CN1050199A - 丙烯弹性体共聚物的气相制备法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙烯和20％至80％(重量)乙烯和 /或丁烯-1以及任意地一种或多种C5至C12的α- 烯烃的共聚物的气相制备法。此方法包括：将丙烯与 催化剂及助催化剂相接触进行预聚合反应；再将预聚 物和α-烯烃混合物(含丙烯20至80％(体积))相接 触而制得共聚物。

Description

本发明涉及丙烯、乙烯和/或丁烯-1和任选若干个含5至12个碳原子的α-烯烃在气相合成共聚物的制备方法。该方法将一个高活性的和立体定向性的催化剂体系用于丙烯的共聚合。
众所周知，Ziegler-Natta型的催化剂体系是包括至少一个过渡金属（例如钛）化合物催化剂和至少含一个金属（例如铝）的有机金属化合物的助催化剂的组合。再者，亦已知当这过渡金属化合物沉积在由固体的无机化合物（如氯化镁）所组成的载体上时，这催化剂的性能会受到很大的影响。在制备有载体的催化剂的技术中，载体的性质和制备催化剂的方法（一般是将这过渡金属化合物固定在该载体上）对此催化剂的特性是至关重要的。
按照法国专利№2，529，209，有一个用于气相制备丙烯聚合物或共聚物的已知的方法，它使用了含有有机给电子体化合物（例如醚）的氯化镁球状颗粒所负载的催化剂。这催化剂的制备包括用芳香羧酸酯处理载体，然后用四氯化钛浸渍这些载体。在将其用于气相聚合或共聚合反应之前，这催化剂可能经历一个予聚合的阶段，即在助催化剂的存在下聚合少量丙烯，一般，此助催化剂为三烷基铝，使用时为其与选自芳香羧酸酯（如苯甲酸乙酯）的外部给电子体化合物所组成的配位物的形式。然而，此方法有一个缺点，即予聚物总要迅速地损失其部分催化活性，在室温下存放几天后便变得无效了。再者，通过这个预聚物而制备得的聚合物或共聚物具有强烈的气味，此与大量的芳香羧酸酯的存在有关。另外，在气相得到的聚合物或共聚物具有比较高的残余钛含量，一般等于或大于重量的百万分之十（ppm）。
现在，已找到一个丙烯气相共聚合的方法，它包括一个预聚合阶段，在此阶段中，将一个非常高活性的和非常高立体定向性的催化剂体系用于丙烯的聚合，此催化体系可避免上述的缺点，特别是，按照本发明的方法制备的预聚物能够在宽广变化的温度下存放几天甚至几个月而没有观察到其聚合活性有可察觉的减弱。再者，按照本发明方法制得的共聚物不再有强烈的气味。
因而本发明的目的为气相制备含有20至80%（重量）丙烯和含有80至20%（重量）乙烯和/或丁烯-1和任何其他一种或几种含5至12个碳原子的α-烯烃的共聚物的方法。此方法的特征为：
1）使用Ziegler-Natta型催化剂，其制备为：将氯化镁载体和内部给电子体化合物D3（选自芳香羧酸酯）相接触;然后和四氯化钛相接触，所述载体开始时用不同于D3的且没有活泼氢的有机化合物D1来进行预活化，所述载体包含80至99.5%（摩尔）的二氯化镁和0.5至20%（摩尔）的D1，它为球状颗粒的形式，其质量平均直径Dm为5至100微米，其颗粒大小分布即其质量平均直径Dm和数量平均直径Dn之比小于2。
2）此方法包括：第一步，予聚合，即将和乙烯和/或含有4至12个碳原子的α-烯烃任意混合的丙烯和包含有上述的催化剂和助催化剂（A）的催化剂体系相接触，此助催化剂含有未和外部给电子体化合物成配位物的三烷基铝和/或烷基铝囟化物。第二步，进行气相共聚合反应，即将前面制得的预聚物与包含丙烯、乙烯和/或丁烯-1和任何的含有5至12个碳原子的α-烯烃的混合物相接触，混合物的比例为使丙烯占参加共聚烯烃总体积的20%至80%。
按照本发明，所用的催化剂必须包括二氯化镁为基质的特定载体，它使得能够制备比较高钛含量和非常高活性的用于丙烯共聚合的催化剂。这特定的载体即是将要用有机给电子体化合物D1进行预活化的载体，在二氯化镁中D1的含量是比较大的。此有机给电子体化合物D1已知为例如Lewis碱，特别是，对于二氯化镁而言，它具有比较低的配位能力。化合物D1很便利地从中度配位剂中选取，例如从醚类、硫醚类、胺类、酰胺类、砜、亚砜和膦类中选取。但它不能从能够与用于制备载体或催化剂的化合物之一发生反应的试剂中选取。特别是，化合物D1不能从含有活泼氢的给电子体化合物，如水、醇或酚中选取，亦不能从芳香羧酸酯中选取。有机给电子体化合物D1最好是醚。
