CN1081663C - 用于含铝金属材料表面处理的聚合物组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

含铝金属材料，例如D和I罐，表面涂以具有高度抗腐蚀性、涂料粘合性和流动性的树脂涂层。涂层的形成是将一种水溶液施于金属材料表面，该水溶液含(a)磷酸根离子，(b)缩合磷酸根离子，(c)一种氧化剂，和(d)具有多个通式(I)的聚合单元，其平均聚合度为2-50。(a)∶(b)∶(c)∶(d)的重量比为0.1-30∶0.1-10∶0.1-10∶0.1-20。其中各基团如说明中定义。

Description

用于含铝金属材料表面处理 的聚合物组合物和方法
本发明涉及用于含铝金属材料表面处理的聚合物组合物和用该聚合物组合物对含铝金属材料进行表面处理的方法。
更具体地讲，本发明涉及用于在使用涂料涂覆含铝金属材料之前对含铝金属材料进行表面处理的聚合物组合物，以给予此表面以优秀的抗腐蚀和卓越的涂料粘合性能，以及用此聚合物组合物对含铝金属材料进行表面处理的方法。
一般来说，用于含铝金属材料(即铝材料和铝合金材料)的表面处理溶液分为铬酸盐型表面处理溶液和无铬酸盐型表面处理溶液。
典型的铬酸盐型表面处理溶液是铬酸-铬酸盐化学转化涂料液和磷酸-铬酸盐化学转化涂料液。
铬酸-铬酸盐化学转化涂料液大约在1950年投入实际应用，目前仍然广泛地用于各种含铝金属材料，例如热交换器的翅片。铬酸-铬酸盐化学转化涂料液的主要成份为铬酸(CrO3)和氢氟酸(HF)，在这些主要成分中还加有加速剂，从而可在金属材料表面上形成含一定量的六价铬的涂层。
磷酸-铬酸盐化学转化涂料液是根据1945年美国专利2,438,877号公开的发明。此种化学转化涂料液的主要成分为铬酸(CrO3)、磷酸(H3PO4)和氢氟酸(HF)，在金属材料上由此化学转化涂料液形成的涂层的主要成分含有水合的磷酸铬(CrPO4·4H2O)。因为所得到的化学转化涂层不含六价铬，所以磷酸-铬酸盐化学转化涂料液仍然广泛地用于在饮料罐的盖和罐身涂施涂料时形成衬底。
关于赋予含铝金属材料改进的耐腐蚀性和卓越的涂料粘合力的表面处理溶液和表面处理方法，日本未审查的专利公开No.61-91,369，No.1-172,406，No.1-177,379，No.1-177,380，No.2-608和No.2-609中曾公开了使用水溶性树脂。在这些传统的表面处理溶液和方法中，用多价的酚化合物水溶液处理金属材料表面。这种传统的表面处理溶液和方法的缺点是，在金属材料表面上难于形成非常稳定的树脂涂层，因此所得到的树脂涂覆的金属材料不能显示满意的耐腐蚀性。
本发明的目的是提供一种用于表面处理含铝金属材料的含水组合物和方法，当涂施于含铝金属材料表面时形成具有良好的耐腐蚀性和涂料粘合力的树脂涂层。
本发明的另一目的是提供一种用于表面处理含铝金属材料的含水组合物和方法，以形成树脂涂层，此涂层除了具有高度的耐腐蚀性和涂料粘合力外，还改善了加工性能。
通过用于表面处理含铝金属材料的本发明含水组合物可达到上述目的。该含水组合物含有如下成分：
(a)磷酸根离子，
(b)缩合的磷酸根离子，
(c)包括选自过氧化氢和氯酸盐中至少一种成分的氧化剂，和
(d)至少一种含多个通式(I)的聚合单元的水溶性聚合物：
Figure C9611274100061
式中，X1和X2相互无关，各自代表选自氢原子、具有1-5个碳原子的烷基和具有1-5个碳原子的羟基烷基中的一员；Y1和Y2相互无关，各自代表选自氢原子和由通式(II)和(III)表示的取代基Z中的一员：
Figure C9611274100071
