CN1093156C - 聚烯烃涂层的制造法,有该涂层的底材,及其与移动粉末接触的用途 - Google Patents

聚烯烃涂层的制造法,有该涂层的底材,及其与移动粉末接触的用途 Download PDF

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Abstract

根据本发明的方法在于将待涂的底材与烯烃聚合的催化剂溶液接触，然后在所述底材存在下进行至少一种烯烃的气相聚合。本发明还涉及包括由聚合物制得的涂层的元件与聚烯烃颗粒接触的用途，形成涂层的聚合物包括有式-CH2-CHR-的链区。

Description

聚烯烃涂层的制造法，有该涂层的底材，及其与移动粉末接触的用途
本发明涉及在底材上聚烯烃涂层的制造方法。
通过将粉末聚烯烃喷到加热至高于聚烯烃熔解温度的底材上，可制得涂层。该方法另一种可供选择的方式是将加热的底材浸在聚烯烃粉末的流化床中。当待涂底材的尺寸较大或希望只涂部分底材时，这种方法将难于使用。此外，当只想涂布化学反应器的内壁时，操作者的进入或操作者的干预可能都是不可能的。而且，这种方法生产出的涂层不是很粘，尤其因为它们很厚并且厚度很不均匀。
业已发现，能解决现有技术上述问题的是在底材上制造聚烯烃涂层方法。
根据本发明的方法能制造出无需在涂层和底材间使用胶粘剂或粘合剂的对底材很粘的涂层。该涂层厚度均匀，甚至在大尺寸底材的场合也是如此。
根据本发明的方法特别适合于涂覆如容器，化学反应器或管子的中空体的内壁和内部组件。
当打算保护这些壁例如免遭腐蚀时，涂覆化学反应器的内壁以及搅拌器和可能的挡板或管子的内壁是所希望的。
对于涂布打算与颗粒、特别是含聚合物或共聚物的颗粒，更特别是当这种聚合物或共聚物源自于作为单体的至少一种烯烃时的颗粒接触而言，根据本发明的方法是特别有益的。
业已发现，事实上在没有合适的涂层时，所述元件将涂覆有这些颗粒的聚集体，随后将出现静电电荷积累的现象。将根据本发明方法得到的涂层至少涂覆在可能形成这些聚集体的危险地带，可能减少或甚至能完全抑制这些现象，这些现象对所述元件构成其一部分的设备的最佳作用有害。
其中一种这样的元件是管子，在管子内，借助气体输送粉末。在这种场合，根据本发明的方法能应用至管子的内表面上。
另一种这样的元件可以是打算含有粉末流化床或搅拌床的容器或反应器。反应器可以是例如用于聚烯烃气相聚合或液相聚合的反应器。在这种场合，根据本发明的方法可以应用至容器或反应器的内壁，以及它们的内部零件如它们的可能的搅拌器和/或挡板。
根据本发明的方法，其特征在于包括如下步骤：
a)将底材与含烯烃聚合催化剂的液体组合物接触；
b)然后从所述液体组合物中取出底材，
c)再在所述底材存在下进行至少一种烯烃的气相聚合。
在进行a)步骤的接触之前，最好将待涂底材表面上的任何有机和/或无机杂质除去，特别是水份。可用有机溶剂清洁底材，然后，在惰性气体如氮或氩下进行干燥，例如在50-90℃大气压力下；所述的有机溶剂选自脂族烃如己烷，脂环烃如己烷和芳香烃如甲苯。
如果液体组合物在接触条件下为液体并且在纯态对待涂底材没有太多的侵蚀性的话，它本身可是或不是催化剂。液体组合物也能是催化剂溶液。为了简便起见，“催化剂溶液”不排除纯液体催化剂的情况，这种情况相当于含很少量溶剂的溶液。
取决于待涂底材的几何构形，可以不同的方式进行接触。可通过在聚合催化剂的溶液中浸泡而进行这种接触。也可通过将催化剂溶液喷到底材上而进行这种接触。
可通过将液滴形式的溶液喷到底材上而进行接触，这些液滴是借助喷嘴形成的，催化剂溶液在加压下送至喷嘴(气溶胶或喷雾)。
不排除的一种可能性是，将催化剂溶液蒸发，然后将该溶液冷凝在待涂元件上产生接触，这是由于催化剂溶液的各组分的蒸汽压使这种接触能进行，而且这种操作不会导致催化剂溶液的组成的有害改变。
