KR100317865B1 - 폴리-1-올레핀의제조방법 - Google Patents

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Abstract

특히 균일한 구형 입자 형태의 씨글러 촉매는 반응물을 충분히 혼합하기 위해 교반기 대신에 충격파를 이용함으로써 수득된다. 이와같은 마그네슘 디알킬계의 고활성 촉매에 의해, α-올레핀 중합시에 구형 입자 형태의 중합제를 수득할 수 있다. 본 발명에 따르는 촉매의 또 다른 이점은 고활성에 있고, 이 때문에, 중합 반응에 단지 매우 적은 양이 필요하다. 본 발명에 따라 제조된 중합체 중의 티타늄 및/또는 지르코늄의 잔류함량은 10ppm이하이다. 수소에 대한 우수한 감응성 때문에, 촉매는 특히 2단계 공정에서 복 형태의 몰질량 분포가 넓은 중합체의 제조에 적합하다. 아황산디에틸과 같은 황함유 전자공여체를 에탄올과 같은 알콜로 치환하면, 불쾌한 악취를 감소시키고 중합제의 가능 용도수를 증가시키는 효과가 수득된다.
입자의 구형 형상과, 이와 관련된 중합체 및 공중합체의 매우 우수한 유동성에 의해, 핸들링, 건조 및 처리과정이 상당히 단순화되고 촉진된다.

Description

폴리-1-올레핀의 제조방법
본 발명은 구형 입자 형태의 고활성 찌글러 촉매를 사용하여 폴리-1-올레핀을 구형 입자 형태로 제조하는 방법에 관한 것이다.
α-올레핀 중합에 사용되는 다수의 찌글러 형태의 촉매가 이미 다수 공지되어 있다. 이와 같은 촉매 중의 다수는, 유기 마그네슘 화합물 R2Mg을 사염화탄소와 같은 유기 염소 화합물 R'-C1 와 반응시켜서 수득한, 지지체로서 염화마그네슘을 기본으로 하고 있다[참조: 미합중국 특허 제4 442 225호, 미합중국 특허 제4 439 539호 및 독일연방공화국 특허 제30 10 202호].
그러나, 이것에 의해서는 염화마그네슘을 구형 입자의 형태로 수득할 수 없다.
한편, 구형 입자 형태의 염화마그네슘은 알루미늄 트리에틸과 같은 유기 알루미늄 화합물 및 디이소아밀 에테르와 같은 전자 공여 화합물의 존재하에 유기 마그네슘 화합물 R2Mg와 유기 염소 화합물 R'-C1을 반응시켜서 제조하는 것으로 공지되어 있다[참조: 유럽 특허 제99 284호]. 여기서, 제한 조건으로는 R'가 3개 이상의 탄소원자를 지닌 탄화수소 라디칼 이어야 하고 염소에 인접하는 탄소원자가 2차 또는 3차 탄소원자이어야 한다는 것이다.
또한, 유기 마그네슘 화합물(예:®BOMAG-A, Witco GmbH) 을 유기 염소 화합물, 전자 공여체 및 전이 금속 화합물과 반응 시켜서 구형 입자 형태의 찌글러 촉매를 제조하는 방법도 공지 되어 있다[참조: 유럽 특허 제249 869호 및 국제공개특허공보 제9 200 332호]. 전자 공여체는 이와 같은 경우에 있어서 전이 금속 성분을결합시키는데 필요하다.
구형 입자 형태의 고활성 찌글러 촉매는 유기 마그네슘 화합물을 유기 염소화합물 및, 경우에 따라, 유기 알루미늄 화합물과 반응시킴에 있어서, 반응물질을 혼합하기 위한 교반기 대신에 충격파 발생 장치를 사용하고, 반응 생성물을 알콜 및 전이금속 화합물과 반응시키며, 또한 알콜을 첨가할 필요가 없는 방법에 의해 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 또한 촉매는 기상 중합공정에 있어서 특히 유리하게 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은, α-올레핀을 전이금속 성분(성분 A)과 유기 금속 화합물(성분 B)로 이루어진 촉매[여기서, 성분 A는 일반식 R1 XMgR2 2-x의 유기 마그네슘 화합물(여기서, R1및 R2는 탄소수가 2 내지 12인 동일하거나 상이한 알킬 라디칼이고, x는 0 내지 2이다)을, 경우에 따라, 일반식 AlR3 n(OR4)3-n의 유기 알루미늄 화합물(여기서, R3및 R4는 탄소수가 1 내지 8인 동일하거나 상이한 알킬 라디칼이고, n은 0, 1, 2 또는 3이다)의 존재하에 또는 알루미늄 트리알킬 또는 알루미늄 디알킬 하이드라이드와 탄소수가 4 내지 20인 디올레핀과의 반응 생성물의 존재하에 30 내지 110 ℃에서, 유기 마그네슘 화합물 1mol을 기준으로 하여, 클로로하이드로카본의 양이 0.5 내지 2.5mol인 1차 지방족 클로로하이드로카본과 반응시키는 단계(a),
생성된 고체를 -20 내지 150 ℃에서 고체에 함유된 마그네슘 1그램 원자당 0.001 내지 1mol의 알콜로 처리하는 단계(b) 및
생성된 지지체를, 20 내지 180℃에서, 지지체에 함유된 마그네슘 1그램 원자당 0.1 내지 5mol의 일반식 M1Xm(OR5)4-m의 화합물(여기서, M1은 티타늄 또는 지르코늄이고, R5는 탄소수가 2 내지 10인 알킬 라디칼이며, X는 할로겐 원자이고, m은 0 내지 4이다) 하나 이상과 반응시키는 단계(c){이때, 단계(a), 단계(b) 및 단계(c)에서 반응물을 충분히 혼합하기 위해 교반기 대신에 충격파 발생 장치를 사용한다}로 제조하거나,
단계(b)를 제외하고 단계(a)와 단계(c)만 수행하거나, 단계(b)와 단계(c)를 동시에 수행하여 제조한다]의 존재하에, 50 내지 150 ℃의 온도 및 1 내지 40bar의 압력에서 중합시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
구형 입자 형태의 고체는 초기에 생성된다. 이것은 유기 마그네슘 화합물을 유기 염소 화합물, 경우에 따라, 유기 알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 생성되며, 상기 반응 및 하기 반응시에 반응물을 충분히 혼합하기 위해 교반기 대신에 충격파 발생 장치가 사용된다.
