CZ346399A3 - Způsob řízené radikálové polymerace - Google Patents
Způsob řízené radikálové polymerace Download PDFInfo
- Publication number
- CZ346399A3 CZ346399A3 CZ19993463A CZ346399A CZ346399A3 CZ 346399 A3 CZ346399 A3 CZ 346399A3 CZ 19993463 A CZ19993463 A CZ 19993463A CZ 346399 A CZ346399 A CZ 346399A CZ 346399 A3 CZ346399 A3 CZ 346399A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acrylate
- oxide
- polymerizable monomer
- carbon atoms
- group
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 133
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 27
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 83
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 76
- -1 nitroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 71
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims abstract description 43
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 26
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 55
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 53
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 41
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 34
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 12
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 6
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RISBOLAQPJXXNN-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethyl-1-oxido-3-phenyl-1-propan-2-ylpiperazin-1-ium-2-one Chemical compound O=C1[N+](C(C)C)([O-])CC(C)(C)NC1(C)C1=CC=CC=C1 RISBOLAQPJXXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BMOCJCBOBQIMCU-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-3,3,5,5-tetramethyl-1-oxidopiperazin-1-ium-2-one Chemical compound CC(C)(C)[N+]1([O-])CC(C)(C)NC(C)(C)C1=O BMOCJCBOBQIMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TZTQPZSSOKRRBG-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethyl-3-(2-methylpropyl)-1-oxido-1-propan-2-ylpiperazin-1-ium-2-one Chemical compound CC(C)CC1(C)NC(C)(C)C[N+]([O-])(C(C)C)C1=O TZTQPZSSOKRRBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N aminoxyl Chemical compound [O]N YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 4
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-methylbutane Chemical compound CCC(C)(C)OO XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 8
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims 6
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims 4
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(C)(C)C BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 101100298295 Drosophila melanogaster flfl gene Proteins 0.000 claims 2
- MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N camphorsulfonic acid Chemical compound C1CC2(CS(O)(=O)=O)C(=O)CC1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CVUVPXFFHOINBE-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-3,3,5,5-tetramethylmorpholin-2-one Chemical compound CC1(C)COC(=O)C(C)(C)N1O CVUVPXFFHOINBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 claims 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 abstract description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WSGDRFHJFJRSFY-UHFFFAOYSA-N 4-oxo-TEMPO Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)N1[O] WSGDRFHJFJRSFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- TUZBYYLVVXPEMA-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCCCOC(=O)C=C TUZBYYLVVXPEMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- IWELDVXSEVIIGI-UHFFFAOYSA-N piperazin-2-one Chemical compound O=C1CNCCN1 IWELDVXSEVIIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 4
- CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N cycloheptanone Chemical compound O=C1CCCCCC1 CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQWDKLAIDBOLFE-UHFFFAOYSA-M 2-fluoro-1-methylpyridin-1-ium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C[N+]1=CC=CC=C1F.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 HQWDKLAIDBOLFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000012705 nitroxide-mediated radical polymerization Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJVOHKFLBKQLIZ-UHFFFAOYSA-N (2-ethenylphenyl) prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1=CC=CC=C1C=C NJVOHKFLBKQLIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHKKSKOHRFHHIN-MRVPVSSYSA-N 1-[[2-[(1R)-1-aminoethyl]-4-chlorophenyl]methyl]-2-sulfanylidene-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidin-4-one Chemical compound N[C@H](C)C1=C(CN2C(NC(C3=C2C=CN3)=O)=S)C=CC(=C1)Cl BHKKSKOHRFHHIN-MRVPVSSYSA-N 0.000 description 1
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxybutane Chemical compound CCCCOO AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHNWUKUFGXJJQG-UHFFFAOYSA-N 1-n-tert-butyl-2-methylpropane-1,2-diamine Chemical compound CC(C)(C)NCC(C)(C)N LHNWUKUFGXJJQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZFQVRHQVBJGDZ-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,6-tetramethylmorpholin-3-one Chemical compound CC1CN(C)C(=O)C(C)(C)O1 XZFQVRHQVBJGDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940058020 2-amino-2-methyl-1-propanol Drugs 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical group CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQXSFZAMFNRZOQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CC(C)(C)O ZQXSFZAMFNRZOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYKSKBIRAIJXJT-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 YYKSKBIRAIJXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUTWSDAQYCQTGD-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC(=O)C=C CUTWSDAQYCQTGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEPIUTWNBHBHIO-UHFFFAOYSA-N 3-carboxy-PROXYL Chemical group CC1(C)CC(C(O)=O)C(C)(C)N1[O] GEPIUTWNBHBHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Natural products OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- WIVTXBIFTLNVCZ-UHFFFAOYSA-N CC(=C)C(=O)OCCP(=O)=O Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCP(=O)=O WIVTXBIFTLNVCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N D-isoascorbic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- RPDUDBYMNGAHEM-UHFFFAOYSA-N PROXYL Chemical group CC1(C)CCC(C)(C)N1[O] RPDUDBYMNGAHEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N aminomethyl propanol Chemical compound CC(C)(N)CO CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid Chemical compound OC(=O)CC=C PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001723 carbon free-radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004966 cyanoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- CKJMHSMEPSUICM-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl nitroxide Chemical class CC(C)(C)N([O])C(C)(C)C CKJMHSMEPSUICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical group CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 235000010350 erythorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000005337 ground glass Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229940026239 isoascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N mesaconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N methylfumaric acid Natural products OC(=O)C(C)=CC(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZQHJAAMMKABEBS-UHFFFAOYSA-N morpholin-2-one Chemical compound O=C1CNCCO1 ZQHJAAMMKABEBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N n-methylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C=C YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFHJDMUEHUHAJW-UHFFFAOYSA-N n-tert-butylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)(C)NC(=O)C=C XFHJDMUEHUHAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- MTZWHHIREPJPTG-UHFFFAOYSA-N phorone Chemical compound CC(C)=CC(=O)C=C(C)C MTZWHHIREPJPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000036515 potency Effects 0.000 description 1
- HXHCOXPZCUFAJI-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoic acid;styrene Chemical compound OC(=O)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 HXHCOXPZCUFAJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000004040 pyrrolidinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical class OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Způsob polymerace pro přípravu (meth)akrylat obsahujících
homopolymerů nebo blokových kopolymerů, který zahrnuje
zahřívání směsi obsahující iniciátor volných radikálů, zdroj
stabilních volných radikálů a polymerovatelnou monomemí
sloučeninu, při kterém vzniká termoplastická pryskyřice nebo
CO termoplastické pryskyřice mající úzkou polydisperzitu.
Zdrojem stabilních volných radikálůjsou nitroxidy derivátů
poperazinonu a morfolonu nebojejich adukty.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká použití nových nitroxidových sloučenin při řízené radikálové polymerací termoplastické pryskyřice nebo pryskyřic. Zejména se předložený vynález týká řízené radikálové polymerace, při které se nitroxidy derivátů piperazinonu a morfolonu a rovněž jejich adukty použijí k přípravě styrenových a (meth)akrylatových homopolymerů a blokových kopolymerových pryskyřicových produktů, které jsou charakterizované vysokým stupněm konverze monomeru na polymer a mají úzkou polydisperzitu.
Dosavadní stav techniky
Stabilní radikálová polymerace (SFRP) zahrnuje radikálovou polymerací v přítomnosti stabilních volných radikálů, jako jsou nitroxídové radikály. Uvedený nitroxid zachycuje radikály s centrem na atomu uhlíku za tvorby aduktů. Toto zachycení je reverzíbilní, ale uvedená rovnováha je taková, že velká většina (99 %) polymerních řetězců je neaktivní a pouze jejich velmi malý podíl je disociován. Koncentrace volných radikálů je tedy po celou doby polymerace účinně snížená, jak je znázorněno v níže uvedeném schématu, ve kterém P· znamená narůstající polymerový radikál, ·0Ν znamená nitroxid a M znamená monomer.
• β
Ρη· + ·0Ν propagace
Následkem toho dochází k ovlivnění propagace a stupně přenosu, ale ještě více k ovlivnění terminace, protože ta je z hlediska koncentrace radikálů reakcí druhého řádu.
Při stabilní radikálové polymeraci jsou tedy minimalizovány terminační reakce řetězců, za současného zlepšení řízení molekulové hmotnosti a struktury polymeru. Na druhé straně, technologie SFPR zpomaluje proces polymerace.
V U.S.Letters Patent č.5 412 047, uděleném 2.května 1995 autorům Georges a sp., jsou znázorněny způsoby přípravy homopolymerů (meth)akrylových monomerů a kopolymerů obsahujících (meth)akrylatové segmenty polymeraci zprostředkovanou nitroxidem. Uvedený způsob polymerace zahrnuje zahřívání směsi iniciátoru volných radikálů a oxo-nitroxidu, specificky 4-oxoTEMPO (4-oxo-2,2,6,6-tetramethyi-1-piperidinyloxy), jako zdroje stabilních volných radikálů, nejméně jedné polymerovatelné (meth)akrylatové monomerní sloučeniny, a případně rozpouštědla, přičemž vzniká termoplastická pryskyřice nebo termoplastické pryskyřice obsahující homopolymerní (meth)akrylat s vysokým stupněm konverze monomeru na polymer a úzlou polydisperzitou.
Příklady dalších sloučenin vhodných jako zdroj stabilních volných radikálů pro použití podle patentu '047 zahrnují:
• · Β
2.2.6.6- tetramethyl-l-piperidinyloxy volný radikál (TEMPO); 4hydroxy-2,2,6, 6-tetramethyl-l-piperidinyloxy volný radikál; 2,2,5,5 -tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy; 3-karboxy-2,2,5,5-tetramethyl-l-pyrrolidinyloxy; a di-terc.butyl-nitroxid. Jak je v patentu '047 uvedeno, přestože se výše uvedené sloučeniny jako zdroje stabilních volných radikálů překvapivě a neočekávaně projevily jako zcela uspokojivé pro účely moderace polymerace více různých typů monomerů a komonomerů, projevily se zcela neúčinné v homopolymeracích (meth)akrylatových monomerů. To znamená, že po zpracování směsi butylakrylatu, iniciátoru volných radikálů jako je benzoylperoxid nebo AIBN, sloučeniny poskytující stabilní volné radikály typu uvedeného v patentu '047 , zahříváním po dobu 10 hodin při asi 140 °C, nebyla detekována tvorba homopolymerního produktu.
Řešení problému tvorby (meth)akrylatových kopolymerů bylo podle patentu '047 dosaženo náhradou výše uvedených neúčinných zdrojů stabilních volných radikálů například stabilním volným radikálem obsahujícím karbonylovou skupinu, radikálem 4-oxo2.2.6.6- tetramethyl-1-piperidinyloxy (4-oxo-TEMPO) . Nicméně 4oxo-TEMPO není při zahřívání nad 100 °C a v přítomnosti radikálů uhlíku stabilní volný radikál. Jak je pracovníkům v oboru známé, za těchto podmínek se 4-oxo-TEMPO rychle rozkládá na foron a další neradikálové sloučeniny jak uvádí Volodarsky L.B. a sp., Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides, str.50 (CRC Press 1993) a Yoshioka T., Higa Shida S., Morimura S., a Murayama K., 44 Bul1.Chem.Soc.JPn., Vol.44, str. 2207-2210 (1971).
Všechny nitroxidy na základě TEMPO a jeho derivátů, použité autory patentu '047, včetně 4-oxo-TEMPO jsou problematické, a to zejména při použití v syntéze (meth)akrylatových homopolymerů, • · · · • · φ ί • · · φφφ φφ φφ styren-butylakrylatových blokových kopolymerů, a butylakrylatových-styrenových blokových kopolymerů tím, že syntézu těchto polymerů nelze provést řízeným způsobem a ve vysokých výtěžcích. Dále jsou uvedené nitroxidy nevhodné i z různých praktických důvodů, jako například, že je nelze snadno synteticky modifikovat. Uvedené nitroxidy nejsou při uchovávání po delší dobu ani stabilní.
Stále tedy existuje potřeba způsobu radikálové polymerace, který by umožňoval jednoduchou a ekonomickou syntézu (meth)akrylátových homopolymerů a rovněž styrenbytylakrylatových a butylakrylatových-styrenových blokových kopolymerů ve vysokých výtěžcích. V tomto směru je rovněž potřebný nitroxidový zdroj stabilních volných radikálů, který by bylo možné snadno syntetizovat a dlouhodobě uchovávat.
