DD298936A5

DD298936A5 - Verfahren zur gasphasenherstellung von elastorneren kopolymeren aus propylen

Info

Publication number: DD298936A5
Application number: DD90343664A
Authority: DD
Inventors: Jean Claude; Louis Bordere
Original assignee: ��@��@��@��@��k��
Priority date: 1989-08-29
Filing date: 1990-08-27
Publication date: 1992-03-19
Also published as: AU622573B2; NO175263C; FR2651234A1; AU6133090A; HUT54715A; NO903763D0; CN1050199A; BR9004245A; ES2062387T3; DE69006141T2; FI904255A0; NZ235060A; DE69006141D1; EP0415588A1; ATE100475T1; KR910004675A; NO903763L; NO175263B; HU905509D0; FR2651234B1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, das 20 * bis 80 * Propylen und 80 * bis 20 * Ethylen und/oder But-1-en und wahlweise ein oder mehrere Alpha-Olefine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaelt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dasz ein Ziegler-Natta-Katalysator eingesetzt wird und eine bestimmte Sequenz der Polymerisation einzuhalten ist.{Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Ethylen-Buten-1-Copolymers; Ziegler-Natta-Katalysator; bestimmte Verfahrensweise}

Description

Alkohole odor Phonole, odor aromatische Carbonsäureester vorwondot werden. DIo organische olektrononobgobondo Verbindung Di ist vonugswoiso oin Ether.

Die voraktiviorto Tregorsubstanz ist durch clio Tatsache gokenntolchnot, ' «ß sio eino relativ großo .viongo dor organlschon eloktrononabgobenden Verbindung D, onthuit, Die vorokllvlortoTrägersubsta >z enthalt 80Mol-%bis99,5Mol-% Mag:iesiumdichlorid und 0,6Mol-% bis 20Mol-% dor Verbindung D«. Damit jodoch ein Katalysator mit großer Wirkonmkolt und einom hohon Titaniumgehalt orhalton wird, enthält die Trägorsubstanz vortoilhaftorweiso 80Mol-% bis 95Mol-% Magnosiumdichlorid und 6Mol-% bis 20Mol-% der Vorbindung D« und vonugswoiso 80Mol-% bis 90Mol-% Magnesiumdichlcrid und 10Mol-% bis 20 Mol-% der Vorbindung Di. Es Ist fostgoet JlIt worden, daß dio Katalysatoren dlo größto Wirksamkeit oufwolson, wenn die voraktivierte Trägorsubstanz In Form einer homogenen Zusammensetzung die Magneeiumdichlorid und die Verbindung D₁ enthält, vorliegt, d. h. als olne Zusammensetzung, in der die Vorbindung D, gleichmäßig im Magneslumdichloridkorn, Insbesondere vom Korn bis zum äußeren Rand dieses Korns verteilt ist. Es ergibt rieh daraus, daß es zur Schaffung einer solchen voraktivlorten Trägersubstanz empfohlon wird, dieso Trägorsubstanz nach Verfahron, bei (Ionon Ausfällungsroaktionon ongowondot werden, und nicht einfach dadurch herzustellen, daß dio verwondoton Stoffo in Kontakt gobracht worden, wie es z. B. boi den Vorfahron geschieht, bol denen oine Zerkleinerung durch Muhion erfolgt, Es ist darüber hinaus festgestellt wordon, daß die voraktivierte Trägersubstanz äußerst wirksame Katalysatoren mit einom hohen Titanlumgehalt lloferl, die im besonderen den äußorst großen Wachstumsspannungon während dor Copolymerisation stendhalton können, wenn sio eino im wosontlichon amorpho Struktur, d. h. eine Struktur aufweist, boi dor die Kristallinitätsformon von Magnosiumdichlorid, die mit Hilfo olnor Röntgenbougungsonalyse ermittolt wordon, vollständig odor zum großen Teil verschwunden sind.

Die voraktiviorte Trägersubstanz ist außordom durch die Talsache gokennioichnot, daß sie aus kugolförmlgon Körnern besteht, dio einen Massemittoldurchmessor von 6μπι bis 100um, vorzugsweise jodoch von 20μηι bis 60pm aufwoison. Als kugolförmigos Korn wird ein sphäroidales Korn bezeichnet, boi dom dae Verhältnis dor großen Achso 7ur kleinen Achse kloinor als 1,5, vorzugsweise jodoch gloich oder kloiner als 1,3 Ist. Dio Körner bositzon oino sehr onge Komqrößenvertellung, so daß das Verhältnis zwischen dom Massemittoldurchmossor D_m und dom Zohlonmittoldurchmosser D_n kloiner als 2 ist. Im bosondoren kann dio Korngrößenverteilung dieser Körner äußorst eng sein, so daß das Verhältnis D_m/D_n 1,1 bis 1,5 beträgt. Es kann oin fast vollständiges Fohlen von Körnern mit einom Durchmesser, dor größer als 1,5 χ D_n, oder kloinor als 0,6 χ D_n, 1st, beobachtet werdon. Die Korngrößenverteilung kann auch durch die Tatsache oingoschätzt werdon, daß übor 90Ma.-% dor Körner in derselben Einzolmenge im Boreich von D_n, ± 10% liopon.

Die spezifischo Oberfläche dor voraktivierten Trägersubstanzkörner kann 20 bis 100 mVg (ermittelt nach der BET-Mothode) vorzugsweise jedoch 30 bis 6OmVg (ermittelt nach dor BET-Mothodo) botragon, und die relative Dichte dieser Kornor kann im Bereich von etwa 1,2 bis 2,1 liegen.

Die voraktivierte Trägorsubstanz, dio bol der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, kann im besonderen dadurch hergestellt worden, daß eine Dialkylmagnosiumverbindung in oine Reaktion mit einer chlorierten organischen Verbindung in Gegenwart der organischen elektronenabgobenden Verbindung Di gebracht wird. Die Dialkylmagnosiumverbindung kann ein Produkt mit der Formol RiMgR₂ sein, wobei R₁ und R₂ identische odor verschiedene Alkylradikale mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind. Eino dor wichtigon Eigenschaften der Dialkylmagnesiumvorbindung ist ihre Löslichkeit im Kohlonwasserstoffmedium, in dom die Herstellung dor Trägersubstanz vorgenommen wird. Die chlorierte organische Verbindung kann ein Allylchlorid mit der Formel R)CI sein, wobei R₁ ein sekundäres oder vorzugsweise tortiäros Alkylradlkal mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Die organische elektronenabgebende Verbindung Di ist vorzugsweise ein Ether mit dor Formel R₄OR₆, woboi R₄ und R₆ identischo odor verschiedene Alkylradikalo mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

Die verschiedenen Roaktionsteilnehmer, die boi der Herctellung der voraktiviorton Trägersubstanz Verwendung finden, können außerdem unter folgenden Bedingungen verwendet werden:

- Das Molvorhaltnis R₁CIZR₁MgR₂ beträgt 1,5 bis 2,5, vorzugsweise jedoch 1,95 bis 2,2.

- Das Molvorhaltnis D,/R,MgRj beträgt 0,1 bis 1,2, vorzugsweise jedoch 0,3 bis 0,8.

Die Reaktion zwischen R)MgR₂ und R₁CI in Gegenwart der organischen elektronenabgebenden Vorbindung D₁ Ist eine Ausfällungsreaktion, die unter Rühren in einem flüssigen Kohlenwasserstoff stattfindet. Dor Fachmann woiß, daß in diesem Fall die physikalischen Faktoren, wie z.B. die Viskosität dos Mediums, dio Mothode und dio Geschwindigkeit des Rührens und dio Einsatzbodingungen dor Reaktionsteilnehmor, wenn alles andere gloich ist, oino wichtige Rolle boi der Form, Struktur, Größo und Korngrößenverteilung der ausgefällten Körner spielen können. Damit dlo voraktiviorto Trägersubstdnz erhalten wird, die boi dor vorliegenden Erfindung Verwendung findet und im besonderen durch eino im wesentlichen amorphe Struktur gekennzeichnet ist, wird jedoch empfohlen, die Ausfällungsreaktion boi einer relativ niedrigen Temperatur im Goreich von 1O⁰C bis 8OX, vorzugsweise jedoch von 1O⁰C bis 5O⁰C und besser noch von 15⁰C bis 35⁰C durchzuführen. Es wird darüber hinaus empfohlen, daß die Ausfällungsreaktion äußerst langsam übor einen Zeitraum von wenigstens 2h, vorzugsweise jodoch über einen Zeitraum von 10 bis 24 h stattfinden sollte, so daß eine geeignete Glioderung des gebildeten festen Produktes, insbesondere die Aufnahme einer großen Menge dor Verbindung D₁ und ihre gleichmäßige Verteilung in dom ausgefällton Feststoff möglich werden.

Die Herstellung des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung umfaßt wenigstens zwoi aufeinanderfolgende Stufen, die darin bestehen, daß

a) die voraktivierte Trag jrsubstanz mit Hilfe wenigstens einor inneren elektrononabgebenden Verbindung D₃, dio unter den aromatischen Carbonsäureestern ausgewählt wurde, behandelt wird und anschließend

b) die so erhaltene Trägersubstanz mit Titaniumtetrachlorid in einer gegenüber dem Magnesiumdichlorid überschüssigen Molmenge getränkt und anschließend das überschüssige nicht getränkte Titaniumtotrachlorid wenigstens durch einmaliges Waschen mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffes entfernt wird.