在建议涂布容器或反应器的内壁以及它们的内部零件的场合，可通过用催化剂溶液或固体填料和催化剂溶液的混合物填充容器或反应器而进行这种接触。在这种混合物构成悬浮液的场合，也就是说在构成填料的各组分间的所有空间均被催化剂溶液填充的场合，这种固体填料的存在能减少所需的进行接触的催化剂溶液的用量。
由于固体填料/液体催化剂溶液的混合物含有充足的液体以进行接触，因此对固体填料来说不存在下限。
当固体填料量太多，而使固体填料/催化剂溶液的混合物不再是悬浮液时，最好是调节混合物中催化剂溶液/固体填料的质量比，以使填料的气孔被催化剂溶液填充，也就是说饱和。特别要指出的是，当固体填料/催化剂溶液的混合物流动相当困难时，即达到了固体填料的饱和点。
固体填料通常由Dw50例如在50和3000μm之间的微粒和/或小粒的组合物组成。Dw50表示在该直径下可发现有50％wt构成填料的微粒和/或小粒的直径。所述固体填料最好不含直径小于100μm的微粒。
当固体填料量太大，致使固体填料/催化剂溶液的混合物不再是悬浮液时，固体填料的Dw50最好应在500-2000μm。
当固体填料量太大，致使固体填料/催化剂溶液的混合物不再是悬浮液时，固体填料最好是具有良好流动性的球体形态。
每100g固体填料可以使用15-100ml催化剂溶液，以便生产出用于接触的混合物。
固体填料可以由一方面对建议使用的催化剂溶液惰性、另一方面对待涂底材惰性的任何材料组成。这种固体填料可由聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯，或α-烯烃共聚物制得。
在希望涂布容器或反应器的内壁以及其可能的内部零件，并将有或没有填料的催化剂溶液引入容器或反应器的场合，可以通过搅拌容器或反应器的内部而改善内壁和催化剂溶液间的接触。当将催化剂溶液和填料的混合物引入容器或反应器中并且该混合物不构成上述意义上的悬浮液时，特别需要这种搅拌。当然，这种搅拌必须足够温和，以便不引起填料或者容器或反应器内壁的磨耗。
为了进行本发明的方法，可使用作为催化剂溶液的下述溶液：
I)由包括下述Ia)和Ib)的催化剂体系组成的催化剂，
Ia)过渡金属M的衍生物，
Ib)能激活过渡金属的助催化剂，和
II)溶剂。
必须选择过渡金属衍生物、助催化剂和溶剂，以便当它们混合时形成一溶液；从而形成具有希望的过渡金属化合物浓度和助催化剂浓度的过渡金属化合物的溶液。
作为过渡金属M的衍生物，可使用式MLx的化合物，式中M表示过渡金属，L表示与过渡金属配价的配位体，x表示与过渡金属化合价相等的数。在式MLx的化合物中，过渡金属M有多达为其化合价的可以相同或不同的配位体L。最好至少一个配位体L为带环二烯基结构的基团，也就是说，或者是环二烯基团本身，或者是例如被烃基取代的环二烯基团。当式MLx的化合物含至少两个带环二烯结构的基团时，这些基团中的至少两个可以通过二价基团彼此连接。
至少一个配位体L可选自：-O-，-S-，-NR3-或-PR3，其中自由价之一连接至过渡金属原子M，另一自由价连接至二价基团，二价基团本身连接至带环二烯结构的配位体L上，式中R3表示氢，或选自：甲硅烷基，烷基或芳基，后两种基团可以被卤化或未卤化。
至少一个配位体L可选自：-OR4，-SR4，-NR4 2或-PR4 2，其中自由价连接至二价基团，而二价基团本身连接至带环二烯结构的配位体L上，式中R4表示氢，或选自：甲硅烷基，烷基或芳基，后两种基团可以被卤化或未卤化。
每个二价基团均可以是亚烷基，如亚甲基(-CH2-)或亚乙基(-CH2CH2-)或1，3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)，对于这种亚烷基基团，也能例如被象异亚丙基的至少一个烃基所取代。这种二价基团可以是例如被至少一个烃基取代或未取代的亚甲硅基基团(-SiH2-)，通常的情况是二甲基亚甲硅基或二苯基亚甲硅基。