Práce včleněné odkazem
Pro informaci o dosavadním stavu techniky jsou do tohoto textu včleněny odkazem následující patentové spisy mající vztah k vynálezu: U.S.Patenty č. 5.412 047, 4 914 232, 4 466 915,
401 804, a 4 581 429.
Podstata vynálezu
Autoři vynálezu zjistili, že nitroxidy derivátů piperazinonu a morfolonu, stejně jako jejich adukty, lze použít ve způsobech polymerace (meth)akrylatu podle patentu '047 s nečekaně vysokými účinnostmi. Tyto nitroxidy mají výhodu v tom, že je lze snadno syntetizovat, zejména s ohledem na přizpůsobení struktury nitroxidu pro zlepšení reakční rychlosti, zavedení funkčních skupin a přizpůsobení rozpustnosti. Dále mají tyto * · · · · « nitroxidy vzhledem k jejich vysoce krystalické formě zlepšenou stability při uchováváni, a lze je neomezeně skladovat při teplotě místnosti nebo při vyšší teplotě.
Kromě toho, lze tyto nitroxidy zcela neočekáváně použít k účinné přípravě styren-butylakrylatových nebo butylakrylatstyrenových blokových kopolymerů s úzkou polydisperzitou (1,03,0), při dosažení vysokých výtěžků, jednoduchým a ekonomickým způsobem, za řízení jak molekulové hmotnosti tak složení. Ve skutečnosti se při jejich použití při přípravě těchto styrenakrylatových blokových kopolymerů dosáhne vysokých výtěžků ho/ styrenového nebo (meth)akrylatové/prepolymeru v prvním stupni polymeračního procesu, což umožňuje vysoké výtěžky styren(meth)akrylatových blokových kopolymerů v druhém stupni polymeračního procesu.
Příprava blokových kopolymerů v přítomnosti stabilních volných radikálů je předmětem U.S.patentů č. 5,.322,912, 5,401,804, 5,449,998 a 5,545,504, ale uvedené přípravy jsou prakticky redukovány na styren-styrensulfonatové diblokové kopolymery. Autoři vynálezu zjistili, že blokové kopolymery obsahující (meth)akrylat nelze připravit s použitím nitroxidů podle výše uvedených patentů.
Kromě toho, použití nitroxidů podle vynálezu při styrenové nebo (meth)akrylatové homopolymeraci je zřetelně rychlejší vůči provedení s použitím TEMPO a jeho derivátů.
Předložený vynález tedy poskytuje zlepšený způsob stabilní radikálové polymerace s použitím nových nitroxidů při výrobě homopolymerů (meth)akrylatových monomerů a kopolymerů • · obsahujících (meth)akrylatové segmenty polymerací zprostředkovanou nitroxidy.
Prvním aspektem vynálezu je způsob radikálové polymerace pro přípravu termoplastické pryskyřice nebo pryskyřic, který zahrnuje zahřátí směsi iniciátoru volných radikálů, nejméně jedné polymerovatelné monomerní sloučeniny, a stabilního zdroje volných radikálů obsahujich nitroxylové radikály, na asi 80 °C až asi 160 °C za tvorby termoplastické pryskyřice nebo pryskyřic s polydisperzitou od asi 1,0 do asi 3,0. Nitroxylový radikál má následující obecný vzorec:
R,
kde X znamená CH2 nebo C=O, Y znamená 0 nebo N-R, R, R1( R2, R3, a R4 znamenají skupinu nezávisle zvolenou ze skupiny zahrnující aryl, alkyl o 1 až Ů24 atomech uhlíku, cykloalkyl o 5 až 7 atomech uhlíku, aralkyl o 7 az asi 20 atomech uhlíku, kyanalkyl o 2 až asi 12 atomech uhlíku, ether o 4 až asi 18 atomech uhlíku a hydroxyalkyl o 1 až asi 18 atomech uhlíku; a
R3 a R2 společně, nebo R3 a R4 společně, nebo každá tato dvojice, mohou cyklizací vytvořit kruh o 5 až asi 14 atomech uhlíku.
Druhým aspektem vynálezu je způsob radikálové polymerace pro přípravu termoplastické pryskyřice nebo pryskyřic, který zahrnuje zahřátí směsi nejméně jedné polymerovatelné monomerní sloučeniny, a předem připraveného nitroxidového aduktu na asi ·· ·· • ♦ · · • · · · ··· ··· • · » · · · °C až asi 160 °C za tvorby termoplastické pryskyřice nebo pryskyřic. Uvedený předem připravený nitroxidový adukt má následující obecný vzorec:
kde X znamená CH2 nebo C=0, Y znamená 0 nebo N-R, R, Rlř R2, R3, R4, a R5 znamenají skupinu nezávisle zvolenou ze skupiny zahrnující aryl, alkyl o 1 až <24 atomech uhlíku, cykloalkyl o 5 ažv7 atomech uhlíku, aralkyl o 7 az asi 20 atomech uhlíku, kyanalkyl o 2 až asi 12 atomech uhlíku, ether o 4 až asi 18 atomech uhlíku a hydroxyalkyl o 1 až asi 18 atomech uhlíku; a
R3 a R2 společně, nebo R3 a R4 společně, nebo každá tato dvojice, mohou cyklizací vytvořit kruh o 5 až asi 14 atomech uhlíku.
Třetím aspektem vynálezu je způsob radikálové polymerace pro přípravu blokového kopolymeru obsahujícího (meth)akrylat. V prvním stupni se první směs, buď (1) iniciátoru volných radikálů; první polymerovatelné monomerní sloučeniny; a zdroje stabilních volných radikálů obsahujícího nitroxidové radikály vzorce uvedeného výše; nebo (2) první polymerovatelné monomerní sloučeniny a předem připraveného nitroxidového aduktu vzorce uvedeného výše, zahřeje na teplotu od asi 80 °C do asi 160 °C za tvorby prepolymeru. V druhém stupni se druhá směs obsahující prepolymer a druhou polymerovatelnou sloučeninu zahřeje na teplotu od asi 80 °C do asi 60 °C, přičemž tato druhá • · ·
••0 000 polymerovatelná sloučenina je odlišná od první polymerovatelné monomerní sloučeniny.
Jednou výhodou tohoto vynálezu je, že nov.ý nitroxid vhodný pro řízenou radikálovou polymeraci termoplastické pryskyřice nebo pryskyřic lze snadno syntetizovat, a to zejména s ohledem na přizpůsobení struktury nitroxidu pro zlepšení reakční rychlosti, zavádění funkčních skupin, úpravu rozpustnosti atd.
Další výhodou tohoto vynálezu je, že nový nitroxid vhodný pro řízenou radikálovou polymeraci termoplastické pryskyřice nebo pryskyřic má zlepšenou stabilitu při uchovávání. Uvedené nové nitroxidy mají vysoce krystalickou strukturu a je možné je skladovat při teplotě místnosti nebo vyšší bez omezení doby, což není možné pro TEMPO a jeho deriváty.
Ještě další výhodou vynálezu je, že uvedený způsob řízené radikálové polymerace umožňuje polymeraci styrenu větší rychlostí.
Ještě další výhodou vynálezu je, že uvedený způsob řízené radikálové polymerace umožňuje dosažení vyšších stupňů konverze styrenu a (meth)akrylatu.
Ještě další výhodou předloženého vynálezu je, že umožňuje syntézu blokových styren-akrylatových kopolymerů způsobem, kdy řízenou radikálovou polymeraci se docílí v prvním stupni polymeračního procesu vysokých výtěžků styrenového nebo (meth)akrylatového prepolymeru, což umožňuje vysoké výtěžky blokových styren-(meth)akrylatových kopolymerů v druhém stupni polymeračního procesu.
99 • · · 9
9 9 9 •99 9·9 • · · 9 ·
Ještě další výhodou vynálezu je, že způsob řízené radikálové polymerace umožňuje jednoduchou a ekonomickou syntézu blokových styren-nBA kopolymerů.
Ještě další výhodou vynálezu je, že způsob řízené radikálové polymerace umožňuje jednoduchou a ekonomickou syntézu blokových nBa-styrenových kopolymerů.
Další výhody a prospěšná provedení budou pracovníkům v oboru zřejmější z následujícího podrobného popisu vynálezu.
Vynález poskytuje způsob polymerace (meth)akriatu pro přípravu polymerních pryskyřic obsahujících (meth)akrylat majících dobře definovovanou molekulovou hmotnost a úzké polydisperžity.
Tyto způsoby lze provádět vsádkovým způsobem, semikontinuálními nebo kontinuálními způsoby. Způsob polymerace pro přípravu pryskyřic obsahujících (meth)akrylat se iniciuje klasickým iniciátorem volných radikálů v přítomnosti mírného přebytku nitroxidu a zahrnuje zahřívání směsi obsahující iniciátor volných radikálů, zdroj stabilních volných radikálů, nejméně jednu polymerovatelnou (meth)akrylatovou monomerní sloučeninu a případně rozpouštědlo, za tvorby (meth)akrylat obsahující prykyřice o úzké polydisperzitě za vysokého stupně konverze monomeru na polymer. Výraz (meth) akrylat obsahující znamená, že asi 5 až 100 % hmotn. celkového množství zpolymerovaného monomeru je (meth)akrylatového typu a že (meth)akrylatový monomer se polymeruje v přítomnosti zdroje • · · ► * · • · · » « · ► · · • 4 4 « · stabilních volných radikálů nebo prepolymerů obsahujících nitroxid.
Iniciátory volných radikálů vhodné pro použití podle vynálezu zahrnují všechny iniciátory volných radikálů známé v oboru. Tyto iniciátory mohou zahrnovat kyslík, hydrogenperoxid, perestery, perkarbonaty, peroxidy, persírany a azo-iniciátory. Specifické příklady některých vhodných iniciátorů zahrnují peroxid vodíku, terč.butylhydrogenperoxid, di-terc.butylperoxid, terč.amylhydrogenperoxid, dibenzoylperoxyd (AIBN), persíran draselný, a methylethylketon-peroxid. Tyto iniciátory se obvykle používají v množstvích od asi 0,01 % do asi 4 % vztažených na celkovou hmotnost polymerovatelného monomeru. Výhodné rozmezí je od asi 0,05 % do asi 2 % hmotnostních vztažených na celkovou hmotnost polymerovatelného monomeru.
Ve způsobu podle vynálezu je možné rovněž použít redoxiniciátory, které zahrnují hydrogensiřičitan sodný, siřičitan sodný, kyselinu isoaskorbovou, formaldehyd-sulfoxylat sodný a podobně, použité s vhodnými oxidačními prostředky, jako jsou tepelné iniciátory uvedené výše. Jestliže se použijí redoxiníciátory, použijí se v množství 0,001 % až 5 % vzhledem k celkové hmotnosti monomeru. Výhodně se použijí v množství od asi 0,01 % do asi 3 % hmotnostních vztažených na celkové množství polymerovatelného monomeru.
Stabilní volné radikály pro provedení způsobem podle vynálezu jsou nitroxidy derivátů piperazinonu a morfolonu a jejich adukty. Pro úspěšné provedení způsobu polymerace podle vynálezu se stabilními volnými radikály je zásadní právě použiti těchto nitroxidů.vypůsob řízené polymerace! butylakrylatu zprostředkovaný nitroxidy dosud nebyl v oboru popsán. Způsob «9 ·9 ·9 ·· · · * 99 9
9 9 9 9 ·
99 99« 999 · · * • 99 ··· 99 99 popsaný v pacentu '047, ve kterém se jako nitroxidové zdroje stabilních volných radikálů používají TEMPO a jeho deriváty, lze řídit pouze při velmi nízkých konverzích, t.j. menších než 15%.
Zejména, je příznivé porovnání piperazinonylnitroxidů vůči \n
4-oxo-TEMPO pri jejich použití pri homopolymeraci'butylakrylatu. Srovnání iBu nitroxidu (Tabulka I) a C7 nitroxidu (Tabulka T) podle vynálezu vůči 4-oxo-TEMPO při vysokých polymeračních teplotách vykazuje, jak vyplývá z příkladů 13 a 14 a porovnávacího příkladu 2, velké rozdíly v získaných výtěžcích a v molekulových hmotnostech.