In der Stufe (a) wird Im besonderen für das aromatische Carbonsäureester vortoilhaftorweiso Ethylbonzoat, Methyl-para-toluat und Dibutyl- oder Diisohutylphthalat gewählt. Die Behandlung mit dem aromatischen Carbonsäureester wird unter solchen Bedingungen vorgenommen, daß die Struktur und die Morphologie der Trägersubstanz nicht stark voi ändert werden. Sie kann im besonderen dadurch nrfolgen, daß die Trägersubstanz mit dom aromatischen Carbonsäureester in einor Menge von 0,1 bis 1 Mol/Mol Magnesiumchlorid, vorzugsweise jedoch von 0,2 bis 0,8 Mol/Mol Magnesiumdichlorid in Kontakt gebracht wird. Es wird allgemein empfohlen, dieses Zusammenbringen boi einor Temperatur von 10⁰C bis 60°C, vorzugsweise jedoch von 2O⁰C

bib 50'C voriuMolimon, damit dlo Morphologio dor Trägorsubetanz nicht stark vor B η dort wird. Es ist vorteilhaft, dlesos Zusammenbringen unter ständigem Rühron m olnom (lüssloon Kohlenwasserstoff, wie z. D. Hexan, vorzuiohmon. In dor Praxis kann das Zusammenbringen auf vorschlodone mögllcho Arton und Wolson und im besonderen durch don Zusatz dos aromatischen Carbonsäuroostors zu oinor Suspension dor Trägorsubstanz, dio unter Rühren in einem flüssigen Kohlenwasserstoff gehalten wird, erfolgen. Die so behandolto Trägorsubstanz kann ein- odor mehrmals mit einem flüssigon Kohlenwasserstoff, wie z.B. Hexan, gewaschen werden, ehe zur nächsten Stufe üborgogangen wird.

In der Stufo (b) wird die Trägorsubstanz, die mit dem aromatischen Carbonsäureester bohandolt wurde, mit Titaniumtotrachlorld getränkt, das rein oder In Lösung In olnom flüssigen Kohlonwatsoutoff, wie z. B. Hoxan.verwondot wordon kann. Dloso Trflnkung kann dadurch erfol· ι, daß die Trägorsubstanz mit Tltonlumtetrachlorid in olnor Menge von 2 bis 20Mol/Mol Magnesiumdichlono, vorzugsweise jedoch von 6 bis I6M0I/M0I Magnoslumdichlorid in Kontakt gebracht wird. Es wird außerdem empfohlen, die Tränkung bei oinor Temperatur Im Bereich von 20⁰C bis 120'C und vorzugsweise von 70*C bis 100⁰C vorzunehmen, damit die Trägersubstanz eine relativ amorphe Struktur behält, so daß sie In zweckmäßiger Weise don hohen Wachstumsspannungen währond dor nachfolgenden Vorpolymorlsatlons- und Copolymerlsatlonsstufo/i In Gasphaso standhalten kann. Es ist darüber hinaus vorteilhaft, dloso Tränkung unter Rühren und In einem flüssigon Kohlenwasserstoff, wio z. B. Hexan, vorzunehmen. In dor Praxis kann die Tränkung auf vorschiodono Arton und Weisen i"id im besonderen durch don Zusatz von Titanlumtotrachlorid zu oinor Suspension der Trägorsubstanz, dio unter ständigem Rühron In olnom flüsbigon Kohlenwasserstoff gehalten wird, erfolgen. Die auf diese Welse getränkte Trägorsubstanz wird vortoilhaftorwelse einmal oder mehrmals mit Hilfo eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, wio z.B. Hexan, gewaschen, damit das üborschüssigo nicht gotränkto Titaniumtotrachlorid aus der Trägersubstanz ontfornt wird.

Ein bevorzugtes Vorfahren zur Herstellung dos Katalysators kann dio folgenden vier aufeinanderfolgenden Stufen umfassen, dio darin bestehen, daß (m) dio voraktivierte Trägersubstanz mit wenigstens einer olektrononabgobondcn Verbindung, die unboständigon Wasserstoff

enthält, D) bohandelt wird, (n) die dabei erhaltene Trägorsubstanz mit wenigstens olnor innoron oloktrononabgobondon Vorbindung Dj, dio untor don

aromatischen Carbonsäuroesiorn ausgowählt wurde, bohandolt wird, (p) dio auf diese Art und Woiso bohandolte Trägorsubstanz mit Titaniumtetrachlorid In elnor Mol-Mongo, die gogonübor dom

Magnosiumdlchlorld einen Überschuß darstollt, getränkt und danach das üborschüssigo nicht getränkte Titaniumtotrachlorid wenigstens durch einmaliges Waschen mit Hilfo oinos flüssigon Kohlonwassorstoffos entfernt wird

und (q) die auf diese Art und Wulso gotränkto Trägersubstanz olnor Aktivierungsbehandlung mit Titaniumtetrachlorid unterzogenund danach die auf diese Art und Weise behandolto Trägersubstanz mit Hilfo oinos flüssigon Kohlenwasserstoffesgewaschenwird.

In dor Stufe (m) wird Im besonderen dlo Behandlung der voraktivierten Trägersubstanz mit Hilfe einer elektronenabgebonden Verbindung, die unbeständigen Wasserstoff enthält, Dj vorgenommen, damit oine Träger substanz erhalten wird, die anschließend Titaniumtetrachlorid in großer Menge binden kann. Diese Behandlung besteht in Wirklichkeit darin, einen Austausch zwischen dor organischen eloktronenabgobonden Verbindung Di und dor oloktronenabgobenden Vorbindung mit unbeständigem Wasserstoff D₂ innerhalb der voraktiviorton Trägersubstanz untor solchen Bedingungen vorzunehmen, daß dioser Austausch praktisch vollständig orfolgt, ohne daß dabei jodoch dio Struktur dor Trägorsubstanz stark verändert wird. Die Verbindung D₁ kann im besonderen ein Komploxbildungsvermögen gegenüber Magneslumdichlorid aufweisen, dus stärker als das der Verbindung Di ist.

Die elektronenabgebende Verbindung, die unbeständigen Wasserstoff enthält, Dj, wird vortoilhafterweise unter Wasser, Alkoholen und Phenolen ausgewählt. Es wird vorzugsweise ein Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffntomon verwendet. Die Verbindung D₂ kann im besonderen unter Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hoxanol ausgewählt werden. Diese Behandlung wird vorteilhafterweise durchgeführt, ohne daß es möglich ist, eino offensichtliche Kristallisation der Trägersubstanz odor oinon Zerfall der Körner zu beobachten. Sio kann im besonderen dadurch erfolgen, daß die Trägersubstanz mit der Verbindung D₂, dio in einer Menge von 0,2 bis 1,2Mol/Mol Magnosiumdichlorid, vorzugsweise jodoch von 0,5 bis !,OMol/Mol Magnosiumdichlorid vorwendet wird, in Kontakt gobrncht wird.

Es wird außerdem besonders empfohlen, daß das Zusammenbringen bei elnor Temperatur von O⁰C bis 50⁰C, vorzugsweise jedoch von 10°C bis 35°C vorgenommen wird, damit der Austausch stattfinden kann, ohno daß die anfängliche voraktiviorto Trägersubstanz stark verändert wird. Es ist darüber hinaus vorteilhaft, dieses Zusammenbringen unter Rühron in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Hexan, vorzunehmen. In der Praxis kann dieses Zusammenbringen auf verschiedene mögliche Arten und Weisen, z. B. durch don Zusatz dor Verbindung D₂ zu einer Suspension der voraktivierten Trägorsubstanz, die unter ständigem Rühron in einem flüssigon Kohlenwasserstoff gehalten wird, erfolgen. Es wird im allgemeinen beobachtet, daß die bei dieser Behandlung vorwendete Verbindung D₂ vollständig in der Trägorsubstanz gebunden wird und keine starke Veränderung der amorphen Struktur und der Morphologie der Trägersubstanz festzustellen ist. Die Trägorsubstanz, dio auf diese Art und Weise mit der Verbindung D₂ bohandelt wurde, kann einmal oder mehrmals mit Hilfe eines flüssigon Kohlenwasserstoffes, wie z.B. Hexan, gewaschen worden, ehe zur nächsten Stufe übergegangen wird. Die Stufe (n) ist mit der oben beschriebenen Stufe (a) mit der Ausnahme identisch, daß anstelle der voraktiviorten Trägers jbstanz die in der Stufe (m) hergestellte Trägersubstanz vei wendet wird.

Die Stufe (p) ist ebenfalls mit der oben beschriebenen Stufe (b) mit der Ausnahme identisch, daß anstelle der in der Stufe (a) hergestellton Trägersubstanz die in dor Stufe (n) hergestellte Trägorsubstanz verwendet wird.

