CN1275179A - 淀粉共聚物产物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种淀粉共聚物产物的制备方法,所述淀粉共聚物产物是淀粉和一种或多种能进行自由基聚合的合成单体的反应产物,其中该反应产物为乳液或分散体形式,其重均粒径根据毛细管动力分级测量为小于180nm。所述方法包括如下步骤:(a)使淀粉溶解或胶状分散于含水溶剂中形成淀粉溶液或分散体;(b)将淀粉溶液或分散体加热至特定的温度范围;(c)向淀粉溶液或分散体中添加所述合成单体的第一部分和用于引发淀粉部分和所述合成单体聚合的自由基引发剂;和(d)在所述淀粉存在下引发所述合成单体自由基聚合之后,将能进行自由基聚合的合成单体的另外部分添加至淀粉溶液或分散体中。另外,本发明还提供了:利用湿粘结单体制备淀粉共聚物产物的改进方法,以及包含所得到的淀粉共聚物的改善的工业和建筑涂料。

Description

淀粉共聚物产物和方法
本申请要求1997年8月15日提交的临时申请系列号60/055,841的权利要求。
                        发明背景
本发明涉及在胶体分散淀粉存在下，由苯乙烯，丁二烯，和/或其它乙烯基单体的聚合而制得的淀粉共聚物。淀粉与乙烯基单体的反应产物是商业品，并且已发现，可用作纸张施胶和涂布组合物中的粘合剂和用作纺织物上浆配方中的组份。US5,003,022披露了通过下述步骤对所述产物的制备方法：(1)利用热和搅拌将特定分子量的淀粉或淀粉衍生物分散入水中，(2)添加自由基引发剂，(3)添加所有的一种或多种单体，和(4)加热分解引发剂然后使单体聚合；在此引入该专利文献作为参考。尽管该专利指出，单体可以在聚合开始时或聚合期间添加，但它所列举的是上面公开的间歇聚合体系。
长期以来，人们一直使用所述的间歇聚合体系，并且它们具有工艺简单这样的优点。然而，它们的多方面适用性较差，并且并不十分适合生产最佳的产物均匀性、最小的粒径、或最均匀的粒径分布的产品。
本发明的目的是提供一种淀粉共聚物的制备方法，该方法将得到借助毛细管流体动力分级(CHDF)技术测量的重均粒径小于180mn的淀粉共聚物胶乳。本发明的另一个目的是提供淀粉共聚物的制备方法，该方法能安全地使用高活性单体。本发明还有一个目的是提供由所述方法制得的产物，所述产物可用于对纸张和纸制品的施胶，用作纺织纤维和经纱浆液中的组份，用作粘合剂，以及用作建筑和工业应用的表面涂布组合物中的粘结剂。
本发明的再一个目的是提供作为工业和建筑涂料的乳胶漆，所述涂料具有改善的光泽度和“间隔时间”(“open time”)。“间隔时间”指的是这样的一个时间间隔，在该时间间隔内，漆膜可以被修复或混入邻近的区域中而不会显示出刷痕，薄膜的边缘，或其它的表面缺陷。
另外，还希望生产具有改善耐水性和耐湿磨擦性的工业和建筑涂料。本发明的其它目的和优点根据下面的公开内容和举例性的实施例将变得更为清楚。
                          发明概要
本发明提供：在淀粉存在下，苯乙烯，丁二烯，丙烯酸酯以及其它合成单体聚合的改进方法，以便生产淀粉共聚物产物。根据本发明的第一方面，为在淀粉存在下使合成单体聚合而提供了一种半连续方法，由此生产出的产物具有如下的改进，包括但并不局限于粒度分布的改进。
作为第一方面，本发明提供了淀粉共聚物产物的制备方法，所述产物是淀粉和一种或多种能进行自由基聚合的合成单体的反应产物，其中所述的反应产物呈乳液或分散体状，其重均粒径借助毛细管流体动力分级(CHDF)技术测量小于180nm，所述方法包括如下步骤：(a)使淀粉溶解或胶状分散于含水溶剂中形成淀粉溶液或分散体；(b)将淀粉溶液或分散体加热至特定的温度范围；(c)向淀粉溶液或分散体中添加所述合成单体的第一部分和用于引发淀粉部分和所述合成单体聚合的自由基引发剂；和(d)在所述淀粉存在下引发所述合成单体自由基聚合之后，将能进行自由基聚合的合成单体的另外部分添加至淀粉溶液或分散体中，其中，在所述自由基聚合引发1小时以上之后，添加与所述淀粉反应的总合成单体的至少75％。更优选的是，在所述自由基聚合引发2小时以上之后，添加与所述淀粉反应的总合成单体的至少50％，其中是最为优选的是，在所述自由基聚合引发至少2小时之后，添加与所述淀粉反应的总合成单体的50-75％。
根据本发明第一方面的优选实施方案，在开始聚合之前，将溶解或胶状分散的淀粉衍生物加热至70-95℃。根据本发明第二方面的优选实施方案，在添加单体之前，将引发剂添加至溶解或胶状分散的淀粉衍生物中。优选的是，在添加单体之前，将总引发剂量的2％-50％添加至溶解或胶状分散的淀粉衍生物中。此外，根据本发明一优选的方面，在合成单体添加之前，将螯合剂和/或缓冲剂添加至溶解或胶状分散的淀粉衍生物中。
根据本发明第一方面的另一优选的实施方案，在聚合反应的整个过程中添加另外的自由基引发剂。
本发明第一方面的产物具有改善的粒径分布和其它性能这样的特征。所述产物预期可用作纸制品的粘结剂，包括表面施胶粘结剂和涂布粘结剂。另外，所述产物预期还可用作纺织物浆液的粘结剂，包括天然、合成、和混纺纤维和织物的浆液。
另外，本发明方法得到的产物预期还可用作工业或建筑涂料的粘结剂，包括选自色漆，清漆，以及着色剂的那些。此外，本发明方法得到的产物预期还可用作胶粘剂中的粘结成份。
根据本发明的第二方面，利用湿粘结单体在淀粉共聚物产物的制备方法上进行了改进，以便对产物提供改善的性能。具体地说，业已发现，如果在聚合引发之前，将湿粘结单体单独地或任选地与其它合成单体一起与淀粉溶液或分散体掺合以形成乳液，那么，将对所得到的反应产物提供改善的薄膜性能。因此，当与将湿粘结单体掺入反应混合物中但其中单体不与反应混合物的淀粉组份进行预混(或预乳化)所生产出的淀粉共聚物产物的薄膜相比时，所得到的薄膜具有改善的光泽度和间隔时间这样的特征。与其中单体不进行预乳化的方法相比，本发明方法的另外的优点是：当在聚合引发之前单体与淀粉溶液或分散体掺合时，将减少凝结物的形成量。
具体地说，本发明提供了淀粉共聚物产物的制备方法，所述产物是淀粉和一种或多种能进行自由基聚合的合成单体的反应产物，所述方法包括如下步骤：(a)使淀粉溶解或胶状分散于含水溶剂中形成淀粉溶液或分散体；(b)向淀粉溶液或分散体中添加合成单体和用于引发淀粉组分和所述合成单体聚合的自由基引发剂；和(c)在所述淀粉存在下使所述合成单体进行自由基聚合，改进之处包括：在将自由基引发剂添加至所述淀粉溶液或分散体中之前，使湿粘结单体与所述的淀粉溶液或分散体进行掺合。用于实施本发明方法的湿粘结单体包括：甲基丙烯酸与甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲的掺合物(它是市售产品，如Sipomer WAM II(Rhone-Poulenc))和乙氧基甲基丙烯酸二十二酯。此外，优选的是，在与湿粘结单体掺合之前，对淀粉和含水溶剂进行加热，以便有利于形成所述的溶液或分散体，并将溶液或分散体冷却至一特定的温度范围内，优选在约20-60℃，特别优选在25-30℃。
根据本发明的第三方面，提供了改善的工业和建筑涂料，所述涂料包含作为粘结剂的淀粉共聚物产物，所述淀粉共聚物产物是淀粉和一种或多种能进行自由基聚合的合成单体的反应产物，其中所述反应产物为乳液或分散体形式，通过毛细管动力分级测量，其重均粒度大于120nm，特别优选的是粒度大于120nm。根据本发明这一方面优选的涂料选自：色漆，清漆和着色剂。
作为本发明令人惊奇的方面，业已发现，可得到高光泽度的工业和建筑涂料，所述涂料包含作为粘结剂的淀粉共聚物产物，其重均粒度大于120nm。所述材料作为粘结剂的用途，特别是包含丙烯酸酯的那些淀粉共聚物产物，将令人惊奇地对工业和建筑涂料如色漆提供高光泽度。这对于现有技术中一般优选粘结剂的粒度小于100nm，最优选约80nm而言，是令人惊奇的。此外，使用平均粒度大于120nm的粘结剂，在较高固含量时将对涂料配方提供较低的粘度，并且还将给色漆配方提供改善覆盖率和间隔时间。
                         发明详述
业已发现，在半连续条件下使合成单体与淀粉进行聚合反应的本发明的方法给反应产物的质量提供了改进。具体地说，将单体和引发剂一起添加至包含淀粉溶液或胶体分散体的反应器中，以致使发生高速率的聚合反应，并且使反应器中几乎没有或没有未聚合单体的积累，这将使得淀粉共聚物乳液或分散体的粒径明显小于通过间歇方法生产的淀粉共聚物乳液或分散体的粒径。另外，本发明的方法还提供令人惊奇的结果，即淀粉共聚物乳液或分散体的粒径与合成聚合物组分与淀粉的重量比相对地无关，甚至与所选单体也是相对地无关。本发明的方法还能使用高活性单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，由于它们有熟知的Tromsdorff作用的趋势，因此在间歇体系中它们不能进行安全地聚合。