충격파 발생기, 예를들면 켐랩(Chemlab) 게엠베하제의 상품명®바이브로미셔 (Vibromischer)로서 시판 중인 장치가 충격파 발생 장치로서 사용된다.
유기 마그네슘 화합물은 일반식 R1 XMgR2 2-x의 마그네슘 디알킬(여기서, R1및 R2는 탄소수가 2 내지 12인 동일하거나 상이한 알킬 라디칼 이고 x는 0 내지 2이다)이다. 바람직한 마그네슘 디알킬은 마그네슘 디-n-부틸, 마그네슘 디-n-옥틸, 마그네슘 n-부틸 n-옥틸, 마그네슘 n-부틸 에틸 및 마그네슘 n-부틸 sec-부틸 또는 이들 화합물의 혼합물이다. 일반식 [(n-C4H9)1.2-1.7 (n-C8H17)0.3-0.8Mg]의 마그네슘 디알킬이 특히 바람직하며, 일반식[(n-C4H9)1.5(n-C8H17)0.5Mg]가 매우 바람직하다.
적합한 1차 지방족 클로로하이드로카본의 예로는 사염화 탄소, 트리클로로메탄, 염화메틸렌, 1-클로로프로판 또는 1,1,1 -트리클로로에탄을 들 수 있으며, 이들의 혼합물도 사용할 수 있다. 트리클로로메탄 및 사염화탄소를 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 유기 알루미늄 화합물은 일반식 AlR3(OR4)3-n의 알루미늄 알킬 또는 알콕시 화합물(여기서, R3및 R4는 탄소수가 1 내지 8인 동일하거나 상이한 알킬 라디칼이고, n은 0, 1, 2 또는 3이다)이다. 알루미늄 트리알킬 또는 수소화디알킬알루미늄과 탄소수가 4 내지 20인 디올레핀, 바람직하게는 이소프렌과의 반응 생성물도 또한 적합하다. 알루미늄 이소프레닐을 예로서 들 수 있다.
구형 입자 형태의 고체를 제조하기 위해, 유기 마그네슘 화합물 및, 경우에 따라, 유기 알루미늄 화합물을 질소 또는 아르곤 대기하에서 불활성 액체 탄화수소중에 용해시킨다. 이 용액은 충격파 발생 장치에 의해 30 내지 110 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃의 온도에서 유기 염소 화합물 용액과 접촉하게 된다. 유기 염소 화합물을 액체 탄화수소 중의 유기 마그네슘 용액에 가하거나, 또는 그 반대의첨가 순서로 반응을 수행할 수 있다.
본 반응에 있어서, 반응물의 반응시간과, 희석도 및 반응물을 혼합하기 위한 충격파 세기는 넓은 한계 범위로 변화될 수 있다. 반응시간은 30분 내지 수 시간, 바람직하게는 1 내지 5시간이다. 반응물은 0.5 내지 15 몰 용액으로 사용된다.
반응 혼합물은 유기 마그네슘 화합물의 1mol을 기준으로 하여, 유기 염소 화합물을 2.5mol 이하, 바람직하게는 2.0mol 이하로 함유한다.
구형 입자 형태의 고체 현탁액이 생성된다. 고체가 처음에 건조 형태로 분리되고 저장되어 후속 단계에서 처리하기 위해 재현탁될 수 있지만, 현탁액은 세척단계를 거치지 않고 다음 반응 단계로 통과된다.