In der Stufe (q) wird die in der Stufe (ρ) hergestellte Trägersubstanz einer Aktivierungsbohandlung mit Titaniumtotrachlorid unterzogen. Diese Behandlung kann darin bestehen, daß die mit Titanium getränkten Feststoffe mit Titaniumtetrachlorid, das rein odor in Lösung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wio z. B. Hexan, verwendet wird, in Kontakt gebracht werden. Die verwendete Titaniumtetrachloridmenge beträgt 2 bis 20Mol/Mol Magnesiumchlorid, vorzugsweise jedoch 5 bis 15 Mol/Mol Magnesiumdichlorid. Es wird außerdem empfohlen, das Zusammenbringen bei einer Temperatur im Bereich von 20⁰C bis 12O⁰C und vorzugsweise von 70⁰C bis 12O⁰C vorzunehmen. Es ist vorteilhaft, die Aktivierungsstufe unter Rühren in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wio z. B. Hexan, durchzuführen. In der Praxis kann das Zusammenbringen auf verschiedene Arten und Weisen und im besonderen dadurch erfolgen, daß TitaniumtetracMorid in einer Suspension der mit Titanium getränkten

Feststoffe in einen flüssigen Kohlenwasserstoff gegeben und die dabei or haltono Mischung übor einen Zeitraum von 0,5 bis 10b, vorzugsweise jedoch von 1 bis 4h ständig gorühi t wird. DIo auf clloso Art und Waise bohandolton Foststof fo wordon vorteilhaftorweiso einmal oder molumole mit Hilfe oines (lOsslgon Kohlonwassorsioffos, wio z. R. Hoxan, gowoschon. DIo Aktivierungsbehandlung kann aus einem odor mehr als oinom Zusammonbriugungsvorgang diosor Art bostohon. DIo auf dioso Art und Wolso bohandelto Trägorsubstanz kann 4 bis 10Mol-% Titanium jo Mol Magnosium onlha'On. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators in vlor Stufon liefert oinon Katalysator, dor boi dor Copolymerisation von Propylon eine äußerst große Wirksamkeit aufweist. Außordem woist dor Katalysator, doi noch oinom diosor Vorfohron orholton wurdo, eiiio Morphologie, oine Korngröße und olno Korngrößenverteilung auf, die mit donon dor wwondoton voroktlvlorton Trägersubstanz im wesontlichon !dontisch sind,

Der auf diese Art und Weise hergestellte Katalysator wird In Verbindung mit oinem Cokotalysator (A) in einer nlchtkomploxiorton Form angowondot, um das Katalysntorsystom zu orhalton, das in der Vorpolymorlsatlonsstufo dos Vorfahrons gemäß dor Erfindung verwendet wird. Es ist tatsächlich festgestellt wordon, daß d< , Katalysator bei Fohlon olnor außoron oloktrononabgobondon Vorbindung ningosout wordon kann und daß oin Kotalysatorsystom, dos bol dor Propylonpolymorisotion äußorst wirksam und storeospozifisch ist, donnoch und In sohr überraschonder Woiso erholten wird. Wöhrond dor Vorpolymerisation wird Propylen, das wahlweise mit Ethylen und/oder einem Alpha-Olofin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen einzig und allein mit dom Katalysator und dom Cokatalyeator (A) in Kontakt gobracht. Dor Cokatalysator (A) muß im bosondoron in olnor Form vorwendot wordon, dio koinon Komplox mit oinor eloktrononobgobenden Verbindung bildot. Dor Cokatalysotor (A) besteht aus oinem Trialkylaluminium, oinom Alkylaluminiumhalogonid oder einer Mischung aus dioson beiden Stoffen. Das Trialkylaluminium kann aus oinor oder mehroron Vorbindungon mit der allgemeinen Formol AIR₃ bostohon, bei der R ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Sie wird vortoilhaftorweise unter Triethylaluminlum, Trilsobutylalumlnlum, Trl-n-hoxylnlumlnium und Trl-n-octylulumlnium ausgewählt. Das Alkylaluminiumhalogonid ontsprlcht vorteilhaftorweise der allgemeinen Formel AIX_nRj.„, boi dor X oln Chlor· oder Bromatom, R oin Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η eine Integral- odor Bruchzahl ist, dio gtolch oder größer als 0,5 und kleiner als 3, vorzugsweise jodoch gleich oder größor als 1 und kloinor als oder gleich 2 ist. Das Alkylaluminiumhalogonid kann aus oinor oder mohroron organischen Aluminiumverbindungen bostohon, doron ollgomoino Formol dor obon erwähnten Formel entspricht. Sio wird vortoilhaftorwolse unter Diothylaluminlummonochlorid, Ethylaluminiumsosquichlorid und Diisobutylaluminlummonochlorid ausgewählt.

Die relativen Mol-Mengen dos Cokatalysators (A) gogonübor dem Titanium, dio während der Vorpolymorisationsstufo verwendet wordon, können so gewählt sein, daß das Al/Ti-Mol-Vorhä'tnis 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 betragen kann. Es ist in der Tat festgestellt worden, daß dann, wenn das Al/Ti-Vorhültnis Kloinor odor größer ist, das Katalysatorsystom seine Steroospezifität verliert und oin Vorpolymor mit klobrigen Eigonschafton orhatten wordon kann, das im besonderen einen übermäßig hohon Gehalt an Polymoron odor Copolymoron, dio in siodenclom Heptan löslich sind, d.h. im allgemeinen oinen Gehalt von über 10Ma.·% aufweist. Wenn dioses Verhältnis zu klein ist, dann vorringort sich darüber hinaus die Wirksamkeit dos Katalysatorsystems.

In der Praxis wird das Vorpolymer durch di) Polymerisation von Propylen selbst odor einer Mischung aus Propylen und Ethylon und/oder einem Alpha-Olofin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wlo z.B. But-1-on, Hox-1-no, 4-Mothylpont-i-on, uct-1-en und Dodec-1 -n^r, hergestellt. Damit jedoch ein Vorpolymor erhalton wird, das relativ nichtklebrig ist und ohno Schwierigkeiten in de· nachfolgenden Copolymerisationsstufo in Gasphase vorwendot werden kann, enthält das einer Vorpolymorisation zu unterziehende Alpha-Olefin-Gomisch vorteilhaftorweise wenigstens 80Mol-% und vorzugsweise wenigstens 90Mol-% Propylon. Die Vorpolymerisationsstufe kann in einer odor mohroren aufeinanderfolgenden Stufon durchgeführt und dann unterbrochen werden, wenn das Vorpolymer 0,1 g bis 500g, vorzugsweise jodoch mohr als 10g und wenigor als 400g und besser noch 100g bis 300g Vorpolymor je niMol Titanium enthält. In dieser Stufo kann das Vorpolymer nach verschiedenen Verfahren hergestellt werdon. Es kann z.B. in Suspension in flüssigem Propylon boi einer Temperatur im Bereich von O⁰C bis CC 'orzugsweise jodoch von 1O⁰C bis 30⁰C hergestellt werden. Es kann auch In Suspension in einem flüssigen gesättigten KoIm. serstcff, wir z. B. I lexan oder Heptan, boi einer Temperatur im Boreich von 2O⁰C bis 8O⁰C, vorzugsweise jodoch von 30°C bis υw - hergcsteli t werden. Das Vorpolymer kann darüber hinaus in Gasphase In einem Reaktor, dor oin mechanisch gerührtes u/id/oder Wirbelbett enthält, boi einer Temperatur im Bereich von 1O⁰C bis 6O⁰C, vorzugswblse jedoch von 25⁰C bis40'C und bei einem Gesamtdruck im Bereich von 0,1 MPa bis 5MPa hergestellt worden. Welches Verfahre * zur Herstellung des Vorpolymers auch angewendet wird, es kann zur Beeinflussung der Menge und der Qualität dos Vorpolymers wünschonswort sein, dio Vorpolymerisation unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß die Vorpolymerisationsgeschwindigkeit kloiner als oder gleich 150g Olefinen je S >unde und mMol Titanium wird. Sio kann mit Hilfe der Vornolymerisationstomperatur oder dor relativen Mengen des Katalysators und des Cokatalysators (A) gesteuert werdon.

Dor Haupteffekt der Vorpolymerisationsstufe, die gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, besteht darin, genau die Kugelform dos Katalysators einzuhalten, ohne dabei seine Korngrößenverteilung zu verändern und oin Vorpolymer herzustellen, das vorteilhafte und bessere Eigenschafton im Hinblick auf die nachfolgende Stufo dor Copolymerisation in Gasphase aufwoist. Die vorteilhaften und \ erbesserten Eigenschaften des Vorpolymers betreffen besonders eine ausgezeichnete mechanische. astigkeit und eine bemerkenswerte Abrieb- und Zertrümmerungsbeständigkoit der Körner, die don äußerst großen Wor.hstumsspannungen währond dor nachfolgenden Copolyrnerisationsstufe in Gasphase ausgesetzt sind. Die Vorpolymerisations ;tufo führt darüber hinaus zu der erstaunlichen Tatsache, daß es möglich ist, ein Propylonvorpolymor in Form von nichtklebrige,) Körnern bei Fehlen einor äußeren oloktrononabgebenden Vorbindung herzustellen. Dieses Vorpolymer besitzt eine sehr gute Rieselfähigkeit im trockenen Zustand und kann infolgedessen ohne Schwierigkeiten für die nachfolgende Copolymerisationsstufe in Gasphase verwendet werden. Es wird dann, wenn das Vorpolymer in Suspension in einor Flüssigkeit hergestellt wird, darüber hinaus festgestellt, daß dor Gehalt an in der Flüssigkeit löslichem Vorpolymer sehrgering ist. Das bietet den äußerst großen Vorteil, daß es möglich ist, oinen Extraktions· und Waschvorgang boi dem Vorpolymer zu vermeiden und das Vorpolymer in Suspension direkt für dio zweite Stufe des Verfahrens zu verwenden.