另外，本发明还提供淀粉共聚物产物改善的制备方法，所述淀粉共聚物产物是淀粉和一种或多种能进行自由基聚合的合成单体的反应产物，所述方法包括如下步骤：(a)使淀粉溶解或胶状分散于含水溶剂中形成淀粉溶液或分散体；(b)向淀粉溶液或分散体中添加合成单体和用于引发淀粉组分和所述合成单体聚合的自由基引发剂；和(c)在所述淀粉存在下使所述单体进行自由基聚合，改进之处包括：在将自由基引发剂添加至所述淀粉溶液或分散体中之前，使湿粘结单体与所述的淀粉溶液或分散体进行掺合。另外，本发明还提供其中包含粘结剂即淀粉共聚物产物的改善的工业和建筑涂料，所述淀粉共聚物产物是淀粉和一种或多种能进行自由基聚合的合成单体的反应产物，其中所述反应产物的形式为乳液或分散体，其重均粒径根据毛细管动力分级测量大于120nm。
适用于本发明方法的淀粉和淀粉衍生物可以由任何植物源，如玉米，马铃薯，木薯淀粉，香蕉，小麦，米，苋菜红，和高粱衍生得到。优选的是，淀粉通过引入官能团和将分子量改性成特定的范围而衍生得到，所有这些将在本文描述并限定。
在本发明中所使用的“淀粉”指的是：淀粉，改性淀粉和淀粉衍生物。合适的淀粉衍生物包括其中淀粉是通过酸解，酶解，氧化，或声处理(sonication)而改性的淀粉衍生物的那些淀粉衍生物。合适的官能衍生物基团包括：烷基，链烯基，芳基，芳烷基，芳链烯基，环烷基，以及环烯基醚，羟基醚，包括有机酸酯的酯，酰胺，酮，缩醛，以及缩酮，及其衍生物，羧酸酯，磷酸酯，硫酸酯，磺酸酯，氨基，以及季铵基团，及其混合物。优选的衍生物基团包括：烷基，链烯基，芳基，芳烷基，芳链烯基，环烷基，以及环烯基醚，羟基醚，酯，羧酸酯和磷酸酯。尤其优选的是苄基，烯丙基，羟乙基，羟丙基，羟丁基，以及2-羟基-3-丁烯基醚，甲酸酯，乙酸酯，丙酸酯，丁酸酯，十二烷酸酯，和硬脂酸酯，链烯基丁二酸酯，羧酸，羧甲基，和羧乙基衍生物，及其组合。
适用于本发明的特别优选的淀粉衍生物包括：结合有烯丙基醚，苄基醚，羟乙基醚，羟丙基醚，羟丁基醚，2-羟基-3-丁烯基醚，甲酸酯，乙酸酯，丙酸酯，丁酸酯，十二烷酸酯，十八烷酸酯，烷基丁二酸酯或链烯基丁二酸酯，羧酸酯，酮，和醛的那些淀粉衍生物。特别优选的淀粉是酸改性的羟乙基淀粉。
另外，适用于本发明的优选的淀粉衍生物还包括其中淀粉衍生物的分子量被改性至在25℃水溶液中特性粘度经测量在[η]0＝0.07-0.35dl/g范围内的那些淀粉衍生物，更优选的是0.16-0.35 dl/g的那些淀粉衍生物。根据本发明的一个方面，在聚合阶段开始之前和/或步骤(a)之后，通过酶解至[η]0＝0.07-0.15 dl/g的优选范围，进一步对淀粉衍生物的分子量进行改性。
这些取代基通过本领域已知的反应和方法引入。例如，可以通过在含水溶剂或有机溶剂浆液中、或在“干燥”状态下的颗粒淀粉上的反应而进行衍生作用，或在胶态分散于含水溶剂或有机溶剂中的淀粉分子上的反应而进行衍生作用。
可以通过任何已知的方法，如酸解，酶解，氧化，或声处理，或其组合而对淀粉分子量进行改性。通常使用的制剂包括：无机酸，α-淀粉酶，碱金属和碱土金属的次氯酸盐，过硫酸盐和高锰酸盐，有机过氧化物，氢过氧化物，等。优选的制剂包括：盐酸和硫酸，α-淀粉酶，次氯酸钠，次氯酸钙，过硫酸铵，过硫酸钠和过硫酸钾。
该方法，或所选方法的组合，以及是否在引入官能取代基之前或之后进行改性，多多少少要取决于取代基的选择。例如，酶解或声处理可以改性淀粉酯的分子量，或者可以在引入酯基团之前通过酸解对淀粉进行改性。在一优选的实施方案中，使颗粒状的羟乙基-取代的淀粉进行酸解，然后胶态分散于含水介质中，并且还可以通过酶解进行改性。
就本发明而言，淀粉分子量通过于25℃水中的特性粘度[η]0(dl/g)来表示，所述特性粘度根据列于US4,301,017(Kightl inger等人)中的方法测量。在上述特定条件下，优选的特性粘度范围从0.07-0.35dl/g，更优选[η]0＝0.16-0.35dl/g。
用于本发明方法的合成单体包括如下物质，它们选自：α-烯烃，共轭和非共轭二烯，乙烯基芳香化合物，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的C1-C18酯，乙氧基甲基丙烯酸二十二酯，C1-C18有机酸的乙烯基酯，丙烯腈，丙烯酰胺，和C1-C18N-取代的和N，N-二取代的丙烯酰胺，和甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲。
优选的单体包括但不局限于：苯乙烯，对甲苯乙烯，对-叔丁基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，和二乙烯基苯；异丁烯，4-甲基-1-戊烯，1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，1，4-己二烯，和5-亚乙基-2-降冰片烯；丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，及它们的C1-C18的烷基酯，环烷基酯，链烯基酯，芳基酯，芳烷基酯，和芳链烯基酯；丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸月桂酯，乙氧基甲基丙烯酸二十二酯，乙二醇二丙烯酸酯以及乙二醇二甲基丙烯酸酯；马来酸和富马酸的C1-C18烷基酯；丙烯腈；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，和乙烯基磺酸钠；甲基·乙烯基醚，乙基·乙烯基醚，和叔丁基·乙烯基醚；甲基·乙烯基酮；丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺，和N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙烯基三甲基硅烷，间-异亚丙基二甲苄基异氰酸酯等，以及它们的混合物。
更优选的是选自如下的合成单体：异丁烯，1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，苯乙烯，对甲基苯乙烯，二乙烯基苯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸月桂酯，乙氧基甲基丙烯酸二十二酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，丙烯腈，丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺，和N，N-二甲基丙烯酰胺，其中最优选的是：苯乙烯和1，3-丁二烯的组合，或丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲和甲基丙烯酸的组合。
可以在整个聚合反应过程中将单体连续添加至反应器中，或以特定时间间隔以一定的增量将单体添加至反应器中。另外，可以将开始部分的单体添加至反应器中，然后，连续地或以特定的时间间隔以一定的增量添加余下的单体。优选的是，在引入合成单体的第一部分并引发自由基聚合超过1小时之后，添加与所述淀粉反应的总合成单体的至少75％。更优选的是，在所述自由基聚合引发超过2小时之后，添加与所述淀粉反应的总合成单体的至少50％，其中最为优选的是，在所述自由基聚合引发至少2小时之后，添加与所述淀粉反应的总合成单体的50-75％。
所用乙烯基单体相对于淀粉的量，可以从约5重量份单体比95重量份淀粉至高达约98重量份单体比2重量份淀粉。单体对淀粉优选的比值在20∶80至98∶2的范围内。尤其优选的是，单体对淀粉的比值在40∶60至95∶5重量份。
可以通过许多技术，包括对前体的热诱导分解、离子照射，超声波等，以及它们的组合来产生引发这些单体聚合的自由基。优选的方法是通过产生自由基的前体(下文称为引发剂)的热或诱导分解来进行。
引发剂可以是水溶性的或油溶性的，并且可以包括过氧化氢，有机过氧化物，氢过氧化物，过氧酸，过氧酯，过碳酸盐，过硫酸盐，偶氮腈，卤素和卤化碳。例子包括但不局限于过氧化氢，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，氢过氧化枯烯，过乙酸，过新戊酸异戊酯，过碳酸正丙酯，过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾，α，α’-偶氮二-(异丁腈)，等。优选的引发剂包括：过氧化氢，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过新戊酸异戊酯，过硫酸钠，过硫酸钾，和α，α’-偶氮二-(异丁腈)。对引发剂的选择取决于预期的反应条件，尤其是希望的温度和时间。就本发明而言，尤其优选的是过氧化氢和过硫酸钠或过硫酸钾。