지방족 알콜은 구형 입자로 형성된 고체의 현탁액에 가해진다. 알콜은 -20 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 90 ℃의 온도에서 마그네슘 1그램 원자를 기준으로 하여 0.001 내지 1mol, 바람직하게는 0.01 내지 0.5mol의 몰비로 고체에 가한다. 반응시간은 반응물의 반응도에 따라, 0.1 내지 3시간, 바람직하게는 1시간 이하이다.
지방족 알콜 또는 지환족 알콜, 또는 수개의 하이드록실 그룹을 함유하는 알콜이 사용되는데, 그 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 아밀 알콜, 에틸헥산올, 글리콜, 글리세롤 및 사이클로헥산올을 들 수 있다. 에탄을 및 n-부탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이렇게 하여 수득한 구형 입자 형태의 지지체는 질소 또는 아르곤 대기하에서 일반식 M1Xm(OR5)4-m의 전이 금속 화합물(여기서, M1은 티타늄 또는 지르코늄이고, R5는 탄소수가 2 내지 10인 알킬 라디칼이며, X는 할로겐 원자 바람직하게는 염소이고, m은 0 내지 4, 바람직 하게는 2 또는 4이다)과 반응한다. 계속하여 수개의 이들 화합물의 혼합물 또는 수개의 이들 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 알콜과 일반식 M1Xm(OR5)4-m의 하나 이상의 화합물을 병행첨가할 수 있다.
바람직한 화합물의 예로는 TiCl4, TiCl3(OC2H5), TiCl3(O-iC3H7), TiCl2(OC2H5)2, TiCl2(O-iC3H7)2, TiCl2(O-CH2C6H5)2, TiCl(OC2H5)3, Ti(OC2H5)4및 ZrC14를 들 수 있다. TiCl4가 특히 바람직하다.
상술한 반응에 있어서, 티타늄 또는 지르코늄 화합물은 구형 입자 형태의 지지체의 마그네슘 1 그램원자를 기준으로 하여, 0.5 내지 5mol, 바람직하게는 0.8 내지 2.5mol, 특히 바람직하게는 1mol 사용된다. 반응온도는 20 내지 180 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃이고 반응시간은 요구되는 티타늄 또는 지르코늄 피막 정도에 따라, 30분 내지 수 시간, 바람직하게는 1 내지 2시간이다.
금속 화합물 또는 할로겐 화합물과 같은 가용성 성분은 최후에 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 60 ℃의 온도에서 불활성 탄화수소로 반복 세척함으로써, 상기와 같이 제조한 촉매 성분(A)로부터 제거된다.
본 발명에 따라 제조한 촉매 성분(A)는 평균 직경이 20 내지 150㎛, 바람직하게는 40 내지 80㎛이고, 질량 평균 직경(Dm) /수평균 직경(Dn)의 비가 1.5 이하, 바람직하게는 1.02 내지 1.3인 구형 입자 형태이다.
기계적 안정성을 증대시키기 위해, 촉매 성분(A)를 실제 중합 이전에 예비중합할 수 있다. 이것은 촉매 성분(A)를 현탁제 및 알루미늄 알킬을 이미 함유하고 있는 반응기에 옮김으로써 이루어 진다.
탄소수가 3 내지 15인 포화 탄화수소는 침전방지제로서 사용되는데, 그 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 사이클로헥산, 또는 이들 화합물의 혼합물 또는 이성체를 들 수 있다.
알루미늄 알킬은 성분(B)에 관해 기술되는 바와 같이, 탄소수가 1 내지 20인 알킬 라디칼을 함유한다.
예비중합은 50 내지 110℃, 바람직하게는 50 내지 95 ℃의 온도 및 0.5 내지 20bar, 바람직하게는 0.5 내지 8bar의 압력하에 0.5 내지 6시간, 바람직하게는 0.5 내지 1.5시간 동안 행해진다.
성분(A)는 불활성 탄화수소 중에서 현탁액 형태로 또는 침전 방지제의 분리후에 건조 형태로 또는 초기 중합체로서 α-올레핀의 중합반응에 사용된다. 에틸렌 또는 프로필렌의 중합, 에틸렌과 프로필렌과의 공중합, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 탄소수가 4 내지 10이고 하나 이상의 이중결합을 갖는 α-올레핀(예: 부트 -1-엔, 이소부텐, 4-메틸펜텐, 헥스-1-엔, 또는 부타-1,3-디엔)과의 공중합이 바람직하다.
중합반응은 탄소수가 3 내지 15인 포화 탄화수소(예: 프로판, 부탄, 펜탄,헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 사이클로헥산 또는 이들 화합물의 혼합물)의 현탁액 중에서 연속적으로 또는 배취식 으로, 또는 기상 중에서 연속적으로 수행된다. 기상 중에서의 중합이 바람직하다.
수소는 일반적으로 몰질량 조절제로서 사용된다.
주기율표의 I 내지 III족의 유기 금속 화합물은 성분(B)(조촉매)로서 사용된다. 일반식 AlR6 pY3-p의 알루미늄 화합물(여기서, ρ는 1, 2 또는 3이고, R6은 탄소수가 1 내지 20인 알킬 또는 아릴 라디칼 이며, Y는 수소, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1 내지 20인 알콕시 또는 아릴옥시 그룹이다)을 사용하는 것이 바람직하다.