Syntéza nitroxidů derivátů piperazinonu je znázorněna níže rovnicí (1). Alternativní příprava nitroxidů derivátů morfolonu, při které se používá mnohem snadněji dostupného aminoalkoholu jako výchozí složky, je znázorněna reakcí (2). Oběma způsoby se získají nitroxidy ve vysokých výtěžcích.
R2
R, nh2 fjJH θ baze R
R>X - R cHCb „R} oxidace r.
R, o
I
R r2
R, .NH2
ΌΗ
O
1> baze CHCÍ3
R, R< 2)HCL 3)El3N
R,
H
R,
R<
O oxidace
O
I ,N.
R, R< (2) Ό
Některé nitroxidy derivátů piperazinonu a morfolonu získané a aplikované způsobem podle vynálezu, jsou včetně jejich zkrácených názvů uvedené níže v Tabulce I. Přijaté názvosloví odráží podstatu substituentů zavedených prostřednictvím ketonu.
φ * φ φφ· φφφ • φ φφφφ « • φ φ · φφφ
Tabulka I
Struktura nitroxidu
Zkratka
Struktura nitroxidu
Zkratka
O
Dimethyl (1-terc.butyl-3,3,5,5-tetramethyl-2-piperazinonoxid)
Fenyl (1-isopropyl- 3 -fenyl-3,5,5-trimethyl-2-piperazinon-oxid)
iBu (3 -isobutyl-1-isopropyl3,5,5-trimethyl-2-piperazinon-oxid
C5 (3,3-tetramethylen- 5,5-dimethyl-1-isopropyl-2-piperazinon-oxid)
O l
N tr Ό
C6 (3,3-pentamethylen-5,5-dimethyl-1-isopropyl-2 -piperazinon-oxid)
C7 (3,3-hexamethylen-5,5-dimethyl-1-isopropyl- 2 -piperazin.on-oxid) « « · • · « φφφ Φ·« • φ «φ φφ φ φ • φφφ ·
Tabulka I (pokračování)
Jedna třída monomerních karboxylových nebo akrylových kyselin vhodných pro použití podle vynálezu zahrnuje C3-C6 monoethylenicky nenasycené monokarboxylové kyseliny, a jejich amonné soli a soli s alkalickými kovy. Tyto C3-C6 monoethylenicky nenasycené monokarboxylové kyseliny zahrnují kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu krotonovou, kyselinu vinyloctovou a kyselinu akryloxypropionovou. Výhodné monoethylenicky nenasycené monomerní monokarboxylové kyseliny jsou kyseliny akrylová a kyselina methakrylová.
Další třída monomerních karboxylových kyselin vhodných pro použití podle vynálezu zahrnuje C4-C6 monoethylenicky nenasycené φφ φφ φ φ φ φ φ φ · φ φ φφφ φφφ φ φ φ φφ φφ φ φ φ φφφ φ φφφ φ φφφφ φ φ φ φφφφ φ φ
Φ φ dikarboxylové kyseliny, a jejich amonné soli a soli s alkalickými kovy a anhydridy cis-dikarboxylových kyselin.
Vhodné příklady těchto sloučenin zahrnují kyselinu maleinovou, anhydrid kyseliny maleinové, kyselinu itakonovou, kyselinu mesakonovou, kyselinu fumarovou a kyselinu citrakonovou. Výhodné monoethylenicky nenasycené monomerní dikarboxylové kyseliny zahrnují anhydrid kyseliny maleinové a kyselinu itakonovou.
Monomerní kyseliny vhodné pro použití podle vynálezu mohou být ve svých kyselých formách, nebo mohou být ve formě jejich solí s alkalickými kovy nebo ve formě amonných solí. Vhodné baze pro neutralizaci monomerních kyselin zahrnují hydroxid sodný, hydroxid amonný, hydroxid draselný a podobně. Monomerní kyseliny mohou být zneutralizovány na úroveň v rozmezí 0 až 50 % a výhodně na úroveň od 0 do asi 20 %. Výhodnější je, když monomerní karboxylové kyseliny jsou v plně zneutralizované formě.
Kromě toho, může až 100 % hmotnostních celkových polymerovátelných monomerů být ve formě monoethylenicky nenasycených monomerů prostých volné karboxylové skupiny.
Typické monoethylenicky nenasycené monomery prosté volné karboxylové skupiny vhodné pro použiti podle vynálezu zahrnují alkylestery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové jako je methylakrylat, ethylakrylat, butylakrylat; hydroxyalkylestery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové jako je hydroxyethylakrylat, hydroxypropylakrylat, hydroxyethylmethakrylat, a hydroxypropylmethakrylat; akrylamid, methakrylamid, N-terc . butylakrylamid, N-methylakrylamid, N, řídíme thyl akrylamid; akrylonitril, methakrylonitril, dimethylaminoethylakrylat, dimethylaminoethylmethakrylat, fosfoethylmethakrylat, N-vinylpyrrolidon, N-vinylformamid, N• Φ ΦΦ • Φ
9· · • Φ φ • · ·
Φ 9 9 Φ ·
Φ Φ
ΦΦΦΦ Φ • Φ Φ • · · • Φ Φ Φ
Φ Φ vinylimidazol, vinylacetat, styren, hydroxylovaný styren, kyselina styrensulfonová a její soli, kyselina vinylsulfonová a její soli, a kyselina 2-akrylamido-2-methylpropansulfonová a její soli.
Další vhodné komonomery zahrnují akrylamidy, jejich alkyla aryl-amidové deriváty a kvarternizované alkyl- a arylakrylamidové deriváty.
Monomery, polymery a kopolymery podle vynálezu lze v jednotlivých provedeních vzájemně od sebe nebo z polymerační reakční směsi separovat, například změnou pH reakčního prostředí a dalšími známými způsoby separace.
Při (meth)akrylatové polymeraci podle vynálezu je možné do reakčních směsí přidat rozpouštědlo nebo spolurozpouštědlo k lepšímu zajištění homogenní jednofázové reakční směsi během konverze monomeru. Nicméně ve výhodném provedení, se (meth)akrylatové polymerační reakce provádějí v nepřítomnosti rozpouštědla.
Příklady rozpouštědel nebo spolurozpouštědel vhodných pro použití podle vynálezu zahrnují kompatibilní alifatické alkoholy, glykoly, ethery, glykolethery, pyrrolidony, Nalkylpyrrolidony, polyethylenglykoly, polypropylenglykoly, amidy, karboxylové kyseliny a jejich soli, estery, organosulfidy, sulfoxidy, sulfony, alkoholové deriváty, hydroxyetherové deriváty jako je CARBITOLr nebo CELLOSOLVER, aminoalkoholy, ketony, a podobně, jejich deriváty a jejich směsi. Specifické příklady těchto rozpouštědel zahrnuji ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, glycerin, dipropylenglykol, tetrahydrofuran, a podobně, a jejich směsi.
• ·
• · ♦ • 9 999 9 • ♦ ··»· ·
Jestliže se jako reakční prostředí zvolí směs vody a ve vodě rozpustného nebo mísitelného s vodou organického rozpouštědla, tak hmotnostní poměr vody ke spolurozpouštědlu je obvykle v rozmezí od asi 100 : 0 do asi 10 : 90, a výhodně je v rozmezí od asi 97 : 3 do asi 25 : 75.
Teplota při polymeraci může být v rozmezí od asi 80 °C do asi 160 °C, výhodně je v rozmezí od asi 110 °C do asi 130 °C. Při teplotách nad asi 180 °C klesá konverze monomeru na polymer a dochází k tvorbě špatně definovaných a nežádoucích vedlejších produktů. Tyto vedlejší produkty často vyvolávají změnu zbarvení polymerační směsi, což může vyvolat potřebu jejich odstraněni přečištěním, nebo mohou být vůči takovému zpracování odolné.
Protože jako reakční prostředí je možné použít směsí rozpouštědla a spolurozpouštědla, zvýšené teploty při polymeraci vyžadují, aby polymerační reaktor umožňoval provoz při zvýšeném tlaku. Obecně je výhodné provádět polymeraci při tlaku od asi 10 do asi 100 liber na čtvereční palec (psi), výhodněji při tlaku 50 až asi 1000 (psi).
K polymerační směsi lze za účelem významného zvýšení rychlosti polymerace přidávat přísady, jako je (a) kyselina kafrsulfonová (CSA), nebo (b) 2-fluor-l-methyl-pyridinium-ptoluensulfonat (FMPTS) jejichž chemické vzorce jsou znázorněné níže. Tyto přísady a vhodnost jejich použití v radikálové polymeraci se stabilními volnými radikály jsou podrobné diskutovány v E.P. 735,052, který je do tohoto popisu včleněn odkazem.
• · fe * • fe • fefe
• fefe fe fefefe fefefe • fefe · fe *·«· · · • · fe • fefefe fe fefefe ·
Přídavek CSA, vsádkou nebo dávkováním, k methakrylatové polymerační směsi s nitroxidy podle vynálezu dále zvyšuje konverzi monomeru. Polymery získané při těchto polymeracích urychlovaných účinky kyselých aditiv mohou mít řetězec prodlužovaný styrenem a mohou tvořit blokové kopolymery.
Molární poměr nitroxidového prostředku k iniciátoru volných radikálů je od asi 1 : 1 do 10 : 1. Výhodně je molární poměr nitroxidového prostředku k iniciátoru volných radikálů od asi 1,3 : 1 do 1,7 : 1.
Vliv poměru iniciátoru ke zdroji stabilních volných radikálů je významný při polymerací ^utyl akry latu v případě, když se při ní použije jako iniciátor AIBN. Závislosti prvního řádu polymerace prováděné v přítomnosti AIBN a' nitroxidu C7 při 130 °C začínají mít při poměru 1 : 1,6 více lineární průběh. Jeli tento poměr nižší, často dochází k exotermnímu průběhu, molekulová hmotnost se nezvyšuje s konverzí a důsledkem je i široká polydisperzita. Je-li tento poměr vyšší, molekulová hmotnost se zvyšuje se zvyšující se konverzí. Přesná stechiometrie je mimořádně důležitá: při poměru 1 : 1,60 bývá průběh polymerace často exotermní, zatímco při poměru 1 : 1,70 se dosahuje pomalý, ale řízený průběh. Malá experimentální chyba nebo přítomnost malých množství nečistot potom může vést v značně rozdílným výsledkům.
• 0
0 0
0·0 <
• *
0 0 · • 0 ··”
Naopak při použití benzoylperoxidu (BPO) průběhy polymeraci nejsou na poměr iniciátoru radikálům citlivé. Obecně bývají patrné širší 2) .
V provedeních způsoby podle vynálezu se dosahuje stupňů konverze nebo stupňů polymerace až 95 % hmotnostních.
Hmotnostně střední molekulové hmotnosti jsou v rozmezí od asi 500 do asi 200 000 a výhodněji jsou v rozmezí od asi 2000 do asi 100 000 při zachování úzké polydisperzity.
Uplatnění (meth)akrylatových blokových kopolymerů nebo styrenových blokových kopolymerů, nebo styrenových nebo (meth)akrylatových homopolymerů může zahrnovat tonerové kompozice, adheziva, pojivá z celulosových vláken, kompatibilizéry pro termoplastické směsi, emulgátory, zahuščovací prostředky, pomocné prostředky pro zpracování termoplastických pryskyřic, dispergační prostředky pro pigmenty, potahy, modifikátory asfaltu, tvarované výrobky, vrstvy pro formování a nárazuvzdorné modifikátory.
podrobněji pomocí následujících místo AIBN, k stabilním volným polydisperzity (>
Vynalez je dále popsán příkladů.
Příklady provedení vynálezu
Styren a 4?utylakrylat, se získají od firmy Aldrich.
používané v následujících příkladech Inhibitory se odstraňují terč.butyl-katecholovým a hydrochinonovým odstraňovačem inhibitorů (Aldrich). Pro GC analýzu analýzu se vzorky reakční ·· 00
0 0 0 · · ·
000 ·0· *
00 · 0 0 • 0 ·
0
000 000 • · · • · · • ·»♦· • 0
0 0· 0 směsi zředí bud' THF nebo CH2C12 a analýza se provede na přístroji HP5890 GC na koloně HP-1 s tepelně vodivostním detektorem při teplotě vyhřívacího prostoru 150 °C. Jako interní standard se použije orto-dichlorbenzen. Vzorky pro GPC se vysuší vzduchem a pak se suší přes noc ve vakuové sušárně při 60 °C. Molekulové hmotnosti uváděné v těchto příkladech byly stanoveny GPC v THF na standardy polystyrenu.