通过在适当温度下的加热，可以使偶氮-和过氧引发剂分解，以便产生自由基。如果希望较低的反应温度，那么，当用还原剂进行处理时，过氧化的化合物还可以诱导产生自由基。
许多还原剂适用于过氧化引发剂。然而，对于所选的引发剂来说，其选择通常或多或少是特定的。例如，Fe+2盐与过氧化氢一起是最有效的，而亚硫酸氢钠常常与过硫酸盐一起使用。优选有机多胺与有机氢过氧化物一起使用。
可以若干种方式将引发剂加入反应器中。可以在单体添加至反应器中之前，在开始反应时将所有引发剂加入反应器中。另外，一开始可以添加一部分引发剂，剩余部分可以在整个反应过程中连续地添加或增量添加。此外还可以将所有用量的引发剂与单体一起连续地添加或增量添加。出于安全的原因，优选以独立的料流添加单体和引发剂，并且在它们引入反应器中之前不将这些组分混合。
该体系的其它组分可以包括：缓冲剂控制或限制pH改变的或制剂，表面活性剂，消泡剂，抗微生物剂，气味控制剂，荧光增白剂等。这些组分可以开始时就添加，在反应期间添加，或在聚合完成时添加，这取决于它们的预定用途以及与体系中其它组分的相互作用。
反应温度可以改变，这取决于所用引发剂的选择，反应介质，希望的反应时间，单体加料速率，单体活性等。对于本发明，所选温度可以从25-100℃，优选从40-95℃，尤其从70-95℃。
反应通常在聚合条件下在体系的自然压力下进行，既不需要超高的压也不需要降压。在低沸点单体或气相单体的场合，如1，3-丁二烯，认为在反应温度下单体的蒸汽压力就是体系的“自然”压力。
下面实施例是举例性的，并不意味着对本发明的范围或精神进行限定。
                          实施例1
对比例A
本例说明：通过在70℃的间歇聚合，由约50％重量淀粉和50％重量共聚的苯乙烯和1，3-丁二烯(60∶40重量比)组成的淀粉共聚物的制备方法。
A部分：淀粉分散体的制备
搅拌下在约975克包含钙离子的水中分散650克羟乙基化的酸改性的淀粉(约1.85％重量羟乙基含量，[η0]约0.23dl/g，91.1％的非挥发性物质)，并将混合物加热至约97℃，并在此温度保温约36分钟。将得到的淀粉糊冷却至约89℃，添加约0.2mlα-淀粉酶溶液，并加热且搅拌连续约83分钟。添加约3克次氯酸钠(约16.5％活性氯)，以破坏酶，然后将淀粉糊冷却至约40℃。糊的淀粉含量为37.8％重量，[η0]约0.08dl/g。
B部分：淀粉共聚物的制备
将约1071克A部分制得的淀粉糊，323克去离子水，1克乙二胺四乙酸二钠盐，4.05克过硫酸钾，和2.43克碳酸氢钠添加至2升的不锈钢压力反应器中。用氮气对该混合物吹洗约10分钟。然后，添加243克苯乙烯，并用氮气对反应器吹洗10分钟。将反应器盖盖紧，然后再用氮气对反应器吹洗15分钟，并利用氮气加压至120psig。释放压力并抽真空为时5分钟。然后，由样品罐将162克1，3-丁二烯添加至反应器中；在环境条件，压力约为22psig。
开启搅拌器，并根据下列程序对反应器进行加热：用30分钟从室温加热至60℃，用30分钟从60℃加热至63℃，用1小时从63℃加热至67℃，用1小时从67℃加热至70℃，在70℃保温八小时，用30分钟从70℃冷却至25℃。最终产物的固含量约为44.9％。借助毛细管动力分级测量的重均粒径约为215nm。
                         实施例2
                         对比例B
重复实施例1的步骤，所不同的是将过硫酸钾的浓度增加至1.5％重量。最终产物的固含量约为39.4％重量，重均粒径约为180nm。
                         实施例3
本例说明：由约50％重量淀粉和约50％重量共聚的苯乙烯和1，3-丁二烯(60∶40重量比)组成的淀粉共聚物的制备方法，其中在70℃连续添加单体和引发剂。
A部分：淀粉分散体的制备
搅拌下在约975克包含钙离子的水中分散650克羟乙基化的酸改性的淀粉(约1.85％重量羟乙基含量，[η0]约0.23dl/g，91.1％的非挥发性物质)，并将混合物加热至约98℃，并在此温度保温约45分钟。将得到的淀粉糊冷却至约89℃，添加约0.2mlα-淀粉酶溶液，并加热且搅拌连续约83分钟。添加约3克次氯酸钠(约16.5％活性氯)，以破坏酶，然后将淀粉糊冷却至约35℃。糊的淀粉含量约为37.6％重量。
B部分：淀粉共聚物的制备
将约1076克A部分制得的淀粉糊，50克去离子水，和1.0克乙二胺四乙酸二钠盐添加至2升的不锈钢压力反应器中。在通过泵连接至反应器的独立的容器中制备4.1克过硫酸钾和1.1毫升19N的氢氧化钠于250克去离子水中的溶液。将247克苯乙烯和174克1，3-丁二烯装入样品罐中，该样品罐也连接至反应器。
利用氮气对反应器吹洗约15分钟，然后用约30分钟加热至70℃。用约12分钟将约124.9克引发剂溶液泵入所述容器中。当泵送引发剂时，将约11克共聚单体混合物添加至反应器中并将压力排空。然后，开始添加单体料流和引发剂料流并持续约4.4小时，与此同时，将温度保持在70℃。在单体和引发剂添加完之后，用少量水对加料管线进行冲洗，并冲入反应器中。连续加热4小时，然后，将反应器冷却至室温过夜。
产物的固含量44.5％，重均粒径为178nm。
                          实施例4
本例说明：由约30％重量淀粉和约70％重量共聚的苯乙烯和1，3-丁二烯(60∶40重量比)组成的淀粉共聚物的制备方法，其中在70℃连续添加单体和引发剂。
A部分：淀粉分散体的制备
搅拌下在约975克包含钙离子的水中分散650克羟乙基化的酸改性的淀粉(约1.85％重量羟乙基含量，[η0]约0.23dl/g，91.1％的非挥发性物质)，并将混合物加热至约97℃，并在此温度保温约30分钟。将得到的淀粉糊冷却至约89℃，添加约0.15mlα-淀粉酶溶液，并加热且搅拌继续约100分钟。添加约3克次氯酸钠(约16.5％活性氯)，以破坏酶，然后将淀粉糊冷却至约40℃。糊的淀粉含量为约37.7％重量。
B部分：淀粉共聚物的制备
将约626克A部分制得的淀粉糊，150克去离子水，0.5克乙二胺四乙酸二钠盐，和8.6克碳酸氢钠添加至2升的不锈钢压力反应器中。在通过泵连接至反应器的独立的容器中制备14克过硫酸钾于410克去离子水中的溶液。将330克苯乙烯和220克1，3-丁二烯装入样品罐中，该样品罐也连接至反应器。
利用氮气对反应器吹洗，然后加热至约70℃，并将约10克引发剂溶液泵入所述容器中，然后添加约15克共聚单体混合物。将反应器中的压力排空。然后分别以约1.7ml/min和约1.3ml/min的速率开始添加单体料流和引发剂料流并持续约5.5小时，与此同时，将温度保持在70℃。在单体和引发剂添加完之后，用少量水对加料管线进行冲洗，并冲入反应器中。连续加热2小时，然后，将反应器冷却至室温过夜。
根据毛细管动力分级测量的产物的重均粒径为159nm。
                         实施例5
                         对比例C
本例说明：通过在90℃的间歇聚合，由约50％重量淀粉和约50％重量共聚的苯乙烯和1，3-丁二烯(60∶40重量比)组成的淀粉共聚物的制备方法。
A部分：淀粉分散体的制备
搅拌下在约975克包含钙离子的水中分散650克羟乙基化的酸改性的淀粉(约1.85％重量羟乙基含量，[η0]约0.23dl/g，91.1％的非挥发性物质)，并将混合物加热至约98℃，并在此温度保温约30分钟。将得到的淀粉糊冷却至约89℃，添加约0.2mlα-淀粉酶溶液，并加热且搅拌继续约84分钟。添加约3克次氯酸钠(约16.5％活性氯)，以破坏酶，然后将淀粉糊冷却至室温。糊的淀粉含量为40.3％重量。
B部分：淀粉共聚物的制备
将约1055克A部分制得的淀粉糊，341克去离子水，1克乙二胺四乙酸二钠盐，6.48克过硫酸钾，和3.9克碳酸氢钠添加至2升的不锈钢压力反应器中。然后，添加243克苯乙烯，并用氮气对反应器吹扫10分钟，并抽真空10分钟。然后，由样品罐将162克1，3-丁二烯添加至反应器中；在21℃的环境条件下，压力约为20psig。
开启搅拌器，并根据下列程序对反应器进行加热：用30分钟从室温加热至60℃，用5小时从60℃加热至90℃，在90℃保温4小时，用30分钟从90℃冷却至25℃。最终产物的固含量约为44.7％。借助毛细管动力分级测量的重均粒径约为185nm。
                          实施例6
本例说明：由约50％重量淀粉和约50％重量共聚的苯乙烯和1，3-丁二烯(60∶40重量比)组成的淀粉共聚物的制备方法，其中在90℃连续添加单体和引发剂，并且不调节pH。