带环二烯结构的配位体L最好具有环戊二烯结构，也就是说，为环戊二烯基或取代的环戊二烯基，例如芴基或茚基。
不同于上述配位体的配位体L可为含C1-12，卤素或氢的烃基。可以提及的烃基为烷基，环烷基，芳基和芳烷基，它们包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，环戊基，环己基，苯基，甲苯基和苯甲基。所述的卤素为氟，氯，溴和碘。
在催化剂溶液中可以有多种式MLx的化合物。在这些式MLx的化合物中，优选M表示锆，钛或铪的那些化合物。
作为例子，式MLx的化合物可选自下面的化合物：
二(环戊二烯基)二氯锆，
亚乙基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯锆，
亚乙基二(茚基)二氯锆，
异亚丙基(环戊二烯基，芴基)二氯锆，
二甲基甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基，芴基)二氯锆，
二(环戊二烯基)二甲基锆，
亚乙基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二甲基锆，
亚乙基二(茚基)二甲基锆，
异亚丙基(环戊二烯基，芴基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基(3-叔丁基环戊二烯基，芴基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基，叔丁基氨基)二氯锆，该化合物的通式为(CH3)2Si((CH3)4C5，(CH3)3CN)ZrCl2，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基，叔丁基氨基)二甲基钛，该化合物的通式为(CH3)2Si((CH3)4C5，(CH3)3CN)Ti(CH3)2，
和二氯化二甲基硅二烷基二茚基锆(dimethylsilanediylbis-indenylzirconium dichloride)。
过渡金属的衍生物也可选自式Ti(OR)4-xClx的化合物，式中R表示C1-8的烷基，x表示0-3的整数。
在催化剂溶液中，过渡金属的衍生物的用量通常为：每升溶液为1毫摩尔一直到溶剂饱和的过渡金属，特别是每升溶液为5-50毫摩尔的过渡金属。
助催化剂可以是下式的线性铝噁烷 或式
Figure C9512019000112
的环状铝噁烷。式中R表示C1-6的烷基，n表示2-40优选10-20的整数。铝噁烷可以含不同类型的R，但优选所有R基团均为甲基。
对于式Ti(OR)4-xClx化合物的助催化剂，还可选自有机铝衍生物，特别是式R1R2R3Al的化合物，式中R1，R2和R3可以相同或不同并表示或者是卤原子如氯或溴，或者是C1-20的烷基，R1，R2和R3至少之一表示烷基。可提及的合适的化合物的例子有，二氯化或二溴化乙基铝，二氯化或二溴化异丁基铝，氯化或溴化二乙基铝，氯化或溴化二正丙基铝，和氯化或溴化二异丁基铝。相对上述化合物而言，优选使用三烷基铝，如三正己基铝，三异丁基铝，三甲基铝或三乙基铝。
当助催化剂含铝原子时，在催化剂溶液中该助催化剂的用量通常为：Al/M原子比从5×104至1。当过渡金属的衍生物为式MLx的化合物时，Al/M比优选从5×104-10。当过渡金属的衍生物为式Ti(OR)4-xClx的化合物时，Al/M比为200-1。
合适的溶剂为：对待涂底材，催化剂和选择性的填料是惰性的，能溶解如上所述的催化剂的那些溶剂。
用于催化剂溶液的溶剂可选自非质子性溶剂，优选非极性溶剂。用于所述溶液的溶剂可选自：C5-20的直链或支链的脂肪烃，如正戊烷，正己烷或正庚烷；或取代或未取代的C6-20的脂肪环烃，如环己烷；或优选取代或未取代的C6-20的芳香烃，如甲苯，苯，二甲苯或乙苯。甲苯是优选的溶剂。
