KR20010005861A

KR20010005861A - 조절된 자유 라디칼 중합 방법

Info

Publication number: KR20010005861A
Application number: KR1019997008937A
Authority: KR
Inventors: 존 타-유안 라이; 윌리엄 에프. 매슬러; 폴 피터 니콜라스; 내이서 포라매디; 루트거 디. 퍼츠; 쇼날리 타힐리아니
Original assignee: 메리 앤 턱커; 더 비.에프. 굿리치 컴파니
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 2001-01-15
Also published as: AU740409B2; IL132098A0; NO994737D0; CN1200953C; HK1027581A1; DE69806084D1; BR9807906A; DE69806084T2; EP0869137A1; ATE219501T1; JP2001518947A; WO1998044008A1; CN1253569A; NZ337938A; AU6874398A; US6281311B1; EP0869137B1; NO994737L; CA2285306A1

Abstract

본 발명은 (메트)아크릴레이트 함유 동종중합체 또는 블록 공중합체를 제조하는 방법으로서, 자유 라디칼 개시제, 안정한 자유 라디칼 작용제 및 중합성 단량체 화합물의 혼합물을 가열하여, 협소한 다분산성을 갖는 열가소성 수지(들)을 형성시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다. 안정한 자유 라디칼 작용제는 피페라지논 또는 모르폴론 기초 니트록시드 또는 이것의 임의의 첨가생성물이다.

Description

조절된 자유 라디칼 중합 방법 {CONTROLLED FREE RADICAL POLYMERIZATION PROCESS}

안정한 자유 라디칼 중합반응 (SFRP)은 안정한 자유 라디칼, 예를 들어 니트록시드의 존재하의 자유 라디칼 중합반응을 의미한다. 니트록시드는 탄소가 중심에 있는 라디칼을 트랩핑하여 첨가생성물을 형성한다. 트랩핑은 가역적이지만, 평형은 대부분(99%)의 중합체 사슬이 고정되어 있고, 매우 작은 분획만이 해리될 정도이다. 따라서, 자유 라디칼의 농도는 하기 식에 도시된 바와 같이 중합반응 도중에 항상 효율적으로 감소되며, 하기 식에서, P은 증가하는 중합체 라디칼을 의미하고,ON은 니트록시드를 의미하며, M은 단량체를 의미한다:

이것에 의해 성장반응 및 연쇄이동율은 영향을 받지만 종결에 대해서는 심지어 더 높은 효과를 갖는데, 이는 후자가 라디칼 농도에서 2차적이기 때문이다.

따라서, 안정한 자유 라디칼 중합반응에 의해 사슬 종결 반응은 최소화되는 반면에, 분자량 및 중합체 구조 조절은 개선된다. 다른 한편, SFRP 기술에 의해 중합 공정이 늦추어 진다.

1995년 5월 2일에 특허된 조오지스(Georges) 등의 미국 특허 제 5,412,047호에는, (메트)아크릴레이트 절편을 함유하는 (메트)아크릴산 단량체와 공중합체를 니트록시드 매개된 중합반응에 의해 제조하는 방법이 기재되어 있다. 중합 방법은 자유 라디칼 개시제 및 안정한 자유 라디칼 작용제로서의 옥소-니트록시드, 특히 4-옥소-TEMPO (4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸--피페리디닐옥시), 1종 이상의 중합성 (메트)아크릴레이트 단량체 화합물, 및 임의로, 용매의 혼합물을 가열하여, 단량체 대 중합체 전환율이 높고, 다분산성이 협소한, 동종중합체 (메트)아크릴레이트 함유 열가소성 수지(들)을 형성시키는 것을 포함한다.

'047 특허에 사용하기에 적당한 그 밖의 안정한 자유 라디칼 화합물의 예로는, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 자유 라디칼 (TEMPO); 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 자유 라디칼; 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시; 3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시; 및 이중 3차 부틸 니트록시드가 있다. '047 특허에서 알 수 있는 바와 같이, 의외로, 상기 열거된 안정한 자유 라디칼 화합물 및 관련 유도체가 다수의 단량체 유형 및 공단량체의 중합반응을 완화시키기에 매우 만족스럽기는 하지만 (메트)아크릴레이트 단량체의 동종중합반응에 사용되는 경우에 완전 비효율적이다. 바꿔 말하면, 동종중합체 생성물 형성은, n-부틸 아크릴레이트, 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 벤조일 퍼옥시드 또는 AIBN, 및 '047 특허에 열거된 유형의 안정한 자유 라디칼 화합물의 혼합물을 약 140℃에서 약 10시간 동안 가열시키는 경우에, GPC에 의해 검출될 수 없다는 것이다.

(메트)아크릴레이트 공중합체를 형성하는 문제는, 예를 들어, 카르보닐을 함유하는 안정한 자유 라디칼 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (4-옥소-TEMPO)를 상기 열거된 비효율적인 안정한 자유 라디칼 화합물 대신 치환함으로써 '047 특허에서 해결된 것으로 여겨졌다. 그러나, 4-옥소-TEMPO는 탄소 라디칼의 존재하에 100℃를 초과하여 가열되는 경우에 안정한 자유 라디칼이 되지 못한다. 이러한 상황에서, 4-옥소-TEMPO가 하기 문헌에 기재된 바와 같이 포론과 기타 비라디칼 화합물로 신속하게 분해된다는 것이 당업자에게 공지되었다 [참조: Volodarsky, L.B. et al., "Sythetic Chemistry of Stable Nitroxides", p. 50 (CRC Press 1993) and Yoshioka, T., Higa Shida, S., Morimura, S., and Murayama, K., 44 Bull. Chem. Soc. Jpn., Volume 44, pp. 2207-2210 (1971)].

4-옥소-TEMPO를 포함하여 '047 특허의 발명자들에 의해 사용된 모든 TEMPO 기초 니트록시드 및 이것의 유도체는 특히, (메트)아크릴레이트 공종합체, 스티렌-n-부틸 아크릴레이트 블록 공중합체, 및 n-부틸 아크릴레이트-스티렌 블록 공중합체의 합성에 사용되는 경우에, 중합체가 조절된 방식으로 고수율로 합성될 수 없다는 점에서 문제가 있다. 또한, 이들 니트록시드는 다수의 실제적인 이유로 인해 바람직하지 못하며, 즉, 니트록시드는 합성적으로 용이하게 개질될 수 없다. 또한, 니트록시드는 저장 수명이 짧다.

따라서, (메트)아크릴레이트 동종중합체 뿐만 아니라 스티렌-n-부틸 아크릴레이트 또는 n-부틸아크릴레이트-스티렌 블록 공중합체를 고수율로 간단하고 경제적으로 합성하기 위해 사용될 수 있는, 조절된 자유 라디칼 중합 방법이 필요하다. 이점에 있어서, 중합 방법에 사용되는 안정한 자유 라디칼 니트록시드로서, 용이하게 합성되고, 장기간 동안 저장될 수 있는 니트록시드가 또한 필요하다.

참고문헌의 인용

미국 특허 제 5,412,047호, 4,914,232호, 4,466,915호, 5,401,804호 및 4,581,429호가 본 발명에 대한 참고 자료로서 본원에 인용되어 있다.

발명의 간단한 요약

본 발명자들은 피페라지논과 모르폴론 기초 니트록시드 뿐만 아니라 이들의 첨가생성물이 (메트)아크릴레이트 중합 방법에 의외의 높은 효율로 사용될 수 있음을 발견하였다. 이들 니트록시드는, 이들이 용이하게 합성되며, 특히, 니트록시드 구조를 테일러링(tailoring)하여 반응 속도를 개선시키고, 작용성을 도입시키고, 용해도를 테일러링시킨다는 점에서 유리하다. 또한, 이들 니트록시드는, 이들이 매우 결정성이고, 실온 이상에서 무기한 저장될 수 있기 때문에, 개선된 저장 안정성을 갖는다.

또한, 이들 니트록시드는 아주 의외로, 분자량 및 조성 둘 모두를 조절하면서, 다분산성이 협소한 (1.0-3.0) 스티렌-n-부틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-스티렌 블록 공중합체를 간단하고 경제적으로 고수율로 효율적으로 제조하기 위해 사용될 수 있다. 실제로, 이들 스티렌-블록-아크릴레이트 공중합체의 제조에 사용되는 경우에, 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트 예비중합체가 중합 방법의 제 1 단계에서 고수율로 수득되며, 이로써, 중합 방법의 제 2 단계에서 스티렌-블록-(메트)아크릴레이트 공중합체가 고수율로 생성될 수 있다.

안정한 자유 라디칼의 존재하에 제조된 블록 공중합체는 미국 특허 제 5,322,912호, 5,401,804호, 5,449,998호 및 5,545,504호에 청구되었지만, 스티렌-스티렌 술포네이트 디블록 공중합체를 실시하기 위해 단지 환원되었다. 본 발명자들은 (메트)아크릴레이트 함유 블록 공중합체는 상기 열거된 특허에 청구된 니트록시드를 사용하여 제조될 수 없음을 밝혀내었다.

또한, 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트 동종중합반응에 본 발명의 니트록시드를 사용하면 TEMPO 및 이것의 유도체에 비해 뚜렷한 속도 잇점이 나타났다.