A部分：淀粉分散体的制备
搅拌下在约975克包含钙离子的水中分散650克羟乙基化的酸改性的淀粉(约1.85％重量羟乙基含量，[η0]约0.23dl/g，91.1％的非挥发性物质)，并用约10分钟将混合物加热至约98℃，并在此温度保温约30分钟。将得到的淀粉糊冷却至约89℃，添加约0.15mlα-淀粉酶溶液，并加热且搅拌持续约120分钟。添加约3克次氯酸钠(约16.5％活性氯)，以破坏酶，然后对淀粉糊进行冷却。所得熬煮糊的固含量为37.9％重量。
B部分：淀粉共聚物的制备
将约1014克A部分制得的淀粉糊，和0.5克乙二胺四乙酸二钠盐添加至2升的不锈钢压力反应器中。在通过泵连接至反应器的独立的容器中制备6.0克过硫酸钾于350克去离子水中的溶液。将242克氮气吹洗的苯乙烯和171克1，3-丁二烯装入样品罐中，该样品罐也连接至反应器。
利用氮气对反应器吹洗，同时加热至约50℃，然后关闭反应器同时加热至约90℃。用约4分钟将约6.4克引发剂溶液泵入所述容器中。当泵送引发剂时，将约5克共聚单体混合物添加至反应器中并将压力排空。然后，开始添加单体料流和引发剂料流并持续约4小时，与此同时，将温度保持在90℃。在单体和引发剂添加完之后，连续加热1小时，然后，用约30分钟将反应器冷却至25℃。
产物的pH值为1.8；通过添加碱将pH调节至6.2。借助毛细管动力分级测量的产物的重均粒径为138nm。
                           实施例7
本例说明：由约50％重量淀粉和约50％重量共聚的苯乙烯和1，3-丁二烯(60∶40重量比)组成的淀粉共聚物的制备方法，其中在90℃连续添加单体和引发剂。
A部分：淀粉分散体的制备
搅拌下在约975克包含钙离子的水中分散650克羟乙基化的酸改性的淀粉(约1.85％重量羟乙基含量，[η0]约0.23dl/g，91.1％的非挥发性物质)，并用约10分钟将混合物加热至约98℃，并在此温度保温约30分钟。将得到的淀粉糊冷却至约89℃，添加约0.2mlα-淀粉酶溶液，并加热且搅拌继续约83分钟。添加约3克次氯酸钠(约16.5％活性氯)，以破坏酶，然后用15分钟将淀粉糊冷却至约43℃。
B部分：淀粉共聚物的制备
将约1043克A部分制得的淀粉糊，50克去离子水，和1克乙二胺四乙酸二钠盐添加至2升的不锈钢压力反应器中。在通过泵连接至反应器的独立的容器中制备4.1克过硫酸钾和1.1毫升19N的氢氧化钠于250克去离子水中的溶液。将249克苯乙烯和174克1，3-丁二烯装入样品罐中，该样品罐也连接至反应器。
利用氮气对反应器吹洗同时加热至50℃，并且在将反应器加热至89℃的同时将压力保持在5-10psig。用约10分钟将约60克引发剂溶液泵入所述容器中。当泵送引发剂时，将约10克共聚单体混合物添加至反应器中并将反应器的压力排空至5psig。然后，开始添加单体料流和引发剂料流并持续约5小时，与此同时，将温度保持在90℃。在单体和引发剂添加完之后，用少量水对加料管线进行冲洗，并冲入反应器中。继续加热3小时，然后，用约30分钟将反应器冷却至25℃。
产物的固含量44.0％，pH为5.2，借助毛细管动力分级测量的重均粒径为149nm。
                           实施例8
本例说明：由约40％重量淀粉和约60％重量共聚的苯乙烯和1，3-丁二烯(60∶40重量比)组成的淀粉共聚物的制备方法，其中在90℃连续添加单体和引发剂。
A部分：淀粉分散体的制备
搅拌下在约975克包含钙离子的水中分散650克羟乙基化的酸改性的淀粉(约1.85％重量羟乙基含量，[η0]约0.23dl/g，91.1％的非挥发性物质)，并将混合物加热至约98℃，并在此温度保温约45分钟。将得到的淀粉糊冷却至约89℃，添加约0.2mlα-淀粉酶溶液，并加热且搅拌继续约82分钟。添加约3克次氯酸钠(约16.5％活性氯)，以破坏酶，然后将淀粉糊冷却至约40℃。
B部分：淀粉共聚物的制备
将约825克A部分制得的淀粉糊，150克去离子水，和1.0克乙二胺四乙酸二钠盐添加至2升的不锈钢压力反应器中。在通过泵连接至反应器的独立的容器中制备6.9克过硫酸钾和1.8毫升19N的氢氧化钠于300克去离子水中的溶液。将292克苯乙烯和196克1，3-丁二烯装入样品罐中，该样品罐也连接至反应器。
将反应器加热至90℃，并用约10分钟将约75克引发剂溶液泵入所述容器中。当泵送引发剂时，将约13克共聚单体混合物添加至反应器中并将反应器的压力排空至5psig。然后，开始添加单体料流和引发剂料流并持续约4小时，与此同时，将温度保持在90℃。在单体和引发剂添加完之后，用少量水对加料管线进行冲洗，并冲入反应器中。继续加热3小时，然后，用约30分钟将反应器冷却至25℃。
借助毛细管动力分级测量的产物的重均粒径为151nm。
                          实施例9
本例说明：由约10％重量淀粉和约90％重量聚合的丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，和丙烯酸(38∶60∶2重量比)组成的淀粉共聚物的制备方法，其中在85-90℃连续添加单体和引发剂。
A部分：淀粉分散体的制备
搅拌下在约414克包含钙离子的水中分散275克羟乙基化的酸改性的淀粉(约1.85％重量羟乙基含量，[η0]约0.23dl/g，91.1％的非挥发性物质)，并将混合物加热至约98℃，并在此温度保温约45分钟。将得到的淀粉糊冷却至约89℃，添加约0.08mlα-淀粉酶溶液，并加热且搅拌继续约80分钟。添加约1.5克次氯酸钠(约16.5％活性氯)，以破坏酶，然后将淀粉糊冷却至约30℃。
B部分：淀粉共聚物的制备
将约97克A部分制得的淀粉糊，250克去离子水，和0.3克乙二胺四乙酸二钠盐，和0.2克碳酸氢钠添加至1升的玻璃反应器中。在通过泵连接至反应器的独立的容器中制备1.5克过硫酸钾和1.0克碳酸氢钠于200克去离子水中的溶液。将133克丙烯酸正丁酯，207克甲基丙烯酸甲酯，和7克丙烯酸装入第二独立的容器中，该容器也连接至反应器。
对反应器进行吹洗并加热至80℃，并添加溶解于20克水中的约1.5克过硫酸钾。然后，开始添加单体料流和引发剂料流并持续约3小时，与此同时，将温度增加至90℃。继续加热1小时，然后，将反应器冷却至室温。
借助毛细管动力分级测量的产物的重均粒径为166nm。
                         实施例10
本例说明：由约5％重量淀粉和约95％重量聚合的丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，和丙烯酸(约38∶60∶2重量比)组成的淀粉共聚物的制备方法，其中在85-90℃连续添加单体和引发剂。
A部分：淀粉分散体的制备
搅拌下在约970克包含钙离子的水中分散600克羟乙基化的酸改性的淀粉(约1.85％重量羟乙基含量，[η0]约0.23dl/g，91.1％的非挥发性物质)，并将混合物加热至约98℃，并在此温度保温约45分钟。将得到的淀粉糊冷却至约89℃，添加约0.2mlα-淀粉酶溶液，并加热且搅拌继续约81分钟。添加约1.5克次氯酸钠(约16.5％活性氯)，以破坏酶，然后将淀粉糊冷却至约38℃。
B部分：淀粉共聚物的制备
将约45克A部分制得的淀粉糊，350克去离子水，和0.3克乙二胺四乙酸二钠盐，添加至1升的玻璃反应器中。在通过泵连接至反应器的独立的容器中制备1.5克过硫酸钾于200克去离子水中的溶液。将133克丙烯酸正丁酯，207克甲基丙烯酸甲酯，和7克丙烯酸装入第二独立的容器中，该容器也连接至反应器。
对反应器进行吹洗并加热至80℃，并添加溶解于10克水中的约0.5克过硫酸钾。然后，开始添加单体料流和引发剂料流并持续约7小时，与此同时，将温度增加至89℃。然后中断加热，并将反应器冷却至室温过夜。
借助毛细管动力分级测量的产物的重均粒径为158nm。
正如下表1中的数据所显示的那样，本发明中所述的方法得到这样的淀粉共聚物分散体，其粒径明显小于通过间歇聚合技术，尤其是在90℃这样的较高温度下制备的那些淀粉共聚物分散体的粒径。
                                表1
  实施例     淀粉共聚物 方法     温度℃   粒径(nm)
  1     S/B 间歇     70   215
  2     S/B 间歇     70   185
  3     S/B 连续添加     70   178
  4     S/B 连续添加     70   159
  5     S/B 间歇     90   185
  6     S/B 连续添加     90   138
  7     S/B 连续添加     90   149
  8     S/B 连续添加     90   151