在底材与催化剂溶液接触后，将该底材与用来进行接触的介质分开。在为了涂布容器或反应器内壁的情况下，可用催化剂溶液或用固体填料/催化剂溶液的混合物来填充容器或反应器，从而进行这种接触，这只是指容器或反应器是空的。在借助将底材浸泡在催化剂溶液中而进行接触的情况下，只需将底材从催化剂溶液中取出便使底材与用来进行接触的介质分开。
在所有情况下，对于将底材与用来进行接触的介质分开而言，无需除去能在底材表面流淌的过量液体。
在使底材与催化剂溶液分开后，在所述底材存在下进行至少一种烯烃的气相聚合。在本申请中，术语聚合包括共聚合反应。为了进行该聚合反应，可将底材置于烯烃气相聚合的反应器中。如果建议涂布容器或化学反应器的内壁的话，可以通过将待聚合的气相单体引入该反应器内，而在该容器或反应器内进行聚合。
进行气相聚合的条件，尤其是温度，压力，一种烯烃或多种烯烃的注入以及聚合温度和压力的控制均与现有技术中烯烃气相聚合所建议的条件类似。通常是在低于待合成聚合物或预聚物熔点Tm的温度、更准确地说是在+20℃和(Tm-5)℃之间的温度，和烯烃基本上为气相的压力下进行该聚合操作。
可向聚合混合物中添加链转移剂，以控制待生产的聚合物或共聚物的熔融指数。优选的链转移剂为氢，其用量为：最高达烯烃和送至反应器的氢的总量的90％，优选为0.1-60mol％。
可用于聚合的烯烃为，例如C2-20的烯烃，特别是C2-20的α-烯烃。可提及的烯烃为乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，或它们的混合物。由于用于本申请的术语聚合包括共聚反应，因此术语聚合物也包括共聚物。
在α-烯烃混合物中，优选为乙烯和至少一种含C3-6的α-烯烃的混合物，在该混合物中乙烯的百分比通常高于90％(重量)。
至少可将一种电子给体添加至聚合混合物中。该电子给体可以例如选自：路易斯碱，含氧酸的酯和聚酯，醚和聚醚，胺，如硅烷的硅化合物，以及式SiR1R2(OR)2，SiR1(OR)3或SiR1R2R3(OR)的烷基烷氧基硅烷，上式中R，R1，R2和R3可以相同或不同并为C1-12的烃基；并可选自：如磷酸酯和膦酸酯的磷化合物；优选的电子给体为，烷基酯或芳香酸聚酯，烷基单醚或二醚，烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷。
取决于所用催化剂的性质，特别是其湿度敏感性，一旦底材的表面被弄干净，就应适当地保护底材和催化剂溶液免遭空气，例如，在惰性气氛例如在氮或氩气氛下进行根据本发明的所有处理步骤。特别是在上述的式MLx或Ti(OR)4-xClx的催化剂的场合，必须进行这些预防措施。于是，在这些催化剂的场合，在将要进行接触的容器中优选含低于10ppm，更优选低于1ppm的水。
通过本发明的方法，可在各种底材上生产涂层。优选的是，底材应当可被建议用来进行接触的催化剂溶液适当的润湿。特别是，可在本领域熟练技术人员能力内，通过常规试验对此进行检查。为了进行这种检查，只要将一滴催化剂溶液置于建议涂布的底材表面上并测量液滴/底材接触点处液滴的切线与底材形成的角就够了。最好是，液滴应能扩展在待涂的表面上。
特别是，根据本发明的方法可用来涂布金属，如铜及其合金，铝及其合金，铸铁，碳素钢，不锈钢如镍钢和/或铬钢，对所述的钢而言可含有钼，镍及其合金如称为铬镍铁合金的合金，以及铬及其合金。特别是作为钢可提及的是304，316和316L钢。
由本发明方法得到的涂层厚度可根据实际无限的比例而改变。事实上，在步骤c)期间，通过控制待聚合的单体量可得到例如小于10μm的很薄的涂层。而通过连续地多次重复本发明的方法，可以得到例如大于50μm厚的厚涂层。除非故意限制c)步骤中引入的单体量，一般来说，根据本发明的方法涂布一次便能生产出厚度低于50μm，更一般地说在10和50μm之间的涂层。