Ein weiterer übsrraschender Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Vorpolymer eine große Wirksamkeit bei der Propylencopolymerisation aufweist und Propylen und Ethylen mit gleich großer Geschwindigkeit polymerisieren kann. Nach der vorliegenden Erfindung kann das Vorpolymer darüber hinaus, ehe es in der zweiten Stufe des Verfahrons verwendet wird, viele Wochen und sogar viele Monate bei ei..er Temperatur im Boreich von z.B. -30⁰C bis +5O⁰C aufbewahrt worden, ohne daß

es möglich Ist, eine merkliche Abnahmo seiner katalytlschon Wirksamkeit zu beobachten. Dio zweite Stufo dos Verfahrens besteht darin, olno Copolymor leatlonsrooktlon In Gasphase dadurch voizunohmon, daß da« vorhor hergostollto Vr rpolymor mit oinor Mischung In Kontakt gobracht wird, die aus Propylon, Ethylen und/odnr But-1 on und wahlwoiso oinom AlphaOlofin mit G bis 12 Kohlenstoffatomen, das untor 4-Mothylpont-1-on, Hox-1-on, Oct-1-on, Duc-1-on odor Dodoc-1 on ousgowahlt wordon kann. Dio der Copolymorisation zu untorziohondon Olofino in dom Gomisch sind in elnor solchon Mongo vorhandon, daß Propylon 20VoI.·% bis 8OVoI.·%, vorzugsweise jodoch 25VoI.·% bis 70 Vol.-% und bossor noch 3OVoI.·% bis 60VoI.-% diosor Olefine ausmacht. Dieses Gemisch, das dor Copolymorisation untorzogon worden soll, kann außerdem ein inortos Gas, wio z.B. Stickstoff, Ethan, Propan, Butan, Ponton odor Isoponton, und ein Kottonuogronzungsmlt'M "'!a z.B. Wasserstoff, onthalton. Die Copolymorisationsroaktion selbst kann In Gasphase In einem Roektor, der ein mechanisch gorührtos Bott onthält, durchgeführt werden. Sie kann vorzugsweise In einem Roaktor durchgeführt wordon, dor oln Wirbolbott onthält, in dom dio gobildoton Copolymorkörnor im Wirl· elzustand durch olnon nach oben gorichtoton Gasstrom geholten wordon, dor sich mit oinor Geschwindigkeit bowogt, die dom ".· bis IOfachon, vorzugsweise jodoch dom 6- bis 8fnchon dor Mindostwlrboloo^hwlruligkoit entspricht, d. h. im allgemeinen 1 δ bis 80cm/s, vorzugswolso |odoch 30 bis COcm/s Ooträgt. Dor Gasstrom vorläßt don Witbolbottroaktor und wird durch oin Kühlsystem gololtot, das dio währond dor Copolymorisationsroaktion ontstandono Wärmo abführen soll, oho or mit Hilfo eines Verdichters wiodor zurück in don Wirbolbottroaktor gelangt. Dor miuloro Druck im Roaktor kann dom normalon Luftdruck nahokommon, ist jodoch vorzugsweise höhor, damit dio Copolymorisotionsgoschwindigkoit beschleunigt wird. Er kann 0,1 bis SMPa, vorzugswoiso Jodoch 0,2 bis 3 MPa botragon. Dio Copolymorlsationstomporntur ist niedriger als die Erweichungstemperatur des horgostollton Copolymors und liogt Im allgomoinon im Bereich von O'C bis 60°C und vorzugsweise im Bereich von 1O⁰C bis 50'C. Die Bodlngungon dor Copolymerisation in Gasphase wordon vortollhaftorwoiso so gewählt, daß dio Copolyi orlsationsgeschwindigkoit nicht allzu hoch ist, so daß das Klobonbloibon im Copolymorisationsroaktor vorhindort wird, durch das os zur Bildung von Copolymoragglomoraton kommon kann. Dioso Geschwindigkeit kann durch die Copolymorisationstompnratur odor dio vorwondoto Vorpolymormongo gostouort wordon. In dor Praxis wird die Copolymorisationsroaktion in Gosi hoso dadurch vorgonommon, daß das Vorpol mor In don Copolymorisationsroaktor eingeführt wird, woboi das Vorpolymor als trockenos Pulvor odor als Suspension In oinom incrton flüssigen Kohlenwasserstoff oder in flüssigem Propylon Verwendung fintlot. Die Einführung dos Vorpolymors kann kontinuierlich odor schubweise orfolgsn.

Das Vorpolymer kann vortoilhaftorweise währond dor Copolymorisation boi Fohlon oinor äußoron oloktrononabgobondon ν orbindung verwondot wordon. Es kenn mit Hilfe eines Cokatalysators (B) aktiviort wordon, dor nvt dem Cokatalysator (A) identisch ist oder sich von diosem unterscheidet. Dieser Cokatalysator (B) ist olno organische Aluminiumverbindung und kann ein Trialkylaluminium, ein Alkylaluminiumhalogonid oder eine Mischung diesor boidon Verbindungen sein, Er kann im besondoren unter TriethyHuminium, Tri-n-propylal'jminlum odor Trilsobutylaluminium ausgewählt wordon. Er kenn in don Copolymorisationsroaktor nach einer der bokannton Verfahrensweisen im besondoren im reinen Zustand odor verdünnt in einem oder mehreren flüssigen oder gasförmigen Alpha-Olefinen oder in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff eingeführt werden. Der Cokatalysator (B) kann in oen Copolymorisationsroaktor im flüssigen Zustand odor nach vorheriger Umwandlung in den gasförmigen Zustand eingeführt wordon. Die Aktivierung dos Vorpolymere mit Hilfe dos Cokatalysators (P) kann vor der Einführung dos Vorpolymers in don Copolymorisationsroaktor und im besondoren währond der Einführung des Vorpolymers in den Reaktor erfolgen.

Dio Mengo des CokM jlysators (B), die in den Reaktor eingeführt wird, wird so gewählt, daß das Mol-Vorhältnis zwischen dor Menge des Cokatalysators (B) und der Titaniunime ige Im Roaktor 0,5 bis 100, vorzugsweise jedoch 1 bis 20 beträgt. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung worden Copolymere hergestellt, die einerseits 20Ma.-% bis 80Ma.-%, vorzugsweise jedoch 25Ma.-% bis 60Ma.-% Propylon und andererseits 80 Ma.·% bis 20Ma.-% Ethylen und/oder But-1 -en und wahlweise ein oder mehrere Alpha-Olefine mit 5 bis 12 Kohlonstoffatomon, vorzugsweise jedoch 75Ma.-% bis 40Ma.-%Ethylon und wahlweise 1 oder mehrere Alpha-Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen onthalton. Diose Copolymere werden mit einem äußerst hohen Wirkungsgrad des Kau lysators hergestellt, da sie sehr kleine Titaniumrückstände, d.h. im allgemeinen unter 10ppm enthalten. Sie weisen einegeringo Kristalle 'it, gemessen mit Hilfe der Röntgenstrahlonbeugung, und im besondoren eine Kristallinität in der Art von Polypropylen, die geringer als 10% ist, sowie eine Kristallinität in der Art von Polypropylen, die geringer als 1 % ist, auf. Diese Copolymere bositzon eine viskosimotrischo relative Molekülmasso im Boroich von 100000 bis 1500000 sowie eine Mc lekülmassenverteilung, die mit Hilfe dos Verhältnisses zwischen der MassenmiUolmolokülmasso M_w und der Zahlenmittelinolekülmbsso M_n gemessen wird, von 2 bis 15 und im besondoren von 4 bis 8 auf.

Es wird darüber hinaus bei Anwendung dos Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhafterwoise festgestellt, daß die Entwicklung Jodes Copolymerkorns während der Copolymerisationsreaktion in Gasphase vollkommen gleichmäßig und einheitlich mit dom Ergebnis erfolgt, das dirukt Ccpolymorpulvor erhalten wird, das aus kugelförmigen, nichtklebrigon Körnern bostoht, dio eine gute Rieselfähigkeit und einen Massenmitteldurchmecser D_m im Bereich von 250μηπ bis 1000μm aufwoison. Darüber hinaus besitzt des erhaltene Copolymerpulver eine hohe Schüttdichte, d.h. im bosoniioren von 0,3 bis 0,5g/cm³.