  9     BA/MMA/AA 连续添加     90   166
  10     BA/MMA/AA 连续添加     90   158
                          实施例11
                           对比例
本例说明：由约10％重量淀粉和约90％重量共聚的丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸和甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲(约52∶46∶1∶1重量比)组成的淀粉共聚物的制备方法，其中在约80℃连续添加单体和引发剂溶液。
A部分：淀粉分散体的制备
搅拌下在约975克包含钙离子的水中分散650克羟乙基化的酸改性的淀粉(约1.85％重量羟乙基含量，[η0]约0.23dl/g，91.1％的非挥发性物质)，并将混合物加热至约97℃，并在此温度保温约36分钟。将得到的淀粉糊冷却至约89℃，添加约0.2mlα-淀粉酶溶液，并加热且搅拌继续约83分钟。添加约3克次氯酸钠(约16.5％活性氯)，以破坏酶，然后将淀粉糊冷却至约40℃。糊的淀粉含量为37.8％重量，[η0]约0.08d1/g。
B部分：淀粉共聚物的制备
将约180克去离子水，约95克淀粉糊(约35.9克干淀粉)，和0.3克乙二胺四乙酸二钠盐添加至1升的玻璃反应器中。用氮气对反应器进行吹洗并加热至80℃。在约80℃时，在恒定搅拌和氮气吹洗下添加约0.5克过硫酸钾。15分钟后，开始添加约126克丙烯酸丁酯和约204克甲基丙烯酸甲酯的混合物，105克水和约14.7克SipomerWAMII(Rhne-Poulenc，于水中46.3％的甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲和24.5％的甲基丙烯酸)的混合物，以及引发剂料流，与此同时温度保持在79-82℃。单体溶液和引发剂溶液的添加继续约4小时。在30分钟内将反应器温度升至85℃。然后中断加热并借助使水通过反应器夹套而将反应器冷却至室温。使反应器内含物经63微米的不锈钢筛网过滤。形成了约826克的乳胶，其中干物质含量约38.39％。产物的pH为1.35，并用碳酸氢钠将pH调节至6.7。添加三滴KathonLX1.5％的抗微生物剂，以便防止霉的生长。形成了约30克凝固物，所述凝固物沉淀或沉积在反应器叶轮的叶片上。
C部分：水敏感性试验
在恒定搅拌下，将约45克上述的液体产物与约5.6克乳液混合，所述乳液包含约31.21份“Texanol”Ester Alcohol(Eastman；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)，约3.12份Igepal C0-630表面活性剂(Rhne-Poulenc)和余量水。共聚物/Texanol之比约为10/1。利用20密耳金属丝缠涂布杆，将混合物的薄膜流延在Mylar聚酯片上，并在72°F和50％相对湿度下干燥至少24小时。剪下一条其上带有透明薄膜的Mylar聚酯片，并将其浸于烧杯中的水中至少7小时。结果发现，薄膜发生了永久性的褪色。通过用复盖有橡胶的柔软的涂膜器对湿薄膜进行刮擦，湿薄膜易于破坏。
                         实施例12
本例说明：由约4％重量淀粉和96％重量聚合的丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸和甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲(约52∶46∶1∶1重量比)组成的淀粉共聚物的制备方法，其中在80-85℃添加单体-淀粉乳液和引发剂溶液。
A部分：淀粉分散体的制备
搅拌下在约975克包含钙离子的水中分散650克羟乙基化的酸改性的淀粉(约1.85％重量羟乙基含量，[η0]约0.23dl/g，91.1％的非挥发性物质)，并将混合物加热至约98℃，并在此温度保温约45分钟。将得到的淀粉糊冷却至约89℃，添加约0.2mlα-淀粉酶溶液，并加热且搅拌继续约83分钟。添加约1.5克次氯酸钠(约16.5％活性氯)，以破坏酶，然后将淀粉糊冷却至约38℃。
B部分：制备淀粉-单体乳液和过硫酸钾溶液
将约40克A部分制得的淀粉糊，99克去离子水，8.39克SipomerWAM II(Rhne-Poulenc，于水中46.3％的甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲和24.5％的甲基丙烯酸)，17.5克Rhodacal DS-4(Rhne-Poulenc，包含约3.8克于水中的十二烷基苯磺酸钠)，200克甲基丙烯酸甲酯，177克丙烯酸丁酯，和2克甲基丙烯酸添加至1升的玻璃烧杯中。用氮气吹洗该混合物，并在恒定氮气吹洗下，利用Ultra-Turrax T 50均化器以6000rpm搅拌5分钟而制成乳液。然后，通过泵将烧杯连接至反应器上。在通过另一泵连接至反应器的独立容器中制备1.83克过硫酸钾于约75克去离子水中的溶液。
C部分：淀粉共聚物的制备
将约200克去离子水和0.1克乙二胺四乙酸二钠盐添加至1升的玻璃反应器中。对反应器进行吹洗并加热至80℃，并在恒定搅拌下添加约18.6克过硫酸钾溶液和10克乳液。15分钟后，开始添加乳液和引发剂料流，与此同时温度保持在79-82℃。在添加料流约105分钟之后，将0.54克碳酸氢钠于60毫升去离子水中的溶液添加至反应器中。与此同时，将0.54克碳酸氢钠添加至包含过硫酸钾溶液的容器中并溶于其中。乳液和引发剂溶液的添加持续约4小时。在30分钟内将反应器温度升至约85℃。然后中断加热并将反应器冷却至室温过夜。使反应器内含物经63微米的不锈钢筛网过滤。形成了约800克白色乳胶，其中干物质含量约46.31％。收集到约2克凝固物。产物的pH为4.6，并用浓氨水将pH调节至约8.2。添加三滴KathonLX1.5％的抗微生物剂(Rohm andHaas公司)，以便防止霉的生长。
产物的重均粒径为290nm，它是利用CHDF-1100粒径分析仪(MATECApplied Sciences)，通过毛细管动力分级(CHDF)技术而测量的。
D部分：水敏感性试验
将50克产物与7.8克乳液混合，所述乳液包含约2.44克Texanol，0.24克Igepal CO-630表面活性剂和余量水。利用20密耳金属丝缠涂布杆，将混合物的薄膜流延在Mylar聚酯片上，并在72°F和50％相对湿度下干燥至少24小时。然后将薄膜浸于水中24小时。在室温下于水中或在干燥过夜之后，均观察不到薄膜外观的明显改变。通过用复盖有橡胶的柔软的涂膜器对湿薄膜进行刮擦，既不能从Mylar聚酯片上除去薄膜，也观察不到任何薄膜完整性的破坏。
                          实施例13
本例说明：由约10％重量淀粉和约90％重量聚合的丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸和甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲(约52∶46∶1∶1重量比)组成的淀粉共聚物的制备方法，其中在约80℃添加单体-淀粉乳液和引发剂溶液。
A部分：淀粉分散体的制备
搅拌下在约975克包含钙离子的水中分散650克羟乙基化的酸改性的淀粉(约1.85％重量羟乙基含量，[η0]约0.23dl/g，91.1％的非挥发性物质)，并将混合物加热至约98℃，并在此温度保温约45分钟。将得到的淀粉糊冷却至约89℃，添加约0.2mlα-淀粉酶溶液，并加热且搅拌继续约83分钟。添加约3克次氯酸钠(约16.5％活性氯)，以破坏酶，然后将淀粉糊冷却至约38℃。
B部分：制备淀粉-单体乳液和过硫酸钾溶液
将约105克A部分制得的淀粉糊，139克去离子水，8.39克SipomerWAM II(Rhne-Poulenc，于水中46.3％的甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲和24.5％的甲基丙烯酸)，33.5克Rhodacal DS-4,200克甲基丙烯酸甲酯，177克丙烯酸丁酯，和2克甲基丙烯酸添加至1升的玻璃烧杯中。用氮气吹洗该混合物，并在恒定氮气流通过该乳液的情况下，利用U1tra-Turrax T50均化器以6000rpm搅拌5分钟而制成乳液。然后，通过泵将烧杯连接至反应器上并将乳液保持在氮气流下并恒定搅拌。在通过另一泵连接至反应器的独立容器中制备1.83克过硫酸钾和1.08克碳酸氢钠于约75克去离子水中的溶液。
C部分：淀粉共聚物的制备