预活化载体的特点为它含有比较大量的有机给电子体化合物D1。此预活化载体的组成为含80至99.5%（摩尔）的二氯化镁和0.5至20%（摩尔）化合物D1。然而，为了获得高活性的催化剂和显示出高钛含量，较有利的是含80至95%（摩尔）的二氯化镁和5至20%（摩尔）化合物D1，最好是含80至90%（摩尔）的二氯化镁和10至20%（摩尔）化合物D1。已经发现，当此预活化载体是一个由二氯化镁和化合物D1所组成的均匀组合物时，即是说，它是一个化合物D1是在整个二氯化镁颗粒中由核心直至表层是均匀分布的组合物时，此催化剂具有最高活性。因此，为了获得这样一个预活化载体，建议使用沉淀反应的方法来制备它而不仅仅将它们进行例如研磨等接触方法来制备。
再者，已经发现预活化载体产生具有高钛含量的高效催化剂，特别是，当它基本上是无定形的结构时，它能抵抗住在共聚合过程中的巨大的增长应力。所谓无定形结构，即是说在此结构中，二氯化镁的结晶形式（可籍助于X-射线衍射分析法测定）完全地或很大程度上消失。
此预活化载体另外的特点为：它由球状颗粒所组成，此颗粒具有质量平均直径为5至100微米，最好是20至50微米。球状颗粒意即为此球粒体中长轴与短轴之比小于1.5，最好是等于或小于1.3。此颗粒具有非常窄的颗粒大小分布，即质量平均直径Dm与数量平均直径Dn之比Dm/Dn小于2。有时候，这些颗粒的颗粒大小分布可以极端地窄，以至比值Dm/Dn从1.1至1.5;实际上，可观察到完全没有直径大小1.5×Dm或小于0.6×Dm的颗粒的情况;颗粒大小分布亦可以用这样的事实来评价：同一批料的颗粒中，90%（重量）以上的颗粒的直径在Dm±10%范围之内的。
预活化载体颗粒的比表面为20至100m2/g（BET法），最好是从30至60m2/g（BET），这些颗粒的相对密度范围约为从1.2至2.1。
具体说，用于本发明的预活化载体可以用下法制备：将二烷基镁化合物和氯代有机化合物在有机给电子体化合物D1的存在下进行反应。二烷基镁化合物可以是具有化学式R1MgR2的化合物，其中R1和R2是可以相同亦可以不同的含有2至12个碳原子的烷基。二烷基镁化合物的重要性质之一是它在烃类介质中（载体的制备将在此中进行）是可溶的。氯代有机化合物可以是化学式为R3Cl的烷基氯化物，其中R3是第二或最好是第三，其含有3至12个碳原子的烷基。有机给电子体化合物D1最好是具有化学式R4OR5的醚类，其中R4和R5是含有1至12个碳原子的、相同或不相同的烷基。
另外，包括在预活化载体的制备中的各种反应试剂可以下列条件下使用：
-摩尔比R3Cl/R1MgR2为从1.5至2.5，最好从1.95至2.2，
-摩尔比D1/R1MgR2为从0.1至1.2，最好从0.3至0.8。
R1MgR2和R3Cl在有机给电子体化合物D1存在下的反应是在液体烃中并在搅拌下进行的沉淀反应。专家知道，在此情况下，若其它一切条件相同，则如介质粘度、方法和搅拌速率等物理因素以及试剂使用条件等，对于沉淀颗粒的形状、结构、大小和颗粒大小分布等方面都将起重要的作用。然而，为了获得用于本发明的预活化载体，特别是为了获得其特点为基本上是无定形结构的载体，建议此沉淀反应在比较低的温度下进行，温度范围为从10至80℃，较好在10至50℃，而更好在15至35℃。再者，建议此沉淀反应要极缓慢地进行，最少进行2小时，最好为10至24小时，以便使形成的固体产物有合适的结构，特别是使化合物D1大量地嵌入，并使它在沉淀固体中均匀地分散。
按照本发明的催化剂的制备包含最少两个连续的步骤，它们是：
（a）用至少一个内部给电子体化合物D3处理预活化载体，D3可从芳香羧酸酯中选取，然后
（b）用四氯化钛浸渍这样得到的载体，四氯化钛的摩尔量要超过二氯化镁，然后经至少一次洗涤（用一种液体烃）除去未浸渍的过量的四氯化钛。
更具体地说，在步骤（a）中，芳香羧酸酯可便利地选自苯甲酸乙酯、对-甲基苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸二丁酯或二异丁酯。用芳香羧酸酯的处理是在一定条件下进行的，以使载体的结构和相态不致明显地改变。具体说，它可以这样进行：将载体和芳香羧酸酯相接触，其量为每摩尔二氯化镁用0.1至1摩尔、最好是0.2至0.8摩尔的芳香羧酸酯。在一般情况下，建议这种接触在温度范围10至60℃，最好在20至50℃下进行。这是为了不致明显改变载体的相态。较便利的是将这种接触在搅拌下在液体烃（例如正己烷）中进行。实际上，这种接触可以用不同的可能的方法进行，特别是，在搅拌下将芳香羧酸酯加入到载体在液体烃中的悬浮体系中去的方法。在进行下一步之前，这样处理过的载体可以用液体烃（例如正己烷）洗涤几次。