Methoden zur Ermittlung des Massonrnlttelkomdurchmessers (DJ und des Zahbnmiltelkorndurchmossort (D_n) Der Massenmitteldurchmosser (DJ i:nd der Zahlenmittoklurchmossor (D_n) der Trägersubstanz- oder Katblysatorkörner wordon gemäß der Erfindung dadurch nomessen, daß mikroskopische Beobachtungen mit Hilfe des Optomax-Bildanalysengorätes (Micro-Measu'oments Ltd., G-oßbritsnnien) durchgeführt werden. Das Prinzip dor Messung bostoht darin, anhand der experimentellen Untersuchung einer bestimmten Anzahl von Körnern mit Hilfe eines optischen Mikroskops eine Häufigkeitstabelle zu erhalten, in der dio Anzahl (n,) der Körner, die zu jeder Duichmesserklasse (i) gehören, angegeben ist, wobei jede Klcsse (i) durch einen MittolJorchmessor (d_{), der innerhalb der Grenzen dieser Klasse liegt, gekennzeichnet ist. Nach dem zugelassenen französischen Standard NF X11-630 von Juni 1981 wordon D,_n und D_n nach folgenden Formeln orhalton:

Massenmittoldurchrnesser: D_n, = ' ZahlcnmitHdurclimesser: D_n -

Das Verhältnis D_m/D„ kenmoichnot dio Korngrößenverteilung. SIo wird monclimnl eis „Korngrößonvortollungsbroito" bezeichnet. DIo Messung mit Hilfe dos Optomex-Blldanalysongorälos orfolgt mit HiKo oinos Umkohrmikroskops, mit dom os möglich wird, die Suspensionen von Trägersubstanz· odor Kotalysatorkörnom mit olnor 16- bis 200(achon Vergrößerung zu untorsuchon. Eine Fernsehkamera nimmt die Ditdor auf, die mit dom Umkohrmikroskop erhalten worden, und ühorträgt elo on oinon Computer, der dio ompfongonon Bilder ZoIIo für ZoIIo und Punkt für Punkt in Jodor ZoIIo mit dom ZIoI analysiert, die Korngrößen odor -durchmossor zu ermitteln und dloso dann zu klessifizioron. Dio folgondon Beispiele, dio kolno Einschränkung odor Bogronzung derstollon solion, veranschaulichen dio Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung einer voraktivierten TrlgersubtUnz

10,21 eines Gemische, das 1OMoI Dibutylmagnosium in Hoxan enthalt, 6,451 Hoxan und schließlich 11 Dilsoamylothor vvordonnacheinander in oinor orsten Stufo untor Stickstoff bol Umgebungstemperatur (25⁰C) In oinom 30-l-Roaktor aus Edolstahlgegoben, dor mit einem Rü nwork, des sich mit oinor Geschwindigkeit von 600min"¹ droht, und oinom Mantel ausgorüstot Ist. Inoinor zweiton Stufo, in dor ·Ιο Drehgeschwindigkeit des Rührworks bol 60OmIn ' und die Reaktortomporotur bei 25⁰C gohaltonwerden, worden 2,41 tert.-^otylchlorid mit konstanter Qoschwindigkoit übor oinon Zeitraum von 12h zu dor so orhaltonon

Mischung gogoben. Noch Ablauf diosor Zoit wird das Roaktlonsgemlsch 3 h boi 25⁰C gohalton. Das orholtono Präzlpitat wird mit

151 Hoxan gowaschon. Das Waschon dos Präzipitats wird sochsmal wiederholt. Die orhaltonon Foststoffo bildon dio voraktiviorto

Trägorsubstanz (A) auf dor Basis von Mognosiumdichlorld und onthalton 12Mol.-% Dilsoamylothor gogonübor Magnesiumchlorid. Wenn dio voraktiviorto Trägorsubstanz (A) unter dom Mikroskop botrochtot wird, dann bostoht sio aus

kugelförmigen Körnorn, dio oinon Massonmittoldurchmossor von 21 \\m und olno äußorst ongo Korngrößonvortoilungaufwoison, so daß das Verhältnis D_m/D_n dor Körnor 1,4 botrrJgt.

Dio spezifische Oborflächo dor voraktivlerton Trägersubstanz (A) botrtlgt etwa 45m^l/g (ormittolt nach der BET-Mothod';). Das Magnosiumdichlorid Inder voraktiviorten Trägorsubstanz besitzt oine vollkommon amorpho Struktur. Beispiel 2 Herstellung eines Katalysators

Eine Suspension der voraktiviorten Trägorsubstanz (A), wio sio vorher in Beispiel 1 horgostollt wurdo, 'tilt 4 Mol Magnosiumdichlorid in 6I Hoxan wird untor einor Stickstoffatmosphäro in oinon 30-l-Reaktor aus Edelstahl gofüllt, dor mit oinom Rührwerk ausgorüstot ist, das sich mit 350min"¹ droht. Zu diosor Suspension, dio untor ständigem Rühren bei Raumtomporatur (25⁹C) gohalton wird, worden 181 Hoxan und langsam übor oinon Zoitraum von 30min 0,3651 Butanol gogobin. Die so orhaltono Suspension dor aktivierten Trägorsubstonz wird dann unter ständigom Rühren für dio Dauor von 11i bo) 25'C gehalton. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Ruhron eingostollt, dio aktivierte Trägorsubstanz zum Absetzon stohongelasson, ύ\ι üborstehondo flüssige Phase ontfornt und dio aktivierte Trägersubstanz erneut untor Rühren in 61 Hexan suspendiert. In einor zweiten Stufe v/erden 101 Hoxan und langsam übor einen Zoitraum von 30min 0,461 Ethylbenzoat zu dieser Suspension der aktiviorten Trägorsubstanz zugosotzt, dio unter etändigem Rühren bei 25⁰C gehalten wird. Die so behandelte Suspension der Trägersubstanz wird unter ständigem Rühren für dio Dauer von 1 h boi 25⁰C gohalton. Nach Ablauf diosor Zoit wird da. lühron eingestellt, die behandelte Trägersubstanz zum Absetzen stehengolassen, dio überstehende flüssige Phase ontfornt und die behandelte Trägersubstanz dreimal hintereinander gewaschen, wobei jedesmal 201 Hexan bei 25⁰C vorwondet worden und joder Waschvorgang darin bestoht, die Suspension für die Dauer von 15min ständig zu rühren, danach die behandelte Trägorsubstanz 20min zum Absetzon stehenzulassen, die überstehende flüssige Phase abzuleiten und die behandelte Trägersubstanz erneut zu suspendieren. Die behendelto Trägersubstanz wird schließlich erneut η 6I Hexun suspendiert.

In einor dritten Stufe worden 6I Titaniumtetrachlorid zur letzteren Susp insion der bohandelton Trägersubstanz gegoben, die unter ständigom Rühren bei 25⁰C gehalten wird. Dio so erhaltene Suspoi sion wird auf 100⁰C erhitzt und unter ständigom Rühren für dio Dauer von 2 h bei dieser Temperatur behalten. Nach Ablauf dios ar Zeit wird die Susponsion dor auf diose Art und Woise getränkton Trägersubstanz unter ständigem Rühren auf 50⁰C abgekühlt, danach das Rühron eingostollt, die gotränkto Trägersubstanz zum Absotzen stehengelassen, die überstohendo flüsiige Phaso entfernt und dio getränkte Trägorsubsttmz dreimal hintereinander gewaschen, wobei jedesmal 2Ol Hexan bei 5O⁰C verwendet worden, und anschließend nochmalszweimal hintereinander gewaschen, wobei jedesmal 2Ol Hoxan boi 25⁰C vorwendet werden. Dio getränkte Trägorsubstanz (B) wird schließlich wieclor in 61 Hoxan bei 25⁰C suspergiert. Sie besteht aus kugelförmigen Körnorn, dio 6%Titaniumatomo je Magnesiumatom enthalten.

In einer vierten Stufe werden 91 Titaniumtotrachlorid zu dieser Susponsion der gotränkton Trägorsubstanz (B) gogebon, dio unter ständigem Rühren bei 25⁰C gehalten wird. Die so erhaltene Suspension wird auf 100°C erhitzt und unter ständigem Rühron für dio Dauer von 2h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wird die so erhaltene Suspension dieses Katalysators unter ständigem Rühren auf 5O⁰C abgekühlt, danach das Rühren oingostollt, der Katalysator zum Absetzon stehengelassen, die überstehende flüssige Phase entfernt und der Katalysator dreimal hintereinander gewaschen, woboi jedesmal 2Ol Hexan bei 50⁰C vorwendet werden, und anschließend nochmals viormal hintereinander gewaschen, woboi jedosmal 201 Hexan boi 25⁰C verwendet werden.

Der Katalysator (C) wird isoliert und unter einer Stickstoffati nsphäre aulbewahrt. Er enthält 8,5% Titaniumatome je Magnesiumatom und besteht aus kugelförmigen Körnern, dk 'n Mossonmitteldurchmessor D_m von 21 pm u'id oine solche Korngrößenverteilung aufweisen, daß das Verhältnis D_m/D_n der Körner 1,4 boträjt.

Beispiel 3 Herstellung eines Katalysators Die Herstellung erfolgt genau in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß in der zweiten Stufe 0,851 Diisobutylphthalat anstelle von 0,461 Ethylbonzoat vorwendet werden. Es wird so ein Katalysator (D) ernalten, der 6% Titaniumatome je Magnesiumatom enthält. Er besteht aus kugelförmigen Körnern, din in jeder Hinsicht mit denen des Katalysators (C) identisch sind. Beispiel 4 Herstellung einet Propylenvorpolymert In Suspension In Hexan

21 Hoxan und olno Mongo des In PeUpIoI 2 hergestollton Katalysator· (C), dlo 1 niMol Titanium und CmMoI Diothylalumlnlumchlorid enthält, worden unter olner Stlckstoffatmosphäro In olnon 5-l-Roaktor aus Edelstahl gogobon, der mit einem Hührwork ausgerüstet It t, das sich mit olner Geschwindigkeit von 750min"' droht. Dor Reaktor wird dann auf 3O'C orhltzt, und os worden 20Og Propylon übor olnon Zeitraum von 2 h in den Honktor gegobon. Nach Ablauf diosor Zoll wird dio so orhaltono Vorpolymersuipension in oinon Rotationsvordnmpfor, dor ur.tor Vakuumbodlngungon botriebon wird, umgofüllt. Nachdom das gosomto Hoxan vordampft ist, wird oin Vorpolymor orhnlton, das aus olnom nichtklobrigon Pulvor mit folgondon Eigenschaften bosteht:

- Vorpolymormongo, diojomMolTitanium orhaltonwird: 100g

- Schüttdichte: 0,5g/cm¹

- in slodondem Hexan löslicher Antoil dos Vorpolymere, gomoseon vor dor Verdampfung: 7,4 Ma.·%

- Schmelilndex, gemessen bei 190'C und olnor6-kg-Füllmengo,MI₆/i»o nach Waschon dos Vorpolymere mit Hoxon: 1,7g/10min

- Maesonmi(tolkorndurchmoes6rD_m: 100μηι

Herstellung eines Copolymer· aus Ethylen und Propylen In Qasphase In einem Wirbelhottreaktor Die Herstellung erfolgt in elnom Reaktor, der ein Wirbelbett mit olnom Durchmesser von 10cm und einor Höhe von 1 m unthalt, das mit HiMo oinos Wirbelgasstromos arboitot, dor 67 Vol.-% Ethylen und 33VoI.·% Propylon untor oinom Druck von 0,5 MPa on'halt und sich mit einor Aufwärtsgejchwindigkelt von 35cm/s bewegt. Diosor Reaktor wird bei oinor Temperatur von <10'C gohalton, und os wordon 200g olnos inorton und vollkommon wassorfrolon Copolymors aus Ethylen und Propylon, das durch eine vorhorgohondo Copolymnrisotionsreaktion orhnlton wurdo, als Pulvorfüllung und nnschlioßond oino bestimmte Mongo dos vorhor horgostollton Copolymors, die 0,05mMol Titanium onthält und dadurch voroktiviort wurdo, daß sio mit 3OmMoI Triisobutylaluminium in Kontakt gobracht wurdo, in don Ronktor gogobon. Noch Ablauf dor 6stündigon Roaktion wordon 2,04kg oinos agglomeratfrolon Copolymors in Form oinos nichtklobrigon Pulvers mit don folgondon Eigenschaften orhalton;

- Titanlumgohalt: 1,5ppm

- Massoanloil der aus Ethyloii orholtonon Einhoiton: 63%

- Schüttdichte: 0,45g/cm'

- Massonmittelkorndurchmesser D_m: 570pm

Beispiels

Herstellung eines Propylenvorpolymers In Suspension In Hexan

21 Hoxan und oino Monge dos in Beispiel 2 horgostollton Katalysators (C), dio 1 niMol Titanium und BmMoI Triisobutylaluminium onthält, wordon untor oiner Stickstoffatmosphäro in oinon 5-l-Roaktor aus Edolstahl gogobon, der mit oinom Rührwork ausgerüstet ist, das sich mit einor Geschwindigkeit von 750min"' dreht. Der Reaktor wird dann auf 50⁰C orhiut, und es wordon 250g Propylon über oinen Zeitraum von 3h in don Reaktor gegeben. Nach Ablauf diossr Zeit wird dlo orhaltono Vorpolymorsuspension in einen Rotationsverdampfer, der unter Vakuumbedingungen botriobon wird, gefüllt. Nachdom das gesamte Hexan vordampft ist, wird ein Vorpolymer erhalten, das aus einem nichtkl brigon Pulver mit don folgondon Eigenschaften bostoht:

- Vorpolymormongo, dio je mMol Titanium erhalton wird: 240g

- Schüttdichte: 0,5g/cm³

- in siedendem Hexan löslicher Anteil dos Vorpolymers, gomesson vor dor Verdampfung: 7Ma.-%

- SchmolzindexMIj/,_M: 1,4g/10min

- MassonmittolkorndurchmesserD_m: 110pm

Herstellung eines Copolymers aus Ethylen und Propylen In Qasphase In einem Wirbelbettreaktor

Die I Umstellung erfolgt in oinom Reaktor, der ein Wirbelbett mit einem Durchmesser von 10cm und einer Höhe von 1 m onthält, das mit Hilfe eines Wirbelgnastromes arbeitet, der 57Vol.-% Ethylen und 43Vol.-% Propylon unter einem Druck von 0,5MPa enthält und sich mit oinrr Aufwärtsgeschwindigkoit von 00cm/s bowogt. Dieser Reaktor wird bei einer Temperatur von 40°C gehalten, und es werden 200g eines inorton und vollkommen wasserfreien Copolymers aus Ethylen und Propylon, das boi einer vorhergehenden Copolymerisationsreaktion erhalten wurde, als Pulverfüllung und anschließend oino Menge des vorher hergostellton Vorpolymers, die 0,1 mMol Titanium enthalt, dio vorher bereits mit 4OmMoI Triisobutylaluminium in Kontakt gebracht wurdon, in den Reaktor gefüllt. Nach Ablauf dor 6stündigen Rektion werden 2,02 kg eines agglomeratfreien Copolymors in Form eines nichtklebrigon Pulvers mit don folgondon Eigenschaften orhalton:

- Titaniumgohnlt: 3ppm

- Masseinteil der aus Ethylon orlialtenen Einheiton: 56%

- Schüttdichte: 0,45g/cnV

- Massonmittelkorndurchmesser D_m: 510pm

Beispiele

Herstellung eines Propylenvorpolymers In Suspension In Hexan

2I Hexan, eine Menge des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators (C), die 1 mMol Titanium enthält, und 2mMol Triethylaluminium werden unter einer Stickstoffatmosphäro in einen 5-l-Reaktor aus Edelstahl gegeben, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, das sich mit einer Geschwindigkeit von 750min"' dreht. Der Reaktor wird dann auf 3O⁰C erhitzt, und es werden 22Og Propylen über einen Zoitraum von 2h in don Reaktor gegeben. Nach Ablauf dieser Zeit wird die erhaltene Vorpolymorsuspension in einen Rotationsverdampfer, der unter Vakuumbedingungen botriobon wird, umgefüllt. Nachdem das gesamte Hoxan verdampft ist, wird ein Vorpolymer erhalten, das aus einem nichtklebrigen Pulver mit den folgenden Eigenschaften besteht:

-9- 298 93d

- Vorpolymermongo, elin jo mMol Titanium orhallon wird: 210g

- Schüttdichte: O.Sg/cm¹

- in siedendem Hexan löslicher Antoll dos Vorpolymere, gomosson vor dor Voi dampfung: 4,1 Ma.·%

- SchmoliindoxMlt/i»o:0,22g/10mln

- MassenmlttolkorndurchmessorDn,: 105pm

Herstellung «Ines Copolymers aus Ethylen und Propylen In Gasphase In einem Wirbelbettreaktor

Die Horste'iung erfolgt In einem Reaktor, der oln Wirbolbott mit einem Durchmossor von 10cm und olnor Hoho von 1 m ontholt, das mit HiKo einos Wirbolgasstromes arbeitet, dor 68Vol.-% Ethylen und 32 Vol.-% Propylon untor olnom Druck von 0,5 MPo enthält und sich mit einer Aifwärtsgoschwindigkolt von 35cm/s bowogt. Dlosor Roaktor wird boi olnor Tomporetur von Ί0Χ U jhalton, und os worden 200g oinos inorton und vollkommon wassorfroion Copolymers ous Ethylon und Propylon, das boi oinor vorhergehenden Copolymorisationsroaktion orholton wurdo, als Pulvorfüllung und anschlioßond oino Mongo dos vorhor horgostollton Vorpolymors, dio 0,04mMol Titanium onthftlt, db vorhor boroits mit 4OmMoI Triisobutylaluminlum in Kontakt gebracht wurden, in don Rooktor gegobon. Untor dloson Bedingungen werdon nach Ablauf dor Ostündigon Rooktion 1,3kg olnos agglomoratfroion Copolymers in Form nines nichtklobrigon Culvers mit don folgondon Eigonschnfton erhalten;

- Titaniumgohalt: 2ppm

- Massoontoil dor aus Ethylon orhaltonon Einhoiton: 65%

- Schüttdichte: 0,45g/cm^J

Beispiel 7 Herstellung eines Propylenvorpolymors In Suspension In Hexan

21 Hexan, oino Mongo dos in Boispiol 2 horgostollton Katalysators (C), dio 1 mMol Titanium onthrJlt, und GmMoI Tri-noctylaluminium worden untor oinor Stickstoffotmosphäre in oinen 51-Roaktor aus Edolstahl gogobon, dor mit oinem Rührwerkausgerüstet ist, das sich mit oinor Geschwindigkeit von 750m!r. ' droht. Dor Roaktor wird dann auf 30^cC erhitzt, und os wordon230g Propylen über einen Zeitraum von 2h in don Roaktor gogobon. Nach Ablauf diosor Zeit wird dio erhaltene

Vorpolymorsuspension in oinon Rotationsvordampfor, dor untor Vakuumbodingun(ion botriobon wird, umgefüllt. Nachdom dos

gesamte vorwondotn Hexan verdampft ist, wird oin trockenos Vorpolymor erhalten, das aus einem nichtklobrigon Pulver mit dinfolgenden Eigenschaften bostoht:

- Vorpolymormengo, dio jo mMol Titanium orhalton wird: 220g

- Schüttdichte: O.ög/cm¹

- in siedondom Hexan löslicher Λnieil dos Vorpolymors, gomosson vor dor Vordampfun y. 7,8Ma.-% MI5/100: 5g/10min

Herstellung eines Copolymers aus Ethylon und Proylen In Gasphase In einem Wirbolbottreaktor