알루미늄 화합물의 예로는 알루미늄 트리알킬 또는 수소화알킬알루미늄 및 할로겐화디알킬알루미늄, 디할로겐화알킬 알루미늄 또는 세스퀴염화알킬알루미늄과 같은 할로겐 함유 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있고, 이들은 그 자체로 또는 혼합물 상태로 사용될 수 있다. 유기 알루미늄 화합물로서 염소를 함유하지 않는 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 염소를 함유하지 않는 적합한 유기알루미늄 화합물은 일반식 AlR6 3의 알루미늄 트리알킬 또는 일반식 AlR6 2H의 수소화디알킬알루미늄 (여기서, R6은 탄소수가 1 내지 20인 알킬 라디칼이다)이며, 그 예로는 Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(iC4H9)3, Al(iC4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2및 Al(iC4H9) (C12H25)2을 들 수 있다.
한편, 또 다른 염소를 함유하지 않는 적합한 유기 알루미늄 화합물은 탄소수가 1 내지 6인 탄화수소 라디칼을 함유하는 알루미늄 트리알길 또는 수소화디알킬 알루미늄, 바람직하게는 Al(iC4H9)3또는 Al(iC4H9)2H와 탄소수가 4 내지 20인 디올레핀, 바람직하게는 이소프렌과의 반응 생성물이다. 알루미늄 이소프레닐도 예로서 언급될 수 있다.
또한, 주기율표 중 I 내지 III족의 유기 금속 화합물의 혼합물, 특히 상이한 유기 알루미늄 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
예로서 하기의 혼합물을 들 수 있다:
Al(C2H5)3및 Al(iC4H9)3, Al(C2H5)2Cl 및 Al(C8H17)3,
Al(C2H5)3및 Al(C8H17)3, Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3,
Al(C4H9)3및 Al(C8H17)3, Al(C2H5)3및 Al(C12H25)3,
Al(C4H9)3및 Al(C12H25)3, Al(C2H5)3및 Al(C16H33)3, Al(C3H7)3및 Al(C18H37)2(iC4H9) 및 알루미늄 이소프레닐(이소프렌과 Al(iC4H9)3또는 Al(iC4H9)2H과의 반응 생성물).
성분(A)는 현탁액으로서 직접 성분(B)와 반응할 수 있으나, 처음에는 고체로서 분리되고 저장되어 후속 단계에서 사용하기 위해 재현탁될 수 있다.
성분(A)와 성분(B)는 -30 내지 150 ℃, 바람직하게는 -10 내지 120 ℃에서 교반 탱크내에서 중합되기 전에 혼합될 수 있다. 또한, 20 내지 150 ℃의 중합 온도에서 중합 탱크내에서 두 성분을 직접 혼합할 수도 있다. 그러나, 다른 방법으로서, 성분(B)는 두 단계로 첨가될 수 있는데, 즉, 중합반응 이전에 -30 내지 150℃의 온도에서 성분(A)를 성분(B)의 일부와 반응시키고, 20 내지 200 ℃의 온도에서 성분(B)의 잔여부를 중합반응기에 가할 수 있다.
중합온도는 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃이고, 중합압력은 1 내지 40bar, 바람직하게는 3 내지 25bar이다.
도면에 예시된 기상 중합 공정에 있어서 상술한 촉매를 사용하는 것이 특히 유리하다.
제1도는 1단계 중합공정에 사용되는 장치를 도시한다. 가스 확산기(11)가 구비된 반응기(1)는 재순환가스 라인(13)이 장착되어 있다. 재순환가스 라인(13)내에 하류부에 압축기(14) 및 열교환기(15)가 배치되어 있다. 압축기(14)의 상류부에 배치된 공급 라인(16)은 재순환가스 라인(13)으로 유도된다. 또 하나의 공급라인(18)은 반응기(1)로 유도된다. 반응기(1)의 상부에는 재순환가스 라인(13)의 방출 가스 라인(17)이 배치되어 있다. 반응기(1)의 내용물은 배출 라인(19) 및 차단장치(31)를 통해, 테이크 오프 라인(32)이 구비된 저장통(3)으로 옮겨질 수 있다. 저장통(3)은 공급 라인(33) 및 인출 라인(34)을 통해 불활성 가스로 세정될 수 있다. 제1도의 장치는 레벨 측정장치(41), 압력측정 장치(42), 온도 측정장치 (43), 차압 측정장치(44), 용적 유량 측정장치 (45) 및 가스조성측정(가스분석)장치(46)를 구비하고 있다.
제2도는 2단계 중합공정에 사용되는 장치를 도시한다. 제1도에 나타낸 장치는 배출 라인(19)에 의해 반응기(1)에 연결되어 있는, 가스 확산기(21)가 구비된 제2반응기(2)로 연장되어 있다.