本发明还涉及包括底材和聚合物涂层的元件与聚烯烃颗粒接触的用途，构成涂层的聚合物包括有式-CH2-CHR-的链区。在本申请中，术语聚合物也包括共聚物，术语聚烯烃也包括由不同烯烃共聚所得到的共聚物。
业已发现，当没涂布的元件用来与聚烯烃颗粒接触时，由于静电电荷的积累现象，元件将被这些颗粒的聚集体所覆盖。用本发明方法得到的元件替代未涂布的元件能减少或甚至能完全抑制这些现象，这些现象对所述元件构成一部分的设备的最佳作用有害。
在许多其中颗粒在运动的设备中，特别是在其中或机械地或通过液体或通过气体传送或搅拌聚烯烃颗粒的设备中，将出现静电电荷的积累问题。
与本发明有关的元件的底材可由各种材料制得，特别是由金属制得，如铜及其合金，铝及其合金，铸铁，碳素钢，不锈钢如镍钢和/或铬钢，对所述钢而言可含有钼，镍及其合金如称为铬镍铁合金的合金，以及铬及其合金。特别是作为钢可提及的是304，316，和316L钢。
这样的元件可以是在其中借助气体或液体传送聚烯烃粉末的管子。这样的元件可以是打算含有在气体或液体存在下的流化床或搅拌床、以及该反应器的零件如可有可无的搅拌叶轮或挡板的容器或反应器。该反应器可以是烯烃气相聚合用的反应器。
一旦涂层具有单原子的厚度，即使该涂层是不连续的，也将具有聚合物涂层的有益作用，除被元件的通常作用所赋予的那些限制之外，该涂层的厚度没有上限。
涂层厚度在5μm和100μm之间通常较合适。可以使用厚度大大超过100μm的涂层。
可通过简单的机械附着至待涂底材，例如将聚合物片材或薄膜拧在或铆在所述底材上而生产出涂层。如果底材的几何构型许可，可将预热至高于聚合物熔点的温度的底材浸在所述聚合物粉末的流化床中而生产出涂层。
也可借助将聚合物粉末喷在温度升至高于所述聚合物熔点的底材上而生产出涂层。
另外，还可通过粘合剂将聚合物片材或薄膜粘接至待涂的底材上而生产出涂层，应明白的是，所用的粘合剂或任何其它的第三种物体必须与包括涂层的元件的使用条件相容。
根据本发明的用途，其特征在于构成涂层的聚合物包括有式-CH2-CHR-的链区，式中R表示氢原子，或C1-10的烷基。
当然，该聚合物对移动颗粒最好没有非电缘由的粘合性能，也就是说，借助表面粗糙性或物理化学性质的相互作用，如借助扩散或化学反应，该聚合物不能留着所述的颗粒。通过检查当聚合物和颗粒均不带电时该聚合物不能留住移动的颗粒，可以确定这一点。
作为例子，构成涂层的聚合物可包括-CO-NH-(CH2)n-的聚酰胺单元，式中n表示大于或等于2的整数，但优选包括聚烯烃单元。该涂层可由高密度线性聚乙烯(相对密度＞0.950)制得，由带短支链的线型或带长支链和短支链的支链型低密度α-烯烃聚合物或共聚物(0.9＜相对密度＜0.95)的中间体制得，由聚丙烯，或丙烯和至少一种使用核磁共振(NMR)通过mm三原子的比例测得的、全同规整度值大于60％(重量)的α-烯烃的共聚物制得，或由间同规整聚丙烯或丙烯和至少一种使用核磁共振(NMR)通过rr三原子的比例测得的、间同规整度值大于60(重量)％的α-烯烃的间同共聚物制得。
涂层优选是至少一种烯烃的聚合物或共聚物，更优选为完全由属于烯烃类的单体生产的聚合物或共聚物。
另外还优选的是构成涂层和聚烯烃颗粒的聚合物源自相同的单体。
还可通过化学方法生产聚烯烃涂层，这也是上述本发明的主题。
在下述例子中，将着重描述聚乙烯或聚丙烯涂层对聚乙烯或聚丙烯粉末粘着至搅拌化学反应器的内壁和搅拌器上的倾向的影响。为了对结果进行更好的对比，将数据依序整理在表1和表2。
表1：在没有涂层(实施例5)，有聚乙烯涂层(实施例1)或有聚丙烯涂层(实施例4)的反应器中搅拌高密度聚乙烯(PE)粉末。
表2：在没有涂层(实施例6)，有聚乙烯涂层(实施例2)或有聚丙烯涂层(实施例3)的反应器中搅拌聚丙烯(PP)粉末。