V následujících příkladech Mn znamená četnostně střední molekulovou hmotnost/F^JÚŤmotnostně střední molekulovou hmotnost, Mp znamená nejvyšší molekulovou hmotnost a PDI znamená poměr polydisperzity, to je poměr hmotnostně střední molekulové hmotnosti k četnostně střední molekulové hmotnosti.
Příklad 1
Smísí se N-terč.butyl-2-methyl-1,2-propandiamin (0,1 mol), chloroform (0,15 mol), aceton (0,2 mol), Aliquat 336trikaprylylmethylamoniumchlorid (0,003 mol) a 100 ml toluenu a směs se ochladí v atmosféře dusíku na 10 °C. Pak se přidá během 30 minut pevný granulovaný hydroxid sodný (0,5 mol), přičemž se teplota udržuje pod 20 °C. Po tomto přídavku a následném tříhodinovém míchání při teplotě 15 - 20 °C se reakční směs zfiltruje, vysuší se síranem sodným se získá produkt ve více než 90% výtěžku, jehož čistota stanovená plynovou chromatografií je asi 95 %. Solidifikovaný produkt se rekrystalizuje z hexanů pro získáni analyticky čistého vzorku.
Oxidace aminu na odpovídající dimethylnitroxid se provede obvyklým způsobem postupy známými pracovníkům v oboru, které jsou popsané v práci Rozantzeva E.G., Free Nitroxyl Radicals'' (Plenům Press 1970) .
·· · • · · • · · • ···· · • · ···· ·
99 99
99 9 9 9 9 • · · · 9 · • · 9 999 999
9 9 9
999 94 9 99 9 9
Příklad 2
Opakuje se postup popsaný v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo acetonu se použije 4-methyl-2-pentanon, a získá se tak iBu nitroxid.
Příklad 3
Opakuje se postup popsaný v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo acetonu se použije acetofenon, a získá se tak fenyl nitroxid.
Příklad 4
Opakuje se postup popsaný v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo acetonu se použije cyklopentanon, a získá se tak 05 nitroxid.
Příklad 5
Opakuje se postup popsaný v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo acetonu se použije cyklohexanon, a získá se tak 06 nitroxid.
Příklad 6
Opakuje se postup popsaný v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo acetonu se použije cykloheptanon, a získá se tak 07 nitroxid.
Příklad 7 « ·
V atmosféře dusíku a při 10 °C se smísí 2-amino-2-methyl-l-propanol (17,8 g, 0,2 mol), chloroform (35,8 g, 0,3 mol), cykloheptanon (45,1 g, 0,4 mol), Aliquat 336 (3,23 g, 0,008 mol) a 120 ml toluenu. Pak se přidá během 30 minut pevný granulovaný hydroxid sodný (40,0 g, 0,5 mol), přičemž se teplota udržuje pod 20 °C. Pak se směs míchá další dvě hodiny a 45 minut při teplotě 15 - 20 °C, potom se reakční směs zfiltruje a promyje se malým množstvím toluenu. Pevné podíly se extrahují 2 x 100 ml methanolu. Spojené methanolové roztoky se zahustí a získá se tak 61 g karboxylatového meziproduktu. Tato bílá pevná hmota se zahřívá 10 hodin s 80 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové v atmosféře vzduchu při teplotě zpětného toku. Pak se směs ochladí na asi 75 °C a potom se přidá 150 ml toluenu. Přebytek kyseliny a vody se odstraní v Dean-Starkově odlučovači. Toluenový roztok se zahustí a destilací při teplotě 185-195 °C a tlaku 14 mm Hg se získá 35 g 3,3-hexamethylen-5,5-dimethyl-2-oxomorfolinu ve formě čirého žlutého oleje, který se použije k přípravě nitroxidu.
Tento amin se oxiduje obvyklým způsobem, uvedeným v příkladu 1, na C7 nitroxid-morfolonu.
Příklad 8
Opakuje se postup popsaný v příkladu 7 s tím rozdílem, že místo cykloheptanonu se použije aceton, a získá se tak diMe morfolon.
Příklad 9
Opakuje se postup popsaný v příkladu 7 s tím rozdílem, že místo cykloheptanonu se použije cyklohexanon, a získá se tak C6 morfolon.
Příklad 10
Do válcové baňky objemu 150 ml, opatřené čtyřhrdlou teflonovou hlavou s chladičem, probublávačkou, míchací magnetickou tyčinkou a dvěma otvory opatřenými septy, se vnese styren (15 g), benzoylperoxid (0,62 mmol, 0,150 g) a C6 nitroxid (0,8 mmol, 0,125 g) podle příkladu 5. Tento roztok se intenzivně probublává 15 minut argonem, a pak se baňka s roztokem ponoří do olejové lázně předehřáté na 140 °C. Pak se 6 hodin nechá probíhat polymerace. Roztok polymeru se pak zředí 10 ml THF a vysráží se do desetinásobného přebytku methanolu. Polymer se pak odfiltruje a suší se ve vakuu přes noc. Dosáhne se 67% konverze (stanovené gravimetricky) a výtěžku 9,9 g polystyrenu o Mn 12 678, Mp 20 044, Mw 18 100 a PDI 1,42.
Příklad 11
Opakuje se postup popsaný v příkladu 10 s tím rozdílem, že místo C6 nitroxidu se použije dimethylnitroxid podle příkladu 1. Dosáhne se 50% konverze (stanovené gravimetricky) a výtěžku 7,5 g polystyrenu o Mn 12 312, Mp 15 661, Mw 14 989 a PDI 1,2.
Příklad 12
Opakuje se postup popsaný v příkladu 11 s tím rozdílem, že místo dimethylnitroxidu se použije fenylnitroxid podle příkladu 3. Dosáhne se 54% konverze (stanovené gravimetricky) a výtěžku 8,1 g polystyrenu o Mn 13 306, Mp 16 624, Mw 15 919 a PDI 1,19.
• · • · 4 • · · · 4 ♦
« • · · ·
Srovnávací příklad 1
Opakuje se postup popsaný v příkladu 10 s tím rozdílem, že místo C6 nitroxidu se použije TEMPO. Dosáhne se 35% konverze (stanovené gravimetricky) a výtěžku 5,2 g polystyrenu o Mn 8 174, Mp 11 130, Mw 10 406 a PDI 1,27.
Příklad 13
T“ ml \butylakrylatu, 0,12 g isobutylnitroxidu podle příkladu 2 a 0,074 g BPO se zahřívá 24 hodin při 130 °C. Polymer se vyizoluje s 40% výtěžkem, mající Mn 6 800 a PDI 1,32.
Příklad 14 ml^butylakrylatu, 74 mg BPO a 0,130 g C7 morfolonnitroxidu podle příkladu 7 se zahřívá 28 hodin při 130 °C. Polymer se vyizoluje s 50% výtěžkem, mající Mn 27 000 a PDI 1,71.
Srovnávací příklad 2
Opakuje se postup popsaný v příkladu 14 s tím rozdílem, že místo C7-morfolon-nitroxidu se použije 4-oxo-TEMPO. Získá se 15% výtěžek polymeru s bimodální distribucí, který má Mn 3 000 a PDI 2,06.
Příklad 15
Smísí se tetramethylmorfolon (141,3 g, 0,90 mol), oxid molybdenu (3,0 g), a ethylbenzen (720 ml), a směs se v atmosféře « · • · · Φ φ φ Φ ·
φφφ * -• · · ·· ·· • * φ · · ·····« φ · * • · φ · ·*·· · ··· ··· dusíku zahřeje na 110 °C. Pak se během 1 hodiny a po kapkách přidá butylhydrogenperoxid (70% vodný roztok, 249,1 g, 2,49 mol). Přidávací nálevka se pak nahradí destilační kolonou, a pomalu, během 15 hodin se oddestiluje terč.butylalkohol-voda. Reakční směs se pak vysuší síranem sodným a zahuštěním se získá tmavý olej, který stáním tuhne. Tato pevná hmota se rekrystalizuje z hexanů a získají se béžově zbarvené krystaly (155 g).
Příklad 16
Do skleněného reaktoru typu popsaného v příkladu 1 se vnese styrenový prepolymer s navázaným C6-nitroxidem připraveným podle přikladu 10 (2 g) , /íoutylakrylat (5 g) a DMSO (5 ml) , potom se směs intenzivně probublává 15 minut argonem a pak se reaktor ponoří do olejové lázně předehřáté na teplotu 80 °C. Prepolymer má Mn 12 678, Mw 18 100 a distribuci molekulové hmotnosti 1,4. Polymerace se nechá probíhat 6 hodin. Během této doby se odebírají vzorky za účelem sledování průběhu reakce. Pak se roztok polymeru zředí THF a polymer se vysráží do desetinásobného přebytku methanolu. Pak se polymer odfiltruje a suší se ve vakuu přes noc.
Konečný polymerní produkt získaný po vysrážení do methanolu má následující parametry molekul: Mn je 18 524, Mw je 51 899 při distribuci molekulové hmotnosti 1,4. Zvýšené ÁMW 33 799 je způsobeno tvorbou blokového kopolymerů. Analýza pomocí GC a NMR n-Z poskytuje výsledky indikující 70-72% konverzi/butylakrylatu.
Bylo zjištěno asi 46% včlenění (iíutylakrylatu do diblokového kopolymerů.
Příklad 17 • ·
Opakuje se způsob podle příkladu 16 s tím rozdílem, že po počáteční jednohodinové nízkoteplotní iniciaci při 80 °C se teplota polymerace zvýší na 100 °C. Zvýšení polymerační teploty v baňce však nepřesahuje 90 °C. Dosáhne se výtěžku 6 gramů diblokového kopolymeru, což odpovídá asi 90% konverzi nbutylakrylatu. Dvojblokový kopolymer má následující parametry molekul: Mn je 35 353, Mw je 90 288 při distribuci molekulové hmotnosti 2,55. Zvýšené AMW 72 188 je způsobeno tvorbou blokového kopolymeru. Analýza pomocí NMR poskytuje výsledky indikující asi 63% molární včlenění n-butylakrylatu, což odpovídá asi 100% konverzi n-butylakrylatu.
Příklad 18
Opakuje se způsob podle příkladu 16 s tím rozdílem, že po jednohodinové nízkoteplotní polymeraci při 80 °C se teplota polymerace zvýší na 150 °C. Skutečná reakční teplota, je v průběhu 6 hodin 135-140 °C. Dosáhne se výtěžku 4,3 gramů, což odpovídá asi 61% konverzi n-butylakrylatu. Diblokový kopolymer má následující parametry molekul: Mn je 16 525, Mw je 40 251 a PDI je 2,4. Analýza pomocí NMR poskytuje výsledky indikující asi 53% molární včlenění n-butylakrylatu do blokového kopolymeru. Zvýšení Mw o 22 151 se získá prodloužením řetězce polymeru nbutylakrylatem.
Příklad 19
Opakuje se způsob podle příkladu 10 s tím rozdílem, že místo C6 nitroxidu se použije C7 nitroxid podle příkladu 6. Reakce se přeruší při 52% konverzi, kdy vzniklý prepolymer má Mn 10 735, Mw je 13 221 a PDI je 1,23.
• · · 9 ·
9 » · ·
Do skleněného reaktoru typu popsaného v příkladu 10 se vnese výše uvedený prepolymer (2 g) a (butylakrylat (10 ml) , obsah se intenzivně probublává 15 minut argonem, a pak se reaktor ponoří do olejové lázně předem vyhřáté na 140 °C.
Uvedený prepolymer má Mn 10 735, Mw je 13 221 a distribuci molekulové hmotnosti 1,23. Teplota uvnitř baňky je 130 °C. Polymerace se nechá probíhat asi 23 hodin. Roztok polymeru se pak zředí THF a polymer se vysráži do desetinásobného přebytku methanolu. Polymer se pak odfiltruje a suší se přes noc ve vakuu.