반응기(2)는 하류부에 압축기(24) 및 열교환기(25)를 포함하고 있는 재순환가스 라인(23)을 갖추고 있다. 압축기(24)의 상류부에는 공급 라인(26)이 재순환가스 라인(23)으로 유도되고, 반응기(2)의 상부에는 방출 가스 라인(27)이 배치되어 있다. 반응기(2)의 내용물은 차단장치(31)가 배치된 배출 라인(29)을 통해 저장통(3) 으로 옮겨질 수 있다. 제2반응기는 또한 레벨 측정장치(41), 압력 측정장치(42), 온도 측정장치(43), 차압 측정장치(44), 용적유량 측정장치(45) 및 가스조성측정(가스분석)장치(46)를 구비하고 있다.
구형 입자로 형성된 조립 유동층(12)은 반응기(1)로 도입 된다. 반응기의 저면 가까이에는 정지 상태에서는 유동층(12)을 지지하고 작동 상태에서는 유동화가스(재순환가스)에 함유된 미립 중합체를 통과시킬 수 있는 가스 확산기(11)가 배치되어 있다. 반응 가스는 재순환가스 라인(13)을 통해 가스 확산기 (11)의 아래에 유도되고, 가스 확산기(11)를 통과한 후에, 유동층(12)을 완전히 유동화시킨다. 그러나, 재순환가스에 의한 유동층(12)의 충분한 혼합 상태는 소위 "회전점" 아래에서 일어날 수도 있다. 반응기(1)는 또한 벽에 탑재될 수 있는 교반장치를 부가적으로 구비할 수 있다. 재순환가스스트림은 압축기(14)에 의해 형성된다. 중합열은 열교환기(15)를 통해 확산된다.
무수고체로서, 프로판, 부탄 또는 펜탄과 같은 저비점 탄화수소 중에 현탁된 상태로서, 또는 페이스트로서의 촉매는 가스 확산기(11) 위쪽의 공급 라인(18)을 통해 측방향으로 계량된다. 촉매는 유동층(12)의 표면 아래에 공급되는 것이 바람직하다. 촉매 공급 라인(18)은 불활성 가스로 세정될 수 있다.
반응물, 즉, 에틸렌, 수소, 공단량체(예: 프로필렌, 부텐, 메틸펜텐, 헥센) 및 조촉매(예: 알루미늄 트리에틸, 알루미늄 이소프레닐, 알루미늄 트리이소부틸, 세스퀴염화에틸알루미늄), 및 보조물질, 즉 질소는 압축기(14)의 상류부의 공급 라인(16)을 통해 재순환가스로 도입된다. 방출 가스는 라인(17)을 통해 배출된다. 경우에 따라, 방출 가스 유량은 조절기에 의해 제어될 수 있다.
본 발명의 장치에 대해 측정된 모든 실험치는 유리하게는 공정 가이드 시스템으로 제공되어 공정 제어를 위해 이용될 수 있다.
유동 용이성 중합체 분말은 배출 라인(19)을 통해 저장통 (3)으로 배출된다. 배출 라인(19)은 슬루스 또는 직렬로 연결되고 단계적 방식으로 작동되는 두 밸브로 형성되어 있으므로, 연속적으로 또는 준연속적으로 배출될 수 있는 차단장치 (31)를 포함 하고 있다. 충분히 경사짐으로써, 배출 라인(19)은 수직홈통의 형태를 취한다. 공급 라인(33) 및 인출 라인(34)을 통해, 저장통 (3)은 생성물로부터 단량체를 제거시키기 위해 불활성 가스(예: 질소)로 세정될 수 있다. 이것에 의해 생성물을 연속적으로 다룰 수 있고 불활성 가스로 세정할 수 있다.
본 공정은 1단계(제1도) 또는 여러 단계(제2도)로 수행될 수 있다. 제2도는 2단계 조작방식을 개략적으로 도시한다. 도면으로부터 명백한 바와 같이, 다단계 방법의 각 단계는 실질적 으로 1단계 공정에 해당한다. 제1단계의 생성물은 배출라인(19) 및 차단장치(35)(차단장치(31)에 해당된다)를 통해 반응기(2)의 유통층 (22)으로 통과된다. 제1단계와는 대조적으로, 촉매가 계량되지 않는다. 배출 라 인(29)은 수직홈통의 형태를 취하고 중합체를 저장통(3)으로 유도한다. 이러한 경우에는, 배출 라인 (29)은 차단 장치(31)를 포함한다.
반응물의 혼합방법으로서 충격파를 사용함으로써, 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 중합체 및 공중합체의 입자는 크기 분포가 매우 좁은 조밀하고 균일한 구형태를 취함을 특징으로 한다. 질량 평균 직경(Dm)/수평균 직경(Dn)의 비는 1.5이하, 바람직하게는 1.02 내지 1.3이다. 비 D/d는 1.05 내지 1.2의 범위에 있다. 중합체 입자의 직경은 100 내지 1500㎛, 바람직 하게는 300 내지 1000㎛의 범위에 있다. 중합체는 부피 밀도가 높다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매의 또 다른 장점은 고활성 에 있으며, 이 때문에 중합 반응에 단지 매우 소량의 촉매가 필요하게 된다. 또한, 이 때문에, 중합체를 부가적인 후처리 (예: 고가의 세정 또는 정제조작)를 행할 필요가 없다. 또한, 촉매 잔류물로 인한 바람직하지 못한 생성물의 변색이 일어나지 않는다.