따라서, 본 발명은 안정한 자유 라디칼 중합반응을 위한 개선된 방법으로서, 신규한 니트록시드를 사용하여 (메트)아크릴레이트 절편을 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체 및 공중합체를 니트록시드 매개된 중합반응에 의해 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 첫 번째 일면에 따르면, 열가소성 수지(들)을 제조하기 위한 자유 라디칼 중합 방법으로서, 자유 라디칼 개시제, 1종 이상의 중합성 단량체 화합물 및 니트록실 라디칼을 포함하는 안정한 자유 라디칼 작용제의 혼합물을 약 80℃ 내지 약 160℃로 가열하여, 다분산성이 약 1.0 내지 약 3.0인 열가소성 수지(들)를 형성하는 것을 포함하는 방법이 제공된다. 니트록실 라디칼은 하기 화학식을 갖는다:

상기 식에서,

X는 CH₂또는 C=O 이고,

Y는 O 또는 N-R 이고,

R, R₁, R₂, R₃및 R₄는 아릴, 탄소수가 1개 내지 약 24개인 알킬, 탄소수가 5개 내지 약 7개인 시클로알킬, 탄소수가 7개 내지 약 20개인 아랄킬, 탄소수가 2개 내지 약 12개인 시아노알킬, 탄소수가 4개 내지 약 18개인 에테르 및 탄소수가 1개 내지 약 18개인 히드록시알킬로 구성된 군으로부터 각각 선택되고,

R₁과 R₂, R₃와 R₄, 또는 각각의 쌍은 함께 고리화되어, 탄소수가 약 5개 내지 약 14개인 고리를 형성할 수 있다.

본 발명의 제 2 일면에 따르면, 열가소성 수지(들)을 제조하기 위한 자유 라디칼 중합 방법으로서, 1종 이상의 중합성 단량체 화합물과 기성 니트록시드 첨가생성물의 혼합물을 약 80℃ 내지 약 160℃로 가열하여, 열가소성 수지(들)을 형성하는 것을 포함하는 방법이 제공된다. 기성 니트록시드 첨가생성물은 하기 화학식을 갖는다:

상기 식에서,

X는 CH₂또는 C=O 이고,

Y는 O 또는 N-R 이고,

R, R₁, R₂, R₃, R₄및 R₅는 아릴, 탄소수가 1개 내지 약 24개인 알킬, 탄소수가 5개 내지 약 7개인 시클로알킬, 탄소수가 7개 내지 약 20개인 아랄킬, 탄소수가 2개 내지 약 12개인 시아노알킬, 탄소수가 4개 내지 약 18개인 에테르 및 탄소수가 1개 내지 약 18개인 히드록시알킬로 구성된 군으로부터 각각 선택되고,

본 발명의 세 번째 일면에 따르면, (메트)아크릴레이트 함유 블록 공중합체를 제조하기 위한 자유 라디칼 중합 방법이 제공된다. 제 1 단계로, (1) 자유 라디칼 개시제; 제 1의 중합성 단량체 화합물; 및 상기 도시된 화학식을 갖는 니트록시드 라디칼을 포함하는 안정한 자유 라디칼 작용제; 또는 (2) 제 1의 중합성 단량체 화합물과 상기 도시된 화학식을 갖는 기성 니트록시드 첨가생성물의 제 1의 혼합물을 약 80℃ 내지 약 160℃로 가열하여, 예비중합체를 형성시킨다. 제 2 단계로, 예비중합체와 제 2의 중합성 화합물을 함유하는 제 2의 혼합물을 약 80℃ 내지 약 60℃로 가열시키며, 여기서, 제 2의 중합성 단량체 화합물은 제 1의 중합성 단량체 화합물과 상이하다.

본 발명의 한 가지 잇점은 열가소성 수지(들)의 조절된 자유 라디칼 중합반응에 유용한 신규한 니트록시드가 용이하게 합성될 수 있으며, 특히, 니트록시드 구조를 테일러링하여, 반응 속도를 개선시키고, 작용성을 도입시키고, 용해도를 테일러링시키는 등에 있다.

본 발명의 또 다른 잇점은 열가소성 수지(들)의 조절된 라디칼 중합반응에 유용한 신규한 니트록시드가 개선된 저장 수명 안정성을 갖는다는 데에 있다. 신규한 니트록시드는 매우 결정성이고, 실온 (또는 그 이상)에서 무기한 저장될 수 있으며, 이는 TEMPO 및 이것의 유도체에 대해서는 언급될 수 없다.

본 발명의 또 다른 잇점은 스티렌을 빠른 속도로 중합시킬 수 있는 조절된 라디칼 중합 방법이 제공되어 있다는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 잇점은 스티렌 및 (메트)아크릴레이트의 높은 전환율을 달성하는 조절된 자유 라디칼 중합 방법이 제공되어 있다는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 잇점은 스티렌-블록-아크릴레이트 공중합체를 조절된 자유 라디칼 중합 방법을 사용하여 합성할 수 있다는 데에 있으며, 여기서, 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트 예비중합체가 중합 방법의 제 1 단계에서 고수율로 수득되며, 이로써 중합 방법의 제 2 단계에서 스티렌-블록-(메트)아크릴레이트 공중합체가 고수율로 생성될 수 있다.

본 발명의 또 다른 잇점은 스티렌-nBA 블록 공중합체를 간단하고 경제적으로 합성할 수 있는 조절된 자유 라디칼 중합 방법이 제공되어 있다는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 잇점은 nBA-스티렌 블록 공중합체를 간단하고 경제적으로 합성할 수 있는 조절된 라디칼 중합 방법이 제공되어 있다는 데에 있다.

본 발명의 기타 잇점은 하기 상세한 설명을 읽고 이해한 당업자에게는 명백해질 것이다.

본 발명은 니트록시드(nitroxide)를 열가소성 수지(들)의 조절된 자유 라디칼 중합반응에 사용하는 것에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 조절된 자유 라디칼 중합 방법으로서, 피페라지논과 모르폴론 기초 니트록시드 뿐만 아니라 이들의 첨가생성물을 사용하여, 높은 단량체 대 중합체 전환율을 특징으로 하고, 협소한 다분산성 특성을 갖는 스티렌과 (메트)아크릴레이트 동종중합체 및 블록 공중합체 수지를 제공하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 잘 규정된 분자량 특성과 협소한 다분산성을 갖는 (메트)아크릴레이트 함유 중합체 수지를 제조하기 위한 (메트)아크릴레이트 중합 방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 회분식, 반연속식 또는 연속식 방법으로서 수행될 수 있다. (메트)아크릴레이트 함유 수지를 제조하기 위한 중합 방법은 약간 과량의 유리 니트록시드의 존재하에 통상적인 자유 라디칼 개시제를 사용하여 개시되며, 자유 라디칼 개시제, 안정한 자유 라디칼 작용제, 1종 이상의 중합성 (메트)아크릴레이트 단량체 화합물, 및 임의로, 용매의 혼합물을 가열하여, 높은 단량체 대 중합체 전환율 및 협소한 다분산성을 갖는 (메트)아크릴레이트 함유 수지를 형성하는 것을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트 함유"는 중합시키려는 전체 단량체의 약 5 내지 100 중량%가 (메트)아크릴레이트 타입 단량체이고, (메트)아크릴레이트 단량체가 안정한 자유 라디칼 화합물 또는 니트록시드 함유 예비중합체의 존재하에 중합됨을 의미한다.

본 발명의 방법에 사용하기에 적당한 자유 라디칼 개시제로는 당 분야에 공지된 임의의 통상적인 자유 라디칼 개시제가 있다. 이들 개시제로는 산소, 히드로퍼옥시드, 퍼에스테르, 퍼카르보네이트, 퍼옥시드, 퍼술페이트 및 아조 개시제가 있을 수 있다. 몇몇 적당한 개시제의 특정 예로는 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥시드, 이중 3차 부틸 퍼옥시드, 3차 아밀 히드로퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드 (AIBN), 과황산 칼륨 및 메틸에틸 케톤 퍼옥시드가 있다. 개시제는 전체 중합성 단량체의 중량을 기준으로 하여 약 0.01% 내지 약 4%의 양으로 사용되는 것이 일반적이다. 바람직한 범위는 전체 중합성 단량체의 약 0.05% 내지 약 2% 이다.

산화환원 개시제가 본 발명의 실시에 또한 사용될 수 있으며, 이들의 예로는 적당한 산화제, 예를 들어 전술된 열개시제와 사용되는, 이아황산 나트륨, 아황산 나트륨, 이소아스코르브산, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 등이 있다. 사용되는 경우, 산화환원 개시제는 전체 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.001% 내지 5%의 양으로 사용될 수 있다. 바람직한 범위는 전체 중합성 단량체의 약 0.01 내지 약 3 중량% 이다.

본 발명에 사용하기 위해 선택된 안정한 자유 라디칼은 피페라지논과 모르폴론 기초 니트록시드 및 이들의 첨가생성물이다. 이들 니트록시드는 본 발명에 기술된 안정한 자유 라디칼 중합 방법의 달성에 중요하다. 예를 들어, n-부틸 아크릴레이트의 조절된 니트록시드 매개된 중합반응은 종래에는 공지되지 않았다. '047 특허에 기재된 방법은 TEMPO 및 이것의 유도체를 니트록시드 안정한 자유 라디칼 작용제로서 사용하며, 매우 낮은 전환율, 즉, 15% 미만으로 조절될 수 있을 뿐이다.

특히, 피페라지노닐 니트록시드는 n-부틸 아크릴레이트의 동중중합반응에서 4-옥소-TEMPO에 필적한다. 실제로, 고온 중합반응에서의 본 발명의 iBu 니트록시드 (표 1)와 본 발명의 C7 니트록시드 (표 1) 대 4-옥소-TEMPO의 비교에 의해 실시예 13과 14 및 비교 실시예 2에 나타난 바와 같이 수율 및 분자량 면에서 커다란 차이가 있는 것으로 입증된다.

피페라지논 기초 니트록시드의 합성은 하기 반응식 (1)에 도시되어 있다. 또 다른 모르폴론 기초 니트록시드는 하기 반응식 (2)에 도시되어 있으며, 훨씬 더 용이하게 입수되는 아미노 알코올 출발 물질을 사용한다. 니트록시드는 어느 한 방법에 의해 고수율로 수득된다.