在这些实施例中使用的粉末的粒径分布由参数SPAN表示，该参数等于(Dw90-Dw10/Dw50)，其中Dw90，Dw10和Dw50表示，在该直径下分别能找到90％，10％，和50％(重量)的颗粒。这些直径通过过筛选确定。
实施例1
建议用聚乙烯来涂布球状聚合反应器的内壁和搅拌器。该反应器的内容量为8.2升，由316L钢制成。该反应器装有温度控制和搅拌系统。所用的反应器详细描述于US 4467080中。向该反应器中引入Dw50为710μm，SPAN为0.9的高密度聚乙烯(HDPE)粉末100g。接着引入按如下事先制备的催化剂溶液：
将下述物质置于用氮吹洗过的Schlenk管中：
-20ml甲苯
-20ml甲基铝噁烷(MAO)的甲苯溶液，MAO的浓度为30％(重量)，
-200mg ZrCp2Cl2，Cp表示环戊二烯基。
于90℃以400转/分将反应器搅拌2小时。然后，从底阀取出粉末，重新关闭反应器，并施加8巴的乙烯分压。一小时后压力降低2巴并保持稳定。使反应器减压，用氮吹洗然后开启反应器。发现，反应器的内壁和搅拌器，在其工作面上，即与催化剂溶液接触的表面上，覆盖有连续的高密度聚乙烯涂层。
用下面的方式试验该涂层的质量：向如此涂布的反应器中装填500g Dw50为710μm，SPAN为0.9的高密度聚乙烯粉末，并以400转/分将反应器搅拌7小时。在涂层中没发现有有害的变化。
此外，薄膜被如此地粘合至壁上，以致使仅仅通过拉力，薄膜本身不能被扯开。
通过刮削可分离部分涂层，这使得有可能通过称重来确定该涂层的平均厚度为30μm。
构成涂层的PE的重均分子量Mw为90200g/mole。
在下面，将描述聚乙烯涂层对例如通常是在气相聚合反应器中制造的聚乙烯粉末粘着至内壁上的影响。
向涂布的反应器中装填300g Dw50为700μm，SPAN为0.7的高密度聚乙烯，将反应器的温度升至90℃，并将氮压调整至6巴(绝对压力)。反应器内部以400转/分搅1拌小时。将反应器减压并打开底阀。于是回收到282g粉末。然后打开反应器，通过擦净内壁和搅拌器而回收到188g粉末。
实施例2
如实施例1的步骤进行试验，所不同的是，在70℃测试聚乙烯涂层对Dw50为540μm，SPAN为1.12的全同立构聚丙烯粉末粘着至器壁的影响。
通过底阀回收到287g粉末。通过擦净内壁和搅拌器回收到13g粉末。
实施例3
建议用聚丙烯涂布球状聚合反应器的内壁和搅拌器。该反应器的内容积为8.2升，并由316L钢制成。该反应器装有温度控制和搅拌系统。所用的反应器详细描述于US 4467080中。将其说明如下的涂层处理应用于反应器的内部。
将200g Dw50为1900μm，SPAN为0.6的高密度聚乙烯(HDPE)粉末引入该反应器中。接着引入按如下事先制备的催化剂溶液：
将下面物质置于用氮吹洗过的Schlenk管中：
-40ml甲苯
-40ml甲基铝噁烷(MAO)的甲苯溶液，MAO的浓度为30％(重量)，
-600mg二氯化外消旋(rac)-二甲基硅二烷基二茚基锆。
在70℃以400转/分将反应器搅拌2小时。接着通过底阀取出粉末，再关闭反应器并施加丙烯分压，通过连续加丙烯将该压力保持5巴2小时。将反应器减压，用氮吹洗，并重复涂层处理。
打开反应器。发现，反应器的内壁和搅拌器，在其工作面上，即与催化剂溶液接触过的表面上覆盖有连续的聚丙烯涂层。
用下面方式测试涂层的机械质量：向如此涂布的反应器中装填500g Dw50为710μm，SPAN为0.9的HDPE粉末，并以400转/分将反应器搅拌7小时，在涂层中没发现有害的变化。
此外，薄膜如此粘着至内壁上，以致使仅仅通过拉力薄膜本身不能被扯开。
通过刮削能分离部分涂层，这使之能进行分析。通过称量，能确定涂层的平均厚度为25μm。该涂层的全同规整度值通过NMR测得为85％，重均分子量为40000g/mole。