在步骤（b）中，用芳香羧酸酯处理过的载体用四氯化钛浸渍。可以用纯四氯化钛或它在液体烃（如正己烷）的溶液来进行浸渍。这种浸渍可将载体和四氯化钛相接触来进行，用量为每摩尔二氯化镁用2至20摩尔、最好是5至15摩尔的四氯化钛。另外，建议此浸渍在温度范围为20至120℃，最好为70至100℃下进行，这是为了保持载体的相应的无定形结构，这种结构使它在其后的气相预聚合阶段中能适当地耐受高的增长应力。再者，这个浸渍在搅拌下在液体烃（如正己烷）中进行是有利的。实际上，这个浸渍可通过不同途径来实现，特别是可以在不断搅拌下将四氯化钛加入到载体在液体烃中的悬浮体系中去的方法。这样浸渍过的载体方便地用液体烃（如正己烷）洗涤若干次，目的是将过量的未浸渍的四氯化钛从载体中除去。
制备催化剂较好的方法可以包含下面四个连续的步骤：
（m）用至少一种含活泼氢的给电子体化合物D2处理已预活化的载体，
（n）用至少一种内部给电子体化合物D3处理前面所得的载体，D3可选自芳香羧酸酯类，
（p）用四氯化钛浸渍用上面方法处理过的载体，四氯化钛的摩尔用量超过二氯化镁，然后至少用一种液体烃洗涤的方法除去过量的未浸渍的四氯化钛，
（q）将上面方法浸渍过的载体用四氯化钛进行活化处理，用液体烃洗涤这样处理过的载体。
更具体说，在（m）步时，用含活泼氢的给电子体化合物D2处理预活化载体，其目的是为了获得能够在其后固定大量四氯化钛的载体。事实上，这个处理是在预活化载体内部实现有机给电子体化合物D1与含活泼氢给电子体化合物D2的交换，要在一定的条件下以使这个交换实际上进行完全而没有明显地改变载体的结构。特别是，对二氯化镁，化合物D2表现出比化合物D1有更高的配位能力。
含活泼氢的给电子体化合物D2可以便利地选自水、醇类和酚类。最好使用含1至12个碳原子的醇，更具体说化合物D2可选自乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇和正己醇。
这个处理很方便地进行而不出现可能观察到载体结晶化或颗粒破碎的现象。具体说它可以这样进行：将载体和化合物D2相接触，其用量为每摩尔二氯化镁用0.2至1.2摩尔、最好是0.5至1.0摩尔的D2。另外，特别建议这个接触在温度为0℃至50℃，最好在10℃至35℃下进行，目的是让此交换反应能够进行而又不致使原来的预活化载体有明显的改变。再者，将这种接触在搅拌下和在液体烃（如正己烷）中进行是有利的。实际上，这个接触可以通过各种可能的途径来实现，例如，将化合物D2加至不断搅拌的预活化载体在液体烃的悬浮体系中去的方法。一般可观察到在这个处理中所用的全部化合物D2都被固定到载体上，而没有显示出载体的无定形结构和相态有什么明显的变化。在进行下一步骤之前，用化合物D2这样处理过的载体可以用液体烃（如正己烷）洗涤若干次。
步骤（n）和上面讨论过的步骤（a）相同，只是不用预活化载体而用在步骤（m）中所制备的载体。
步骤（p）和上面所说的步骤（b）相同，只是不用在步骤（a）中制备的载体而用在步骤（n）中制备的载体。
在步骤（q）中，将步骤（p）制得的载体用四氯化钛来进行活化处理。这个处理包括将用四氯化钛浸渍过的固体再和四氯化钛接触，后者可用纯四氯化钛或其在液体烃（如正己烷）中的溶液。所用四氯化钛的量为每摩尔二氯化镁用2至20摩尔、最好是5至15摩尔。另外，建议这种接触在温度为20至120℃、最好是70至120℃下进行。这个活化步骤在搅拌下在液体烃（如正己烷）中进行是有利的。实际上，这个接触可通过不同途径来实现，具体说，可将四氯化钛加到已用四氯化钛浸渍过的固体在液体烃悬浮体系中，并将所得混合物不断搅拌约0.5至10小时，最好搅拌1至4小时。这样处理过的固体最好用液体烃（如正己烷）洗涤几次。活化处理可包括若干次这种类型的接触操作。这样处理过的载体每摩尔镁含有4至10%（摩尔）的钛。
经过四个步骤的催化剂的制备方法得到的催化剂在丙烯共聚合中具有极高的活性。另外，用这两种方法中的任一个所得的催化剂显示出其相态、颗粒大小和颗粒大小分布等都与所用的预活化载体实质上相同。
用此方法制备的催化剂和助催化剂（A）（以非配位的形式）一起使用，产生了用于本发明的方法中预聚合阶段所用的催化剂体系。事实上，已经发现，这个催化剂可以在没有任何外部给电子体化合物存在的情况下使用，并且在丙烯聚合中高活性的和高立体定向性的催化剂体系竟令人意外地得到了。这样，在预聚合过程中，只须将任意地与乙烯和/或含4至12个碳原子的α-烯烃混合的丙烯接触催化剂和助催化剂（A）。具体地说，助催化剂（A）必须在不与给电子体化合物成配位物的形式下使用。