Dio Herstellung erfolgt in oinem Roaktor, dor ein zylindrisches Wirbolbott mit oinom Durchmossor von 10cm und oinor Höho von 1 m enthält, dos mit Hilfe oinos Wirbolgisstromos arboitot, dor 64VoI.·% Ethylen und 36VoI.·% Propylon unter oinom Druck von 5MPa enthält und sich mit oinor Aufwärtsgoschwindigkoit von 35cm/s bowogt. Diosor Reaktion wird boi oinor Tomporatur von 40°C gehalten, und os werdon 200g oinos inorten und vollkommon wassorfroion Copolymers aus Ethylon und Propylen, das boi oiner vorhergehenden Copolymorisationsroaktion orhalton wurdo, als Pulvorfüllung und anschließend nacheinander oino Mongo dos vorher horgostollton Vorpolymors, die0,035mMol Titanium enthält, dio vorher mit 4OmMoI Triisobutylaluminium in Kontakt gebracht wurden, in den Reaktor gogobon. Untor diesen Bedingungen wordon nach Ablauf dor 6stündigen Roaktion 1,3kg olnes agglomeratfreien Copolymers in Form eines nichtklobrigon Pulvers mit don folgondon Eigenschafton erhalten:

- Titaniumgehalt: 1,Gppm

- Masseanteil der aus Ethylon erhaltenen Finhoiten. 60%

- Schüttdichte: 0,45 g/cm¹

Beispiele Herstellung eines Propyleiworpolymers In Suspension In Hexan

21 Hexan, eine Menge dos in Beispiel 3 horgoMollton Katalysators (D), die 1 mMol Titanium enthält, und bniMol

Triisobutylaluminium werden unter einer Stickstoffatmosphäre in oinen 5-l-Roaktor aus Edelstahl gegobon, der mit einom Rührwerk ausgerüstet ist, das sich mit oinor Geschwindigkeit von 750 min"' dreht. Der Reaktor wird dann auf 50"C erhitzt, und es

v/erden 220g Propylen über einen Zeitraum von 3h in den Roaktor gegeben. Nach Ablauf dieser Zeit wird die erhaltene

Vorpolymorsuspension in einen Rotationsvordampfor, der unter Vakuunbodingungon boUir-hen wird, umgefüllt. Nachdem das

gesamte Hexan vordampft ist, wird ein Vorpolymer erhalten, das ous oinom nichtklobrigon I ulvor mit den folgenden

Eigenschafton besteht:

- Vorpolymermengo, die je mMol Titanium arhaltenwird: 200g

- Schüttdichte: 0,5g/cm³

- in siedendem Hoxan löslicher Anteil des Propolymors, gemessen vor der Verdampfung: 6Ma.-%

- MU/190: 2g/10min

Herstellung eines Copolymers aus Ethylen und Propylen in Gasphase In einem Wirbelbe'troiktor

Die Herstellung orfnlgt in einem Reaktor, der ein Wirbeibott mit einem Durchmesser von 10cm und einer Höhe von 1 m enthält, das mit Hilfe eines Wirbelgasstromes arbeitet, der 65V< >l.-% Fhtylen und 35 Vol.-% Propylen untor einem Druck von 0,5 MPa enthält und sich mit einer Aufwörtsgeschwindigkoit von 30cm/s bewegt. Dieser Reaki > r wir Ί bei einer Temperatur von 4CC gehalten, und es werden 200g einos inerten und vollkommen wasserfreien Copclymers aus hit iylrn und Propylen, das bei einer

vorhergehenden Copolymerlsetlonsroaktlon or halten wurdo, el» Pulvorfüllung und antchlioßond nacholnendor oiiio Menge dos vorhor horgestoltton Vorpolymor», die 0,065niMol Titanium enthüll, die vorher mit 30 mMol Ttiieobulylalumlnlum In Kontakt gebrecht wurden, in den Reaktor gegebon. Nach Ablauf der Gttündigon Reoktlon wordon 1,4 kg eines agolomoratirolon Copolymere In Form olnea nicluklobrlgon Pulvors mit den folgondon Eigonschafton orholton:

- Titanlurngohalt: 2,6ppm

- Schüttdichte: 0,45g/cm'

- Massoentoil dor mis Ethylon orholtonon Einholton: 63%

Unlsplel 9

Herstellung eines Propytonvorpolymors In Suspension In Hexan Dio Herstellung erfolgt genauso, wio os in Beispiel A boschrlobon wird. Herstellung elnos Copolymers eus Propylen und BuM-en In Gasphase In elnom Wirbelhottreaktor

Die Herstellung erfolgt in oinom Roaktor, dor oin Wirbeibott mit olnom Durchmossor von 10cm und oinor Höhe von 1 m enthält, das mit Hilf« olnos Wirhelgasstromns nrhnltflt, (far VOVoI.-% Prnpylnn und 3OVoI -% Riit-1-nn untnr ftlnnm Druck von O₁(IMPa enthält und sich mit oinor Aufwtirtsgoschwindigkoit von 30cm/s bowogt. Diosor Hooktor wire' boi oinor Tomporatur von BO'C geholten, und es werden 20Og eines inorton und vollkommen wassorfroion Copolymers aus Propylon und Hut-1-on, das boi oinor vortvugohondon Copolymorlsotionsrooktion orhalton wurdo, als Pulvorfüi' ig und iinschtioßend nacheinander oino Mongo dos vorher hergestellten Vorpolymere, dioO,3mMol Titanium enthält, dio voi mit 3OmMoI Triothyloluminium in Kontakt gebracht wurden, in den Roaktor gegeben. Noch Ablauf dor lOstündlgon Roaktion wordon 2,1 kg oinos ogglomorotfreion Copolymors in Form oinos nichtklebrigon Pulvors mit don folgondcn Eigonschafton orhalton:

- Titaniumgehalt: 8ppm

- Massennnt iil der aus But-1-on orhaltonon Einhoiton: 25%

- Schüttdichte: 0,45g/cm^J

- D_m: 350μηι

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymere, das 20 Ma.-% bis 80 Ma.-% Propylen und 80 Ma.-% bis 20 Ma.·% Ethylen und/oder But-1-en und wahlweise ein oder mohrero Alpha-Olofinfl Mit 5 his 12 Kohlenstoffatomen onthölt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß

1) ein Ziegler-Natta-Katalysator Verwendung findet, der dadurch erhalten wird, daß eine Maguosiumdichloridträgersubstanz mit einer Innoren elektronenab gebondon Vorbindung D₃, dio unter den aromatischen Carboxylsäureestem ausgewählt wurdo, und danach mit Titaniumtetrachlorid in Kontakt gebracht wird, wobei dioso Trägersubstanz zu Beginn mit einor organischen elektronenabgebenden Verbindung D₁, die sich von D₃ unterscheidet und frei von unbeständigem Wasserstoff ist, voraktiviert wird, diese Trägersubstanz auo 80 Mol-% bis 99,5Mol-% Magnesiumdichlorid und 0,5 Mol-% bis 20 Mol-% der Verbindung D, besteht und in Form von kugelförmigen Körnorn vorliegt, die einen Massemitteldurchmesser von 5 bis 100μιη und eine solche Korngrößenverteilung bositzon, daß des Verhältnis zwischen dem Massemitteldurchmesser D_m und dem Zahlenmitteldurchmesser D_n kleiner als 2 ist, und

2) das Verfahren darin besteht, daß in einer ersten Stufe eine Vorpolymorisation dadurch erfolgt, daß Propylen, das wahlweise mit Ethylen und/oder einom Alpha-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen gemischt wurde, mit einem Katalysatorsystem, das diosen Katalysator und einen Cokatalysator (A) enthält, der aus einem Trialkylaluminium und/odor einem Alkylaluminiumhalogenid besteht, das keiner Komploxbildung mit einor äußeren elektronenabgebenden Verbindung unterzogen wurde, in Kontakt gebracht wird, und in einer zweiten Stufe eine Copolymerisationsreaktion in Gasphaso dadurch erfolgt, daß das vorher hergestellte Vorpolymer mit einem Gemisch in Kontakt gebracht wird, die aus Propylen, Ethylen und/oder But-1-en und wahlweise einem Alpha-Olefin mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in einem solchen Mischungsverhältnis besteht, daß das Propylen 20Vol.-% bis 80VoI.-% der Copolymerisation zu unterziehenden Olefine ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische elektronenabgebende Verbindung Di unter Ethern, Sulfonen, Sulfoxiden, Phosphinen, Thioethern, Aminen und Amidon ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator dadurch erhalten wird, daß die voraktivierte Trägersubstanz nacheinander mit wenigstens einer elektroner,abgebenden Verbindung, die unbeständigen Wasserstoff enthält, D₂, und mit einer inneren elektronenabgebenden Verbindung D₃, die unter den aromatischen Carbonsäureestern ausgewählt wurde, in Kontakt gebracht und die Trägersubstanz anschließend einer Tränkung und Aktivierung unterzogen wird, die dadurch erfolgen, daß die Trägersubstanz wenigstens zweimal hintereinander mit Titaniumtetrachlorid in Kontakt gebracht und durch wenigstens einmaliges Waschen mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffes getrennt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorpolymerisation dadurch erfolgt, daß mit einem Gemisch aus Propylen und Ethylen und/oder einem Alpha-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen begonnen wird, die wenigstens 80 Mol-% Propylen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator (A) ein Trialkylaluminium mit der allgemeinen Formel AIR₃ ist, in der R ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, oder ein Alkylaluminiumhalogenid mit der allgemeinen Formel ALX_nR₃^, ist, bei der X ein Chlor- oder Bromatom, R ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η eine Integral- oder Bruchzahl ist, die gleich oder größer 0,5 und kleiner als 3 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator (A) in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Mol-Verhältnis zwischen dem Cokatalysator (A) und dem Titanium zwischen 1 und 10 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorpolymerisation unterbrochen wird, wenn ein Vorpolymer, das 0,1 g bis 500g Polymer je mMol Titanium enthält, erhalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorpolymerisation in Suspension in flüssigem Propylen bei einer Temperatur im Bereich von O⁰C bis 8O⁰C oder in Suspension in einem flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 2O⁰C bis 80⁰C oder sonst in Gasphaso bei einer Temperatur im Bereich von 1O⁰C bis 60⁰C und einem Druck i; η Bereich von 0,1 MPa bis 5MPa durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisationsreaktion in Gasphase in einem Reaktor, der ein mechanisch gerührtes und/oder Wirbelbett enthält, bei einer