在下面，将描述聚丙烯涂层对例如通常是在气相聚合反应器中制造的聚丙烯粉末粘着至反应器内壁的影响。
向涂布的反应器中装填300g Dw50为540μm，SPAN为1.12的全同立构聚丙烯，将反应器温度升至70℃，并将氮压调至6巴(绝对压力)。以400转/分将反应器内部搅拌1小时。将反应器减压并打开底阀。于是回收到290g粉末。然后打开反应器，通过擦净内壁和搅拌器而回收到10g粉末。
实施例4
按照实施例3的步骤，所不同的是，在90℃测试聚丙烯涂层对Dw50为700μm，SPAN为0.7的HDPE粉末粘着至内壁的影响。
通过底阀回收到253g粉末。通过擦净内壁和搅拌器回收到47g粉末。
实施例5(对比例)
在下面，按照实施例1的步骤，所不同的是，在反应器内壁和搅拌器上没有形成聚乙烯涂层。
通过底阀回收到229g粉末。通过擦净内壁和搅拌器回收到71g粉末。
实施例6(对比例)
在下面，按照实施例3的步骤，所不同的是，在反应器内壁和搅拌器上没有形成聚丙烯涂层。
通过底阀回收到192g粉末。通过擦净内壁和搅拌器回收到108g粉末。
实施例7a)制备预聚物
在用氮吹洗后，将下列物质引入装有搅拌系统和温度控制系统的、钢制的、2.5升球状反应器中：
-0.5升己烷
-2mmole三己基铝(THA)
-3.5g含8.4％(重量)Ti和1.8％(重量)铝的、在氯化镁载体上的球状固体催化组分。
搅拌下将混合物加热至65℃，并用1小时40分钟通入42g乙烯。接着通入2mmole的THA和1.5巴的氢，然后用2小时20分钟通入98g乙烯。
用氮吹洗反应器，并通过输送75℃的氮气而蒸发掉溶剂。于是得到无水粉末。将该粉末冷却至20℃，并在搅拌下添加37.5mmoleTHA。
回收得到具有良好倾倒性的145g预聚物粉末，并将之在氮气下保护。b)在预聚物存在下的聚合：
在用氮吹洗后，将下列物质引入与实施例1相同的、涂有实施例1中聚乙烯的反应器中：
-50g源自与在此所述相同的聚合试验的填料粉末，然后
-5.75巴分压的氢，然后
-8巴分压的乙烯，然后
-通过用氮吹风加入1.5g乙烯预聚物，其制备如上所述，氮气量为，在反应器中总压力为20巴绝对压力。
通过添加乙烯将总压保持2小时。然后将反应器减压，并冷却至室温。通过反应器的底阀回收到213g Dw50为790μm，SPAN为1.44的PE粉末，12g粉末仍粘着在反应器的内壁和搅拌器上。
                         表1PE粉末            没粘着的PE粉末的重量(g)            粘着的PE粉末重量(g)有PE涂层                  282                                18(实施例1)有PP涂层                  253                                47(实施例4)没有涂层                  229                                71(实施例5)
                        表2PP粉末            没粘着的PP粉末的重量(g)            粘着的PP粉末的重量(g)有PP涂层                  290                                10(实施例3)有PE涂层                  287                                13(实施例2)没有涂层                  192                                108(实施例6)

Claims (35)

1、一种在底材上生产聚烯烃涂层的方法，其特征在于包括如下步骤：
a)使底材与含有烯烃聚合催化剂的液体组合物接触，然后