본 발명에 따라 제조된 중합체의 티타늄 및/또는 지르코늄의 잔류 함량은 10ppm 이하, 바람직하게는 3ppm 이하이다.
수소에 대한 우수한 감응성 때문에, 촉매는 특히 2단계 공정에서 몰질량 분포가 이중 모드로 넓은 중합체의 제조에 적합하다.
아황산디에틸과 같은 황 함유 전자 공여체를 에탄올과 같은 알콜로 대체하면, 불쾌한 악취가 제거되고 중합체의 가능한 용도의 개수를 증가시키는 효과가 수득된다.
입자의 구 형상과, 이로 인한 중합체 및 공중합체의 매우 우수한 유동성에 의해, 핸들링, 건조 및 처리과정이 상당히 단순화되고 촉진된다.
본 발명은 실시예에 의해 하기에서 더욱 더 상세하게 예시된다.
용융 유량 MFI(190/5)를 190 ℃에서 DIN 53735에 따라 5kg의 하중하에 측정한다.
Dm/Dn의 비를 NF × 11-630(1981.6.)에 따라 측정한다:
Dm=[∑ni(Di)3Di]/[∑ni(Di)3]
Dn=[∑niDi]∑ni]
ni= 동일 직경의 샘플 수
Di=i번째 샘플의 직경.
성분(A)의 입자 크기 분포(Dm/Dn)를 영상 분석에 의해 측정한다.
실시예 1
상품명®BOMAG-A하에 시판되는 근사 조성 [(n-C4H9)1.5(n-C8H17)0.5Mg]의 마그네슘 부틸 옥틸(Mg 285mmol)의 헵탄 용액 306㎤을 교반기보다는 충격파(켐랩 게엠 베하제의 상품명®바이브로미셔 El)로 진탕시킨다. 벤진(비점범위 100/120 ℃) 140㎤ 중의 CCl427.3㎤(285mmol)을 70 내지 80 ℃의 온도에서 90분 간에 걸쳐서 가한다. 그 다음에, 충격파에 의해 85 ℃에서 120분간 반응매질을 충분히 혼합한다. 무수 에탄올 7.6㎤(l30mmol)과 벤진(비점 범위 100/120 ℃) 8.4㎤의 혼합물 을 85 ℃에서 5분간에 걸쳐서 생성된 현탁액에 가한 후, 충격파에 의해 85 ℃에서1시간 동안 반응매질을 충분히 혼합한다. 그 다음에, TiCl418.9㎤(l71mmol)을 93 내지 97 ℃의 온도예서 10분간에 걸쳐서 적가한다. 현탁액을 충격파에 의해 98 ℃에서 2시간 동안 혼합한 다음, 50 내지 60 ℃에서 벤진(비점 범위 100/120℃) 6×700㎤으로 세척한다. 원소분석에 의한 마그네슘:티타늄: 염소의 비율 Mg:Ti:Cl=l:0.041:2.14이다.
Dm/Dn=1.13
실시예 2
벤진(비점 범위 100/120 ℃) 140㎤ 중의 CHCl349㎤(605mmol) 용액을 90분 간에 걸쳐서 마그네슘 부틸 옥틸 (Mg 285mmol; 실시예 1과 동일)의 헵탄용액 306㎤에 가한 후, 반응 매질을 충격파에 의해 75 내지 77 ℃에서 추가로 120분간 충분히 혼합한다. 무수 메탄을 3.6㎤(62mmol)과 벤진(비정 범위 IC0/120 ℃) 12.4㎤의 혼합물을 85 ℃에서 15분간에 걸쳐서 생성된 현탁액에 가한 후, 반응 매질을 충격파에 의해 85 ℃에서 1시간 동안 충분히 혼합한다. 그 다음에, TiCl431.4㎤(285mmol) 을 85 ℃에서 25분간에 걸쳐서 적가한다. 현탁액을 충격파에 의해 94 ℃에서 2시간 동안 충분히 혼합한 후, 50 내지 60 ℃에서 벤진(비점 범위 100/120 ℃) 6x700㎤로 세척한다. 원소분석에 의한 마그네슘:티타늄:염소의 비율 Mg:Ti:Cl=1:0.059:2.17이다.
Dm/Dn=1.09
실시예 3
무수 에탄올 대신에 n-부탄올 60mmol을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법과 유사하다. 원소분석에 의한 마그네슘:티타늄:염소의 비율 Mg:Ti:Cl=1:0.41:2.19이다.