Temperatur im Boreich von O⁰C bis 6O⁰C und elnom Goeamtdruck im Bereich von 0,1 MPa bis 5 MPa durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisationsreaktion In Gasphase bei Fehlen einer äußeren olektrononabgebinden Vorbindung durchgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft üln Verfahren zur Gasphasenharstollung von Copolymeron aus Propylen, Ethylon und/odor BuM -en i/nd wahlwolse ein odor mohroro Alpha-Oloflne mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Es wird bei dom Vorfehron oln äußorst wirksames und storoospozifischos Katalysatorsystoir. zum Copolymerisation von Propylon vorwondot. Es ist bekannt, daß Zioglor-Notta-Katalysatorsystome aus der Kombination oinos Katalysators, der wonlgstons eine Verbindung oinos Übergangsmetalls, wio z. B. Titanium, enthält, und olnes Cokatalysators, der wenigstens oine Organomotallvorbindung oinos Metalls, wie z. B. Aluminium, enthält, bostohon. Es ist doi über hinaus bokennt, daß dio Eigonschn on dloser Katalysatoren starkbeoinflußt werden könnon, wenn die Üborgangemetallverblndung auf einoTrägersubstanz aufgetragen wird, dlo aus oinor feston anorganischen Verbindung, wio z. B. Magnesiumchlorid bostoht BoI dor Verfahrensweise zur Herstellung olnes Trägerkatalysator? sind die Eigenschaften dor Trägersubstanz und das Verfahren zur Herstellung dos Katalysators, das im allgemeinen darin besteht, die Üborgangsmetallverbindung auf dieser Trägorsubstanz zu binden, von sehr großer Bodeutung für die Eigenschaften dos Katalysators.

Es gibt gomäß der französischen PS Nr. 2629209 oin bekanntes Verfahren zur Gasphasonhorstellung eir.es Propylonpolymors odor -copolymers mit Hilfe einos Katalysators, bei dom Trägorsubstanzkörnor in Kugolform vorwondot wordon, die aus Magnesiumchlorid bostohon, das eino organische Elektronen abgobondo Vorbindung, wio z. B. oin Ether, enthält. Dio Horetollung dos Katalysators besteht darin, die Trägorsubstanz mit Hilfe oinos aromatischen Carboxylsäuroostors zu behandoln und danach diose Trägersubstanz mit Titaniumtotrachlorid zu tränken. Dlosor Katalysator kann vor seinor Vorwendung bei dor Polymerisations- oder Copolymorisationsrooktion in Gasphase einer Vorpolymorisntionsstufo untorzogon werden, die darin besteht, oino kleine Propylonmenge In Gegenwart einos Cokatalysators zu polymerisieren, wobei dafür im allgemoinon oin Trlalkylaluminlum in Form eines Komplexes verwondot wird, dor mit oinor äußoron oloktrononabgobondon Vorbindung gobildot wurde, die unter den aromatischen Cnrboxyls&ureostorn ausgewählt wurdo, wie z. B. Ethylbenzoat. Es wird jedoch ein Nachteil bei diesam Verfohren offensichtlich, du das Vorpolymer im Laufe dor Zelt schnell einen Teil soinor katalytischen Wirksamkeit vorliort und nach einer Lagorung von nur wenigen Tagon boi Umgebungstemperatur unbrauchbar wird. Die Polymoro odor Copolymere, dio mit Hilfe diosos Vorpolymors hergestellt wurden, bositzon darübor hinaus einen starken Geruch, dor mit dem Vorhandensein großor Mongon des aromatischen Carbonsäureester verbunden ist. Außordom woison diu Polymere odor Copolymere, die in Gasphase erhalten wurdon, einen relativ hohon Titaniumrostgohalt auf, dor im allgemoinon gleich oder größer als 10ppm Masseantoile ist.

Es ist jetzt oin Vorfahren zur Copolymerisation von Propylen in Gasphase gefunden wordon, das aus oiner Vorpolymerisationsstufo besteht, bei dor oin Katalysatorsystom verwendet wird, das oino ?<ihr große Wirksamkeit und gleichzeitig oino sehr hohe Storeospozifität bei der Polymerisation von Propylen aufweist und dio Möglichkeit biotot, dio obon erwähnten Nachteile zu vermeiden. Im besonderon kann das Vorpolymer, das gemäß der vorliegenden Erfindung orhalton wird, viele Tage und sogar viele Monate bei oiner Temperatur, die in oinem großen Bereich schwanken kann, aufbewahrt werden, ohne daß oino merkliche Abnahme solner Polymerisatlonswirksamkeit zu beobachton ist. Die Copolymere, die nach dem Vorfahren gemäß der Erfindung hergestellt wordon, weisen darüber hinaus keinon starkon Goruch auf. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist infolgedessen oin Vorfahren zur Gasphasonhorstellung von Copolymoren, die 20Ma.-'.'»bis 80Ma.-% Propylen und 80Ma.·% bis 20Ma.·% Ethylen und/oder But-1-en und wahlweise ein oder mehrere Alpha-Olefine nit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei das Vorfahron dadurch gekennzeichnet ist, daß Lein Ziegler-Natta-Katalysator verwendet wird, der dadurch erhalten wurdo, daß eino Magnosiumchloridträgersubstanz mit einer inneren eloktronenabgebondon Vorbindung D), die unter don aromatischen Carbonsäureestorn ausgewählt wurde, und danach mit Titnniumtotrachlorid in Kontakt gebracht wird, wobei diose Trägorsubstanz zu Boginn mit einer organischen Verbindung D), die sich von der Verbindung Dj unterscheidet und frei von unbeständigem Wasserstoff ist, voraktiviert wird, aus 80 Mol-% bis 99,5 Mol-% Magnesiumdichlorid und 0,5 Mol-% bis 20Mol-% D, besteht und als Körner in Kugelfurm vorliegt, die einen Massemitteldurchmesser D_n, von 5μηι bis 100pm und oine solche Korngrößenverteilung besitzen, daß das Verhältnis zwischen Massemitteldurchmesser D_m und dem Zahlenmittoldurchmesser D_n kleiner als 2 ist, und 2. das Verfahren darin besteht, in einer ersten Stuff» cine Vorpolymerisation dadurch vorzunehmen, daß Propylen, Jas wahlweise mit Ethylen und/oder einein AIpI aOlofin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatom mit einem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht wird, das don Katalysator urd einem Cokatalysatur (A) enthält, der aus einem Trialkylaluminlum und/oder einem Alkylaluminiumhalogenid besteht, das koinr-i Komplex m^;t einer äußeren eloktronenabgebonden Verbindung gebildet hat, und in einer zweiton Stufe oine Copo'ymerisationsreaktlo'i in Gasphase dadurch vorzunehmen, ('.iß das vorher hergestellte Vorpolymer mit einem Gemisch in Kontakt gebracht wird, das mis Propylen, Ethylen und/oder But-1 -on und wahlweise oinem Alpha-Olefin mit 5 bis 12 Kohlenstof'atomen in oinem solchon Mischungsverhältnis bostol··, daß das Propylon 20 Vol.-% bis 80VoI.-% der zu copolymerisierendet, Olefine entspricht.

Der verwendete Katalysator muß gemäß acr vorlio genden Erfindung eine bestimmte Trägersubstanz auf der Basis von Magnesiumdichlorid besitzen, die es möglich n\a( ht, einen Katalysator mit einem relativ hohen Titaniumgehalt und einer äußerst großen Wirksamkeit bei der Copolymerisation von Propylen herzustellen. Diese besondere Trägersubstanz soll durch eine organische elektronenabgebendo Verbindung D_t voraktiviert we.den, die im Magnosiumdichlorid in einer relativ großen Menge vorhanden ist. Die organische efektronenabgobende Verbindung D, ist als solche oder als Lewis-Base bekannt, die im besonderen ein relativ geringes Komplexbildungsvermögon gegonüber Magneciumdichlorid aufweisen kann. Für die Verbindung D, werden vorteilhafterweise schwache komplexbildende Stoffe, wie z.B. Ether, Thioether, Amine, Amide, Sulfone, Sulfoxide und Phosphine, ausgewählt. Es können dafür keine Agenzien gewählt worden, die eine Reaktion mit einor der Produkte eingehen können, die zur Herstellung der Trägersubst&nz oder dos Katalysators vorwendot wurdon. Als Vorbindung Di können im besonderen keine elektronenabgebendon Verbindungen, dio unbeständigen Wasserstoff enthalten, wie z. R. Wasser,