Konečný polymer získaný vysrážením do methanolu má následující hodnoty molekulových hmotností: Mn je 20 720 a Mw je 27 881, přičemž PDI je 1,34. Pomocí vzorků odebíraných z reakční směsi bylo zjištěno, že konverze se zvyšuje s dobou reakce.
Příklad 20
Opakuje se způsob podle příkladu 19. Během doby reakce se odebírají vzorky, které jsou charakterizované níže v Tabulce II.
Tabulka II
| vzorek 1 | vzorek 2 | vzorek 3 | |
| Mn | 17 534 | 19 555 | 21 881 |
| Mw | 21 162 | 24 534 | 28 006 |
| PDI | 1,29 | 1,255 | 1,28 |
| konverze v procentech | 29 % | 48% | 50% |
9 ♦
9 · ·« · 9 9 9 «
Příklad 21
Opakuje se způsob podle přikladu 10 s tím rozdílem, že se použije 45 ml styrenu, 0,19 g dimethylmorfolon-nitroxidu podle příkladu 8 a 0,206 g BPO. Reakce se přeruší při 47% konverzi, kdy vzniklý prepolymer má hodnotu Mn = 18 500, Mw = 26 800 a PDI je 1,45.
Styrenový prepolymer s navázaným DiMe morfolon-nitroxidem (Mn = 18 500, Mw = 26 800, PDI = 1,45) (5 g) a butylakrylat (10 ml) se vnesou do skleněného reaktoru typu popsaného v příkladu 10, obsah se intenzivně probulává 15 minut argonem a pak se reaktor ponoří do olejové lázně předem vyhřáté na 140 °C. Polymerace se nechá probíhat asi 22 hodin. Roztok polymeru se zředí THF a polymer se vysráží v desetinásobném přebytku methanolu. Polymer se pak odfiltruje a suší se ve vakuu přes noc. Údaje charakterizující molekulovou hmotnost konečného produktu získaného po vysrážení do methanolu jsou uvedeny níže v fabulce III.
Příklad 22
Opakuje se postup podle příkladu 10 s tím rozdílem, že se použije 30 ml styrenu, 0,36 g C7 morfolon-nitroxidu podle příkladu 7 a 0,3 g BPO. Reakce se přeruší při 70% konverzi, kdy vzniklý prepolymer má Mn rovnou 14 800, Mw je 18 300 a PDI je 1,24.
Opakuje se postup podle příkladu 21 s tím rozdílem, že se použije styrenový prepolymer obsahující C7 morfolon-nitroxid (Mn = 14 800, Mw = 18 300, PDI = 1,24) místo prepolymeru podle
Parametry ·· . · · · > » · · • · · ·»· • · · ·· ’ • · · · J ····«« · * 1 • · · · ···· · ··· ··’ charakterizující molekulovou hmotnost konečného polymeru získaného vysráženim v methanolu jsou uvedeny níže v Tabulce
III. Z obrázku 1, znázorňujícím závislost molekulové hmotnosti styren-butylakrylatového blokového kopolymeru na procentech konverze vyplývá, že vývoj molekulové hmotnosti lineárně závisí na stupni konverze což odpovídá řízené radikálové polymeraci a čisté tvorbě blokového kopolymeru. Molekulové hmotnosti byly stanoveny metodou GPC v THF na standardy polystyrenu. Vzorky byly odebírány v 0, 3, 6, 9 a 23 hodině.
obr. 1
25000
20000 H
Příklad 23
Opakuje se postup podle příkladu 10 s tím rozdílem, že se použije diMe morfolon-nitroxid podle příkladu 8 místo C6 nitroxidů. Reakce se přeruší při 80% konverzi, kdy vzniklý prepolymer má Mn rovnou 12 900, Mw je 19 100 a PDI je 1,24.
Opakuje se postup podle příkladu 22 s tím rozdílem, že se použije styrenový prepolymer s navázaným diMe morfolonnitroxidem (Mn = 14 800, Mw = 18 000, PDI = 1,47) místo prepolymeru podle příkladu 10 a dalších 10 ml • w * • · ·
99 9 9 · ···· ’ > t · · • 9 9 999
Π-butyl akryl&lu, Parametry charakterizující molekulovou hmotnost konečného polymeru získaného vysrážením v methanolu jsou uvedeny níže v Tabulce III.
Tabulka III
| příklad č. | poly- styren nitroxid | ft-butyl - akrylat (ml) | M (diblok) exp. | M 1 n (diblok) cílená | konverze | PDI |
| 23 | C-di- -methyl (10 g, 12K) | 20 | 22 400 | 36 000 | 65 | 1,54 |
| 21 | C-di- -methyl (5 g, 18K) | 10 | 36 900 | 51 600 | 80 | 1,7 |
| 22 | C-7 (10 g, 15K) | 20 | 34 500 | 41 000 | 85 | 1,68 |
Příklad 24 ml styrenu, 116 mg BPO a 174 mg dicyklohexyl-nitroxidu se zahřívá 4 hodiny při 130 °C. Získá se 66% výtěžek polymeru jehož
Mn = 6200 a PDI = 1,40. Použitý způsob syntézy dicyklohexylnitroxidu je známý, a je podrobně popsaný v práci autorů
Yoshioka T., Moři E., a Murayama K. , Synthesis and ESR Spectral .··» * ··· ··· properties of Hindered Piperazine N-Oxyls, Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol.45, str.1877-1860.
Styrenový prepolymer s navázaným dicyklohexyl-nitroxidem (Mn = 6 200, PDI = 1,40) (0,5 g) se rozpustí ve 3 ml Πbutylakrylatu a směs se zahřívá 20 hodin při 130 °C. Blokový kopolymer získaný po 10% konverzi monomeru má =8 400 a PDI = 1,34.
Příklad 25
Do tříhrdlé baňky s kulovým dnem objemu 25 ml, opatřené mechanickým míchadlem, teplotní sondou, vstupem pro argon a chladičem, se vnese 5 ml styrenu, 1 ml orto-dichlorbenzenu a ονΟ, 36 g'butylakrylatového prepolymeru připraveného podle příkladu 8 a majícího navázané isobutyl-nitroxidové koncové skupiny (Mn = 6 800, PDI = 1,32) . Reakční směs se 1 hodinu míchá za probublávání argonem a potom se baňka ponoří do olejové lázně předehřáté na 130 °C. Reakce se nechá probíhat přes noc, přičemž získaná směs je příliš viskózní pro GC konverzi. Analýza metodou GPC v THF vykazuje zvýšení molekulové hmotnosti na Mn = 53 000 a PDI = 2,2. GPC analýzou v trichlorbenzenu bylo bylo prokázáno jen velmi malé množství zbývajícího n-butylakrylatového prepolymeru což indikuje že prepolymer neobsahuje prakticky žádné neaktivní řetězce.
Příklad 26
Reakční baňka objemu 100 ml se zábrusem 45/50 se opatří reaktorovou hlavou a míchací tyčinkou. Centrálním zábrusem reaktorové hlavy se zavede sonda pro blízkou infračervenou oblast, upevněná teflonovou páskou (pro přístroj UPO
Β Β ♦ Β * • β Β Β • » · · ΒΒ· ΒΒΒ
Β ·
ΒΒ ··
Instruments, model Insight IV fiber optic spectrometer). Další zábrusové spoje se použijí pro chladič s promývačkou, vstup pro argon, teploměrnou sondu a otvor pro vnášení vzorků. Do baňky se vnese 54 g butylakrylatu, 0,95 g C7 morfolon-nitroxidu podle příkladu 7, 0,34 g AIBN a 7,5 ml orto-dichlorbenzenu jako interního standardu. Injekční stříkačka objemu 25 ml se naplní 0,233 M roztokem kyseliny trifluormethansulfonové v diethylkarbonatu a spojí se s pístem stříkačky. Otvorem reaktoru pro vnášení vzorku se zavede injekční stříkačka naplněná 0,20 Mn C7 morfolon-nitroxidem v diethylkarbonatu. Směs se zahřívá na 130 °C a konverze reakce se sleduje metodou GC a infračervenou spektroskopií v blízké oblasti. Pomalu se začne dávkovat kyselina, a to až do okamžiku kdy dojde ke zvýšení reakční teploty nebo se zvýší stupeň konverze. V tom okamžiku se nastříkne roztok nitroxidu, který okamžitě zpomaluje průběh polymerace. V přidávání kyseliny a nitroxidu se pokračuje, přičemž teplota v reaktoru se udržuje pod 135 °C. Na konci polymerace se získá 91% výtěžek polymeru, který má hodnotu Mn rovnou 6 300, PDI je 4,3. Tento polymer se přečistí srážením z methanolu k odstranění všech případných nečistot.
Příklad 27
Opakuje se způsob podle příkladu 26 s tím rozdílem, že se použije 198 mg isobutylnitroxidu podle příkladu 2 místo Cl morfolon-nitroxidu. Dosáhne se 82% výtěžku polymeru majícího hodnotu Mn rovnou 81 900 a hodnotu PDI rovnou 2,07.
Příklad 28
Prepolymer připravený způsobem podle příkladu 27 (1 g) se zahřívá v 5 ml styrenu s 0,5 ml orto-dichlorbenzenu jako ·· • * interním standardem. Po 16 hodinách při 130 °C se vyizoluje polymer mající hodnotu Mn rovnou 164 000 a hodnotu PDI rovnou 2,50. Analýzou pomocí GPC nebyly zjištěny žádné stopy výchozího prepolymerů, což znamená kompletní tvorbu akrylat-styrenového blokového kopolymeru.
Příklad 29
V)5 ml'butylakrylatu a 48 mg aduktu ethylbenzenu a dimethylnitroxidu připraveného podle příkladu 15, se zahřívá 40 hodin při 130 °C. Získá se 77% výtěžek polymeru který má hodnotu Mn rovnou 13 900 a hodnotu PDI rovnou 1,8.
Příklad 30
Směs styrenu (2,5 g), AIBN (0,11 g) a C7-morfolonu podle příkladu 7 (0,24 g) se zahřívá 4 hodiny při 130 °C. Vysrážením v methanolu se získá 40% výtěžek prepolymerů, který má hodnotu Mn rovnou 940 a hodnotu PDI rovnou 1,12.
Tento prepolymer (1 g) se pak zahřívá v terč.butylakrylatu 6 hodin při 130 °C. Podle GC analýzy je konverze terč.butylakrylatu 44 %. Vzniklý blokový kopolymer má hodnotu Mn rovnou 1 600 a hodnotu PDI rovnou 1,46.
Srovnávací příklad 3
Polystyrénový prepolymer s koncově navázaným TEMPO (2g) mající hodnotu Mn rovnou 20 500 a hodnotu PDI rovnou 1,28 se zahřívá s 5 ml terč.butylakrylatu a s 2 ml DMSO při 128 °C. Po 5 hodinách polymer analyzovaný metodou NMR neobsahuje žádný akrylat.
φ φ φ φφφ I
Φ Φ φ • φ φ φφφ φ φφφφ φ φ φφφφ φ φφφ
Přiklad 31
Prepolymer připravený způsobem podle příkladu 22 (0,5 g) se zahřívá 24 hodin při 130 °C v 2 ml dimethylaminoethylakrylatu. Stupeň konverze akrylatového monomeru stanovený metodou GC je 37%. Získaný polymer je zcela rozpustný v methanolu a molekulová hmotnost stanovená NMR je 29 500, což odpovídá tvorbě čistého blokového kopolymeru.
Příklad 32
Blokový kopolymer připravený způsobem podle příkladu 22 (7 g) se zahřívá ve styrenu 17 hodin při 140 °C. Získá se triblokový kopolymer (18 g) mající hodnotu Mn rovnou 72 600 a hodnotu PDI rovnou 2,7.
Způsob polymerace, zprostředkovaný stabilními volnými radikály je předmětem více patentů, a vede k pryskyřicím majícím úzkou polydisperzitu a jejich molekulová hmotnost vzrůstá lineárně se stupněm konverze. Tento způsob otvírá možnosti přípravy blokových kopolymerů. Uvedený SFRP způsob polymerace specificky závisí na použitém mediátorů stabilních volných radikálů. V patentech uvedených výše se uvádí použití TEMPO a derivátů TEMPO, a jako aplikace jsou uváděné příklady polymerací styrenu a styrenových derivátů. Nicméně jak vyplývá ze srovnávacích příkladů, uvedené nitroxidy neumožňují účinnou polymeraci akrylatů, af již při polymeraci na homopolymery nebo v kombinaci s dalšími monomery při polymeraci na blokové kopolymery.