将约161克去离子水和0.1克乙二胺四乙酸二钠盐添加至1升的玻璃反应器中。对反应器进行吹洗并加热至80℃，并在恒定搅拌下添加约19.1克过硫酸钾溶液和约11.8克乳液。15分钟后，开始添加乳液和引发剂料流，与此同时温度保持在81-82℃。乳液和引发剂溶液的添加持续约3小时，然后在40分钟内将反应器温度升至85℃。然后中断加热并将反应器冷却至室温。使反应器内含物经63微米的不锈钢筛网过滤。收集到约890克白色乳胶，其中干物质含量约48.32％。收集到约1.7克凝固物。产物的pH为5.1，并通过添加浓氨水将pH调节至8。添加三滴KathonLX1.5％的抗微生物剂，以便防止霉的生长。
产物的重均粒径为200nm，它是利用CHDF-1100粒径分析仪(MATECApplied Sciences)，通过毛细管动力分级(CHDF)技术而测量的。
D部分：水敏感性试验
将50克产物与7.8克乳液混合，所述乳液包含2.44克Texanol，0.24克Igepal C0-630表面活性剂和余量水。利用20密耳金属丝缠涂布杆，将混合物的薄膜流延在Mylar聚酯片上，并在72°F和50％相对湿度下干燥至少24小时。然后将薄膜浸于水中24小时。薄膜在浸于水中之后出现的轻微浊度，在其经室温干燥过夜之后则完全消失。通过用复盖有橡胶的柔软的涂膜器对湿薄膜进行刮擦，既不能从Mylar聚酯片上除去薄膜，也观察不到任何薄膜完整性的破坏。
                         实施例14
根据本实施例，将前面实施例的各种淀粉共聚物产物用作标准乳胶漆配方中的粘结剂，以便确定它们对耐水性，光泽度和间隔时间的影响。具体地说，制备如下的乳胶漆配方，它包含约16.7重量份Ti-PureR706二氧化钛颜料(DuPont)，约0.66重量份Tamol 731(Rohm and Haas)分散剂，约0.34份Igepal CO-630非离子表面活性剂，约3.34份Texanol聚结剂，约3.82份AcrysolRM2020增稠剂(Rohm and Haas)，45.3-56.6份本发明的试验乳胶和约29.88-23.90份水。
通过测量根据ASTM试验D2486的湿擦循环次数，而对所得到的乳胶漆的耐水性进行测试，其中将配制的乳胶漆施加至测试卡的底漆上并在测试之前使之干燥7天。根据ASTM D523，以20°和60°的角度测量光泽度，并根据如下方法测定间隔时间，所述方法中，利用刮刀将厚度低于5密耳的漆膜刮涂在黑色测试卡上。在漆膜中标以“X”标记，该标记从湿涂层至测试卡基底。以特定的时间间隔(例如3，6，9和12分钟)，以90°将第二薄膜压延至第一薄膜上。在干燥之后，用肉眼观察薄膜。通过显示出足够流平性的最后试样(刮涂膜)和不令人满意的第一试样之间的间隔来确定间隔时间。将这些测试结果与包含R&H RhoplexHG95丙烯酸乳胶作为标准漆粘结剂的乳胶漆配方进行对比，并将结果列于下表2中。
表2
  实施例   粒径(nm)   湿擦洗循环  20°/60°光泽度％   间隔时间(分)
  9   166   ＜100  38/77   12-15
  10   158   370  na   na
  11   na   1000+  20/48   差
  12   290   1000+  58/86   12-13
  13   200   1000+  52/83   10-12
  比较例   ＜100   1000+  54/81   4-6
这些结果表明：在淀粉和引发剂混合之后，以常规方式将湿粘结单体与其它活性单体一起添加至淀粉溶液中，将在耐湿擦洗性方面提供明显的改善，这正如与没有湿粘结单体的实施例9和10对比的实施例11的结果那样，但是光泽度和间隔时间将降低。实施例12和13的结果表明：通过实施本发明的方法，即其中将湿粘结单体和余量的单体与淀粉糊进行预乳化，光泽度和间隔时间将增加。
在考虑了本发明优选的实施方案之后，可以预期的是，本领域熟练技术人员能对本发明作出许多改进和变更。因此，对本发明范围的唯一限定是所附的权利要求。

Claims (40)

1.一种淀粉共聚物产物的制备方法，所述产物是淀粉和一种或多种能进行自由基聚合的合成单体的反应产物，其中所述的反应产物呈乳液或分散体状，其重均粒径借助毛细管流体动力分级技术测量小于180nm，所述方法包括如下步骤：
(a)使淀粉溶解或胶状分散于含水溶剂中形成淀粉溶液或分散体；
(b)将淀粉溶液或分散体加热至特定的温度范围；
(c)向淀粉溶液或分散体中添加所述合成单体的第一部分和用于引发淀粉组分和所述合成单体聚合的自由基引发剂；和
(d)在所述淀粉存在下引发所述合成单体进行自由基聚合之后，将能进行自由基聚合的合成单体的另外部分添加至淀粉溶液或分散体中，其中，在所述自由基聚合引发超过1小时之后添加与所述淀粉反应的总合成单体的至少75％。
2.权利要求1的方法，其中在所述自由基聚合引发超过2小时之后添加与所述淀粉反应的总合成单体的至少50％。
3.权利要求1的方法，其中，在所述自由基聚合引发超过2小时之后添加与所述淀粉反应的总合成单体的50-75％。
4.权利要求1的方法，其中所述淀粉选自：淀粉，改性淀粉和淀粉衍生物。
5.权利要求1的方法，其中，在步骤(a)之后，通过选自酸解、酶解和氧化的方法对淀粉进行改性。
6.根据权利要求1的方法，其中，淀粉是由选自如下的物质衍生得到的淀粉衍生物，所述物质为：醚，羟基醚，有机酸酯，羧酸酯，酮，醛，缩酮，缩醛，酰胺，季铵，硫酸盐或磷酸盐基团，或它们的组合。
7.根据权利要求1的方法，其中，将淀粉衍生物的分子量改性至[η0]＝0.16-0.35dl/g，该分子量是通过在25℃水中的特性粘度所度量的。
8.根据权利要求1的方法，其中所述合成单体选自：α-烯烃，共轭和非共轭二烯，乙烯基芳香化合物，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的C1-C18酯，乙氧基甲基丙烯酸二十二酯，C1-C18有机酸的乙烯基酯，丙烯腈，丙烯酰胺，C1-C18N-取代的和N，N-二取代的丙烯酰胺，和甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲。
9.根据权利要求1的方法，其中合成单体选自：苯乙烯，1，3-丁二烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，以及甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲。
10.根据权利要求1的方法，其中引发剂是过硫酸盐。
11.根据权利要求1的方法，其中，将湿粘结单体添加至淀粉溶液或分散体中。
12.权利要求13的方法，其中所述的湿粘结单体选自：甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲和甲基丙烯酸的掺混物，以及乙氧基甲基丙烯酸二十二酯。
13.根据权利要求1的方法生产的淀粉共聚物产物。
14.一种包含权利要求13的产物作为粘结剂的工业或建筑涂料。
15.权利要求14的涂料，其选自：色漆，清漆，和着色剂。
16.一种包含权利要求13的淀粉共聚物产物的纸制品用的粘结剂。
17.权利要求16的粘结剂，其选自：表面施胶粘结剂和涂布粘结剂。
18.一种包含权利要求13的产物作为粘结剂的胶粘剂。
19.一种淀粉共聚物产物的制备方法，所述产物是淀粉和一种或多种能进行自由基聚合的合成单体的反应产物，所述方法包括如下步骤：
(a)使淀粉溶解或胶状分散于含水溶剂中形成淀粉溶液或分散体；
(b)向淀粉溶液或分散体中添加至少一种合成单体和用于引发淀粉组分和所述合成单体聚合的自由基引发剂；和
(c)在所述淀粉存在下使所述单体进行自由基聚合，改进之处包括：
在将自由基引发剂添加至所述淀粉溶液或分散体中之前，使湿粘结单体与所述的淀粉溶液或分散体进行掺合。
20.权利要求19的方法，其中，在与湿粘结单体掺合之前，对淀粉和含水溶剂进行加热，以便有利于形成所述的溶液或分散体，并将溶液或分散体冷却至一特定的温度范围内。
21.权利要求19的方法，其中，将表面活性剂与所述的湿粘结单体和所述的淀粉溶液共混。
22.权利要求19的方法，其中，湿粘结单体包括甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲和甲基丙烯酸的掺合物。
23.权利要求19的方法，其中湿粘结单体是乙氧基甲基丙烯酸二十二酯。
24.权利要求19的方法，其中湿粘结单体占合成单体总装量的0.5-10％重量。
25.权利要求19的方法，其中湿粘结单体占合成单体总装量的1-7％重量。
26.权利要求19的方法，其中，淀粉选自：淀粉，改性淀粉和淀粉衍生物。