본 발명의 실시에서 수득되고 사용되는 특정 피페라지논 기초 니트록시드 및 모르폴론 기초 산화 질소는 이들의 약어를 포함하여 하기 표 1에 기재되어 있다. 채택된 명칭은 케톤에 의해 도입된 치환기의 특성을 반영한다.

표 1

본 발명에 사용하기에 적당한 카르복실산 또는 아크릴산 단량체의 한 종류는 C₃-C₆일에틸렌계 불포화된 일카르복실산, 및 이들의 알칼리 금속과 암모늄 염이다. C₃-C₆일에틸렌계 불포화된 일카르복실산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐 아세드산, 및 아크릴옥시프로피온산이 있다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직한 일에틸렌계 불포화된 일카르복실산 단량체이다.

본 발명에 사용하기에 적당한 카르복실산 단량체의 또 다른 종류는 C₄-C₆일에틸렌계 불포화된 디카르복실산 및 이들의 알칼리 금속과 암모늄 염, 및 시스 디카르복실산의 무수물이다. 적당한 예로는 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 메사콘산, 푸마르산 및 시트라콘산이 있다. 말레산 무수물 및 이타콘산이 바람직한 일에틸렌계 불포화된 디카르복실산 단량체이다.

본 발명에 유용한 산 단량체는 이들의 산 형태 또는 산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염의 형태일 수 있다. 단량체 산을 중화시키기에 유용한 적당한 염기로는 수산화 나트륨, 수산화 암모늄, 수산화 칼륨 등이 있다. 산 단량체는 0 내지 50%, 바람직하게는 0 내지 약 20%의 수준으로 중화될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 카르복실산 단량체가 완전 중화된 형태로 사용된다.

또한, 전체 중합성 단량체의 100 중량% 이하가 일에틸렌계 불포화된 카르복실산 비함유 단량체일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적당한 전형적인 일에틸렌계 불포화된 카르복실산 비함유 단량체로는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트; 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 예를 들어 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드로시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-3차 부틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 포스포에틸 메타크릴레이트, N 비닐 피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐이미다졸, 비닐 아세테이트, 스티렌, 히드록실화된 스티렌, 스티렌술폰산 및 이의 염, 비닐술폰산 및 이의 염, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 이의 염이 있다.

그 밖의 적당한 공단량체로는 아크릴아미드, 이들의 알킬 및 아릴 아미드 유도체, 및 4차 알킬 및 아릴 아크릴아미드 유도체가 있다.

본 발명의 단량체, 중합체 및 공중합체는 구체예에서 서로로부터 또는 중합 반응 혼합물로부터, 예를 들어, 반응 매질의 pH를 변화시키고, 그 밖의 널리 공지된 통상적인 분리 기법에 의해 분리될 수 있다.

본 발명의 (메트)아크릴레이트 중합반응에서, 반응에 용매 또는 조용매를 보충하여, 반응 혼합물이 단량체 전환 동안 균일한 단일상을 유지함을 보장하는 것을 도울 수 있다. 그러나, 바람직한 구체예에 있어서, (메트)아크릴레이트 중합 반응은 용매의 부재하에 수행된다.

본 발명에 유용한 전형적인 용매로는 양립성 지방족 알코올, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 피롤리돈, N-알킬 피롤리돈, N-알킬 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 아미드, 카르복실산 및 이들의 염, 에스테르, 오르가노술파이드, 술폭시드, 술폰, 알코올 유도체, 히드록시에테르 유도체, 예를 들어 카르비톨[등록상표: CARBITOL] 또는 셀로솔브[등록상표: CELLOSOLVE], 아미노 알코올, 케톤 등, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물이 있다. 특정 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 디프로필렌 글리콜, 테트라히드로푸란 등, 및 이들의 혼합물이 있다. 물과 수용성 또는 수혼화성 유기 액체의 혼합물이 반응 매질로서 선택되는 경우, 물 대 조용매 중량비는 전형적으로 약 100:0 내지 10:90, 바람직하게는 약 97:3 내지 약 25:75 이다.

중합반응의 온도는 약 80℃ 내지 약 160℃, 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 130℃일 수 있다. 약 180℃ 보다 높은 온도에서, 단량체의 중합체로의 전환율은 감소하며, 불확실하고 바람직하지 않은 부산물이 형성된다. 자주, 이들 부산물에 의해 중합체 혼합물이 변색되며 이들을 제거하기 위해 정제 단계가 필요할 수 있거나, 이들은 처치 곤란할 수 있다.

용매 및 조용매 혼합물이 반응 매질로서 사용될 수 있기 때문에, 중합반응의 승온에 의해 중합 반응기는 승압에서 동작하도록 갖추어져야 한다. 일반적으로, 중합반응을 제곱 인치 당 약 10 내지 약 2000 lbs. (psi), 더욱 바람직하게는 50 내지 약 1000 (psi)에서 수행하는 것이 바람직하다.

첨가제, 예를 들어 하기 도시된 화학식을 갖는 (a) 캄포르술폰산 (CSA), 또는 (b) 2-플루오로-1-메틸 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트 (FMPTS)를 중합 혼합물에 첨가하여, 중합반응의 속도를 현저하게 증가시킬 수 있다. 이들 첨가제 및 안정한 자유 라디칼 중합 방법에서의 이들의 유용성은 본원에 참고문헌으로 인용되어 있는 유럽 특허 735,052호에 상세히 논의되어 있다.

(메트)아크릴레이트 중합반응에 CSA를 본 발명의 니트록시드와 배치식 또는 계량식으로 첨가하면 단량체 전환율이 추가로 증가된다. 이러한 산 가속된 중합으로부터 수득된 중합체는 스티렌에 의해 사슬 연장되어, 블록 공중합체를 형성시킬 수 있다.

니트록시드 작용제 대 자유 라디칼 개시제의 몰비는 약 1:1 내지 10:1 이다. 니트록시드 작용제 대 자유 라디칼 개시제의 몰비는 약 1.3:1 내지 1.7:1인 것이 바람직하다.

개시제 대 안정한 자유 라디칼의 비의 영향은 AIBN이 개시제로서 사용되는 경우에 n-부틸 아크릴레이트의 중합반응에서 현저하다. AIBN과 C7 니트록시드의 존재하에 130℃에서 수행된 중합반응의 1차 플롯은, 1:1.6 비에서, 1차 플롯이 더욱 선형이 됨을 나타낸다. 이 비 보다 낮으면, 발열반응이 종종 관찰되며, 분자량은 전환에 따라 증가하지 않고, 다분산성은 넓어진다. 이 비 보다 높으면, 분자량은 전환율이 증가함에 따라 증가한다. 정확한 화학량론은 매우 중요하며, 1:1.60은 종종 발열반응을 제공하는 반면에, 1:1.70은 느리지만 조절된 중합을 제공한다. 따라서, 최소 실험 오차 또는 소량의 불순물의 존재에 의해 광범하게 변하는 결과가 제공될 수 있다.

벤조일 퍼옥시드 (BPO)가 AIBN에 대하여 개시제로서 사용되는 경우에, 중합반응은 개시제 대 안정한 자유 라디칼의 비에 대해 민감하지 않다. 일반적으로, 넓은 다분산성 (〉2)이 또한 관찰된다.

본 밞병의 방법은 구체예에서 95 중량%의 높은 전환율 또는 중합도를 제공한다.

본 발명의 방법은 약 500 내지 약 200,000, 더욱 바람직하게는 약 2000 내지 약 100,000의 중량평균 분자량을 제공하면서 협소한 다분산성을 유지시킨다.

(메트)아크릴레이트 블록 공중합체 또는 스티렌 블록 공중합체 또는 (메트)아크릴레이트 동종중합체의 적용예로는 토너 조성물, 접착제, 셀룰로오스 섬유 결합제, 열가소성물질 블렌드용 상화제(compatibilizer), 에멀션화제, 증점제, 열가소성 수지용 공정 보조제, 안료 분산제, 피복제, 아스팔트 개질제, 성형품, 시트 성형용 화합물, 및 충격 개질제가 있을 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에서 더욱 상세히 기술될 것이다.

상기 각각의 실시예에 사용된 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트를 알드리히(Aldrich)로부터 입수하였다. 억제제를 t-부틸 카테콜과 히드로퀴논 억제제 제거제 (Aldrich)를 사용하여 제거하였다. 반응 샘플을 THF 또는 CH₂Cl₂로 희석시키고, GC 분석을 HP-1 칼럼과 일정한 150℃ 오븐 온도에서 조작되는 열전도도 검출기가 구비된 HP5890 GC에서 수행하였다. 사용된 내부 표준은 오르토-디클로로벤젠이었다. GPC 샘플을 공기 건조에 의해 증발시키고, 진공 오븐 중에서 60℃로 밤새 건조시켰다. 실시예에 보고된 분자량을 THF 대 폴리스티렌 표준 중에서 GPC에 의해 결정하였다.

실시예에서, Mn은 수평균 분자량을 의미하고, Mw은 중량평균 분자량을 의미하고, Mp는 피크 분자량을 의미하며, 다분산성 비인 PDI는 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비이다.