Autoři vynálezu však neočekávaně zjistili, že změnou struktury nitroxidu na vysoce bráněné piperazon- nebo morfolonnitroxidy, je polymerace akrylatů, zprostředkovaná uvedenými stabilními volnými radikály, proveditelná s vysokou účinností. Specificky je uveden zlepšený způsob homopolymerace akrylatů s použitím uvedených nitroxidů. Také bylo zjištěno, že je možné ve velmi vysokých výtěžcích připravit blokové kopolymery a to s použitím buď styrenových prepolymerů s koncově navázanými novými nitroxidy nebo s použitím akrylatových prepolymerů rovněž s koncově navázanými uvedenými novými nitroxidy. Tvorba blokového kopolymerů probíhá ve skutečnosti řízeným způsobem kde pryskyřice mají úzkou polydisperzitu. Tato významná zlepšení jsou způsobena strukturálními rozdíly mezi piperazon-nitroxidy a morfolon-nitroxidy na jedné straně a TEMPO a jeho deriváty na straně druhé.
Vynález byl popsán s ohledem na výhodná a alternativní provedení. Po prostudování popisu budou pracovníkům v oboru zřejmé i další modifikace a alternativní provedení. Všechny tyto modifikace a alternativní provedení jsou předmětem tohoto vynálezu pokud jsou v rozsahu připojených patentových nároků nebo jejich ekvivalentů.
Claims (93)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob radikálové polymerace pro přípravu termoplastické pryskyřice nebo pryskyřic^ vyznačující se tím, že zahrnuje stupeň:zahřátí na asi 80 °C až asi 160 °C směsi iniciátoru volných radikálů, nejméně jedné polymerovatelné monomerní sloučeniny, a zdroje stabilních volných radikálů zahrnujících nitroxylový radikál následujícího obecného vzorce:ORO kde X znamená CH2 nebo C=O, Y znamená O nebo N-R, R, Rx, R2, R3, a R4 znamenají skupinu nezávisle zvolenou ze skupiny zahrnující aryl, alkyl o 1 až asi 24 atomech uhlíku, cykloalkyl o 5 až asi 7 atomech uhlíku, aralkyl o 7 až asi 20 atomech uhlíku, kyanalkyl o 2 až asi 12 atomech uhlíku, ether o 4 až asi 18 uhlíku a hydroxyalkyl o 1 až asi 18 atomech uhlíku; aRx a R2 společně, nebo R3 a R4 společně, nebo každá tato dvojice, mohou cyklizací vytvořit kruh o asi 5 až asi 14 atomech uhlíku,0 Φ0000 0 přičemž vzniká uvedená termoplastická pryskyřice nebo termoplastické pryskyřice mající polydisperzitu od asi 1,0 do asi 3,0.
- 2. Způsob podle nároku ly vyznačuj ící se tím, že uvedený polymerovatelný monomer je monoethylenický nenasycený derivát karboxylové kyseliny neobsahující volnou karboxylovou skupinu vybraný ze skupiny zahrnující alkylestery kyseliny (meth)akrylové, hydroxyalkylestery kyseliny (meth)akrylové, (meth)akrylamid, (meth)akrylonitril, vinylacetat, a vinyl- a vinyliden-halogenidy.
- 3. Způsob podle nároku 2;vyznačuj ící že uvedené alkylestery kyseliny (meth)akrylové skupiny zahrnující methylakrylat, ethylakrylat se tím, se zvolí ze a butylakrylat.
- 4. Způsob podle nároku 2/vyznačuj ící se tím, že uvedené hydroxyalkylestery kyseliny (meth)akrylové se zvolí ze skupiny zahrnující hydroxyethylakrylat, hydroxypropylakrylat, hydroxyethylmethakrylat a hydroxypropylmethakrylat.
- 5. Způsob podle nároku lyvyznačuj ící se tím, že uvedená polymerovatelná monomerní sloučenina je alkylakrylat nebo alkylmethakrylat.
- 6. Způsob podle nároku lyvyznačuj ící se tím, že uvedená polymerovatelná monomerní sloučenina znamená styren nebo deriváty styrenu.
- 7. Způsob podle nároku lvyznačující se tím, že uvedená polymerovatelná monomerní sloučenina znamená hbutylakrylat nebo akrylatové deriváty.. · ♦ · · ·»..« » ·»· ··· ·· ··
- 8. Způsob podle nároku 1^vyznačuj ící se tím, že uvedená polymerovatelná monomerní sloučenina znamená terč.butylakrylat nebo akrylatové deriváty.
- 9. Způsob podle nároku 1^ vyznačuj ící se tím, že uvedený zdroj stabilních volných radikálů je zvolen ze skupiny zahrnující 1-terc.butyl-3,3,5,5-tetramethyl-2piperazinon-oxid, 3-isobutyl-1-isopropyl-3,5,5-trimethyl-2-piperazinon-oxid, l-isopropyl-3-fenyl-3,5,5-trimethyl-2 -piperazinon-oxid, 3,3-tetramethylen-5,5-dimethyl-1-isopropyl-2-piperazinon-oxid, 3,3-pentamethylen-5,5-dimethyl-1-isopropyl-2-piperazinon-oxid, 3,3-hexamethylen-5,5-dimethyl-1-isopropyl-2-piperazinon-oxid, a bis-3,3,5,5-pentamethylen-2,6-piperazinon-dion-oxid.
- 10. Způsob podle nároku lzvyznačuj ící se tím, že uvedený zdroj stabilních volných radikálů je zvolen ze skupiny zahrnující 3,3,5,5-tetramethyl-2-morfolon-oxid, 3,3-pentamethylen-5,5-dimethyl-2-morfolon-oxid, a 3,3-hexamethylen-5,5-dimethyl-2-morfolon-oxid.
- 11. Způsob podle nároku J vyznačuj ící se tím, že uvedený zdroj stabilních volných radikálů je 3,3-hexamethylen-5,5-dimethyl-2-morfolon-oxid.
- 12. Způsob podle nároku ^vyznačující se tím, že molární poměr uvedeného zdroje stabilních volných radikálů k uvedenému iniciátoru volných radikálů je od asi 1 : 1 do asi 10 : 1 .
- 13. Způsob podle nároku 12;vyznačující se tím, že molární poměr uvedeného zdroje stabilních volných radikálů k uvedenému iniciátoru volných radikálů je od asi 1,3 : 1 do asi 1,7 : 1.
- 14. Způsob podle nároku 1^vyznačuj ící se tím, že zahřívání uvedené směsi se provede v rozpouštědle nebo v ředidle.
- 15. Způsob podle nároku 14 vyznačující se tím, že uvedené rozpouštědlo se zvolí ze skupiny zahrnující ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, glycerin, dipropylenglykol, tetrahydrofuran a jejich směsi.
- 16. Způsob podle nároku 1 ^v Y z n a č u j ící se tím, že uvedený iniciátor volných radikálů se zvolí ze skupiny zahrnující peroxosloučeniny obsahující nejméně jednu skupinu 0-0.
- 17. Způsob podle nároku 1^ vyznačující se tím, že uvedený iniciátor volných radikálů se zvolí ze skupiny zahrnující peroxid vodíku, terč.butylhydrogenperoxid, terč.butylperbenzoát, terč.amylperbenzoat, terč.butylpero<toat, terč.amylperoktoat, di-terc.butylperoxid, terč.amylhydrogenperoxid, dibenzoylperoxid, persíran draselný a methylethylketon-peroxid.
- 18. Způsob podle nároku lvyznačující se tím, že dále zahrnuje přídavek anorganické kyseliny, organické sulfonové kyseliny nebo organické karboxylové kyseliny během zahřívání uvedené směsi, čímž se docílí zvýšení rychlosti tvorby «flfl »· ♦· 9 · · · • fl · · « ♦ · · · • flflflfl flfl ·· ··· ··»Ό O · ♦ · · ··3 flflflfl fl flfl· fl·· ·· uvedené termoplastické pryskyřice nebo termoplastických pryskyřic při uvedené polymeraci uvedené monomerní sloučeniny./
- 19. Způsob podle nároku 18zv yznačující se tím, že uvedená organická sulfonová kyselina je kyselina kafrsulfonová.
- 20. Způsob podle nároku 19 jV yznačující se tím, že stupeň zahrnující přídavek uvedené kafrsulfonové kyseliny se provede formou vsádky, nebo se kyselina přidává dávkováním.
- 21. Způsob podle nároku 1^vyznačuj ící se tím, že zahřívaní uvedené směsi se provede se směsí, kterou je suspenze ve vodě nebo v polární tekutině.
- 22. Způsob podle nároku l^vyznačujíci se tím, že zahříváni uvedené směsi se provede při teplotě od asi 110 °C do asi 130 °C.
- 23. Způsob podle nároku 1/vyznačuj ící se tím, že uvedená polymerovatelná monomerní sloučenina se zvolí ze skupiny zahrnující styren a jeho deriváty, konjugované dieny a jejich deriváty, akrylaty a jejich deriváty, a jejich směsí.
- 24. Způsob podle nároku lv yznačující se tím, že konverze uvedeného monomeru na polymer je až 95% hmotn..
- 25. Způsob podle nároku 14 v yznačující se tím, že dále zahrnuje následující stupně:izolaci uvedené termoplastické pryskyřice nebo pryskyřic;«4 4 • *44 4 4 • ···· « • 444 « • 4« 444 *·4 9 ·4 4 ·444 «·4 • ·49 44 následné promytí a vysušení uvedené termoplasické pryskyřice nebo pryskyřic.
- 26. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostně střední molekulová hmotnost termoplastické pryskyřice nebo pryskyřic je od asi 2 000 do asi 100 000.
- 27. Způsob radikálové polymerace pro přípravu termoplastické pryskyřice nebo pryskyřic^v yznačující se tím, že zahrnuje stupeň:zahřátí na asi 80 °C až asi 160 °C směsi obsahující nejméně jednu polymerovatelnou monomerní sloučeninu, a předem připravený nitroxidový adukt mající následující obecný vzorec:kde X znamená CH2 nebo C=O, Y znamená O nebo N-R, R, Rx, R2, R3, R4 a R5 znamenají skupinu nezávisle zvolenou ze skupiny zahrnující aryl, alkyl o 1 až asi 24 atomech uhlíku, cykloalkyl o 5 až asi 7 atomech uhlíku, aralkyl o 7 až asi 20 atomech uhlíku, kyanalkyl o 2 až asi 12 atomech uhlíku, ether o 4 až asi 18 uhlíku a hydroxyalkyl o 1 až asi 18 atomech uhlíku; aRx a R2 společně, nebo R3 a R4 společně, nebo každá tato dvojice, mohou cyklizaci vytvořit kruh o 5 až asi 14 atomech uhlíku, přičemž vzniká uvedená termoplastická pryskyřice nebo termoplastické pryskyřice mající polydisperzitu od asi 1,0 do asi 3,0.
- 28. Způsob podle nároku 27 vyznačuj ící se tím, že uvedený polymerovatelný monomer je monoethylenický nenasycený derivát karboxylové kyseliny neobsahující volnou karboxylovou skupinu vybraný ze skupiny zahrnující alkylestery kyseliny (meth)akrylové, hydroxyalkylestery kyseliny (meth)akrylové, (meth)akrylamid, (meth)akrylonitril, vinylacetat, a vinyl- a vinyliden-halogenidy.
- 29. Způsob podle nároku 28jV yznačující se tím, že uvedené alkylestery kyseliny (meth)akrylové se zvolí ze skupiny zahrnující methylakrylat, ethylakrylat a butylakrylat.
- 30. Způsob podle nároku 28;v yznačující se tím, že uvedené hydroxyalkylestery kyseliny (meth)akrylové se zvolí ze skupiny zahrnující hydroxyethylakrylat, hydroxypropylakrylat, hydroxyethylmethakrylat a hydroxypropylmethakrylat.
- 31. Způsob podle nároku 2 7 vyznačuj ící se tím, že uvedená polymerovatelná monomerní sloučenina je alkylakrylat nebo alkylmethakrylat.