27.根据权利要求19的方法，其中所述合成单体选自：α-烯烃，共轭和非共轭二烯，乙烯基芳香化合物，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的C1-C18酯，C1-C18有机酸的乙烯基酯，丙烯腈，丙烯酰胺，C1-C18N-取代的和N，N-二取代的丙烯酰胺，乙氧基甲基丙烯酸二十二酯和甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲。
28.根据权利要求19的方法，其中，合成单体选自：苯乙烯，1，3-丁二烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，以及甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲。
29.根据权利要求19的方法生产的淀粉共聚物产物。
30.一种包含权利要求29的产物作为粘结剂的工业或建筑涂料。
31.权利要求30的涂料，其选自：色漆，清漆，和着色剂。
32.一种包含权利要求29的淀粉共聚物产物的纸制品用的粘结剂。
33.权利要求32的粘结剂，其选自：表面施胶粘结剂和涂布粘结剂。
34.一种包含权利要求29的产物作为粘结剂的胶粘剂。
35.一种工业或建筑涂料，所述涂料包含在其中作为粘结剂的淀粉共聚物产物，所述淀粉共聚物产物是淀粉和一种或多种能进行自由基聚合的合成单体的反应产物，其中所述反应产物为乳液或分散体形式，通过毛细管动力分级测量，其重均粒径大于120nm。
36.权利要求35的涂料，其选自：色漆，清漆和着色剂。
37.权利要求35的涂料，其中淀粉选自：淀粉，改性淀粉和淀粉衍生物。
38.根据权利要求35的涂料，其中所述淀粉是由选自如下的物质衍生得到的淀粉衍生物，所述物质为：醚，羟基醚，有机酸酯，羧酸酯，酮，醛，缩酮，缩醛，酰胺，季铵，硫酸盐或磷酸盐基团，或它们的组合。
39.根据权利要求35的涂料，其中所述的合成单体选自：α-烯烃，共轭和非共轭二烯，乙烯基芳香化合物，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的C1-C18酯，C1-C18有机酸的乙烯基酯，丙烯腈，丙烯酰胺，和C1-C18N-取代的和N，N-二取代的丙烯酰胺，和甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲。
40.根据权利要求35的涂料，其中所述合成单体选自：苯乙烯，1，3-丁二烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，以及甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101994277A (zh) * 2010-11-10 2011-03-30 威海东方润德新材料有限公司 纸张表面增强剂及其生产方法
CN102899961A (zh) * 2012-09-11 2013-01-30 青岛清大联创高新技术有限公司 一种新型环保纸张表面上光涂饰乳液及其制备方法
CN101981062B (zh) * 2008-04-01 2013-01-30 关西涂料株式会社 水分散体及水性涂料组合物、以及涂膜形成方法
CN101821304B (zh) * 2007-10-08 2013-03-13 巴斯夫欧洲公司 基于乙烯基芳香族化合物和共轭脂族二烯形成的共聚物的水性聚合物分散体、其制备方法及其用途
CN103068862A (zh) * 2010-06-14 2013-04-24 巴斯夫欧洲公司 在种子胶乳和碳水化合物存在下制备的乙烯基芳族化合物和丙烯酸酯单体的聚合物分散体
CN102224177B (zh) * 2008-11-25 2013-10-30 巴斯夫欧洲公司 一种由乙烯基芳族化合物、共轭脂族二烯烃及烯键式不饱和腈制备水性聚合物分散体的方法
CN103590284A (zh) * 2013-11-06 2014-02-19 枣庄超越玉米淀粉有限公司 一种抄纸用淀粉乳液的生产工艺
CN106905487A (zh) * 2017-03-15 2017-06-30 晋州市大成变性淀粉有限公司 一种防水施胶淀粉的制备工艺

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6114417A (en) * 1998-10-16 2000-09-05 Cytec Technology Corp. Paper sizing agents and methods
FI105565B (fi) * 1999-02-05 2000-09-15 Raisio Chem Oy Polymeeridispersio ja menetelmä sen valmistamiseksi
US6593414B2 (en) 2000-08-09 2003-07-15 Penford Corporation Pressure sensitive adhesives
DE10039388A1 (de) * 2000-08-11 2002-02-21 Basf Ag Stärkehaltige Polymerdispersionen
GB0027876D0 (en) * 2000-11-15 2000-12-27 Ucb Sa Coated films and coating compositions
DE602005019690D1 (de) * 2004-01-26 2010-04-15 Avery Dennison Corp Kartenbogen mit elektronenstrahlaushärtbaren polymeren als aufbrechbare schichten in vorgeschnittenen substraten
WO2005072158A2 (en) * 2004-01-26 2005-08-11 Avery Dennison Corporation Card sheet with starch compositions forming breakable layers in pre-cut substrates
US7442286B2 (en) * 2004-02-26 2008-10-28 Atotech Deutschland Gmbh Articles with electroplated zinc-nickel ternary and higher alloys, electroplating baths, processes and systems for electroplating such alloys
JP5030501B2 (ja) * 2006-07-31 2012-09-19 関西ペイント株式会社 澱粉系塗料組成物
US8613834B2 (en) 2008-04-03 2013-12-24 Basf Se Paper coating or binding formulations and methods of making and using same
US8637160B2 (en) 2010-06-14 2014-01-28 Basf Se Polymer dispersions of vinylaromatic compounds and acrylate monomers prepared in the presence of seed latex and carbohydrate compounds
US8697203B2 (en) * 2010-11-16 2014-04-15 International Paper Company Paper sizing composition with salt of calcium (II) and organic acid, products made thereby, method of using, and method of making
US20120225978A1 (en) 2011-03-02 2012-09-06 Basf Se Aqueous binders for granular and/or fibrous substrates
TR201809481T4 (tr) * 2011-03-02 2018-07-23 Basf Se Tanecikli ve/veya lifli substratlar için sulu bağlayıcılar.
CN103320066B (zh) * 2012-03-21 2015-12-16 永港伟方（北京）科技股份有限公司 无醛淀粉胶粘剂及其制备方法