실시예 1

N-3차부틸-2-메틸-1,2-프로판디아민 (0.1mol), 클로로포름 (0.15mol), 아세톤 (0.2mol), 알리쿼트(Aliquat) 336 트리카프릴일메틸암모늄 클로라이드 (0.003mol) 및 톨루엔 100㎖를 혼합시키고, 질소 분위기하에 10℃로 냉각시켰다. 고체 수산화 나트륨 비드 (0.5mol)을 30분내에 첨가하여 온도를 20℃ 미만으로 유지하였다. 첨가하고, 15 내지 20℃에서 3시간 동안 교반시킨 후, 반응물을 여과시키고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 농축시켜서, 생성물을 90%가 넘는 수율로 수득하였으며, 이는 기체 크로마토그래프에 의해 약 95% 순도였다. 고화된 생성물을 헥산으로부터 재결정화하여, 분석적으로 순수한 샘플을 수득하였다.

아민을, 당업자에게 공지되고, 로잔트제브, 이. 지. (Rozantzev, E. G.)의 문헌["Free Nitroxyl Radicals" (Plenum Press 1970)]에 기재된 방법을 수행함으로써, 통상적인 방식으로 상응하는 디메틸 니트록시드로 산화시켰다.

실시예 2

실시예 1을, 4-메틸-2-펜타논으로 아세톤을 대체하여 iBu 니트록시드를 수득한다는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 반복하였다.

실시예 3

실시예 1을, 아세토페논으로 아세톤을 대체하여 페닐 니트록시드를 수득한다는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 반복하였다.

실시예 4

실시예 1을, 시클로펜타논으로 아세톤을 대체하여 C5 니트록시드를 수득한다는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 반복하였다.

실시예 5

실시예 1을, 시클로헥사논으로 아세톤을 대체하여 C6 니트록시드를 수득한다는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 반복하였다.

실시예 6

실시예 1을, 시클로헵타논으로 아세톤을 대체하여 C7 니트록시드를 수득한다는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 반복하였다.

실시예 7

2-아미노-2-메틸-프로판올 (17.8g, 0.2mol), 클로로포름 (35.8g, 0.3mol), 시클로헵타논 (45.1g, 0.4mol), 알리쿼트 336 (3.23g, 0.008mol), 및 톨루엔 120㎖을 질소하에 10℃에서 혼합시켰다. 수산화나트륨 비드 (40.0g, 0.5mol)을 30분내에 첨가하여, 온도를 20℃ 미만으로 유지시켰다. 15 내지 20℃에서 2시간 45분간 더 교반시킨 후, 반응을 여과시키고, 소량의 톨루엔으로 세정하였다. 고체를 메탄올 2X100㎖로 추출하였다. 배합된 메탄올 용액을 농축시켜서, 카르복실레이트 중간물 61g을 수득하였다. 흰색 고체를 공기중에서 10시간 동안 진한 염산 80㎖로 환류시켰다. 그 후, 이것을 약 75℃로 냉각시킨 다음, 톨루엔 150㎖를 첨가하였다. 과량의 산 및 물을 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩으로 제거하였다. 톨루엔 용액을 14mmHg에서 185 내지 195℃로 농축 및 증류시켜서, 3,3-헥사메틸렌-5,5-디메틸-2-옥소모르폴린 35g을 투명한 황색 오일로서 수득하여, 니트록시드를 제조하기 위해 사용하였다.

아민을 실시예 1에 언급된 통상적인 방식으로 산화시켜서, C7 모르폴론 니트록시드를 수득하였다.

실시예 8

실시예 7을, 시클로헵타논을 아세톤으로 대체하여 diMe 모르폴론을 수득한다는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 반복하였다.

실시예 9

실시예 7을, 시클로헥사논으로 시클로헵타논 대체하여 C6 모르폴론을 수득한다는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 반복하였다.

실시예 10

스티렌 (15g), 벤조일 퍼옥시드 (0.62mmol, 0.150g), 및 실시예 5의 C6 니트록시드 (0.8mmol, 0.125g)로, 응축기, 발포기, 자기 교반 막대 및 2개의 격벽 포트가 구비된 4-헤드 테플론 피복된 헤드를 갖는 150㎖ 들이 원통형 플라스크를 채웠다. 용액을 아르곤으로 15분간 완전 정화시킨 후, 140℃로 예열된 오일조에 낙하시켰다. 중합반응을 6시간 동안 수행하였다. 중합체 용액을 10㎖ THF 중에 희석시키고, 10배 과량의 메탄올내에 침전시켰다. 중합체를 여과시키고, 진공하에 밤새 건조시켰다. 폴리스티렌을 67%의 전환율 (중량측정하여) 및 9.9g의 수율로 수득하였으며, Mn은 12,678 이고, Mp는 20,044 이고, Mw는 18,100 이며, PDI는 1.42 이다.

실시예 11

실시예 10을, 실시예 1의 디메틸 니트록시드로 C6 니트록시드를 대체하는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 반복하였다. 폴리스티렌을 50%의 전환율 (중량측정하여) 및 7.5g의 수율로 수득하였으며, Mn은 12,312 이고, Mp는 15,661 이고, Mw는 14,989 이며, PDI는 1.2 이다.

실시예 12

실시예 11을 실시예 3의 페닐 니트록시드로 디메틸 니트록시드를 대체하는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 반복하였다. 폴리스티렌을 54%의 전환율 (중량측정하여) 및 8.1g의 수율로 수득하였으며, Mn은 13,306 이고, Mp는 16,624 이고, Mw는 15,919 이며, PDI는 1.19 이다.

비교 실시예 1

실시예 10을 TEMPO로 C6 니트록시드를 대체하는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 반복하였다. 폴리스티렌을 35%의 전환율 (중량측정하여) 및 5.2g의 수율로 수득하였으며, Mn은 8,174 이고, Mp는 11,130 이고, Mw는 10,406 이며, PDI는 1.27 이다.

실시예 13

n-부틸 아크릴레이트 7㎖, 실시예 2의 이소부틸 니트록시드 0.12g 및 BPO 0.074g을 130℃에서 24시간 동안 가열하였다. Mn이 6800이고, PDI가 1.32인 중합체를 40% 수율로 단리하였다.

실시예 14

n-부틸 아크릴레이트 7㎖, BPO 74㎎ 및 C7 모르폴론 니트록시드 0.130g을 130℃에서 28시간 동안 가열하였다. Mn이 27,000이고, PDI가 1.71인 중합체를 50% 수율로 단리하였다.

비교 실시예 2

실시예 14를, 4-옥소 TEMPO로 C7 모르폴론 니트록시드를 대체하는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 반복하였다. 2모드 분포를 갖는 중합체를 15% 수율로 수득하였으며, Mn은 3000이고, PDI는 2.06 이다.

실시예 15

테트라메틸 모르폴론 (141.3g, 0.90mol), 산화 몰리브덴 (3.0g) 및 에틸벤젠 (720㎖)를 혼합시키고, N₂분위기하에 110℃로 가열하였다. t-부틸 히드로퍼옥시드 (70% 수용액, 249.1g, 2.49mol)을 한 방울씩 1시간내에 첨가하였다. 첨가 깔대기를 증류 칼럼으로 대체하고, t-부틸 알코올-물을 서서히 15시간내에 증류시켰다. 반응 함유물을 황산 나트륨으로 건조시키고, 농축시켜서, 어두운 오일을 수득하여, 정치시킨 채로 고화시켰다. 고체를 헥산으로부터 재결정화시켜서, 베이지색 결정 (155g)을 수득하였다.

실시예 16

실시예 10에서 생성된 C6 니트록시드로 말단 캡핑된 스티렌 예비중합체 (2g), n-부틸 아크릴레이트 (5g), 및 DMSO (5㎖)를 실시예 1에 기재된 유형의 유리 반응기에 채우고, 아르곤으로 15분간 완전 정화시킨 후, 80℃로 예열된 오일조내에 낙하시켰다. 예비중합체의 Mn은 12,678 이고, Mw는 18,100 이며, 분자량 분포는 1.4 이었다. 중합 반응을 6시간 동안 수행하였다. 샘플을 시간에 따라 취하여, 반응의 진행을 모니터하였다. 중합체 용액을 THF로 희석시키고, 10배 과량의 메탄올내에 침전시켰다. 중합체를 여과시키고, 진공하에 밤새 건조시켰다.

메탄올내로의 침전 후 수득된 최종 중합체에 대한 분자량 데이터에 의하면, Mn은 18,524 이고, Mw는 51,899 이고, 분자량 분포는 1.4 이었다. 33,799의 증가된 ΔMw는 블록 공중합체의 형성시에 수득되었다. GC 및 NMR 결과를 분석하면 n-부틸 아크릴레이트의 전환율은 70 내지 72% 이었다. n-부틸 아크릴레이트의 디블록 공중합체로의 몰 혼입율은 약 46% 인것으로 밝혀졌다.

실시예 17

실시예 16을, 80℃의 저온 개시를 1시간 동안 사용한 후, 중합 온도를 100℃로 증가시킨다는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 반복하였다. 그러나, 플라스크 내의 중합 온도는 90℃ 보다 높게 증가하지 않았다. 디블록 공중합체를 6g의 수율로 수득하였으며, 이는 n-부틸 아크릴레이트의 약 90% 전환율에 상응한다. 디블록 공중합체에 대한 분자량 데이터에 의하면 Mn은 35,353 이고, Mw는 90,288 이며, 분자량 분포는 2.55 이었다. 72,188의 ΔMw의 증가는 블록 공중합체의 형성시에 수득하였다. NMR 분석 결과, n-부틸 아크릴레이트의 몰 혼입율은 약 63%인 것으로 나타났으며, 이는 n-부틸 아크릴레이트의 약 100% 전환율에 상응한다.