- 32. Způsob podle nároku 27 vyznačující se tím, že uvedená polymerovatelná monomerní sloučenina je styren nebo deriváty styrenu.
- 33. Způsob podle nároku 27y v yznačující se tím, vrže uvedená polymerovatelná monomerní sloučenina j e\ butylakrylat nebo akrylatové deriváty.• · • ·· · ···
- 34. Způsob podle nároku 27 / vyznačující se tím, že uvedená polymerovatelná monomerní sloučenina je terč.butylakrylat nebo akrylatové deriváty.
- 35. Způsob podle nároku 27^ v yznačující se tím, že dále zahrnuje přídavek anorganické kyseliny, organické sulfonové kyseliny nebo organické karboxylové kyseliny během zahřívání uvedené směsi, čímž se docílí zvýšení rychlosti tvorby uvedené termoplastické pryskyřice nebo termoplastických pryskyřic při uvedené polymeraci uvedené monomerní sloučeniny.
- 36. Způsob podle nároku 35^v yznačující se tím, že uvedená organická sulfonová kyselina je kyselina kafrsulfonová.
- 37. Způsob podle nároku 3 6y vyznačuj ící se tím, že stupeň zahrnující přídavek uvedené kafrsulfonové kyseliny se provede formou vsádky, nebo se kyselina přidává dávkováním.
- 38. Způsob podle nároku 27^ v yznačující se tím, že zahřívání uvedené směsi se provede při teplotě od asi 110 °C do asi 130 °C.
- 39. Způsob podle nároku 27y vyznačující se tím, že uvedená polymerovatelná monomerní sloučenina se zvolí ze skupiny zahrnující styren a jeho deriváty, konjugované dieny a jejich deriváty, akrylaty a jejich deriváty, a jejich směsi.
- 40. Způsob podle nároku 2 7 vyznačuj ící se tím, že konverze uvedeného monomeru na polymer je až 95% hmotn. ,
- 41. Způsob radikálové polymerace pro přípravu (meth)akrylat obsahujícího blokového kopolymerůvyznačující se tím, že zahrnuje stupně:(a) zahřátí na asi 80 °C až asi 160 °C první směsi obsahující iniciátor volných radikálů, první polymerovatelnou monomerní sloučeninu, a zdroj stabilních volných radikálů zahrnujících nitroxylový radikál následujícího obecného vzorce:kde X znamená CH2 nebo C=O, Y znamená O nebo N-R, R, Rx, R2, R3, a R4 znamenají skupinu nezávisle zvolenou ze skupiny zahrnující aryl, alkyl o 1 až asi 24 atomech uhlíku, cykloalkyl o 5 až asi 7 atomech uhlíku, aralkyl o 7 až asi 20 atomech uhlíku, kyanalkyl o 2 až asi 12 atomech uhlíku, ether o 4 až asi 18 uhlíku a hydroxyalkyl o 1 až asi 18 atomech uhlíku; aRi a R2 společně, nebo R3 a R4 společně, nebo každá tato dvojice, mohou cyklizací vytvořit kruh o 5 až asi 14 atomech uhlíku, přičemž vzniká prepolymer; a (b) zahřívání na teplotu od asi 80 °C do asi 160 °C druhé směsi, obsahující uvedený prepolymer a druhou polymerovatelnou monomerní sloučeninu, kde uvedená druhá polymerovatelná • · » » · · monomerní sloučenina je jiná než první polymerovatelná monomerní sloučenina.
- 42. Způsob podle nároku 41 vyznačující se tím, že uvedená první nebo druhá polymerovatelná monomerní sloučenina je monoethylenický nenasycený derivát karboxylové kyseliny neobsahující volnou karboxylovou skupinu vybraný ze skupiny zahrnující alkylestery kyseliny (meth)akrylové, hydroxyalkylestery kyseliny (meth)akrylové, (meth)akrylamid, (meth)akrylonitril, vinylacetat, a vinyl- a vinylidenhalogenidy.
- 43. Způsob podle nároku 42/vyznačující se tím, že uvedené alkylestery kyseliny (meth)akrylové se zvolí ze skupiny zahrnující methylakrylat, ethylakrylat a butylakrylat.
- 44. Způsob podle nároku 42^v yznačující se tím, že uvedené hydroxyalkylestery kyseliny (meth)akrylové se zvolí ze skupiny zahrnující hydroxyethylakrylat, hydroxypropylakrylat, hydroxyethylmethakrylat a hydroxypropylmethakrylat.
- 45. Způsob podle nároku 41^vyznačuj ící se tím, že uvedená první nebo druhá polymerovatelná monomerní sloučenina je alkylakrylat nebo alkylmethakrylat.
- 46. Způsob podle nároku 41 vyznačující se tím, že uvedená první nebo druhá polymerovatelná monomerní sloučenina znamená styren nebo styrenové deriváty.
- 47. Způsob podle nároku 41 v yznačující se tím, že uvedená první nebo druhá polymerovatelná monomerní sloučenina znamená butylakrylat nebo akrylatové deriváty.45 ···· · ··· ··· ·· ··
- 48. Způsob podle nároku 41^ v yznačující se tím, že uvedená první nebo druhá polymerovatelné monomerní sloučenina znamená terč.butylakrylat nebo akrylatové deriváty.
- 49. Způsob podle nároku 4 ly vyznačuj ící se tím, že uvedený zdroj stabilních volných radikálů je zvolen ze skupiny zahrnující 1-terc.butyl-3,3,5,5-tetramethyl-2piperazinon-oxid, 3-isobutyl·-1-isopropyl-3,5,5-trimethyl-2-piperazinon-oxid, l-isopropyl-3-fenyl-3,5,5-trimethyl-2-piperazinon-oxid, 3,3-tetramethylen-5,5-dimethyl-1-isopropyl-2-piperazinon-oxid, 3,3-pentamethylen-5,5-dimethyl-l-isopropyl-2-piperazinon-oxid, 3,3-hexamethylen-5,5-dimethyl-1-isopropyl-2-piperazinon-oxid, a bis-3,3,5,5-pentamethylen-2,6-piperazinon-dion-oxid.
- 50. Způsob podle nároku 41 vyznačuj ící se tím, že uvedený zdroj stabilních volných radikálů je zvolen ze skupiny zahrnující 3,3,5,5-tetramethyl-2-morfolon-oxid, 3,3-pentamethylen-5,5-dimethyl-2-morfolon-oxid, a 3,3-hexamethylen-5,5-dimethyl-2-morfolon-oxid.
- 51. Způsob podle nároku 41 vyznačující se tím, že uvedený zdroj stabilních volných radikálů je 3,3-hexamethylen-5,5-dimethyl-2-morfolon-oxid.
- 52. Způsob podle nároku 41^v yznačující se tím, že molární poměr uvedeného zdroje stabilních volných radikálů k uvedenému iniciátoru volných radikálů je od asi 1 : 1 do asi 10 : 1.
- 53. Způsob podle nároku 52z vyznačující se tím, že molární poměr uvedeného zdroje stabilních volných radikálů k uvedenému iniciátoru volných radikálů je od asi 1,3 : 1 do asi 1,7 : 1.
- 54. Způsob podle nároku 41/vyznačující se tím, že uvedený iniciátor volných radikálů se zvolí ze skupiny zahrnující peroxosloučeniny obsahující nejméně jednu skupinu 0-0.
- 55. Způsob podle nároku 41^v yznačující se tím, že uvedený iniciátor volných radikálů se zvolí ze skupiny zahrnující peroxid vodíku, terč.butylhydrogenperoxid, terč.butylperbenzoat, terč.amylperbenzoat, terč.butylperoktoat, terč.amylperoktoat,di-terc.butylperoxid, terč.amylhydrogenperoxid, dibenzoylperoxid, persíran draselný a methylethylketon-peroxid.
- 56. Způsob podle nároku 41 vyznačující se tím, že dále zahrnuje přídavek anorganické kyseliny, organické sulfonové kyseliny nebo organické karboxylové kyseliny během zahřívání uvedené směsi, čímž se docílí zvýšení rychlosti tvorby uvedené termoplastické pryskyřice nebo termoplastických pryskyřic.
- 57. Způsob podle nároku 56^v yznačující se tím, že uvedená organická sulfonová kyselina je kyselina kafrsulfonová.
- 58. Způsob podle nároku 57, vyznačující se tím, že stupeň zahrnující přídavek uvedené kafrsulfonové kyseliny se provede formou vsádky, nebo se kyselina přidává dávkováním.• · · ·· · · ···· ·*· · * 9 9 9 99 ···· · · · · ··· 999 rt —· 9 9 · · · ·4? 9999 9 999 999 99 99
- 59. Způsob podle nároku 41, vyznačující se tím, že zahřívaní uvedené první nebo druhé směsi se provede při teplotě od asi 110 °C do asi 130 °C.
- 60. Způsob podle nároku 41, vyznačující se tím, že uvedená první a nebo druhá polymerovatelné monomerní sloučenina se zvolí ze skupiny zahrnující styren a jeho deriváty, konjugované dieny a jejich deriváty, akrylaty a jejich deriváty, a jejich směsi.
- 61. Způsob radikálové polymerace pro přípravu (meth)akrylat obsahujícího blokového kopolymeruy vyznačující se tím, že zahrnuje stupně:(a)zahřátí na ási 80 °C až asi 160 °C první směsi obsahující první polymerovatelnou monomerní sloučeninu, a předem připravený nitroxidový adukt následujícího obecného vzorce:kde X znamená CH2 nebo C=O, Y znamená O nebo N-R, R, Rx, R2, R3, R4 a R5 znamenají skupinu nezávisle zvolenou ze skupiny zahrnující aryl, alkyl o 1 až asi 24 atomech uhlíku, cykloalkyl o 5 až asi 7 atomech uhlíku, aralkyl o 7 až asi 20 atomech uhlíku, kyanalkyl o 2 až asi 12 atomech uhlíku, ether o 4 až asi 18 uhlíku a hydroxyalkyl o 1 až asi 18 atomech uhlíku; a • *Rx a R2 společně, nebo R3 a R4 společně, nebo každá tato dvojice, mohou cyklizaci vytvořit kruh o 5 až asi 14 atomech uhlíku, přičemž vzniká prepolymer; a (b) zahřívání na teplotu od asi 80 °C do asi 160 °C druhé směsi, obsahující uvedený prepolymer a druhou polymerovatelnou monomerní sloučeninu, kde uvedená druhá polymerovatelná monomerní sloučenina je jiná než první polymerovatelná monomerní sloučenina.
- 62. Způsob podle nároku 6 vyznačuj ící se tím, že uvedená první nebo druhá polymerovatelná monomerní sloučenina je monoethylenický nenasycený derivát karboxylové kyseliny neobsahující volnou karboxylovou skupinu vybraný ze skupiny zahrnující alkylestery kyseliny (meth)akrylové, hydroxyalkylestery kyseliny (meth)akrylové, (meth)akrylamid, (meth)akrylonitril, vinylacetat, a vinyl- a vinylidenhalogenidy.
- 63. Způsob podle nároku 62v yznačující se tím, že uvedené alkylestery kyseliny (meth)akrylové se zvolí ze skupiny zahrnující methylakrylat, ethylakrylat a butylakrylat.
- 64. Způsob podle nároku 62^v yznačující se tím, že uvedené hydroxyalkylestery kyseliny (meth)akrylové se zvolí ze skupiny zahrnující hydroxyethylakrylat, hydroxypropylakry1at, hydroxyethylmethakrylat a hydroxypropylmethakrylat.9·
- 65. Způsob podle nároku 61 vyznačuj ící se tím, že uvedená první nebo druhá polymerovatelná monomerní sloučenina je alkylakrylat nebo alkylmethakrylat.
- 66. Způsob podle nároku 61yvyznačující se tím, že uvedená první nebo druhá polymerovatelná monomerní sloučenina znamená styren nebo styrenové deriváty.
- 67. Způsob podle nároku 61^v yznačující se tím, že uvedená první nebo druhá polymerovatelná monomerní sloučenina vyznamená) butylakrylat nebo akrylatove deriváty.
- 68. Způsob podle nároku 61^, vyznačuj ící se tím, že uvedená první nebo druhá polymerovatelná monomerní sloučenina znamená terč.butylakrylat nebo akrylatové deriváty.