助催化剂（A）是三烷基铝、烷基铝囟化物或此二者的混合物。三烷基铝可以包括若干个通式为AlR3的化合物，此处R是含1至8个碳原子的烷基。最好是选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。烷基铝囟化物相应于通式为AlXnR3-n，其中X是氯或溴原子，R是含1至8个碳原子的烷基，n是整数或分数，等于或大于0.5而小于3，最好是等于或大于1而小于或等于2。烷基铝囟化物可以包括若干个具有上面所说的通式的有机铝化合物，最好选取自一氯化二乙基铝、三氯化二乙基铝或一氯化二异丁基铝。
助催化剂（A）相对于在预聚合阶段中所用钛的相对摩尔量可为使得Al/Ti摩尔比为从1至10，最好为从2至5。事实上，已注意到当Al/Ti比值较小或较大时，催化剂体系失去它的立体定向性，并得到具有粘结性的预聚物，具体说，它含有过多量的可溶于沸正庚烷的聚合物或共聚物，一般其含量高于10%（重量）。再者，当这个比值太低时，这催化剂体系的活性降低。
实际上，将丙烯单独聚合或丙烯与乙烯和/或含4至12个碳原子的α-烯烃，如丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1和十二碳烯-1等的混合物进行聚合，可得到予聚物。然而，为了得到的预聚物是比较不粘结的和在后面的气相共聚合阶段中易于使用的，在将参与预聚合的α-烯烃混合物中，至少含有80%（摩尔），最好是至少90%（摩尔）的丙烯。
预聚合阶段可以以若干个连贯的步骤来进行，当预聚物含每毫摩尔钛0.1至500克、较好是多于10克而少于400克、最好是从100至300克预聚物时，预聚合反应即可停止。在此阶段中，预聚物可以按照各种方法制备。例如，可以悬浮在液体丙烯中，在温度范围从0℃至80℃，最好从10℃至30℃内进行。亦可这样制备：悬浮在液体饱和烃（如正己烷或正庚烷）中在温度范围为从20℃至80℃，最好从30℃至65℃下进行。再者，预聚物可以在装有机械搅拌的和/或流动床反应器内气相制备，其温度范围从10℃至60℃，最好从25℃至40℃，而总压力为0.1至5MPa。无论哪种预聚物的制备方法，为了控制预聚物的数量与质量，希望将预聚合反应在这样的条件下进行，以使得预聚合速率低于或等于每小时每毫摩尔钛有150克烯烃聚合，这可用预聚合温度或用催化剂和助催化剂（A）的相对量，加以控制。
按照本发明进行的预聚合阶段的主要作用是可以精确地保证催化剂呈球形并且不改变它的颗粒大小分布，以及为下一步气相共聚合制备一种呈现出有利的和改善的性质的预聚物。这预聚物的有利的和改善的性质特别关系到颗粒的卓越的机械强度、显著的抗磨损和在其后的气相共聚合阶段颗粒遭受到巨大的增长应力时这些颗粒极强的抗碎裂能力。
再者，预聚合阶段导致一个惊人的事实：在没有外部给电子体化合物存在的情况下仍可以制备出不粘结状的丙烯预聚物颗粒。这个预聚物具有非常好的干流的性质，因而在其后的气相共聚合阶段中易于处理。此外，当此预聚物用在液体中悬浮法制备时，发现可溶于此液体的预聚物的量是非常低的。这就提供一个极大的优点，使它可避免了萃取和洗涤预聚物的操作步骤，因而使它在本方法的第二阶段中可以直接使用悬浮的预聚物。
本发明的另一个惊人的情况是此预聚物在丙烯共聚合中表现出高的活性，它可以以同样的速率聚合丙烯和乙烯。再者，根据本发明，在将之用于本方法的第二阶段之前，此预聚物可以在温度范围在例如-30℃至+50℃下存放几个星期甚至几个月而没有观察到它的催化活性有任何明显的减弱。本方法的第二阶段包括进行气相共聚合反应，即将前面制得的预聚物和包括丙烯、乙烯和/或丁烯-1和任何一种含5至12个碳原子的α-烯烃的混合物相接触，这些α-烯烃可选自4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1或十二碳烯-1。存在于混合物中的将被共聚合的烯烃按这样的比例：丙烯占这些烯烃总体积的20至80%，最好是25至70%，有时为30至60%。即将进行共聚合的混合物还可以包含惰性气体，如氮气、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或异戊烷和包含限链剂如氢等。
共聚合反应本身可以在装有机械搅拌床反应器的气相中进行。最好是在装有流动床的反应器中进行，在其中生成的共聚物颗粒籍助于上升气流而保持在流动状态，上升气流的速度为最小流化速度的2至10倍，最好为5至8倍，即是说，一般为在15至80cm/s，最好为30至60cm/s，气流离开这流动床反应器并籍助于压缩机再循环到流动床反应器之前，流过一个冷却系统以便除去在共聚合反应中产生的热量。反应器中的平均压力接近大气压，但最好是高一些，以便增加共聚合速率。它可以在0.1至5MPa之间，最好在0.2至3MPa之间。共聚合的温度低于所得共聚物的软化温度，一般为0℃至60℃，最好是10至50℃。气相共聚合的条件最好为使得这共聚合速率不太高，以避免发生粘附于共聚合反应器上的现象，不然会导致共聚物附聚体的形成。可用共聚合温度或所用的预聚物的用量，控制这个速率。
实际上，气相共聚合反应可这样进行：将预聚物导入共聚合反应器中，而此预聚物为干粉末或悬浮于惰性液体烃或液体丙烯中。预聚物导入可以是连续的或是断续的进行。
在没有任何外部给电子体化合物的共聚合过程中，预聚物是可以方便地使用的。它可以用助催化剂（B）来进行活化，助催化剂（B）与助催化剂（A）可以相同或可以不同。这个助催化剂（B）是一个有机铝化合物，可以是三烷基铝、烷基铝囟化物或此二者的混合物。具体说它可选取自三乙基铝、三正丙基铝或三异丁基铝。它可用任一种已知的方法将它导入共聚合反应器，特别使用它的纯态或在若干液体或气相α-烯烃中的稀释态，或在饱和脂肪烃中的稀释态。助催化剂（B）可以其液态或预先转化为气态时导入共聚合反应器。预聚物在导入共聚合反应器之前可用助催化剂（B）进行活化，具体可在预聚物的导入管中进行活化。
导入反应器中的助催化剂（B）的量以使助催化剂（B）与反应器中钛的摩尔比为从0.5至100，最好是从1至20。
根据本发明的方法，制得的共聚物，按重量计算，含有20%至80%，最好是25%至60%的丙烯，同时含有80至20%的乙烯和/或丁烯-1和任选若干含5至12个碳原子的α-烯烃，最好是含有75至40%的乙烯和任选若干含4至12个碳原子的α-烯烃。制备这些共聚物时，催化剂的效能是非常高的，因为它们的残余钛含量非常低，一般低于10ppm。用X-射线衍射测量可知它们具有低的结晶度，具体说聚乙烯部分的结晶度低于10%，聚丙烯部分的结晶度低于1%。这些共聚物具有数均分子量为从100.000至1.500.000，分子量分布（用重均分子量Mw和数均分子量Mn之比值来衡量）为2至15，更特别为4至8。
再者，已经发现根据本发明的方法，在气相共聚合反应中每个共聚物粒子的生长都是很均一的，其结果是直接得到球形的非粘结颗粒的共聚物粉末，它呈现出良好的流动性能，质量平均直径Dm为250至1000微米。再者，这共聚物粉末具有高的体积密度，为0.3至0.5g/cm3。
测定颗粒质量平均直径（Dm）和数量平均直径（Dn）的方法：
根据本发明，载体或催化剂颗粒的质量平均直径（Dm）和数量平均直径（Dn）首先用显微镜观察，使用Optomax图象分析器（Micro-Measurements有限公司，英国）。测量原理包括得到一个频率表（从光学显微镜对颗粒的统计群体的实验研究得到），在表中给出直径在（i）级的颗粒的数目（ni），而每一（i）级以在该级中极限之内的中间直径（di）来表征。根据已审定的法国标准NF×11-630（1981年6月），Dm和Dn由下式预提供：
质量平均直径：Dm = (ni(di)3di)/(ni(di)3)
数量平均直径：Dn = (ni·di)/(ni)
比值Dm/Dn表征颗粒大小分布;有时称之为“颗粒大小分布宽度”。用Optomax图象分析器的测量可用一反置的显微镜帮助进行，它可以测量载体或催化剂颗粒的悬浮体，并放大16至200倍。用摄象机拍摄来自反置显微镜的图象，并输入计算机，它即分析这逐线逐点地接收的图象，以便测定颗粒的尺寸或直径，然后将它们归类。
下面非限制性的实例描述本发明。
实例1
预活化载体的制备
在一个30升不锈钢反应器上装有搅拌系统，其旋转速度为每分钟600转，反应器外有夹套，第一步，将10.2升含有10摩尔二丁基镁的正己烷混合物、6.45升正己烷和1升二异戊醚在氮气下在室温（25℃）时依次加入此反应器中。第二步，保持搅拌系统的转速为每分钟600转，反应器温度25℃，将2.4升叔丁基氯在12小时内等速加入到上面所得的混合物中。加完后反应混合物在25℃保持3小时，用15升正己烷洗涤所得沉淀，沉淀的洗涤重复6次，得到的固体产物形成以二氯化镁为基质的预活化载体（A），含有12%（摩尔）（相对于氯化镁）的二异戊醚。当用显微镜观察时，此预活化载体呈球状颗粒，质量平均直径为21微米，并具有非常窄的颗粒大小分布，即颗粒的Dm/Dn等于1.4。
预活化载体（A）的比表面约为45m2/g（BET），在预活化载体中的二氯化镁的结构完全是无定形的。
实例2
催化剂的制备
将含有4摩尔二氯化镁的在实例1中所制备的预活化载体（A）悬浮于6升正己烷中，将此悬浮体在氮气氛下通过一个30升不锈钢反应器中，此反应器上装有搅拌系统，其转速为每分钟350转，在搅拌下在室温（25℃）中，向这个悬浮体加入18升正己烷，缓慢地（超过30分钟）加入0.365升正丁醇，这样得到的活化载体的悬浮体在25℃时搅拌1小时。到时间后即停止搅拌，让活化载体静沉下来，除去悬浮剂液相，活化载体在搅拌下再悬浮于6升正己烷中。
在第二步中，在搅拌下在25℃时，将10升正己烷和缓慢地（30分钟以上）将0.46升苯甲酸乙酯加入到活化载体后来的悬浮体中。在25℃时将这样处理过的载体悬浮体保持搅拌1小时。末了，停止搅拌，让处理过的载体静沉，除去悬浮剂液相，处理过的载体连续洗涤3次，每次在25℃用20升正己烷，每次洗涤时都保持悬浮体搅拌15分钟，然后让处理过的载体静沉20分钟，排放掉悬浮剂液相，并再悬浮处理过的载体。最后，处理过的载体在6升正己烷中再悬浮。
第三步，在25℃时及搅拌下，将6升四氯化钛加到处理过的载体的后来的悬浮体中。这样得到的悬浮体加热到100℃，并在此温度下搅拌2小时。末了，用此法浸渍过的载体悬浮物在搅拌下冷却至50℃，停止搅拌，让浸渍过载体静沉，除去悬浮剂液相，连续三次洗涤浸渍过的载体，每次用20升正己烷在50℃时洗涤，然后又每次用20升正己烷在25℃洗涤2次。最后，这浸渍过的载体（B）在25℃时再悬浮于6升正己烷中。它由每个镁原子有6%个钛原子的球形颗粒所组成。
第四步，在25℃和在搅拌下将9升四氯化钛加入浸渍过的载体（B）的后来的悬浮体中。这样得到的悬浮体加热到100℃，在此温度下搅拌2小时。末了，这样得到的催化剂悬浮体在搅拌下冷却至50℃，停止搅拌，静沉此催化剂，除去悬浮剂液相，连续三次洗涤催化剂，每次用20升正己烷在50℃下洗涤;再连续四次洗涤，每次用20升正己烷，在25℃下洗涤。
将催化剂（C）分离出来，在氮气氛中贮存。它为每个镁原子有6.5%个钛原子的球状颗粒，其质量平均直径Dm为21微米，颗粒大小分布Dm/Dn比值为1.4。
实例3
催化剂的制备
此步操严格地相似于实例2，除了在第二步中用0.85升邻苯二甲酸二异丁酯取代0.46升苯甲酸乙酯之外。
每个镁原子有6%个钛原子的催化剂（D）被制得。它是球状颗粒，各项参数与催化剂（C）相同。
实例4
悬浮在正己烷中的丙烯预聚物的制备
将2升正己烷和在实例2中制备的一定量的催化剂（C）（含有1毫摩尔钛和5毫摩尔二乙基氯化铝）在氮气下导入一个5升的不锈钢反应器中，此反应器上装配有搅拌系统，转速为每分钟750转。将反应器加热至30℃，在2小时以上的时间内通入200克丙烯。末了，所得的预聚物悬浮体转移至一个旋转真空蒸发器中，在所有正己烷蒸出之后，得到预聚物，它为有下列特性的非粘结性的粉末：
-每毫摩尔钛得到预聚物的量：190克
-体积密度：0.5g/cm3
-预聚物溶于沸正己烷的馏分（蒸发前测定）：7.4%（重量）
-融熔指数（190℃，5Kg负荷;用正己烷洗涤后测定）MI5/190：1.7g/10分钟
-颗粒质量平均直径Dm：100微米
在气相流动床反应器中乙烯和丙烯共聚物的制备
此操作是在一个有直径为10cm、高1m的流动床的反应器内进行的，籍助于含67%（体积）的乙烯和33%（体积）丙烯的流化气体在压力为0.5MPa，上升速度为35cm/s下进行运转。反应器保持温度在40℃，将事先在共聚合反应中得到的惰性的、最好是无水的乙烯和丙烯共聚物200克导入其中作为粉末进料，然后加入一定量的前面制备的预聚物（含有0.05毫摩尔钛），用30毫摩尔的三异丁基铝与之接触进行预活化。经6小时反应之后，得到2.04Kg的不结块的共聚物，它们呈不粘结的粉末状物，有下列特性：
-钛含量：1.5ppm
-乙烯单元的重量含量：63%
-体积密度：0.45g/cm3
-质量平均颗粒直径：570微米
实例5
悬浮在正己烷中的丙烯预聚物的制备
将2升正己烷和在实例2中制备的、一定量的催化剂（C）（含有1毫摩尔钛和5毫摩尔三异丁基铝）在氮气下导入一个5升的不锈钢反应器中，此反应器上装有搅拌系统，其转速为每分钟750转。将反应器加热至50℃，在3小时以上的时间内将250克丙烯通入其中。在这之后，将得到预聚物悬浮体转移至一个旋转真空蒸发器内，当所有正己烷蒸发掉之后，得到预聚物，它是非粘结性的粉末，有如下特性：
-每毫摩尔钛得到预聚物的量：240克
-体积密度：0.5g/cm3
-在沸正己烷中可溶的预聚物馏分（蒸发前测定）：7%（重量）
-MI5/190：1.4g/10分钟
-Dm：110微米
在气相流动床反应器中乙烯和丙烯共聚物的制备
此操作是在一个直径为10cm、高1m的流动床组成的反应器内进行的。籍助于含57%（体积）乙烯和43%（体积）丙烯的流化气体在压力为0.5MPa，上升气流速度为30cm/s下进行运转。此反应器温度为40℃，将前面共聚合反应中产生的惰性的、最好是无水的乙烯和丙烯的共聚物200克导入其中作为粉末进料，随后加入一定量的先前制备的预聚物（内含0.1毫摩尔钛），此预聚物事先已经40毫摩尔三异丁基铝接触处理过。反应6小时之后，得到2.02Kg不结块的共聚物，它呈不粘结的粉末状物，具有下列特性：
-钛含量：3ppm
-乙烯单元的重量含量：56%
-体积密度：0.45g/cm3
-Dm：510微米
实例6
悬浮在正己烷中的丙烯预聚物的制备
将2升正己烷和在实例2中制备的一定量的催化剂（C）（含有1毫摩尔钛和2毫摩尔三乙基铝）在氮气下导入一个5升的不锈钢反应器中，此反应器装有搅拌系统，其转速为每分钟750转。反应器加热至30℃，在2小时以上的时间内通入220克丙烯。末了，将所得的预聚物悬浮体转移入真空旋转蒸发器中，所有正己烷蒸干之后，得到预聚物，它是非粘结性粉末，有如下的特性：
-每毫摩尔钛得到予聚物的量：210克
-体积密度：0.5g/cm3
-可溶于沸正己烷的预聚物馏分（蒸发前测定）：4.1%（重量）
-MI5/190：0.22g/10分钟
-Dm：105微米
在气相流动床反应器中乙烯和丙烯共聚物的制备
此操作是在一个有直径为10cm、高1m的流动床反应器内进行的。籍助于含68%（体积）乙烯和32%（体积）丙烯的流化气体，在压力为0.5MPa，上升气流速度为35cm/s下进行运转。这反应器的温度为40℃，将前面共聚合反应中产生的、惰性的、最好是无水的乙烯和丙烯共聚物200克导入其中作为粉末进料。随后加入一定量前面制得的预聚物（含有0.04毫摩尔钛），此预聚物已事先经40毫摩尔三异丁基铝相接触处理过。在这些条件下，反应6小时之后，得到1.3Kg的不结块的共聚物，它呈非粘结粉末状物，有如下特性：
-钛含量：2ppm
-乙烯单元的重量含量：65%
-体积密度：0.45g/cm3
-Dm：550微米
实例7
在正己烷中悬浮的丙烯预聚物的制备
将2升正己烷和一定量的在实例2中制备的催化剂（C）（含有1毫摩尔钛和5毫摩尔三正辛基铝）在氮气下导入一个5升的不锈钢反应器中，此反应器装有搅拌系统，其转速为每分钟750转。反应器加热至30℃，在2小时以上的时间内通入230克丙烯。末了，将所得的预聚物悬浮体转移入旋转真空蒸发器内，待所有正已烷蒸发完之后，得到干的预聚物，它是非粘结粉末，有如下特性：
-每毫摩尔钛得到预聚物的量：220克
-体积密度：0.5g/cm3
-预聚物在沸正己烷中可溶的馏分（蒸发前测定）：7.8%（重量）
-MI5/190：5g/10分钟
-Dm：108微米
在气相流动床反应器中乙烯和丙烯共聚物的制备
此操作是在一个有直径为10cm、高1m的圆筒状流动床反应器内进行的，籍助于含64%（体积）乙烯和36%（体积）丙烯的流化气体，在压力为0.5MPa，上升气流速度为35cm/s下进行运转。此反应器保持温度为40℃，将前面共聚合反应中产生的惰性的、最好是无水的乙烯和丙烯的共聚物200克导入其中作为粉末进料，然后加入一定量的预先制备的预聚物（含0.035毫摩尔钛），此预聚物已予先经40毫摩尔三异丁基铝接触处理过。在这些条件下反应6小时之后，得到1.3Kg不结块的共聚物，它呈不粘结粉末状物，具有下列特性：
-钛含量：1.5ppm
-乙烯单元的重量含量：60%
-体积密度：0.45g/cm3
-Dm：570微米
实例8
在正己烷中悬浮的丙烯预聚物的制备
将2升正己烷和在实例3中制备的一定量的催化剂（D）（含1毫摩尔钛和5毫摩尔三异丁基铝）在氮气下导入一个5升的不锈钢反应器中，此反应器装有搅拌系统，其转速为每分钟750转。反应器加热至50℃，在3小时以上的时间内通入220克丙烯。末了，所得的预聚物悬浮体转移入旋转真空蒸发器内，当所有的正己烷蒸发完毕，便得到非粘结性粉末状的预聚物，它有如下的特性：
-每毫摩尔钛得到预聚物的量：200克
-体积密度：0.5g/cm3
-可溶于沸正己烷的预聚物的馏分（蒸发前测定）：6%（重量）
-MI5/190：2g/10分钟
-Dm：100微米
在气相流动床反应器中乙烯和丙烯共聚物的制备
这步操作是在一个有直径10cm、高1m的流动床的反应器内进行的，籍助于含65%（体积）乙烯和35%（体积）丙烯的流化气体，在压力为0.5MPa，上升气流速度为30cm/s下进行运转。此反应器温度保持在40℃，将事先共聚合反应中得到的惰性的、最好是无水的乙烯和丙烯共聚物200克加入其中作为粉末进料，随后加入一定量前面制备的预聚物（含0.065毫摩尔钛），此预聚物预先已经30毫摩尔的三异丁基铝相接触过。反应6小时之后，得到1.4Kg不结块的非粘结性的粉末状共聚物，它有如下特性：
-含量：2.5ppm
-乙烯单元的重量含量：63%
-体积密度：0.45g/cm3
-Dm：500微米
实例9
在正己烷中悬浮的丙烯预聚物的制备
这操作与实例4的完全相同
在气相流动床反应器中丙烯和丁烯-1共聚物的制备
这操作是在一个有直径10cm、高1m的流动床反应器内进行的，籍助于含有70%（体积）的丙烯和30%（体积）丁烯-1的流化气体，在压力为0.6MPa，上升气流速度为30cm/s下进行运转。此反应器温度保持在50℃，将预先共聚合反应中得到的惰性的、最好是无水的丙烯和丁烯-1的共聚物200克加入其中作为粉末进料，其后加入一定量的前面制备的预聚物（含0.3毫摩尔钛），此预聚物预先经30毫摩尔三乙基铝接触处理过。在10小时反应之后，得到2.1Kg不结块的非粘结性的粉末状共聚物，它有如下特性：
-含量：8ppm
-丁烯-1单元的重量含量：25%
-体积密度：0.45g/cm3
-Dm：350微米

Claims (10)

1、一种制备共聚物的方法，该共聚物含有20%至80%(重量)丙烯和80%至20%(重量)乙烯和/或丁烯-1和任何其他若干个含5至12个碳原子的α-烯烃，此方法的特征在于：
1)使用Ziegler-Natta型催化剂，其制备方法为：让二氯化镁载体与内部给电子体化合物D3(选取自芳香羧酸酯)接触，然后和四氯化钛接触，这个载体先用一个与D3不同的且不带活泼氢的有机给电子体化合物D1进行予活化，该载体含80至99.5%(摩尔)二氯化镁和0.5至20%(摩尔)D1，呈球状颗粒状，其质量平均直径为5至100微米，颗粒大小分布即质量平均直径Dm与数量平均直径Dn之比小于2；
2)此方法包括，第一步，将与乙烯和/或含4至12个碳原子的α-烯烃任意地混合的丙烯与催化剂体系相接触进行予聚合，此催化剂体系包括所述催化剂和助催化剂(A)，助催化剂(A)由不与外部给电子体化合物起配位作用的三烷基铝和/或烷基铝囟化物所组成；第二步，进行气相共聚合反应，即将前面制备的予聚物和包括丙烯、乙烯和/或丁烯-1和含5至12个碳原子的任何α-烯烃在内的混合物相接触，在此混合物中，丙烯占参与共聚的烯烃总体积的20%至80%。
2、根据权利要求1所述的方法，其特点为有机给电子体化合物D1是选自醚、砜、亚砜、膦、硫醚、胺和酰胺。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂是这样制得的：让予活化载体依次和至少一种含活泼氢的给电子体化合物D2、和选自芳香羧酸酯的内部给电子体化合物D3相接触，然后浸渍和活化这载体，即将此载体至少连续地两次和四氯化钛相接触，并用液体烃至少洗涤一次将其分离。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其预聚合是在一个混合物中进行的，此混合物是丙烯和乙烯和/或含4至12个碳原子的α-烯烃混合物，其中含丙烯在80%（摩尔）以上。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于助催化剂（A）是具有通式为AlR3的三烷基铝，其中R是含1至8个碳原子的烷基，或是具有通式为AlXnR3-n的烷基铝囟化物，其中X是氯或溴原子，R是含1至8个碳原子的烷基，n是整数或分数，等于或大于0.5而小于3。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于助催化剂（A）的使用量以使助催化剂（A）与钛的摩尔比为1至10。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于得到的预聚物中每毫摩尔钛有0.1至500克聚合物时，预聚物反应即告停止。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于予聚合是在液体丙烯中的悬浮体中进行的，反应温度范围从0℃至80℃;或在液体饱和烃中的悬浮体中进行的，反应温度范围从20℃至80℃;或在气相中进行的，反应温度范围从10℃至60℃，压力范围从0.1至5MPa。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于这气相共聚合反应是在一个带有机械搅拌和/或流动床的反应器内进行的，其温度为0℃至60℃，总压力为0.1至5MPa。
10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于这气相共聚合反应是在没有任何外部给电子体化合物存在下进行的。
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