실시예 18

실시예 16을, 80℃의 낮은 중합 온도를 1시간 동안 사용한 후, 중합 온도를 150℃로 증가시킨다는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 반복하였다. 실제 반응 온도는 6시간 동안 135 내지 140℃ 이었다. 4.3g의 수율을 수득하였고, 이는 n-부틸 아크릴레이트의 약 61% 전환율에 상응한다. 디블록 공중합체에 대한 분자량 데이터에 의하면 Mn은 16,525 이고, Mw는 40,251 이며, PDI는 2.4 이었다. NMR에 의하면, n-부틸 아크릴레이트의 블록 공중합체로의 몰 혼입율이 약 53% 인 것으로 나타났다. 22,151의 Mw의 증가를, n-부틸 아크릴레이트에 의한 사슬 연장 후에 중합체에 대해 수득하였다.

실시예 19

실시예 10을, C6 니트록시드를 실시예 6의 C7 니트록시드로 대체하는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 반복하였다. 반응을 52% 전환율에서 중지하고, Mn이 10,735 이고, Mw가 13,221 이며, PDI가 1.23인 예비중합체를 수득하였다.

예비중합체 (2g) 및 n-부틸 아크릴레이트 (10㎖)를 실시예 10에 기재된 유형의 유리 반응기에 채우고, 아르곤으로 15분간 완전 정화시킨 후, 140℃로 예열시킨 오일조내에 낙하시켯다. 예비중합체의 Mn은 10,735 이고, Mw는 13,221 이며, 분자량 분포는 1.23 이었다. 플라스크 내부의 온도는 130℃ 이었다. 중합반응을 약 23시간 동안 수행하였다. 중합체 용액을 THF로 희석시키고, 10배 과량의 메탄올내로 침전시켰다. 중합체를 여과시키고, 진공하에 밤새 건조시켰다.

메탄올내로의 침전 후 수득된 최종 중합체에 대한 분자량 데이터에 의하면, Mn은 20,720 이고, Mw는 27,881 이며, PDI는 1.34 이었다. 반응 혼합물로부터 취한 샘플은 전환율이 시간이 지남에 따라 증가함을 나타내었다.

실시예 20

실시예 19를 동일한 조건하에 반복하였다. 샘플을 시간에 따라 취하여, 표 II에 특징화하였다.

표 II

	샘플 1	샘플 2	샘플 3
Mn	17,534	19,555	21,881
Mw	21,192	24,534	28,006
PDI	1.29	1.255	1.28
전환율	29%	48%	50%

실시예 21

실시예 10을, 스티렌 45㎖, 실시예 8의 디메틸 모르폴론 니트록시드 0.19g 및 BPO 0.206g를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 반복하였다. 반응을 47% 전환율에서 중지하고, Mn이 18,500 이고, Mw가 26,800 이며, PDI가 1.45인 예비중합체를 수득하였다.

DiMe 모르폴린 니트록시드로 말단 캡핑된 스티렌 예비중합체 (Mn = 18,500, Mw = 26,800, PDI = 1.45) (5g) 및 n-부틸 아크릴레이트 (10㎖)로 실시예 10에 기재된 유형의 유리 반응기에 채우고, 아르곤으로 15분간 완전 정화시킨 후, 140℃로 예열된 오일조내로 낙하시켰다. 중합반응을 약 22시간 동안 수행하였다. 중합체 용액을 THF로 희석시키고, 10배 과량의 메탄올내로 침전시켰다. 중합체를 여과시키고, 진공하에 밤새 건조시켰다. 메탄올내로의 침전 후 수득된 최종 중합체에 대한 분자량 데이터를 표 III에 나타내었다.

실시예 22

실시예 10을, 스티렌 30㎖, 실시예 7의 C7 모르폴론 니트록시드 0.36g 및 BPO 0.3g을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 반복하였다. 반응을 70% 전환율에서 중지하고, Mn이 14,800 이고, Mw가 18,300 이며, PDI가 1.24인 예비중합체를 수득하였다.

그 후, 실시예 21을, C7 모르폴론 니트록시드로 말단 캡핑된 스티렌 예비중합체 (Mn = 14,800, Mw = 18,300, PDI = 1.24)로 실시예 21의 예비중합체를 대체하고, n-부틸 아크릴레이트 10㎖를 추가로 사용하는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 반복하였다. 메탄올내로의 침전 후 수득된 최종 중합체에 대한 분자량 데이터를 하기 표 III에 나타내었다. 도 1은 스티렌-n-부틸 아크릴레이트 블록 공중합체의 분자량 대 전환율의 플롯으로서, 전환율에 대한 분자량 전개가 선형적으로 일어남을 도시하며, 이는 조절된 자유 라디칼 중합 및 블록 공중합체의 온전한 형성을 나타낸다. 분자량을 THF 대 폴리스티렌 표준 중에서 GPC에 의해 결정하였다. 데이터 지점을 0, 3, 6, 9 및 23시간째에 취하였다.

실시예 23

실시예 10을, C6 니트록시드를 실시예 8의 diMe 모르폴론 니트록시드로 대체하는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 반복하였다. 반응을 80% 전환율에서 중지하고, Mn이 12,900 이고, Mw가 19,100 이며, PDI가 1.24인 예비중합체를 수득하였다.

그 후, 실시예 22를, diMe 모르폴론 니트록시드로 말단 캡핑된 스티렌 예비중합체 (Mn = 14,800, Mw = 18,000, PDI = 1.47)로 실시예 10의 예비중합체를 대체하고, n-부틸 아크릴레이트 10㎖를 추가로 사용하는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 반복하였다. 메탄올내로의 침전 후에 수득된 최종 중합체에 대한 분자량 데이터를 하기 표 III에 나타내었다.

표 III

실시예 번호	폴리스티렌-니트록시드 (g, Mn,)	n-부틸아크릴레이트 (㎖)	Mn (디블록)실험용	Mn (디블록)표적용	전환율	PDI
23	C-디메틸(10g, 12K)	20	22,400	36,000	65	1.54
21	C-디메틸(5g, 18K)	10	36,900	51,600	80	1.7
22	C-710g, 15K)	20	34,500	41,000	85	1.68

실시예 24

스티렌 5㎖, BPO 116㎎ 및 디시클로헥실 니트록시드 174㎎을 130℃로 4시간 동안 가열하였다. Mn이 6200 이고, PDI가 1.40인 중합체를 66% 수율로 수득하였다. 디시클로헥실 니트록시드를 위해 사용되는 합성 과정은 공지되어 있고, 특히 요시오카, 티. (Yoshioka, T.), 모리, 이. (Mori, E.) 및 무라야마, 케이 (Murayama, K.) 등의 문헌["Synthesis and ESR Spectral properties of Hindered Piperazine N-Oxyls", Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 45, pp. 1855-1860 (1972)]에 기재되어 있다.

디시클로헥실 니트록시드로 말단 캡핑된 스티렌 예비중합체 (Mn = 6200, PDI = 1.40) (0.5g)를 n-부틸 아크릴레이트 3㎖ 중에 130℃에서 20시간 동안 용해시켰다. Mn이 8400 이고, PDI가 1.34인 블록 공중합체를 단량체의 10%가 전환된 후에 수득하였다.

실시예 25

기계적 교반기, 온도 프로브, 아르곤 유입구 및 응축기가 구비된 25㎖ 들이 3구 둥근바닥 플라스크에 스티렌 5㎖, 오르토-디클로로벤젠 1㎖, 및 이소부틸 니트록시드 말단기를 갖는 실시예 8에서 수득한 n-부틸 아크릴레이트 예비중합체 (Mn = 6800, PDI = 1.32)를 채웠다. 아르곤을 용액을 통해 버블링시키면서 1시간 동안 교반시키고, 반응 혼합물을 130℃로 예열된 오일조내에 낙하시켰다. 반응을 밤새 수행하면, GC 전환을 위해 샘플링하기에 너무 점성이 있었다. THF 중에서의 GC 분석 결과, 분자량이 증가한 것으로 나타났으며, Mn은 53,000 이고, PDI는 2.2 이었다. 트리클로로벤젠 중에서의 GPC 분석 결과, 매우 소량의 n-부틸 아크릴레이트 예비중합체만이 남아있는 것으로 나타났으며, 이는 예비중합체가 실질적으로 사사슬(dead chain)을 함유하지 않음을 나타낸다.

실시예 26

45/50 조인트를 갖는 100㎖ 들이 반응 플라스크에 반응기 헤드 및 교반기를 갖추어 놓았다. 반응기 헤드의 중심 조인트를 통해, 근적외선 프로브를 테플론 테이프 (UPO instruments, model Insight IV fiber optic spectrometer)로 달았다. 기타 조인트를 발포기 함유 응축기, 아르곤 유입구, 온도 프로브 및 샘플 포트를 위해 사용하였다. 플라스크에 n-부틸 아크릴레이트 54g, 실시예 7의 C7 모르폴론 니트록시드 0.95g, AIBN 0.34g 및 내부 표준으로서의 오르토-디클로로벤젠 7.5㎖을 채웠다. 25㎖ 들이 주사기에 디에틸 카보네이트 중의 트리플산의 0.233M 용액을 채우고, 주사기 펌프에 맞추어 놓았다. 반응기의 샘플 포트를 통해, 디에틸 카보네이트 중의 0.20 Mn C7 모르폴론 니트록시드가 채워진 주사기를 달았다. 혼합물을 130℃로 가열하고, 반응 전환을 GC 및 근적외선에 의해 수행하였다. 산을, 반응 온도의 상승 또는 전환율의 증가가 나타날 때까지 서서히 계량 첨가하였다. 이 점에서, 니트록시드 용액 0.1㎖를 주입하여, 중합반응을 즉시 늦추었다. 산 및 니트록시드를 계속 첨가하면서, 반응기의 온도를 135℃ 보다 낮게 유지하였다. 중합반응의 종결시에, 중합체를 91% 수율로 수득하였으며, Mn은 6300 이고, PDI는 4.3 이었다. 이 중합체를 메탄올로부터의 침전에 의해 정제시켜서, 임의의 불순물을 제거하였다.