CN102676098B (zh) * 2012-06-11 2014-01-15 合肥工业大学 一种改性淀粉基木材胶黏剂及其制备方法
CN104088193A (zh) * 2014-07-10 2014-10-08 金东纸业（江苏）股份有限公司 一种造纸浆料的处理方法及造纸浆料
EP3230361B1 (en) 2014-12-12 2018-11-28 Synthomer Sdn. Bhd. Polymer latex composition for dip-molding applications
EP3341445A1 (en) 2015-08-25 2018-07-04 Basf Se White polymer dispersion
US20220033550A1 (en) 2018-12-03 2022-02-03 Basf Se Method for producing an aqueous polymer dispersion from vinylaromatic compound and conjugated aliphatic diene
CN110272579B (zh) * 2019-06-21 2022-04-08 中国皮革制鞋研究院有限公司 淀粉湿法接枝改性复合eva发泡鞋材的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4069177A (en) * 1976-06-21 1978-01-17 Theodore Smith Water absorbing and urine stable step-wise grafted starch-polyacrylonitrile copolymers
US4069077A (en) * 1976-09-16 1978-01-17 Pacon Manufacturing Corporation Towel tabbing machine and method
US4375535A (en) * 1980-04-28 1983-03-01 Standard Brands Incorporated Stable liquid, amylopectin starch graft copolymer compositions
US4301017A (en) * 1980-04-28 1981-11-17 Standard Brands Incorporated Stable, liquid starch graft copolymer composition
DE3323804A1 (de) * 1983-07-01 1985-01-03 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur herstellung waessriger polymerdispersionen und ihre verwendung
GB8806692D0 (en) * 1988-03-21 1988-04-20 Cerestar Holding Bv Acrylate polymer compositions
US5003022A (en) * 1989-02-10 1991-03-26 Penford Products Company Starch graft polymers
US5416181A (en) * 1989-02-10 1995-05-16 Penford Products Company Reinforced films made from water soluble polymers
US5055541A (en) * 1989-06-27 1991-10-08 Sequa Chemicals, Inc. Starch polymer graft composition and method of preparation
DE4003172A1 (de) * 1990-02-03 1991-08-08 Basf Ag Pfropfcopolymerisate von monosacchariden, oligosacchariden, polysacchariden und modifizierten polysacchariden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4133193A1 (de) * 1991-10-07 1993-04-08 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersionen
DE69313255T2 (de) * 1992-06-19 1997-12-18 Penford Products Co., Cedar Rapids, Ia. Bindemittel aus kationischer staerke/vinylacetat zum beschichten von pappe
US5707720A (en) * 1993-02-24 1998-01-13 Penford Products Co. Methods and materials for coating textile compositions
JP3230322B2 (ja) * 1993-02-25 2001-11-19 ジェイエスアール株式会社 共重合体ラテックス
US5525414A (en) * 1994-02-03 1996-06-11 Penford Products Co. Method and materials for coating synthetic textile compositions
US5800870A (en) * 1997-03-03 1998-09-01 Penford Products Co. Size press coating method

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101821304B (zh) * 2007-10-08 2013-03-13 巴斯夫欧洲公司 基于乙烯基芳香族化合物和共轭脂族二烯形成的共聚物的水性聚合物分散体、其制备方法及其用途
CN101981062B (zh) * 2008-04-01 2013-01-30 关西涂料株式会社 水分散体及水性涂料组合物、以及涂膜形成方法
US9079998B2 (en) 2008-04-01 2015-07-14 Kansai Paint Co., Ltd. Aqueous dispersion and aqueous coating composition, and process of forming coating film
CN102224177B (zh) * 2008-11-25 2013-10-30 巴斯夫欧洲公司 一种由乙烯基芳族化合物、共轭脂族二烯烃及烯键式不饱和腈制备水性聚合物分散体的方法
CN103068862A (zh) * 2010-06-14 2013-04-24 巴斯夫欧洲公司 在种子胶乳和碳水化合物存在下制备的乙烯基芳族化合物和丙烯酸酯单体的聚合物分散体
CN103068862B (zh) * 2010-06-14 2016-08-03 巴斯夫欧洲公司 在种子胶乳和碳水化合物存在下制备的乙烯基芳族化合物和丙烯酸酯单体的聚合物分散体
CN101994277A (zh) * 2010-11-10 2011-03-30 威海东方润德新材料有限公司 纸张表面增强剂及其生产方法
CN102899961A (zh) * 2012-09-11 2013-01-30 青岛清大联创高新技术有限公司 一种新型环保纸张表面上光涂饰乳液及其制备方法
CN103590284A (zh) * 2013-11-06 2014-02-19 枣庄超越玉米淀粉有限公司 一种抄纸用淀粉乳液的生产工艺
CN106905487A (zh) * 2017-03-15 2017-06-30 晋州市大成变性淀粉有限公司 一种防水施胶淀粉的制备工艺
CN106905487B (zh) * 2017-03-15 2019-01-18 晋州市大成变性淀粉有限公司 一种防水施胶淀粉的制备工艺

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EP1003933A1 (en) 2000-05-31
CA2301274A1 (en) 1999-02-25
WO1999009251A1 (en) 1999-02-25
US6040379A (en) 2000-03-21

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