- 69. Způsob podle nároku 6Jvyznačující se tím, že dále zahrnuje přídavek anorganické kyseliny, organické sulfonové kyseliny nebo organické karboxylové kyseliny během zahřívání uvedené směsi, čímž se docílí zvýšení rychlosti tvorby uvedené termoplastické pryskyřice nebo termoplastických pryskyřic.
- 70. Způsob podle nároku 69 v yznačující se tím, že uvedená organická sulfonová kyselina je kyselina kafrsulfonová.
- 71. Způsob podle nároku 70^vyznačuj£c£ se tím, že stupeň zahrnující přídavek uvedené kafrsulfonové kyseliny se provede formou vsádky, nebo se kyselina přidává dávkováním.• · φφφφΦΦΦ φ
- 72. Způsob podle nároku 61, vyznačující se tím, že zahřívaní uvedené první nebo druhé směsi se provede při teplotě od asi 110 °C do asi 130 °C.
- 73. Způsob podle nároku 61, vyznačující se tím, že uvedená první nebo druhá polymerovatelná monomerní sloučenina se zvolí ze skupiny zahrnující styren a jeho deriváty, konjugované dieny a jejich deriváty, akrylaty a jejich deriváty, a jejich směsi.
- 74. Způsob podle nároku 61, vyznačující se tím že konverze uvedeného monomeru na polymer je až 95 % hmotn..
- 75. Způsob radikálové polymerace pro přípravu (meth)akrylat obsahujícího triblokového kopolymerů, vyznačující se t í m , že zahrnuje stupně:(a) zahřátí na asi 80 °C až asi 160 °C první směsi obsahující iniciátor volných radikálů, první polymerovatelnou monomerní sloučeninu, a zdroj stabilních volných radikálů zahrnujících nitroxylový radikál následujícího obecného vzorce:R.OR.kde X znamená CH2 nebo C=O, Y znamená O nebo N-R, R, Rx, R2, R3, a R4 znamenají skupinu nezávisle zvolenou ze skupiny zahrnující aryl, alkyl o 1 až asi 24 atomech uhlíku, cykloalkyl o 5 až asi 7 atomech uhlíku, aralkyl o 7 až asi 20 atomech uhlíku,00 00 0 00 0 00 0000 00 00 00 0 · kyanalkyl o 2 až asi 12 atomech uhlíku, ether o 4 až asi 18 uhlíku a hydroxyalkyl o 1 až asi 18 atomech uhlíku; aRx a R2 společně, nebo R3 a R4 společně, nebo každá tato dvojice, mohou cyklizací vytvořit kruh o 5 až asi 14 atomech uhlíku, přičemž vzniká prepolymer; a (b) zahřívání na teplotu od asi 80 °C do asi 160 °C druhé směsí, obsahující uvedený prepolymer a druhou polymerovatelnou monomerní sloučeninu, kde uvedená druhá polymerovatelná monomerní sloučenina je jiná než první polymerovatelná monomerní sloučenina, přičemž vznikne blokový kopolymer; a (c) zahřívání na teplotu od asi 80 °c do asi 160 °C třetí směsi obsahující uvedený blokový kopolymer a třetí polymerovatelnou sloučeninu.
- 76. Způsob podle nároku 75yvyznačuj ící se tím, že uvedená první, druhá nebo třetí polymerovatelná monomerní sloučenina je monoethylenický nenasycený derivát karboxylové kyseliny neobsahující volnou karboxylovou skupinu vybraný ze skupiny zahrnující alkylestery kyseliny (meth)akrylové, hydroxyalkylestery kyseliny (meth)akrylové, (meth)akrylamid, (meth)akrylonitril, vinylacetat, a vinyl- a vinylidenhalogenidy .
- 77. Způsob podle nároku 76^v yznačující se tím, že uvedené alkylestery kyseliny (meth)akrylové se zvolí ze skupiny zahrnující methylakrylat, ethylakrylat a butylakrylat.4 94 4 4 4 » · · · · • ···· · · * · 4449444 4 4 4 4 44444 4 444 444 44 44
- 78. Způsob podle nároku 76v yznačující se tím, že uvedené hydroxyalkýlestery kyseliny (meth)akrylové se zvolí ze skupiny zahrnující hydroxyethylakrylat, hydroxypropylakrylat, hydroxyethylmethakrylat a hydroxypropylmethakrylat.
- 79. Způsob podle nároku 75/vyznačuj ící se tím, že uvedená první, druhá nebo třetí polymerovatelná monomerní sloučenina je alkylakrylat nebo alkylmethakrylat.
- 80. Způsob podle nároku 75/ vyznačující se tím, že uvedená první, druhá nebo třetí polymerovatelná monomerní sloučenina znamená styren nebo styrenové deriváty.
- 81. Způsob podle nároku 75/Vyznačující se tím, že uvedená první, druhá nebo třetí polymerovatelná monomerníX'·' sloučenina znamená'butylakrylat nebo akrylatové deriváty.
- 82. Způsob podle nároku 75/v yznačující se tím, že uvedená první, druhá nebo třetí polymerovatelná monomerní sloučenina znamená terč.butylakrylat nebo akrylatové deriváty.
- 83. Způsob podle nároku 75/ vyznačující se tím, že uvedený zdroj stabilních volných radikálů je zvolen ze skupiny zahrnující 1-terč.butyl-3,3,5,5-tetramethyl- 2 piperazinon-oxid, 3-isobutyl-1-isopropyl-3,5,5-trimethyl-2-piperazinon-oxid, 1-isopropyl-3-fenyl-3,5,5-trimethyl-2-piperazinon-oxid, 3,3-tetramethylen-5,5-dimethyl-1-isopropyl-2-piperazinon-oxid, 3,3-pentamethylen-5,5-dimethyl-1-isopropyl- 2-piperazinon-oxid, 3,3-hexamethylen-5,5-dimethyl-1-isopropyl-2-piperazinon-oxid, a bis-3,3,5,5-pentamethylen-2,6 -piperazinon-dion-oxid.φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφφ φφφ φ φ φφ φφ • φ φ φ φ
- 84. Způsob podle nároku 75ζ v yznačující se tím, že uvedený zdroj stabilních volných radikálů je zvolen ze skupiny zahrnující 3,3,5,5-tetramethyl-2-morfolon-oxid, 3,3-pentamethylen-5,5-dimethyl-2-morfolon-oxid, a 3,3-hexamethylen- 5,5-dimethyl-2-morfolon-oxid.
- 85. Způsob podle nároku 75yv yznačující se tím, že uvedený zdroj stabilních volných radikálů je 3,3-hexamethylen-5,5-dimethyl-2-morfolon-oxid.
- 86. Způsob podle nároku 75yvyznačuj ící se tím, že molární poměr uvedeného zdroje stabilních volných radikálů k uvedenému iniciátoru volných radikálů je od asi 1 : 1 do asi 10 : 1 .
- 87. Způsob podle nároku 86^v yznačující se tím, že molární poměr uvedeného zdroje stabilních volných radikálů k uvedenému iniciátoru volných radikálů je od asi 1,3 : 1 do asi 1,7 : 1.
- 88. Způsob podle nároku 75^vyznačuj ící se tím, že uvedená první, druhá nebo třetí polymerovatelná monomerní sloučenina se zvolí ze skupiny zahrnující styren a jeho deriváty, konjugované dieny a jejich deriváty, akrylaty a jejich deriváty, a jejich směsi.
- 89. Způsob radikálové polymerace pro přípravu termoplastické pryskyřice nebo pryskyřic takového typu, který zahrnuje zahřívání směsi obsahující iniciátor volných radikálů, nitroxidový zdroj stabilních volných radikálů, a nejméně jednu polymerovatelnou monomerní sloučeninu, při teplotě od asi 80 °C do asi 160 °C, přičemž vzniká uvedená termoplastická pryskyřice9 9·· nebo termoplastické pryskyřice za vysokého stupně konverze monomeru na polymer, který má úzkou polydisperzitu, a kde tento zlepšený způsob se vyznačuje tím, že:uvedený nitroxidový zdroj stabilních volných radikálů má následující obecný vzorec:RO kde X znamená CH2 nebo C=0, Y znamená 0 nebo N-R, R, Rlř R2, R3, R4 a R5 znamenají skupinu nezávisle zvolenou ze skupiny zahrnující aryl, alkyl o 1 až asi 24 atomech uhlíku, cykloalkyl o 5 až asi 7 atomech uhlíku, aralkyl o 7 až asi 20 atomech uhlíku, kyanalkyl o 2 až asi 12 atomech uhlíku, ether o 4 až asi 18 uhlíku a hydroxyalkyl o 1 až asi 18 atomech uhlíku; aRi a R2 společně, nebo R3 a R4 společně, nebo každá tato dvojice, mohou cyklizací vytvořit kruh o 5 až asi 14 atomech uhlíku.
- 90. Způsob podle nároku 89, vyznačující se tím, že uvedený zdroj stabilních volných radikálů je zvolen ze skupiny zahrnující l-terc.butyl-3,3,5,5-tetramethyl-2piperazinon-oxid, 3-isobutyl-l-isopropyl-3,5,5-trimethyl-2-piperazinon-oxid, l-isopropyl-3-fenyl-3,5,5-trimethyl-2-piperazinon-oxid, 3,3-tetramethylen-5,5-dimethyl-l-isopropyl-2-piperazinon-oxid, 3,3-pentamethylen-5,5-dimethyl-l-isopropyl55 • · · · · · ··»· · ·♦· ·>♦* ·· ·*-2-piperazinon-oxid, 3,3-hexamethylen-5,5-dimethyl-l-isopropyl-2-piperazinon-oxid, a bis-3,3,5,5-pentamethylen-2,6-piperazinon-dion-oxid.
- 91. Způsob podle nároku 8 9y vyznačuj ící se tím, že uvedený zdroj stabilních volných radikálů je zvolen ze skupiny zahrnující 3,3,5,5-tetramethyl-2-morfolon-oxid, 3,3-pentamethylen-5,5-dimethyl-2-morfolon-oxid, a 3,3-hexamethylen-5,5-dimethyl-2-morfolon-oxid.
- 92. Způsob podle nároku 8 9^ vyznačuj ící se tím, že uvedený zdroj stabilních volných radikálů je 3,3-hexamethylen-5,5-dimethyl-2-morfolon-oxid.
- 93. Způsob podle nároku 89^ vyznačující se tím, že uvedená polymerovatelná monomemí sloučenina se zvolí ze skupiny zahrnující styren a jeho deriváty, konjugované dieny a jejich deriváty, akrylaty a jejich deriváty, a jejich směsi.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19993463A CZ346399A3 (cs) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | Způsob řízené radikálové polymerace |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19993463A CZ346399A3 (cs) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | Způsob řízené radikálové polymerace |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ346399A3 true CZ346399A3 (cs) | 2000-03-15 |
Family
ID=5466782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19993463A CZ346399A3 (cs) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | Způsob řízené radikálové polymerace |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ346399A3 (cs) |
-
1998
- 1998-03-31 CZ CZ19993463A patent/CZ346399A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6281311B1 (en) | Controlled free radical polymerization process | |
| TW495515B (en) | 1-alkoxy-polyalkyl-piperidine derivatives, a polymerizable composition containing the same and a process for polymerization | |
| BE1012399A3 (fr) | Derive de 1-alcoxy-polyalkyl-piperidine, composition polymerisable le contenant et son utilisation. | |
| US6624306B2 (en) | 2,2,6,6 diethyl-dimethyl-1-alkoxy-piperidine compounds and their corresponding 1-oxides | |
| AU759817B2 (en) | Open chain alkoxyamine compounds and their use as polymerization regulators | |
| US7807764B2 (en) | Composition and process for the controlled synthesis of block copolymers | |
| WO2004056880A1 (en) | Process for the preparation of a multiblock copolymer | |
| CZ346399A3 (cs) | Způsob řízené radikálové polymerace | |
| US7323517B2 (en) | Composition and process for enhancing controlled free radical polymerization | |
| US20040002606A1 (en) | Process for the synthesis for alkoxy amines and their use in controlled radical polymerization | |
| MXPA99008866A (en) | Controlled free radical polymerization process | |
| HK1027581B (en) | Controlled free radical polymerization process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |