NO311664B1

NO311664B1 - Fremgangsmåte ved fremstilling av et polyolefinbelegg på et substrat, samt anvendelse av belegget for å forhindre vedheftning

Info

Publication number: NO311664B1
Application number: NO19955213A
Authority: NO
Inventors: Claude Brun
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1994-12-29
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 2002-01-02
Also published as: NO955213D0; ES2144569T3; DE69515279D1; EP0719595A1; ATE189979T1; NO955213L; JPH08229505A; KR960022583A; CN1131690A; FI956293A; CN1093156C; CA2165917A1; FI956293A0; US5856019A; DE69515279T2; EP0719595B1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress, samt en anvendelse som angitt i kravene 17-23.

Et belegg kan fremstilles ved å påsprøyte pulverformig polyolefin på et substrat som er oppvarmet til en temperatur som er høyere enn smeltetemperaturen for polyolefinet. En alternativ form av denne prosess består i å neddykke et oppvarmet substrat i et fluidisert sjikt av polyolefinpul-ver. Denne type prosess er vanskelig å anvende når substratet som skal belegges har stor størrelse eller når det er ønskelig å belegge kun en del av substratet. Ytterligere, når det er en innervegg av en kjemisk reaktor som det er ønskelig å belegge, så er det ikke tilgang for en drifts-operatør eller operatørens inngripen kan heller ikke være mulig. Ytterligere blir det ved denne prosess dannet belegg som ikke er meget vedheftende, spesielt fordi de er meget tykke og ikke har en jevn tykkelse.

Det er nå funnet en fremgangsmåte for fremstilling av et polyolefinbelegg på et substrat som muliggjør at de ovenfor nevnte problemer ved den kjente teknikk nå er løst.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen danner meget vedheftende belegg på substratet, uten at det er nødvendig å anvende et klebemiddel eller bindemiddel mellom belegget og substratet. Belegget har jevn tykkelse, selv for tilfeller hvor substratene har stor størrelse.

Foreliggende fremgangsmåte er spesielt egnet for å dekke indre vegger og indre komponenter av hule legemer, såsom kammere, kjemiske reaktorer eller rør.

Det kan være ønskelig å dekke innervegger såvel som omrørere og eventuelt avbøyningsvegger i kjemiske reaktorer eller innervegger i rør, når hensikten er å beskytte disse vegger, eksempelvis mot korrosjon.

Foreliggende fremgangsmåte er spesielt fordelaktig for belegning av gjenstander påtenkt å komme i kontakt med partikler, spesielt partikler inneholdende en polymer eller en kopolymer, og mer spesielt når polymeren eller kopolymeren stammer fra minst et olefin som monomer.

Det er i realiteten funnet at i fravær av et egnet belegg kan slike gjenstander dekkes med aggregater med disse partikler, etter fenomenet med akkumulering av elektrostatiske ledninger. Belegget erholdt ved foreliggende fremgangsmåte og påført i det minste på steder hvor det er fare for at aggregatene kan dannes, er det mulig å nedsette eller fullstendig forhindre disse fenomener som utgjør en fare som er ødeleggende for en optimal funksjon av anlegg hvori disse gjenstander utgjør en del.

En slik gjenstand kan være et rør inni hvilket transpor-teres pulver ved hjelp av en gass. I dette tilfelle kan foreliggende fremgangsmåte anvendes på den indre overflate av røret.

En slik gjenstand kan være et kammer eller en reaktor påtenkt å inneholde et fluidisert eller omrørt sjikt av pulveret. Reaktoren kan være en reaktor for gassfase eller væskefasepolymerisering av eksempelvis polyolefiner. I dette tilfelle kan foreliggende fremgangsmåte anvendes på den indre vegg av kammeret eller i reaktoren og deres indre tilleggsutstyr, såsom eksempelvis deres eventuelle omrørere og/eller avbøyningsvegger.

Foreliggende fremgangsmåte er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del: a) bringe substratet i kontakt med en flytende blanding omfattende en katalysator for olefinpolymerisering,

b) separere substratet fra den flytende blanding, og

c) gassfasepolymerisere minst ett olefin i nærvær av

substratet.

Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-16.

Før kontrakttrinnet a) utføres fjernes eventuelle organiske eller uorganiske urenheter og/eller spesielt eventuell fuktighet fra overflaten av substratet som skal belegges. Substratet kan renses under anvendelse av et organiske oppløsningsmiddel valgt fra alifatiske hydrokarboner, såsom heksan, alicykliske hydrokarboner såsom cykloheksan og aromatiske hydrokarboner såsom toluen, og deretter tørkes under en strøm av inert gass såsom nitrogen eller argon, eksempelvis ved atmosfæretrykk ved en temperatur i området 50 - 90°C.

Væskeblandingen kan eventuelt være selve katalysatoren, hvis denne er flytende under kontaktbetingelsene og hvis

den ikke er for aggressiv i ren tilstand ovenfor substratet som skal belegges. Væskeblandingen kan også være en oppløs-ning av katalysatoren. For enkelthets skyld vil det forstås at uttrykket "oppløsning av katalysator" ikke utelukker

tilfeller for ren flytende katalysator, hvilket er ekviva-lent til en oppløsning inneholdende en meget liten mengde oppløsningsmiddel.

Kontakten kan tilveiebringes på forskjellige måter, avhengig av geometrien for substratet som skal belegges. Kontakten kan utføres ved neddykking i oppløsningen av polymeri-sasjonskatalysatoren. Kontakten kan også tilveiebringes ved å sprøyte en oppløsning av katalysatoren på substratet.

Kontakten kan også tilveiebringes ved å sprøyte oppløsnin-gen i form av smådråper på substratet, disse smådråper kan dannes ved hjelp av et munnstykke til hvilket katalysator-oppløsningen tilføres under trykk (aerosol eller dusj).

En mulighet som ikke er utelukket er å bibringe kontakt ved fordampning av katalysatoroppløsningen og deretter konden-sere denne oppløsning på gjenstanden som skal belegges, dette fordi damptrykkene for de forskjellige bestanddeler i katalysatoroppløsningen tillater dette uten at driftbeting-elsene på en ødeleggende måte ødelegger sammensetningen av katalysatoroppløsningen.

I det tilfelle hvor det er foreslått å belegge de indre vegger av kammerne eller reaktorene såvel som deres indre utstyr, så kan denne kontrakt utføres ved å fylle karet eller reaktoren med katalysatoroppløsningen eller en blanding av et fast fyllstoff og av katalysatoroppløsningen. I det tilfelle hvor denne blanding utgjør en suspensjon, dvs at alt rom mellom de forskjellige komponenter som utgjør fyllstoffet er fylt med katalysatoroppløsning, vil til-stedeværelsen av det faste fyllstoff gjøre det mulig å nedsette mengden av katalysatoroppløsningen som er nødven-dig for å tilveiebringe kontakt.

Det er ingen nedre grense for mengden av fast fyllstoff fordi blandingen av fast fyllstoff/flytende katalysatoropp-løsning inneholder tilstrekkelig væske til å danne kontakt.

Når mengden av fast fyllstoff er så stor at blandingen av fast fyllstoff/katalysatoroppløsningen ikke lenger er en suspensjon, så er det foretrukket å justere vekten av katalysatoroppløsning/vekten av fast fyllstoff i blandingen slik at porøsiteten av fyllstoffet er fylt, dvs mettet, med katalysatoroppløsning. Det skal spesielt bemerkes at met-ningspunktet for det faste fyllstoff nås når blandingen av fast fyllstoff/katalysatoroppløsningen flyter med markant større vanskelighet.

Det faste fyllstoff består generelt av en kombinasjon av partikler og/eller granuler hvis Dw50 eksempelvis kan ligge i området 50 - 3.000 /xm. Dw50 angir diameteren under hvilken 50 vekt% partiklene og/eller granulene som utgjør fyllstoffet kan finnes. Det faste fyllstoff inneholder fortrinnsvis ikke partikler med diameter mindre enn 100 fim. Når mengden av fast fyllstoff er så stor at blandingen av fast fyllstoff/katalysatoroppløsningen ikke lenger er en suspensjon er det foretrukket at det faste fyllstoff bør ha en Dw50 i området 500 - 2.000 fim.

Når mengden av fast fyllstoff er så stor at blandingen av fast fyllstoff/katalysatoroppløsningen ikke lenger er en suspensjon så er det foretrukket at fyllstoffet har en sfæroid morfologi med god flytbarhet. 15 - 100 ml katalysatoroppløsning kan anvendes per 100 g fast fyllstoff til å gi en blanding som anvendes for kon-takttrinnet.

Det faste fyllstoff kan bestå av et hvilket som helst

materiale som på den ene side er inert ovenfor katalysator-oppløsningen som skal anvendes, og på den annen side, inert ovenfor substratet som skal belegges. Dette faste fyllstoff kan være fremstilt av polyolefin, såsom polyetylen eller

polypropylen, eller av a-olefinkopolymer.

I det tilfelle hvor det er ønskelig å belegge de indre vegger av et kammer eller en reaktor såvel som dens eventuelle indre utstyr, og når en katalysatoroppløsning med eller uten fyllstoff er innført i kammeret eller reaktoren, kan kontakten mellom den indre vegg og katalysatoroppløs-ningen forbedres ved omrøring i det indre av kammeret eller reaktoren.

For utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det mulig å anvende som katalysatoroppløsning en oppløsning innbefattende: I) en katalysator bestående av et katalysatorsystem innbefattende

Ia) et derivat av et overgangsmetall M, og

Ib) en kokatalysator som er i stand til å aktivere

overgangsmetallet, og

II) et oppløsningsmiddel.

Overgangsmetallderivatet, kokatalysatoren og oppløsnings-midlet må velges slik at de danner en oppløsning når de blandes, i den hensikt å danne en oppløsning av overgangs-metallforbindelsen i den ønskede konsentrasjon av over-gangsmetallforbindelse og av kokatalysatoren.

Som derivat av et overgangsmetall M er det mulig å anvende en forbindelse med formel MLX, hvor M angir et overgangsmetall, L angir en ligand koordinert til overgangsmetallet og x angir et tall lik valensen for overgangsmetallet. I forbindelse med formel MLX har metallet M så mange ligander L, som kan være like eller forskjellige, som overgangs-metallets valens. Minst én ligand L er fortrinnsvis en gruppe med en struktur av cykloalkadienyltypen, dvs enten cykloalkadientylgruppen selv eller en cykloalkadientyl-gruppe som eksempelvis er substituert med en hydrokarbongruppe. Når forbindelsen med formel MLX inneholder minst to grupper med en cykloalkadienyltypestruktur, så kan minst to av disse grupper være forenet med hverandre via en toverdig radikal.

Minst én ligand L kan velges i gruppene med formelen -0-, -S-, -NR<3-> eller -PR<3->, hvori én av de fire valenser er bundet til atomet av overgangsmetallet M og det andre fri valens er bundet til en toverdig radikal som i seg selv er bundet til liganden L med en cykloalkadienylstruktur, hvori R3 angir hydrogen eller en gruppen valgt fra silyl, alkyl eller arylgrupper, hvor disse to sistnevnte grupper eventuelt er halogenerte.

Minst én ligand 1 kan være valgt fra gruppene med formelen -OR4, -SR4, -NR42 eller -PR<4>2 hvor den frie valens er bundet til en toverdig radikal, som i seg selv er bundet til en ligand L med en cykloalkadienylstruktur, hvori R<4 >angir hydrogen eller en gruppe valgt silyl, alkyl eller arylgrupper, hvorav de to sistnevnte grupper eventuelt er halogenerte.

Hver toverdig radikal kan være en alkylenradikal, såsom metylen radikal (-CH2-) eller etylen (-CH2CH2-) eller tri-metylenradikal (-CH2CH2CH2-) , det er mulig for denne alkylenradikal å være substituert, eksempelvis med minst én hydrokarbongruppe, såsom isopropylidenradikal. Den tover-dige radikal kan være en silylengruppe (-SiH2-), som eventuelt er substituert eksempelvis med minst én hydrokarbongruppe, såsom tilfelle for dimetylsilylen eller difenyl-silylenradikal.

Ligandene L med en cykloalkadienylstruktur har fortrinnsvis en cyklopentadienylstruktur, dvs de er cyklopentadientyl-grupper eller er substituerte cyklopentadienylgrupper, såsom eksempelvis fluorenylgruppen eller indenylgruppen.

Ligandene L som adskiller seg fra de ovenfor nevnte kan være hydrokarbongrupper inneholdende 1-12 karbonatomer, halogener eller hydrogen. Hydrokarbongrupper som kan nevnes er alkyl, cykloalkyl, aryl og aralkylgrupper, som innbefatter metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, cyklopentyl, cykloheksyl, fenyl, tolyl og benzylgrupper. Fluor, brom, jod og klor kan nevnes som halogen.

Et antall forbindelser med formel MLX kan være tilstede i katalysatoroppløsningen.

Blant forbindelsene med formel MLX, er de hvor M angir zirkon, titan eller hafnium er foretrukne.

Som eksempel kan forbindelsen med formel MLX velges fra de følgende forbindelser: bis(cyklopentadienyl)diklorzirkon,

etylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-l-

indenyl)diklorzirkon,

etylenbis(indenyl)diklorzirkon,

isopropyliden(cyklopentadienyl,

fluorenyl)diklorzirkon,

dimetylsilyl (3-tert-butylcyklopentadientyl, fluorenyl)diklorzirkon,

bis(cyklopentadienyl)dimetylzirkon,

etylenbis (4,5,6,7-tetrahydro-l-

indenyl)dimetylzirkon

isopropyliden(cyklopentadienyl,

fluorenyl)dimetylzirkon,

dimetylsilyl (3-tert-butylcyklopentadienyl,

fluorenyl)dimetylzirkon,

dimetylsilyl (tetrametylcyklopentadienyl, tert-butylamino)diklorzirkon,

denne senere forbindelse har formelen

(CH3)2Si ( (C<H>3)4C5, (CH3)3CN)ZrCl2,

dimetylsilyl (tetrametylcyklopentadienyl, tert-butylamino)dimetyltitan, denne forbindelse har formel (CH3) 2Si ( (C<H>3)4C5, (C<H>3)3CN)Ti(CH3)2, og

dimetylsilandiylbisindenylzirkondiklorid.

Derivatet av overgangsmetallet kan også velges fra forbindelser med formel Ti(OR)4_xClx hvor R angir en alkylradikal inneholdende 1-8 karbonatomer og x angir et heltall i området 0 - 3.

Derivatet av overgangsmetallet er generelt tilstede i katalysatoroppløsningen i en andel på 1 mmol av overgangsmetallet per liter oppløsning og opp til metning av det valgte oppløsningsmiddel, og mer spesielt i andel på 5 - 50 mmol av overgangsmetallet per liter oppløsning.

Kokatalysatoren kan være en lineær aluminiumoksan med formelen

eller er et cyklisk aluminiumoksan

R angir en alkylgruppe inneholdende 1-6 karbonatoraer og n angir et heltall i området 2 - 40, fortrinnsvis 10 - 20. Aluminiumoksanet kan inneholde grupper av R av forskjellig type. Fortrinnsvis angir alle gruppene R en metylgruppe.

For en forbindelse med formelen Ti (OR) 4_XCLX, kan det som kokatalysator velges en som er et organisk aluminiumderivat og mer spesielt forbindelse med formelen R<1> R<2> R<3>A1 hvori hver R<1>, R<2> og R<3>, som kan være like eller forskjellige, angir enten et halogenatom såsom klor eller brom, eller en alkylgruppe inneholdende 1-20 karbonatomer, minst én av R<1>, R<2> og R<3> angir en alkylgruppe. Som eksempler på egnede forbindelser kan nevnes

etylaluminiumdiklorid eller dibromid,

isobutylaluminiumdiklorid eller dibromid,

dietylaluminiumklorid eller bromid, di-n-propylaluminiumklorid eller bromid og

diisobutylaluminiumklorid eller bromid.

En trialkylaluminium anvendes fremfor de foretrukne forbindelser, såsom tri-n-heksylaluminium, triisobutyl-aluminium, trimetylaluminium eller trietylaluminium.

Når kokatalysatoren inneholder aluminiumatomer er kokatalysatoren generelt tilstede i katalysatoroppløsningen i en mengde slik at Al/M atomforholdet ligger i området 5 x IO<4> - 1. Når derivatet av overgangsmetallet er en forbindelse med MLX, ligger Al/M forholdet fortrinnsvis i området 5 x 10<4> - 10. Når derivatet av overgangsmetallet er en forbindelse med formelen Ti (OR) 4_XC1X, ligger Al/M forholdet i området 200 - 1.

Ethvert oppløsningsmiddel som er inert overfor substratet som skal belegges, ovenfor katalysatoren og ovenfor eventuelle fyllstoffer, og som oppløser katalysatoren som nevnt ovenfor, kan være egnet.

Oppløsningsmidlet for katalysatoroppløsningen kan velges fra ikke-protisk, og fortrinnsvis ikke-polar oppløsnings-midler. Oppløsningsmidlet for den nevnte oppløsning kan velges fra lineære eller forgrenede alifatiske hydrokarboner inneholdende 5-20 karbonatomer, såsom n-pentan, n-heksan eller n-heptan, eventuelt substituerte alicykliske hydrokarboner inneholdende 6-20 karbonatomer, såsom cykloheksan, eller fortrinnsvis substituerte aromatiske hydrokarboner inneholdende 6-20 karbonatomer, såsom toluen, benzen, xylen eller etylbenzen. Toluen er det foretrukne oppløsningsmiddel.

Straks substratet har vært bragt i kontakt med katalysator-oppløsningen blir substratet fjernet fra mediet som ble anvendt for å bibringe kontakt. I det tilfelle hvor hensikten har vært å belegge indre vegger av et kammer eller en reaktor, så kan kammeret eller reaktoren ha vært fylt med katalysatoroppløsningen eller med en faststoff /katalysator-oppløsningsblanding, hvoretter kammeret eller reaktoren der kun tømmes. I det tilfelle hvor kontakt er tilveiebragt ved neddykking av substratet i katalysatoroppløsningen, så kan separasjon av substratet fra det anvendte medium for å bibringe kontakt, er det kun nødvendig å ta substratet ut av katalysatoroppløsningen.

I alle tilfeller kan denne separasjon av substratet fra det anvendte medium for bibringelse av kontakt, så er det ikke nøvendig å gjøre noe mer enn å fjerne overskuddsvæske som renne av fra substratoverflaten.

Etter separasjon av substratet fra katalysatoroppløsningen kan en gassfasepolymerisering av minst ett olefin utføres i nærvær av substratet. I betydningen av foreliggende oppfin-neise vil betegnelsen polymerisering også dekke kopolymeri-seringsreaksjoner. For denne polymerisering kan substratet innføres i en reaktor for gassfasepolymerisering av de-finer. Hvis det er de indre vegger av et kammer eller en kjemisk reaktor som skal belegges, kan polymeriseringen utføres inne i kammeret eller denne reaktor ved å innføre i reaktoren de gassformige monomerer som skal polymeriseres.

Betingelsene for å utføre gassfasepolymeriseringen, spesielt temperatur, trykk, injeksjon av olefin eller olefiner og kontroll av polymerisasjonstemperatur og trykk, er til-svarende de som foreslås for den kjente teknikk med hensyn til gassfasepolymerisering av olefiner. Operasjonen blir generelt utført ved en temperatur som er lavere enn smelte-punktet Tm for polymeren eller forpolymeren som skal fremstilles, og mer spesielt mellom +20°C og (Tm-5)°C, og ved et trykk slik at olefinet eller olefinene i det vesentlige foreligger i dampfase.

Et kjedeoverføringsmiddel kan tilsettes til polymerisa-sjonsblandingen for således å kontrollere smelteindeksene av polymeren eller kopolymeren som skal fremstilles. Det er foretrukket at kjedeoverføringsmidlet er hydrogen, som fortrinnsvis anvendes i en mengde som kan nå opp til 90% og ligger fortrinnsvis i området 0,1 - 6 0 mol% av totalen av olefiner og hydrogen som tilføres reaktoren.

Olefinene som kan anvendes for polymeriseringen er eksempelvis olefiner inneholdende 2-20 karbonatomer og mer spesielt a-olefiner i denne gruppe. Som olefiner kan nevn-tes etylen, propylen, 1-buten, 4-metyl-l-penten, 1-okten, 1-heksen, 3-metyl-1-penten, 3-metyl-1-buten eller bland-inger derav. Betegnelsen polymerisering anvendt i foreliggende beskrivelse vil derfor dekke kopolymeriseringsreak-sjoner, og betegnelsen polymer vil dekke kopolymerer.

Av a-olefinblandingene så foretrekkes en blanding av etylen og minst ett a-olefin inneholdende 3-6 karbonatomer, idet prosentandelen av etylen i blandingen generelt er høyere enn 90 vekt%.

Minst en elektrondonor kan tilsettes til polymerisasjons-blandingen. Denne elektrondonor kan eksempelvis velges fra Lewis-baser, estere og polyestere av oksygeninneholdende syrer, etere og polyetere, aminer, silisiumforbindelser såsom silaner og alkylalkoksysilaner med formelen SiR<1>!*<2->

(OR)2, SiR<1>(OR)3 eller SiR1R2R3 (OR) , hvori R, R<1>, R<2> og R<3>,

som kan være like eller forskjellige, er hydrokarbongrupper inneholdende 1-12 karbonatomer, og fra fosforforbindelser såsom fosfater og fosfonater, de foretrukne elektrondonorer er alkylestere eller polyestere av en aromatisk syre, alkyl mono- eller dietere, alkoksysilaner og alkylalkoksysilaner.

Avhengig av den anvendte katalysators natur, og spesielt

dens fuktighetsfølsomhet, er det å anbefale å beskytte substratet straks dens overflate er renset, samt katalysa-toroppløsningen fra den omgivende luft, eksempelvis ved å utføre alle trinn av prosessen i henhold til oppfinnelsen under en inert atmosfære, såsom eksempelvis nitrogen eller en argonatmosfære. Spesielt bør disse forholdsregler tas for tilfelle av katalysatoren med formel MLX eller Ti (OR) 4_XC1X, nevnt ovenfor. Således for tilfelle av disse katalysatorer bør kammeret hvori kontakten utføres fortrinnsvis inneholde mindre enn 10 ppm og fortrinnsvis mindre enn 1 ppm vann.

Belegg på alle typer av substrat kan fremstilles ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte. Det er foretrukket at substratet bør være godt fuktbart av katalysatoroppløsningen som skal anvendes for å bibringe kontakt. Dette kan under-søkes, spesielt ved rutineforsøk som vil være velkjent for fagmannen. For å gjøre dette er det tilstrekkelig å påføre en dråpe av katalysatoroppløsningen på overflaten av substratet som skal belegges, og bestemme vinkelen som dannes av tangenten til dråpen ved å bestemme kontaktvinkelen dannet mellom dråpen, ved kontaktpunktet for dråpen/substratet, i forhold til substratet. Det er foretrukket at dråpen bør ha en tendens til å utspre seg på overflaten som skal belegges.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan spesielt anvendes for å belegge metaller, såsom kobber og dets legeringer, aluminium og dets legeringer, støpejern, karbonstål, rustfritt stål, såsom nikkel og/eller kromstål, det er mulig for disse stål å inneholde molybden, nikkel og deres legeringer, såsom legeringene kjent som "Inconel", samt krom og dets legeringer. Som stål kan spesielt nevnes stål 304, 316 og 316L.

Tykkelsen av belegget erholdt ved foreliggende fremgangsmåte kan varieres praktisk talt innen ubegrensede deler. I realiteten kan meget tynne belegg, eksempelvis mindre enn 10 fim erholdes ved å kontrollere mengden av monomeren som skal polymeriseres under trinn c). Et tykt belegg, eksempelvis tykkere enn 50 fim, kan erholdes ved å gjenta fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen et antall ganger i rekke-følge. Generelt kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes én gang, og det er mulig, hvis ikke mengden av monomeren innført i trinn c) med hensikt begrenses, å gi belegg med tykkelser mindre enn 50 fim og generelt i området 10 - 50 fim.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av et belegg påført ved fremgangsmåten, på et metallsubstrat, for å forhindre vedheftning av polyolefinpartikler på det belagte substrat.

Det er funnet at gjenstander som ikke er belagt og som under anvendelse kommer i kontakt med polyolefinpartikler, kan dekkes med aggregater av disse partikler som følge av akkumulering av elektrostatiske ladninger. Anvendelse i henhold til oppfinnelsen, i steden for å anvende ikke-belagte gjenstander, gjør det mulig å nedsette eller til og med fullstendig inhibere dette fenomen som representerer en risiko for nedsettelse av optimal funksjonering av anlegget hvori disse gjenstander utgjør en del.

Problemet med akkumulering av elektrostatiske ladninger oppstår i et antall anlegg hvori partikler settes i beveg-else, og spesielt i anlegg hvor polyolefinpartikler tran-sporteres eller omrøres, enten mekanisk eller av en væske eller med gass.

Substratet kan være fremstilt av et materiale av enhver type og spesielt av et metall, såsom kobber og dets legeringer, aluminium og dets legeringer, støpejern, karbonstål, rustfritt stål, såsom nikkel og/eller kromstål, det er også mulig at disse stål inneholder molybden, nikkel og deres legeringer, såsom legeringer kjent som "Inconel", samt krom og dets legeringer. Som stål kan spesielt nevnes stål 3 04, 316 og 316L.

Et slikt substrat kan være et rør inne i hvilket et poly-olef inpulver bringes til å bevege seg ved hjelp av en gass eller en væske, og det kan også være et kammer eller en reaktor påtenkt å inneholde et fluidisert eller omrørt sjikt av pulveret i nærvær av en gass eller væske, og tilbehør i denne reaktoren, såsom en eventuell omrører og dens eventuelle avbøyningsvegger. Denne reaktor kan være en reaktor for gassfasepolymerisering av olefiner.

Den gunstige effekt av polymerbelegget begynner straks belegget har en monoatomisk tykkelse og selv om dette belegg er ikke-kontinuerlig. Det er ingen øvre grense for tykkelsen av belegget, forutsatt at gjenstandens normale funksjon ikke forstyrres.

Et belegg hvis tykkelse ligger i området 5 - 100 /xm er generelt egnet. Belegg med tykkelser mye større enn 100 /xm

kan anvendes.

I de etterfølgende eksempler beskrives innvirkningen av polyetylen- eller polypropylenbelegget på tendensen til at et polyetylen- eller polypropylenpulver skal vedhefte til en vegg og en omrører i en omrørt kjemisk reaktor. For bedre å kunne sammenligne resultatene er disse gjengitt i

tabellene 1 og 2:

Tabell 1: omrøring av høydensitetspolyetylen (PE) pulver i en reaktor uten noe belegg (eksempel 5) , med et polyetylen-belegg (eksempel 1) eller med et polypropylenbelegg (eksempel 4) .

Tabell 2: omrøring av et polypropylen (PP) pulver i en reaktor uten noe belegg (eksempel 6) , med et polyetylen-belegg (eksempel 2) eller med et polypropylenbelegg (eksempel 3) .

Partikkelstørrelsesfordelingen av pulverene anvendt i eksemplene er representert med parameteren "SPAN", som er lik forholdet (Dw90 - Dwl0)/Dw50, hvori Dw90, DwlO og Dw50 angir henholdsvis diameteren under hvilken 90 vekt%, 10 vekt% og 50 vekt% av partiklene er tilstede. Disse dia-metere er bestemt ved sikting.

EKSEMPEL 1

Et belegg av polyetylen ble belagt på den indre vegg og røreanordningen i en sfærisk polymeriseringsreaktor. Reaktoren hadde en indre kapasitet på 8,2 1 og var fremstilt av 316L stål. Reaktoren var forsynt med temperaturkontroll og et røresystem. Den anvendte reaktor er beskrevet mer detaljert i US patent 4.467.080. Inn i denne reaktor ble det innført 100 g høydensitetspolyetylen (HDPE) pulver som hadde en Dw50 på 710 /xm og et SPAN på 0,9. Deretter ble det innført en katalysator som på forhånd var fremstilt som

følger:

de følgende bestanddeler ble innført i et "Schlenk" rør spylt med nitrogen:

20 ml toluen

20 ml av en oppløsning av metylaluminiumoksan (MAO) i toluen med en konsentrasjon på 30 vekt%

MAO,

200 mg ZrCp2Cl2, Cp angir en cyklopentadienyl-gruppe.

Reaktoren ble omrørt ved 400 omdr/min i 2 timer ved 90°C. Pulveret ble deretter trukket av gjennom en bunnventil, hvoretter reaktoren igjen ble lukket og etylen med et partialtrykk på 8 bar ble innført. Trykket kunne ses å falle med 2 bar i løpet av én time og deretter stabilisert. Reaktoren ble trykkavlastet, spylt med nitrogen og reaktoren åpnet. Det ble funnet at den indre vegg og røreanord-ningen var belagt på deres arbeidsoverflater, dvs at overflaten som hadde vært i kontakt med katalysatoroppløsningen var dekket med et kontiuerlig belegg av høydensitetspoly-etylen.

Kvaliteten av belegget ble undersøkt på følgende måte: den således belagte reaktor ble satset med 500 g høydensitets-polyetylenpulver med Dw50 på 710 /xm og et SPAN på 0,9 og reaktoren omrørt ved 400 omdr/min i 7 timer. Det kunne ikke observeres noen ugunstig endring av belegget.

Ytterligere var vedheftingen av filmen til veggen slik at filmen ikke kunne trekkes av ved kun å trekke.

En del av belegget kunne isoleres ved skraping, hvilket gjorde det mulig ved veiing å bestemme at den hadde en midlere tykkelse på 3 0 /xm.

Den vektmidlere molekylvekt Mw av polyetylenet som utgjorde

belegget var 90.200 g/mol.

I det følgende beskrives effekten av polyetylenbelegget på vedhefting på veggene av et polyetylenpulver, såsom vanligvis fremstilles i en gassfasepolymerisasjonsreaktor.

Den belagte reaktor ble satset med 3 00 g høydensitetspoly-etylen med en Dw50 på 700 /xm og et SPAN på 0,7, tempera-turen i reaktoren ble hevet til 90°C og nitrogentrykket ble justert til 600 kPa absolutt. Inneholdet i reaktoren ble omrørt ved 400 omdr/min i én time. Reaktoren ble trykkavlastet og bunnventilen åpnet. 282 g pulver ble gjenvunnet. Reaktoren ble deretter åpnet og 18 g pulver ble gjenvunnet ved børsting av veggene og omrøreren.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt, bortsett fra at effekten av polyetylenbelegget ble undersøkt 70°C med hensyn til vedhefting på veggene av et isotaktisk polypropylenpulver med et Dw50 på 540 tim og et SPAN på 1,12.

287 g ble gjenvunnet via bunnventilen. 13 g pulver ble gjenvunnet ved børsting av veggene og omrøreren.

EKSEMPEL 3

Den indre vegg og en omrører i en sfærisk polymerisasjons-reaktor, ble belagt med polypropylen. Reaktoren hadde en indre kapasitet på 8,2 1 og var fremstilt av 316L stål. Reaktoren var forsynt med en temperaturkontroll og et røresystem. Den anvendte reaktor er beskrevet mer detaljert i US patnt 4.467.080. Belegningsbehandlingen, beskrevet i det etterfølgende, ble anvendt for det indre av reaktoren.

Inni i reaktoren ble det innført 200 g høydensitetspolyety-len (HDPE) pulver med en Dw50 på 1.900 /xm og et SPAN på 0,6. Deretter ble det innført en oppløsning av en på forhånd fremstilt katalysator, fremstilt som følger: det følgende ble innført i et "Schlenk" rør spylt med nitrogen:

40 ml toluen

4 0 ml av en oppløsning av metylaluminiumoksan (MAO) i toluen i en konsentrasjon på 3 0 vekt%

MAO,

600 mg rac-dimetylsilandiylbisindenylzirkonium-diklorid.

Inneholdet av reaktoren ble omrørt ved 4 00 omdr/min i 2 timer ved 70°C. Pulveret ble deretter trukket av via en bunnventil og reaktoren ble igjen lukket og pålagt et propylenpartialtrykk som ble holdt ved 500 kPa ved kontinuerlig tilsetning av propylen i 2 timer. Reaktoren ble deretter trykkavlastet, spylt med nitrogen og belegningsbehandlingen gjentatt.

Reaktoren ble åpnet og det ble funnet at den indre vegg og omrøreren i reaktoren var dekket på sine arbeidsoverflater, dvs at overflatene som hadde vært i kontakt med katalysa-toroppløsningen var forsynt med kontinuerlig belegg av polypropylen.

Den mekaniske kvalitet av belegget ble undersøkt på følg-ende måte: den således belagte reaktor ble fylt med 500 g høydensitetspolyetylenpulver med Dw50 på 710 iim og et SPAN på 0,9 og reaktoren ble omrørt ved 400 omdr/min i 7 timer. Ingen ugunstig endring av belegget ble funnet.

Ytterligere var vedheftingen av filmen til veggen slik at filmen ikke kan trekkes av ved kun avtrekking.

En del av belegget ble isolert ved skraping, hvilket tillot at det kunne analyseres. Ved veiing var det mulig å bestemme at det hadde en midlere tykkelse på 25 tim. Det hadde en isotaktisitetsverdi på 85% bestemt ved NMR, og en vektmidlere molekylvekt på 40.000 g/mol.

I det etterfølgende beskrives polypropylenbeleggets effekt med hensyn til vedhefting på veggene av et polypropylenpulver, som vanligvis fremstilles i en gassfasepolymerisasjonsreaktor.

Den belagte reaktor ble fylt med 300 g isotaktisk polypropylen med en Dw50 på 540 /xm og et SPAN på 1,12, innholdet i reaktoren ble hevet til 70°C og nitrogentrykket ble justert til 6 bar absolutt. Det indre reaktoren ble omrørt ved 400 omdr/min i én time. Reaktoren ble deretter trykkavlastet og bunnventilen åpnet. 290 g av pulveret ble gjenvunnet. Reaktoren ble deretter åpnet og 10 g av pulveret ble gjenvunnet ved børsting av veggene og røreanordningen.

EKSEMPEL 4

Fremgangsmåten ifølge eksempel 3 ble fulgt, bortsett fra at effekten av polypropylenbelegget på vedhefting på veggene av en høydensitetspolyetylenpulver med et Dw50 på 700 /xm og et SPAN på 0,7 ved 90°C ble undersøkt.

253 g pulver ble gjenvunnet via bunnventilen. 4 7 g pulver ble gjenvunnet ved børsting av veggene og røreanordningen.

EKSEMPEL 5 (Sammenligningseksempel)

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt, bortsett fra at det ikke var påført noe etylenbelegg på den indre vegg av reaktoren og røranordningen.

229 g pulver ble gjenvunnet via bunnventilen. 71 g pulver ble gjenvunnet ved børsting av veggene og røreanordningen.

EKSEMPEL 6 (Sammenligningseksempel)

Fremgangsmåten ifølge eksempel 3 ble fulgt, bortsett fra at det ikke var påført noe polypropylenbelegg på den indre vegg av reaktoren og røreanordningen.

192 g pulver ble gjenvunnet via bunnventilen. 108 g pulver ble gjenvunnet ved børsting av vegger og røreanordningen.

EKSEMPEL 7

a) Fremstillin<g> av en forpolymer

Det følgende ble innført, etter spyling med nitrogen, i en

2,5 1 sfærisk reaktor fremstilt av stål, forsynt med et røresystem og en temperaturkontroll:

- 0,51 heksan

- 2 mmol triheksylaluminium (THA)

- 3,5 g av en sfærisk, fast katalysatorkomponent på magnesiumkloridbærer, inneholdende 8,4 vekt% titan og 1,8 vekt% aluminium.

Blandingen ble oppvarmet til 65°C under omrøring og 42 g etylen ble innført i løpet av én time og 4 0 min. 2 mmol THA og 1,5 bar hydrogen ble deretter innført, etterfulgt av 98 g etylen i løpet av 2 timer og 20 min.

Reaktoren ble spylt med nitrogen og oppløsningsmidlet ble avdampet ved gjennomspyling med nitrogen ved 75°C. Et tørt pulver ble således erholdt. Dette pulver ble avkjølt til 20°C og 37,5 mmol THA ble deretter tilført under omrøring. 14 5 g forpolymerpulver som utviste god hellbarhet ble gjenvunnet og holdt under nitrogen. b) Polymeriserin<g> i nærvær av en forpolymer

Det følgende ble innført ved 90°C, etter spyling med nitrogen, inn i en reaktor identisk med den ifølge eksempel 1, belagt med polyetylen som angitt i eksempel 1:50 g fyllstoff pulver som stammet fra et polymerisasjonsforsøk identisk med det som her er beskrevet, deretter hydrogen ved et partialtrykk på 575 kPa, deretter etylen ved et partialtrykk på 8 bar, deretter ved blåsing ved nitrogen 1,5 etyl-forpolymer, fremstilt som beskrevet ovenfor, idet mengden av nitrogen var slik at det totale trykk i reaktoren var 2 MPa absolutt.

Det totale trykk ble holdt konstant ved tilsetning av etylen i 2 timer. Reaktoren ble deretter trykkavlastet og avkjølt til omgivelsestemperatur. 213 g polyetylenpulver med Dw50 på 790 /xm og et SPAN på 1,44 ble gjenvunnet via bunnventilen i reaktoren og 12 g pulver forble vedheftende til veggen og røreanordningn i reaktoren.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et polyolefinbelegg på et substrat, karakterisert ved de følgende trinn: a) bringe substratet i kontakt med en flytende blanding omfattende en katalysator for olefinpolymerisering, b) separere substratet fra den flytende blanding, og c) gassfasepolymerisere minst ett olefin i nærvær av substratet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den flytende blanding er en oppløsning av en katalysator som innbefatter: I) en katalysator bestående av et katalysatorsystem innbefattende Ia) et derivat av et overgangsmetall M, og Ib) en kokatalysator som er i stand til å aktivere overgangsmetallet M, og II) et oppløsningsmiddel.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at derivatet av overgangsmetallet er en forbindelse med formelen MLX hvor M angir et overgangsmetall, L angir minst én ligand koordinert til overgangsmetallet og x angir et tall som er lik valensen for overgangsmetallet.

4 . Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at minst én ligand L er en gruppe med en struktur av cykloalkadienyltypen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at metallet M er zirkonium.

6. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 2-5, karakterisert ved at derivatet av overgangsmetallet er tilstede i katalysatoroppløsningen i en andel fra 1 mmol/1 av oppløsningen og opp til metningspunk-tet for oppløsningen, og mer spesielt 5-50 mmol/1 oppløs-ning.

7. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 2-6, karakterisert ved at kokatalysatoren er et lineært aluminiumoksan med formelen eller er et cyklisk aluminiumoksan med formelen R angir en alkylgruppe inneholdende 1-6 karbonatomer, fortrinnsvis en metylgruppe, og n angir et heltall i området 2-40, fortrinnsvis 10 - 20.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at R angir en metylgruppe .

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at kokatalysatoren er tilstede i katalysatoroppløsningen i en mengde slik at Al/M atomforholdet ligger i området 5 x IO<3> - 10.

10. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 2-9, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er valgt fra eventuelt substituerte aromatiske hydrokarboner inneholdende 6-20 karbonatomer.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er toluen.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-11, karakterisert ved at substratet er fremstilt av metall.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at metallet er et stål.

14. Reaktor for gassfaseolefinpolymerisering med en indre metallvegg med indre metalloverflater, karakterisert ved at metalloverflåtene er belagt med et olefinbelegg ved fremgangsmåten ifølge et av kravene 1-13.

15. Reaktor ifølge krav 14, karakterisert ved at metallet er stål.

16. Reaktor ifølge krav 14 eller 15, karakterisert ved at belegget har en tykkelse på mindre enn 50 /xm, fortrinnsvis en tykkelse i området 10-50/xm.

17. Anvendelse av et belegg, påført ved fremgangsmåten ifølge kravene 1-13, på et metallsubstrat for å forhindre vedheftning av polyolefinpartikler på det belagte substrat.

18. Anvendelse ifølge krav 17, hvor belegget utgjøres av polyetylen.

19. Anvendelse ifølge krav 17, hvor polymeren utgjøres av polypropylen.

20. Anvendelse ifølge krav 17 - 19, hvor polyolefinpartik-lene utgjøres av polyetylen.

21. Anvendelse ifølge kravene 17 - 19, hvor polyolefinpar-tiklene utgjøres av polypropylen.

22. Anvendelse ifølge hvilke som helst av kravene 17-21, hvor belegget er påført inn i et kammer eller en kjemisk reaktor og dens valgfrie indre utstyr.

23. Anvendelse ifølge krav 17 - 22, av belegget i en reaktor for gassfasepolymerisering og dens valgfrie indre utstyr.