Dm/Dn=1.09
실시예 4
에탄올 대신에 테트라에틸 오르토티타네이트 26.2㎤(125mmol)를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법과 유사하다. 원소 분석에 의한 마그네슘:티타늄:염소의 비율 Mg:Ti:Cl=1:0.044:2.19 이다.
Dm/Dn=1.04
실시예 5
벤진(비점 범위 100/120 ℃) 690㎤, 알루미늄 트리에틸 20mmol 및 실시예 3의 촉매 현탁액 93.2㎤(티타늄 10mmol에 해당된다)을 1.5d㎥스틸 오토클레이브에 주입한다. 그 다음에, 아르곤 2bar 및 수소 1.1bar의 압력을 가하며, 에틸렌을 첨가한 후에, 6bar의 총압력 및 65 ℃에서 1시간에 걸쳐서 예비중합이 일어난다.
실시예 6 내지 12
벤진(비점 범위 100/120℃) 800㎤ 중에서 85 ℃의 온도 및 6bar의 압력하 에 1.5d㎥ 스틸 오토클레이브에서 하기표에 따라 에틸렌 중합반응을 수행한다. 알루미늄 트리에틸(ATE) 1mmol 또는 알루미늄 트리이소부틸(ATIB) 5mmol을 성분 B로서 가한다. 100㎛ 미만인 중합체 입자의 비율은 0.1%미만이다.
실시예 13
제1도에 개략적으로 예시된 장치를 기상 중합 반응에 이용한다. 반응 개시전에, 반응기를 평균 입자 직경이 500㎛인 폴리에틸렌 20kg으로 충전시킨다. 가 스 혼합물 45㎥/h을 80 ℃ 및 20bar에서 고정베드를 통해 상향으로 통과시킨다. 가스 혼합물은 에틸렌, 수소 및 질소로 이루어져 있다. 반응기에 에틸렌 2kg/h과, 실시예 8과 유사하게 예비중합된 실시예 2의 촉매를 연속적으로 주입한다. 에틸렌 분압이 일정하게 유지되도록 촉매량을 조절한다. 몰질량 조직제로서의 수소를 계량하여 에틸렌과 수소의 분압비가 일정하게 유지되도록 조절한다. 촉매 이외에도, 알루미늄 트리에틸을 조촉매로서 Al/Ti 비가 200:1이 되게 계량한다. 이와 같은 조건하에 수득한 중합체는 MFI 190/5가 3g/10min이고, d50값이 600㎛이고, d50값이 200㎛ 미만인 비율이 2%이하이며 부피밀도가 500g/d㎥이다.
제1도는 1단계 중합공정에 사용되는 장치를 도시한다.
제2도는 2단계 중합공정에 사용된는 장치를 도시한다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1: 반응기 (제1 반응기) 2: 제2 반응기
3: 저장통 11;21: 가스 확산기
12;22: 유동층 13;23: 재순환 가스 라인
14;24: 압축기 15;25; 열교환기
16,18;26;33; 공급 라인 17;27: 방출 가스 라인
19;29: 배출 라인 31;35: 차단장치
32:테이크 오프 라인 34: 인출 라인
41: 레벨 측정장치 42: 압력 측정장치
43: 온도 측정장치 44: 차압 측정장지
45: 용적 유량 측정장치 46: 가스 분석 장치

Claims (8)

  1. α-올레핀을 전이금속 성분(성분 A)과 유기 금속 화합물(성분 B)로 이루어진 촉매[여기서, 성분 A는 일반식 R1 XMgR2 2-x의 유기 마그네슘 화합물(여기서, R1및 R2는 탄소수가 2 내지 12인 동일하거나 상이한 알킬 라디칼이고, x는 0 내지 2이다)을, 경우에 따라, 일반식 AlR3 n(OR4)3-n의 유기 알루미늄 화합물(여기서, R3및 R4는 탄소수가 1 내지 8인 동일하거나 상이한 알킬 라디칼이고, n은 0, 1, 2 또는 3이다)의 존재하에 또는 알루미늄 트리알킬 또는 알루미늄 디알킬 하이드라이드와 탄소수가 4 내지 20인 디올레핀과의 반응 생성물의 존재하에 30 내지 110 ℃에서, 유기 마그네슘 화합물 1mol을 기준으로 하여, 클로로하이드로카본의 양이 0.5 내지 2.5mol인 1차 지방족 클로로하이드로카본과 반응시키는 단계(a),
    생성된 고체를 -20 내지 150 ℃에서 고체에 함유된 마그네슘 1그램 원자당 0.001 내지 1mol의 알콜로 처리하는 단계(b) 및
    생성된 지지체를, 20 내지 180℃에서, 지지체에 함유된 마그네슘 1그램 원자당 0.1 내지 5mol의 일반식 M1Xm(OR5)4-m의 화합물(여기서, M1은 티타늄 또는 지르코늄이고, R5는 탄소수가 2 내지 10인 알킬 라디칼이며, X는 할로겐 원자이고, m은 0 내지 4이다) 하나 이상과 반응시키는 단계(c){이때, 단계(a), 단계(b) 및 단계(c)에서 반응물을 충분히 혼합하기 위해 교반기 대신에 충격파 발생 장치를 사용한다}로 제조하거나,
    단계(b)를 제외하고 단계(a)와 단계(c)만 수행하거나, 단계(b)와 단계(c)를 동시에 수행하여 제조한다]의 존재하에 50 내지 150 ℃의 온도와 1 내지 40bar의 압력에서 중합시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 일반식 [n-(C4H9)1.2-1.7(n-C8H17)0.3-0.8Mg]의 마그네슘 디알킬이 사용되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 에탄올 또는 n-부탄올이 알콜로서 사용되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, TiCl4이 일반식 M1Xm(OR5)4-m의 화합물(여기서, M1, R5및 m은 제 1항에서 정의한 바와 같다)로서 사용되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계(b)가 제외되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매 성분(A)가 예비중합되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 중합 반응이 기상 공정의 하나 이상의 단계로 연속적으로수행되는 방법.
  8. 가스 확산기(11)와 재순환 가스 라인(13)이 장착되어 있는 반응기(1)를 포함하며, 재순환 기체 라인(13)의 하류부에 압축기(14)와 열교환기(15)가 배치 되어 있고, 공급 라인(16)이 압축기(14)의 상류부의 재순환 가스 라인(13)으로 유도되며, 다른 공급 라인(18)이 반응기(1)로 유도되고, 반응기(1)의 상부의 재순환 가스 라인(13)에는 방출 가스 라인(17)이 있으며, 반응기의 내용물은 배출 라인(19)과 차단장치(31)를 통해 테이크 오프 라인(32)이 구비되어 있는 저장통(3)으로 배출될 수 있는 장치를 1단계 공정에서 사용하고,
    반응기(1)이 배출 라인(19)에 의해 기체 확산기(21)가 장착되어 있는 반응기 (2)에 연결됨으로써 반응기(1)이 반응기(2)로 확장되어 있으며, 반응기(2)에 재순환 가스 라인(23)이 장착되어 있고, 이의 하류부에 압축기(24)와 열교환기(25)가 배치되어 있으며, 공급 라인(26)이 압축기(24)의 상류부의 재순환 가스 라인(23)으로 유도되며, 반응기(2)의 상부에는 방출 가스 라인(27)이 배치되어 있고, 반응기 (2)의 내용물은 차단장치(31)가 구비된 배출 라인(29)을 통해 저장통(3)으로 배출될 수 있는 장치를 2단계 공정에서 사용하여,
    α-올레핀을 기상 공정의 하나 이상의 단계로 50 내지 150 ℃의 온도와 1 내지 40bar의 압력에서 α-올레핀을 전이금속 성분(성분 A)과 유기 금속 화합물(성분 B)로 이루어진 촉매[여기서, 성분 A는 일반식 R1 XMgR2 2-x의 유기 마그네슘 화합물(여기서, R1및 R2는 탄소수가 2 내지 12인 동일하거나 상이한 알킬 라디칼이고, x는 0 내지 2이다)을, 경우에 따라, 일반식 AlR3 n(OR4)3-n의 유기 알루미늄 화합물(여기서, R3및 R4는 탄소수가 1 내지 8인 동일하거나 상이한 알킬 라디칼이고, n은 0, 1, 2 또는 3이다)의 존재하에 또는 알루미늄 트리알킬 또는 알루미늄 디알킬 하이드라이드와 탄소수가 4 내지 20인 디올레핀과의 반응 생성물의 존재하에 30 내지 110 ℃에서, 유기 마그네슘 화합물 1mol을 기준으로 하여, 클로로하이드로카본의 양이 0.5 내지 2.5mol인 1차 지방족 클로로하이드로카본과 반응시키는 단계(a),
    생성된 고체를 -20 내지 150 ℃에서 고체에 함유된 마그네슘 1그램 원자당 0.01 내지 1mol의 알콜로 처리하는 단계(b) 및
    생성된 지지체를, 20 내지 180℃에서, 지지체에 함유된 마그네슘 1그램 원자당 0.1 내지 5mol의 일반식 M1Xm(OR5)4-m의 화합물(여기서, M1은 티타늄 또는 지르코늄이고, R5는 탄소수가 2 내지 10인 알킬 라디칼이며, X는 할로겐 원자이고, m은 0내지 4이다) 하나 이상과 반응시키는 단계(c){이때, 단계(a), 단계(b) 및 단계(c)에서 반응물을 충분히 혼합하기 위해 교반기 대신에 충격파 발생 장치를 사용한다}로 제조하거나,
    단계(b)를 제외하고 단계(a)와 단계(c)만 수행하거나, 단계(b)와 단계(c)를 동시에 수행하여 제조한다]의 존재하에 중합시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법.
KR1019940028965A 1993-11-06 1994-11-05 폴리-1-올레핀의제조방법 KR100317865B1 (ko)

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DE4337985A DE4337985A1 (de) 1993-11-06 1993-11-06 Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins
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