실시예 27

실시예 26을, 실시예 2의 이소부틸 니트록시드 198㎎으로 C7 모르폴론 니트록시드를 대체하는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 반복하였다. Mn이 81,900 이고, PDI가 2.07인 중합체를 82% 수율로 수득하였다.

실시예 28

실시예 27의 예비중합체 (1g)을 내부 표준으로서의 오르토-디클로로벤젠 0.5㎖와 스티렌 5㎖ 중에서 가열시켰다. 130℃에서 16시간 후, Mn이 164,000 이고, PDI가 2.50인 중합체를 단리하였다. 트리클로로벤젠 중에서의 GPC 분석 결과, 출발 예비중합체의 흔적이 없었으며, 이는 아크릴레이트-스티렌 블록 공중합체가 완전하게 형성되었음을 나타낸다.

실시예 29

n-부틸 아크릴레이트 5㎖ 및 에틸벤젠과 실시예 15에서 생성된 디메틸 모르폴론 니트록시드의 첨가생성물을 130℃에서 40시간 동안 가열하였다. Mn이 13,900 이고, PDI가 1.8인 중합체를 77% 수율로 수득하였다.

실시예 30

스티렌 (2.5g), AIBN (0.11g) 및 실시예 7의 C7 모르폴론 (0.24g)을 130℃로 4시간 동안 가열하였다. 반응물을 메탄올에 침전시킴으로써 40% 수율로 수득한 예비중합체는 Mn이 940 이고, PDI가 1.12 이었다.

그 후, 예비중합체 (1g)를 t-부틸 아크릴레이트 중에서 130℃로 6시간 동안 가열하였다. t-부틸 아크릴레이트의 GC에 의한 전환율은 44% 이었다. 생성되는 블록 공중합체는 Mn이 1600 이고, PDI가 1.46 이었다.

비교 실시예 3

Mn이 20,500 이고, PDI가 1.28인 TEMPO 말단기를 갖는 폴리스티렌 예비중합체 (2g)을 t-부틸 아크릴레이트 5㎖ 및 DMSO 2㎖와 128℃에서 가열하였다. 5시간 후, 수득된 중합체는 NMR에 의해 측정하여 아크릴레이트를 함유하지 않았다.

실시예 31

실시예 22의 예비중합체 (0.5g)을 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트 2㎖ 중에서 130℃로 24시간 동안 가열하였다. GC에 의한 아크릴레이트 단량체의 전환율은 37%로 결정되었다. 수득된 중합체는 메탄올 중에서 완전 용해성이고, 분자량은 NMR에 의해 29,500인 것으로 결정되었으며, 이는 온전한 블록 공중합체가 수득되었음을 나타낸다.

실시예 32

실시예 22의 블록 공중합체 (7g)을 스티렌 중에서 140℃에서 17시간 동안 가열하였다. Mn은 72,600 이고, PDI는 2.7인 트리블록 공중합체 (18g)을 수득하였다.

다수의 특허에 청구된 안정한 자유 라디칼 매개된 중합 방법에 의해 전환됨에 따라 협소한 다분산성 수지 및 선형 분자량 증가가 유도된다. 이것에 의해 블록 공중합체를 합성하기 위한 가능성이 열리게 된다. SFRP 방법은 사용되는 안정한 자유 라디칼 매개체에 특이적으로 좌우된다. 상기 인용된 특허에는 TEMPO 및 TEMPO 유도체가 사용되며, 스티렌 및 스티렌 유도체의 중합의 예가 기재되어 있다. 그러나, 비교 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 이들 니트록시드는 동종중합체로서 또는 기타 단량체와 조합된 형태의 아크릴레이트를 효율적으로 중합하여, 블록 공중합체를 형성시킬 수 없다.

본 발명자들은, 놀랍게도, 니트록시드 구조를 고도로 간섭된 피페라존 또는 모르폴론 니트록시드로 변화시킴으로써, 이들 안정한 자유 라디칼에 의해 매개된 아크릴레이트 중합반응이 안정하면서 효율이 높아진다는 것을 밝혀내었다. 특히, 본 발명자들은 이들 니트록시드를 사용하여 아크릴레이트의 동종중합반응을 개선시켰다. 또한, 본 발명자들은 블록 공중합체가 신규한 니트록시드로 말단 캡핑된 스티렌 예비중합체 또는 신규한 니트록시드로 말단 캡핑된 아크릴레이트 예비중합체로 출발하여 매우 높은 수율로 형성될 수 있다는 것을 밝혀냈다. 실제로, 블록 공중합체 형성은 조절된 방식으로 발생하면서, 협소한 다분산성 수지를 형성시킨다. 이러한 현저한 개선은 피페라존 및 모르폴론 니트록시드와, TEMPO 및 이것의 유도체의 구조적인 차이로 인한 것이다.

본 발명을 바람직한 구체예 및 그 밖의 구체예를 참조로 하여 기술하였다. 본 명세서를 읽고 이해한 당업자에게는 변형 및 변화가 있음이 명백할 것이다. 이러한 모든 변형 및 변화를, 이들이 첨부된 청구의 범위 또는 이것의 균등물에 속하는 한은 본원에 포함시키고자 한다.

Claims

열가소성 수지(들)을 제조하기 위한 자유 라디칼 중합 방법으로서,

약 80 내지 약 160℃로, 자유 라디칼 개시제, 1종 이상의 중합성 단량체 화합물 및 하기 화학식을 갖는 니트록실 라디칼을 포함하는 안정한 자유 라디칼 작용제의 혼합물을 가열하는 단계를 포함하여, 다분산성이 약 1.0 내지 약 3.0인 열가소성 수지(들)을 형성시키는 방법:

상기 식에서,

X는 CH₂또는 C=O 이고,

Y는 O 또는 N-R 이고,

R, R₁, R₂, R₃및 R₄는 아릴, 탄소수가 1개 내지 약 24개인 알킬, 탄소수가 5개 내지 약 7개인 시클로알킬, 탄소수가 7개 내지 약 20개인 아랄킬, 탄소수가 2개 내지 약 12개인 시아노알킬, 탄소수가 4개 내지 약 18개인 에테르 및 탄소수가 1개 내지 약 18개인 히드록시알킬로 구성된 군으로부터 각각 선택되고;

R₁과 R₂, R₃와 R₄, 또는 각각의 쌍은 함께 고리화되어, 탄소수가 약 5개 내지 약 14개인 고리를 형성할 수 있다.
제 1항에 있어서, 중합성 단량체 화합물이, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 비닐과 비닐리덴 할라이드로 구성된 군으로부터 선택된 일에틸렌계 불포화된 카르복실산 비함유 단량체임을 특징으로 하는 방법.
제 2항에 있어서, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르가, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 2항에 있어서, (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르가, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 중합성 단량체 화합물이 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 중합성 단량체 화합물이 스티렌 또는 스티렌 유도체임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 중합성 단량체 화합물이 n-부틸 아크릴레이트 또는 아크릴레이트 유도체임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 중합성 단량체 화합물이 t-부틸 아크릴레이트 또는 아크릴레이트 유도체임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 안정한 자유 라디칼 작용제가, 1-3차부틸-3,3,5,5-테트라메틸-2-피페라지논-옥시드, 3-이소부틸-1-이소프로필-3,5,5-트리메틸-2-피페라지논-옥시드, 1-이소프로필-3-페닐-3,5,5-트리메틸-2-피페라지논-옥시드, 3,3-테트라메틸렌-5,5-디메틸-1-이소프로필-2-피페라지논-옥시드, 3,3-펜타메틸렌-5,5-디메틸-1-이소프로필-2-피페라지논-옥시드, 3,3-헥사메틸렌-5,5-디메틸-1-이소프로필-2-피페라지논-옥시드 및 비스-3,3,5,5-펜타메틸렌-2,6-피페라지논-디온-옥시드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 안정한 자유 라디칼 작용제가, 3,3,5,5-테트라메틸-2-모르폴론-옥시드, 3,3-펜타메틸렌-5,5-디메틸-2-모르폴론-옥시드 및 3,3-헥사메틸렌-5,5-디메틸-2-모르폴론 옥시드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 자유 라디칼 작용제가 3,3-헥사메틸렌-5,5-디메틸-2-모르폴론 옥시드임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 안정한 자유 라디칼 작용제 대 자유 라디칼 개시제의 몰비가 약 1:1 내지 약 10:1임을 특징으로 하는 방법.
제 12항에 있어서, 안정한 자유 라디칼 작용제 대 자유 라디칼 개시제의 몰비가 약 1.3:1 내지 약 1.7:1임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 혼합물의 가열이 용매 또는 희석제 중에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 14항에 있어서, 용매가, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 디프로필렌 글리콜, 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가, 1개 이상의 O-O 그룹을 함유하는 퍼옥소 화합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가, 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-아밀 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-아밀 퍼옥토에이트, 이중 3차 부틸 퍼옥시드, 3차 아밀 히드로퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 과황산칼륨 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 무기산, 유기 술폰산 또는 유기 카르복실산을, 혼합물의 가열 도중에 첨가하는 것을 추가로 포함하여, 단량체 화합물의 중합으로부터의 열가소성 수지(들)의 생성 속도를 증가시킴을 특징으로 하는 방법.
제 18항에 있어서, 유기 술폰산이 캄포르술폰산임을 특징으로 하는 방법.
제 19항에 있어서, 캄포르술폰산을 첨가하는 단계가 배치식 공정 또는 계량식 공정으로서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 혼합물의 가열이 물 또는 극성 액체 중의 현탁액으로서의 혼합물로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 혼합물의 가열이 약 110 내지 약 130℃로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 중합성 단량체 화합물이, 스티렌과 이것의 유도체, 컨쥬게이팅된 디엔과 이것의 유도체, 아크릴레이트와 이것의 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 단량체 대 중합체 전환율이 95 중량% 이하임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 열가소성 수지(들)을 단리시킨 후, 열가소성 수지(들)을 세척하고, 건조시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 열가소성 수지(들)의 중량평균 분자량이 약 2,000 내지 약 100,000임을 특징으로 하는 방법.
열가소성 수지(들)을 제조하기 위한 자유 라디칼 중합 방법으로서,