b)将底材与所述的液体组合物分开，然后
c)在所述底材存在下，进行至少一种烯烃的气相聚合。
2、如权利要求1的方法，其特征在于，液体组合物为催化剂溶液，该溶液包括：
I.由包括Ia和Ib的催化剂体系组成的催化剂，
Ia-过渡金属M的衍生物，
Ib-能激活过渡金属M的助催化剂，
和II.溶剂。
3、如权利要求2的方法，其特征在于，过渡金属的衍生物为式MLx的化合物，式中M表示过渡金属，L表示至少一个与过渡金属配价的配位体，x表示与过渡金属化合价相等的数。
4、如权利要求3的方法，其特征在于，至少一个配位体是带环二烯基结构的基团。
5、如权利要求3的方法，其特征在于，金属M为铬。
6、如权利要求4的方法，其特征在于，金属M为铬。
7、如权利要求2-6中任一项的方法，其特征在于，在催化剂溶液中过渡金属衍生物的用量为：每升溶液1毫摩尔至直到溶剂饱和。
8、如权利要求7的方法，其特征在于，在催化剂溶液中过渡金属衍生物的用量为每升溶液5-50毫摩尔。
9、如权利要求2-6中任一项的方法，其特征在于，助催化剂为式
Figure C9512019000031
的线性铝噁烷，或式
Figure C9512019000032
的环状铝噁烷，R表示C1-6的烷基，n表示2-40的整数。
10、如权利要求9的方法，其特征在于n表示10-20。
11、如权利要求9的方法，其特征在于，R表示甲基。
12、如权利要求9的方法，其特征在于，在催化剂溶液中助催化剂的用量为：Al/M原子比为5×104-10。
13、如权利要求2-6中任一项的方法，其特征在于，溶剂选自C6-20的取代或未取代的芳香烃。
14、如权利要求13的方法，其特征在于，溶剂为甲苯。
15、如权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于底材由金属制得。
16、如权利要求15的方法，其特征在于，金属为钢。
17、一种包括底材和能通过权利要求1-6中任一项的方法得到的涂层的元件。
18、如权利要求17的元件，其特征在于，底材由金属制得。
19、如权利要求18的元件，其特征在于金属为钢。
20、如权利要求17-19中任一项的元件，其特征在于，涂层的厚度小于50μm。
21、如权利要求20的元件，其特征在于，涂层的厚度在10和50μm之间。
22、如权利要求17-19中任一项的元件，其特征在于，底材为容器或化学反应器，或化学反应器的内部零件。
23、如权利要求22的元件，其特征在于底材是烯烃聚合反应器的内壁，和其内部零件。
24、如权利要求23的元件，其特征在于，反应器为用于气相烯烃聚合的反应器。
25、包括底材和聚合物涂层的元件与聚烯烃颗粒接触的用途，其特征在于，构成涂层的聚合物包括有式-CH2-CHR-的链区，式中R表示氢原子或C1-10的烷基。
26、如权利要求25的用途，其特征在于构成涂层的聚合物为至少一种烯烃的聚合物或共聚物。
27、如权利要求26的用途，其特征在于构成涂层的聚合物为聚乙烯。
28、如权利要求26的用途，其特征在于构成涂层的聚合物为聚丙烯。
29、如权利要求25-28之一的用途，其特征在于聚烯烃颗粒由聚乙烯制得。
30、如权利要求25-28之一的用途，其特征在于聚烯烃颗粒由聚丙烯制得。
31、如权利要求25-28之一的用途，其特征在于，该元件为容器或化学反应器及其非必要的内部零件。
32、如权利要求31的用途，其特征在于，该元件为聚合反应器及其非必要的内部零件。
33、如权利要求31的用途，其特征在于，该元件为用于气相聚烯烃聚合的反应器及其非必要的内部零件。
34、如权利要求25-28之一的用途，其特征在于，底材由金属制得。
35、如权利要求34的用途，其特征在于，金属为钢。
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