약 80℃ 내지 약 160℃로, 1종 이상의 중합성 단량체 화합물과 하기 화학식을 갖는 기성 니트록시드 첨가생성물의 혼합물을 가열하는 단계를 포함하여, 다분산성이 약 1.0 내지 약 3.0인 열가소성 수지(들)을 형성시키는 방법:

상기 식에서,

X는 CH₂또는 C=O 이고,

Y는 O 또는 N-R 이고,

R, R₁, R₂, R₃, R₄및 R₅는 아릴, 탄소수가 1개 내지 약 24개인 알킬, 탄소수가 5개 내지 약 7개인 시클로알킬, 탄소수가 7개 내지 약 20개인 아랄킬, 탄소수가 2개 내지 약 12개인 시아노알킬, 탄소수가 4개 내지 약 18개인 에테르 및 탄소수가 1개 내지 약 18개인 히드록시알킬로 구성된 군으로부터 각각 선택되고;

R₁과 R₂, R₃와 R₄, 또는 각각의 쌍은 함께 고리화되어, 탄소수가 약 5개 내지 약 14개인 고리를 형성할 수 있다.
제 27항에 있어서, 중합성 단량체 화합물이, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 비닐과 비닐리덴 할라이드로 구성된 군으로부터 선택된 일에틸렌계 불포화된 카르복실산 비함유 단량체임을 특징으로 하는 방법.
제 28항에 있어서, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르가, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 28항에 있어서, (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르가, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 27항에 있어서, 중합성 단량체 화합물이 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 방법.
제 27항에 있어서, 중합성 단량체 화합물이 스티렌 또는 스티렌 유도체임을 특징으로 하는 방법.
제 27항에 있어서, 중합성 단량체 화합물이 n-부틸 아크릴레이트 또는 아크릴레이트 유도체임을 특징으로 하는 방법.
제 27항에 있어서, 중합성 단량체 화합물이 t-부틸 아크릴레이트 또는 아크릴레이트 유도체임을 특징으로 하는 방법.
제 27항에 있어서, 무기산, 유기 술폰산 또는 유기 카르복실산을, 혼합물의 가열 도중에 첨가하는 것을 추가로 포함하여, 단량체 화합물의 중합으로부터의 열가소성 수지(들)의 생성 속도를 증가시킴을 특징으로 하는 방법.
제 35항에 있어서, 유기 술폰산이 캄포르술폰산임을 특징으로 하는 방법.
제 36항에 있어서, 캄포르술폰산을 첨가하는 단계가 배치식 공정 또는 계량식 공정으로서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 27항에 있어서, 혼합물의 가열이 약 110 내지 약 130℃로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 27항에 있어서, 중합성 단량체 화합물이, 스티렌과 이것의 유도체, 컨쥬게이팅된 디엔과 이것의 유도체, 아크릴레이트와 이것의 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 27항에 있어서, 단량체 대 중합체 전환율이 95 중량% 이하임을 특징으로 하는 방법.
(메트)아크릴레이트 함유 블록 공중합체를 제조하기 위한 자유 라디칼 중합 방법으로서,

(a) 약 80 내지 약 160℃로, 자유 라디칼 개시제, 제 1의 중합성 단량체 화합물 및 하기 화학식을 갖는 니트록실 라디칼을 포함하는 안정한 자유 라디칼 작용제의 제 1의 혼합물을 가열하여, 예비중합체를 형성시키는 단계; 및

(b) 약 80 내지 약 160℃로, 예비중합체와, 제 1의 중합성 화합물과는 상이한 제 2의 중합성 단량체 화합물의 제 2의 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 방법:

상기 식에서,

X는 CH₂또는 C=O 이고,

Y는 O 또는 N-R 이고,

R, R₁, R₂, R₃및 R₄는 아릴, 탄소수가 1개 내지 약 24개인 알킬, 탄소수가 5개 내지 약 7개인 시클로알킬, 탄소수가 7개 내지 약 20개인 아랄킬, 탄소수가 2개 내지 약 12개인 시아노알킬, 탄소수가 4개 내지 약 18개인 에테르 및 탄소수가 1개 내지 약 18개인 히드록시알킬로 구성된 군으로부터 각각 선택되고;

R₁과 R₂, R₃와 R₄, 또는 각각의 쌍은 함께 고리화되어, 탄소수가 약 5개 내지 약 14개인 고리를 형성할 수 있다.
제 41항에 있어서, 제 1 또는 제 2의 중합성 단량체 화합물이, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 비닐과 비닐리덴 할라이드로 구성된 군으로부터 선택된 일에틸렌계 불포화된 카르복실산 비함유 단량체임을 특징으로 하는 방법.
제 42항에 있어서, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르가, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 42항에 있어서, (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르가, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 41항에 있어서, 제 1 또는 제 2의 중합성 단량체 화합물이 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 방법.
제 41항에 있어서, 제 1 또는 제 2의 중합성 단량체 화합물이 스티렌 또는 스티렌 유도체임을 특징으로 하는 방법.
제 41항에 있어서, 제 1 또는 제 2의 중합성 단량체 화합물이 n-부틸 아크릴레이트 또는 아크릴레이트 유도체임을 특징으로 하는 방법.
제 41항에 있어서, 제 1 또는 제 2의 중합성 단량체 화합물이 t-부틸 아크릴레이트 또는 아크릴레이트 유도체임을 특징으로 하는 방법.
제 41항에 있어서, 안정한 자유 라디칼 작용제가, 1-3차부틸-3,3,5,5-테트라메틸-2-피페라지논-옥시드, 3-이소부틸-1-이소프로필-3,5,5-트리메틸-2-피페라지논-옥시드, 1-이소프로필-3-페닐-3,5,5-트리메틸-2-피페라지논-옥시드, 3,3-테트라메틸렌-5,5-디메틸-1-이소프로필-2-피페라지논-옥시드, 3,3-펜타메틸렌-5,5-디메틸-1-이소프로필-2-피페라지논-옥시드, 3,3-헥사메틸렌-5,5-디메틸-1-이소프로필-2-피페라지논-옥시드 및 비스-3,3,5,5-펜타메틸렌-2,6-피페라지논-디온-옥시드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 41항에 있어서, 안정한 자유 라디칼 작용제가, 3,3,5,5-테트라메틸-2-모르폴론-옥시드, 3,3-펜타메틸렌-5,5-디메틸-2-모르폴론-옥시드 및 3,3-헥사메틸렌-5,5-디메틸-2-모르폴론 옥시드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 41항에 있어서, 자유 라디칼 작용제가 3,3-헥사메틸렌-5,5-디메틸-2-모르폴론 옥시드임을 특징으로 하는 방법.
제 41항에 있어서, 안정한 자유 라디칼 작용제 대 자유 라디칼 개시제의 몰비가 약 1:1 내지 약 10:1임을 특징으로 하는 방법.
제 52항에 있어서, 안정한 자유 라디칼 작용제 대 자유 라디칼 개시제의 몰비가 약 1.3:1 내지 약 1.7:1임을 특징으로 하는 방법.
제 41항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가, 1개 이상의 O-O 그룹을 함유하는 퍼옥소 화합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 41항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가, 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-아밀 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-아밀 퍼옥토에이트, 이중 3차 부틸 퍼옥시드, 3차 아밀 히드로퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 과황산칼륨 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 41항에 있어서, 무기산, 유기 술폰산 또는 유기 카르복실산을, 혼합물의 가열 도중에 첨가하는 것을 추가로 포함하여, 열가소성 수지(들)의 생성 속도를 증가시킴을 특징으로 하는 방법.
제 56항에 있어서, 유기 술폰산이 캄포르술폰산임을 특징으로 하는 방법.
제 57항에 있어서, 캄포르술폰산을 첨가하는 단계가 배치식 공정 또는 계량식 공정으로서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 41항에 있어서, 제 1 또는 제 2의 혼합물의 가열이 약 110 내지 약 130℃로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 41항에 있어서, 중합성 단량체 화합물이, 스티렌과 이것의 유도체, 컨쥬게이팅된 디엔과 이것의 유도체, 아크릴레이트와 이것의 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
(메트)아크릴레이트 함유 블록 공중합체를 제조하기 위한 자유 라디칼 중합 반응으로서,

(a) 약 80 내지 약 160℃로, 제 1의 중합성 단량체 화합물과 하기 화학식을 갖는 기성 니트록시드 첨가생성물의 제 1의 혼합물을 가열하여, 예비중합체를 형성시키는 단계; 및

(b) 약 80 내지 약 160℃로, 예비중합체와, 제 1의 중합성 화합물과는 상이한 제 2의 중합성 단량체 화합물의 제 2의 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 방법:

상기 식에서,

X는 CH₂또는 C=O 이고,

Y는 O 또는 N-R 이고,

R, R₁, R₂, R₃, R₄및 R₅는 아릴, 탄소수가 1개 내지 약 24개인 알킬, 탄소수가 5개 내지 약 7개인 시클로알킬, 탄소수가 7개 내지 약 20개인 아랄킬, 탄소수가 2개 내지 약 12개인 시아노알킬, 탄소수가 4개 내지 약 18개인 에테르 및 탄소수가 1개 내지 약 18개인 히드록시알킬로 구성된 군으로부터 각각 선택되고;

R₁과 R₂, R₃와 R₄, 또는 각각의 쌍은 함께 고리화되어, 탄소수가 약 5개 내지 약 14개인 고리를 형성할 수 있다.
제 61항에 있어서, 제 1 또는 제 2의 중합성 단량체 화합물이, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 비닐과 비닐리덴 할라이드로 구성된 군으로부터 선택된 일에틸렌계 불포화된 카르복실산 비함유 단량체임을 특징으로 하는 방법.
제 62항에 있어서, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르가, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 62항에 있어서, (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르가, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 61항에 있어서, 제 1 또는 제 2의 중합성 단량체 화합물이 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 방법.
제 61항에 있어서, 제 1 또는 제 2의 중합성 단량체 화합물이 스티렌 또는 스티렌 유도체임을 특징으로 하는 방법.
제 61항에 있어서, 제 1 또는 제 2의 중합성 단량체 화합물이 n-부틸 아크릴레이트 또는 아크릴레이트 유도체임을 특징으로 하는 방법.
제 61항에 있어서, 제 1 또는 제 2의 중합성 단량체 화합물이 t-부틸 아크릴레이트 또는 아크릴레이트 유도체임을 특징으로 하는 방법.
제 61항에 있어서, 무기산, 유기 술폰산 또는 유기 카르복실산을, 혼합물의 가열 도중에 첨가하는 것을 추가로 포함하여, 열가소성 수지(들)의 생성 속도를 증가시킴을 특징으로 하는 방법.
제 69항에 있어서, 유기 술폰산이 캄포르술폰산임을 특징으로 하는 방법.
제 70항에 있어서, 캄포르술폰산을 첨가하는 단계가 배치식 공정 또는 계량식 공정으로서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 61항에 있어서, 제 1 또는 제 2의 혼합물의 가열이 약 110 내지 약 130℃로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 61항에 있어서, 제 1 또는 제 2의 중합성 단량체 화합물이, 스티렌과 이것의 유도체, 컨쥬게이팅된 디엔과 이것의 유도체, 아크릴레이트와 이것의 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 61항에 있어서, 단량체 대 중합체 전환율이 95 중량% 이하임을 특징으로 하는 방법.
(메트)아크릴레이트 함유 트리블록 공중합체를 제조하기 위한 자유 라디칼 중합 방법으로서,

(a) 약 80 내지 약 160℃로, 자유 라디칼 개시제, 제 1의 중합성 단량체 화합물 및 하기 화학식을 갖는 니트록실 라디칼을 포함하는 안정한 자유 라디칼 작용제의 제 1의 혼합물을 가열하여, 예비중합체를 형성시키는 단계; 및

(b) 약 80 내지 약 160℃로, 예비중합체와, 제 1의 중합성 화합물과는 상이한 제 2의 중합성 단량체 화합물의 제 2의 혼합물을 가열하여, 블록 공중합체를 형성시키는 단계; 및

(c) 약 80 내지 약 160℃로, 블록 중합체와 제 3의 중합성 화합물의 제 3의 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 방법:

X는 CH₂또는 C=O 이고,

Y는 O 또는 N-R 이고,

R, R₁, R₂, R₃및 R₄는 아릴, 탄소수가 1개 내지 약 24개인 알킬, 탄소수가 5개 내지 약 7개인 시클로알킬, 탄소수가 7개 내지 약 20개인 아랄킬, 탄소수가 2개 내지 약 12개인 시아노알킬, 탄소수가 4개 내지 약 18개인 에테르 및 탄소수가 1개 내지 약 18개인 히드록시알킬로 구성된 군으로부터 각각 선택되고;

R₁과 R₂, R₃와 R₄, 또는 각각의 쌍은 함께 고리화되어, 탄소수가 약 5개 내지 약 14개인 고리를 형성할 수 있다.
제 75항에 있어서, 제 1, 제 2 또는 제 3의 중합성 단량체 화합물이, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 비닐과 비닐리덴 할라이드로 구성된 군으로부터 선택된 일에틸렌계 불포화된 카르복실산 비함유 단량체임을 특징으로 하는 방법.
제 76항에 있어서, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르가, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 76항에 있어서, (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르가, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 75항에 있어서, 제 1, 제 2 또는 제 3의 중합성 단량체 화합물이 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 방법.
제 75항에 있어서, 제 1, 제 2 또는 제 3의 중합성 단량체 화합물이 스티렌 또는 스티렌 유도체임을 특징으로 하는 방법.
제 75항에 있어서, 제 1, 제 2 또는 제 3의 중합성 단량체 화합물이 n-부틸 아크릴레이트 또는 아크릴레이트 유도체임을 특징으로 하는 방법.
제 75항에 있어서, 제 1, 제 2 또는 제 3의 중합성 단량체 화합물이 t-부틸 아크릴레이트 또는 아크릴레이트 유도체임을 특징으로 하는 방법.
제 75항에 있어서, 안정한 자유 라디칼 작용제가, 1-3차부틸-3,3,5,5-테트라메틸-2-피페라지논-옥시드, 3-이소부틸-1-이소프로필-3,5,5-트리메틸-2-피페라지논-옥시드, 1-이소프로필-3-페닐-3,5,5-트리메틸-2-피페라지논-옥시드, 3,3-테트라메틸렌-5,5-디메틸-1-이소프로필-2-피페라지논-옥시드, 3,3-펜타메틸렌-5,5-디메틸-1-이소프로필-2-피페라지논-옥시드, 3,3-헥사메틸렌-5,5-디메틸-1-이소프로필-2-피페라지논-옥시드 및 비스-3,3,5,5-펜타메틸렌-2,6-피페라지논-디온-옥시드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 75항에 있어서, 안정한 자유 라디칼 작용제가, 3,3,5,5-테트라메틸-2-모르폴론-옥시드, 3,3-펜타메틸렌-5,5-디메틸-2-모르폴론-옥시드 및 3,3-헥사메틸렌-5,5-디메틸-2-모르폴론 옥시드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 75항에 있어서, 자유 라디칼 작용제가 3,3-헥사메틸렌-5,5-디메틸-2-모르폴론 옥시드임을 특징으로 하는 방법.
제 75항에 있어서, 안정한 자유 라디칼 작용제 대 자유 라디칼 개시제의 몰비가 약 1:1 내지 약 10:1임을 특징으로 하는 방법.
제 86항에 있어서, 안정한 자유 라디칼 작용제 대 자유 라디칼 개시제의 몰비가 약 1.3:1 내지 약 1.7:1임을 특징으로 하는 방법.
제 75항에 있어서, 제 1, 제 2 또는 제 3의 중합성 단량체 화합물이, 스티렌과 이것의 유도체, 컨쥬게이팅된 디엔과 이것의 유도체, 아크릴레이트와 이것의 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
약 80 내지 약 160℃로, 자유 라디칼 개시제, 니트록시드 안정한 자유 라디칼 작용제 및 1종 이상의 중합성 단량체 화합물의 혼합물을 가열하는 것을 포함하여, 높은 단량체 대 중합체 전환율과 협소한 다분산성을 갖는 열가소성 수지(들)을 형성시킴으로써 열가소성 수지(들)을 제조하는 자유 라디칼 중합 방법으로서,

니트록시드 안정한 자유 라디칼 작용제가 하기 화학식을 갖는 니트록시드 라디칼임을 특징으로 하는 방법:

상기 식에서,

X는 CH₂또는 C=O 이고,

Y는 O 또는 N-R 이고,

R, R₁, R₂, R₃, R₄및 R₅는 아릴, 탄소수가 1개 내지 약 24개인 알킬, 탄소수가 5개 내지 약 7개인 시클로알킬, 탄소수가 7개 내지 약 20개인 아랄킬, 탄소수가 2개 내지 약 12개인 시아노알킬, 탄소수가 4개 내지 약 18개인 에테르 및 탄소수가 1개 내지 약 18개인 히드록시알킬로 구성된 군으로부터 각각 선택되고;

R₁과 R₂, R₃와 R₄, 또는 각각의 쌍은 함께 고리화되어, 탄소수가 약 5개 내지 약 14개인 고리를 형성할 수 있다.
제 89항에 있어서, 안정한 자유 라디칼 작용제가, 1-3차부틸-3,3,5,5-테트라메틸-2-피페라지논-옥시드, 3-이소부틸-1-이소프로필-3,5,5-트리메틸-2-피페라지논-옥시드, 1-이소프로필-3-페닐-3,5,5-트리메틸-2-피페라지논-옥시드, 3,3-테트라메틸렌-5,5-디메틸-1-이소프로필-2-피페라지논-옥시드, 3,3-펜타메틸렌-5,5-디메틸-1-이소프로필-2-피페라지논-옥시드, 3,3-헥사메틸렌-5,5-디메틸-1-이소프로필-2-피페라지논-옥시드 및 비스-3,3,5,5-펜타메틸렌-2,6-피페라지논-디온-옥시드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 89항에 있어서, 안정한 자유 라디칼 작용제가, 3,3,5,5-테트라메틸-2-모르폴론-옥시드, 3,3-펜타메틸렌-5,5-디메틸-2-모르폴론-옥시드 및 3,3-헥사메틸렌-5,5-디메틸-2-모르폴론 옥시드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 89항에 있어서, 자유 라디칼 작용제가 3,3-헥사메틸렌-5,5-디메틸-2-모르폴론 옥시드임을 특징으로 하는 방법.
제 89항에 있어서, 중합성 단량체 화합물이, 스티렌과 이것의 유도체, 컨쥬게이팅된 디엔과 이것의 유도체, 아크릴레이트와 이것의 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.