和其中，R1、R2、R3、R4和R5相互无关，各自代表选自具有1-10个碳原子的烷基和具有1-10个碳原子的羟基烷基中的一员，以及连接到聚合单元的各苯环上的取代基Z可以是相同的或相互不同，连接到聚合单元的各苯环上的取代基Z的平均数目为0.2-1.0，水溶性聚合物(d)的平均聚合度为5-20，磷酸根离子(a)、缩合磷酸根离子(b)、氧化剂(c)和水溶性聚合物(d)的混合重量比(a)∶(b)∶(c)∶(d)为7.2-14.4∶0.8-2.4∶1.6-4.6∶0.4-8.0。
在本发明的含水组合物中，氧化剂优选含选自过氧化氢、氯酸盐和亚硝酸盐中的至少一员。
还有，表面处理含铝金属材料的本发明方法含有下列步骤：
(A)使含有下列成分：
  (a)磷酸根离子，
  (b)缩合的磷酸根离子，
  (c)包括选自过氧化氢和氯酸盐中至少一种成分的氧化剂，和
  (d)至少一种水溶性聚合物的pH为6.5或更低的表面处理的水溶液同含铝金属材料的表面在温度35℃-65℃相接触，总的接触时间为1-60秒。
水溶性聚合物(d)含有多个通式(I)的聚合单元：
Figure C9611274100081
式中，X1和X2相互无关，各自代表选自氢原子、具有1-5个碳原子的烷基和具有1-5个碳原子的羟基烷基中的一员；Y1和Y2相互无关，各自代表选自氢原子和由通式(II)和(III)表示的取代基Z中的一员：
Figure C9611274100082
其中，R1、R2、R3、R4和R5相互无关，各自代表选自具有1-10个碳原子的烷基和具有1-10个碳原子的羟基烷基中的一员；连接到聚合单元各个苯环的取代基Z可以是相同的，也可以是相互不同的。连接到聚合单元的各个苯环上的取代基Z的平均数目是0.2-1.0，具有平均聚合度为5-20，磷酸根离子(a)、缩合磷酸根离子(b)、氧化剂(c)和水溶性聚合物(d)的混合重量比(a)∶(b)∶(c)∶(d)为7.2-14.4∶0.8-2.4∶1.6-4.6∶0.4-8.0，
(B)用水漂洗在含铝金属材料表面上生成的树脂涂层；和
(C)将漂洗过的树脂涂层进行加热干燥。
此表面处理溶液优选含1-30克/升的磷酸根离子(a)、0.1-10克/升的缩合的磷酸根离子(b)、0.1-10克/升的氧化剂(c)和0.1-20克/升的水溶性聚合物(d)，其pH值为2.0-6.5。
用于对含铝金属材料进行表面处理的本发明的含水聚合物组合物是-酸性水溶液，其所含的主要成分是(a)磷酸根离子，(b)缩合的磷酸根离子，(c)氧化剂，和(d)至少一种含多个通式(I)聚合单元的水溶性聚合物。
在本发明的聚合物组合物中，可由磷酸(H3PO4)、磷酸的碱金属盐(例如磷酸钠，和磷酸的铵盐)提供磷酸根离子。
本发明含水组合物中的缩合磷酸根离子(b)包括焦磷酸根离子、三聚磷酸根离子和四聚磷酸根离子。可由焦磷酸(H4P2O7)、焦磷酸的碱金属盐和三聚磷酸和四聚磷酸的碱金属盐提供缩合的磷酸根离子。
在用于对含铝金属材料进行表面处理的本发明的聚合物组合物中，磷酸根离子(a)、缩合磷酸根离子(b)、氧化剂(c)和具有聚合单元(I)的水溶性聚合物(d)的重量比(a)∶(b)∶(c)∶(d)为0.1-30∶0.1-10∶0.1-10∶0.1-20，优选为1-5∶0.5-8∶2-5∶0.5-5。
如果相对于0.1-10重量份缩合磷酸根离子(b)、0.1-10重量份氧化剂(c)和0.1-20重量份聚合物(d)，磷酸根离子的比例低于0.1重量份，则得到的表面处理溶液不能同含铝金属材料的表面充分反应，从而形成的树脂涂层的量不能满意。另外，如果相对于0.1-10重量份缩合磷酸根离子(b)、0.1-10重量份氧化剂(c)和0.1-20重量份聚合物(d)，磷酸根离子(a)的比例高于30重量份，则得到的含水组合物过于昂贵，当然，可以得到满意的树脂涂层。
如果相对于1-30重量份磷酸根离子(a)、0.1-10重量份氧化剂(c)和0.1-20重量份水溶性聚合物(d)，缩合磷酸根离子(b)的比例低于0.1重量份，则得到的表面处理溶液呈现不足的浸蚀效果，从而在金属材料表面上不能形成满意的树脂涂层。另外，如果相对于上述比例的磷酸根离子(a)、0.1-10重量份的氧化剂(c)和水溶性聚合物(d)，缩合磷酸根离子(b)的比例高于10重量份，则得到的表面处理溶液的浸蚀效应过强，从而阻碍了树脂涂层的生成。
本发明所用的氧化剂优选含选自过氧化氢、氯酸盐和亚硝酸盐中的至少一员，更为优选的是过氧化氢。
在本发明的含水组合物的氧化剂中，氧化剂的比例为0.1-10重量份，更为优选的为2-5重量份，相对的磷酸根离子(a)为0.1-3重量份，缩合磷酸根离子(b)为0.1-10重量份，水溶性聚合物(d)为0.1-20重量份。
如果氧化剂(c)的比例低于0.1重量份，则得到的表面处理溶液呈现不足的浸蚀效应，因而在金属材料表面上不能生成满意的树脂涂层。
如果氧化剂(c)的比例高于10重量份，则得到的表面处理溶液呈现过强的浸蚀效应，因而阻碍了树脂涂层的生成。
如果相对于0.1-30重量份的磷酸根离子(a)、0.1-10重量份缩合的磷酸根离子(b)和0.1-10重量份的氧化剂(c)，水溶性聚合物(d)的比例低于0.1重量份，则得到的表面处理溶液在金属材料表面不能生成满意的树脂涂层。另外，相对于上述比例的磷酸根离子(a)、缩合的磷酸根离子(b)和氧化剂，如果水溶性聚合物的比例高于20重量份，则得到的表面处理溶液过于昂贵，从而表面处理方法的成本太高。
用于本发明的水溶性聚合物(d)含有多个通式(I)的聚合(重复)单元：，其平均聚合度n为2-50。
在通式(I)的聚合单元中，X1和X2相互无关，各自代表选自氢原子、具有1-5个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正-丁基)以及具有1-5个碳原子的羟基烷基(例如甲氧基和乙氧基)中的一员。Y1和Y2相互无关，各自代表选自氢原子和由通式(II)和(III)代表的取代基Z中的一员：
Figure C9611274100102
和
Figure C9611274100103
式中，R1、R2、R3、R4和R5相互无关，各自代表选自具有1-10个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)以及具有1-10个碳原子的羟基烷基(例如甲氧基和乙氧基)中的一员。
在具有通式(I)聚合单元的水溶性聚合物(d)中，由Y1和Y2表示的连接于聚合单元各个苯环的取代基Z可以是相同的，也可以是相互不同的。水溶性聚合物(d)必须含有至少一个取代基Z，此取代基Z连接到至少一个通式(I)的聚合单元的至少一个苯环上。即是说，连接到通式(I)的聚合单元的各个苯环上的取代基Z的平均数目为0.2-1.0。在后文中将连接到聚合单元的各个苯环上的取代基Z的平均数目称作“取代基Z的平均取代数”。取代基Z平均取代数的计算方法如下。
如果水溶性聚合物(d)的平均聚合数为10，此聚合物(d)有20个苯环，如果在这20个苯环中，10个苯环每个有一取代基Z，则此聚合物的取代基Z平均取代数为〔(1×10)+(0×10〕/20＝0.5。
如果取代基Z平均取代数低于0.2，则得到的聚合物在水中呈现不能令人满意的溶解度，从而得到的表面处理含水组合物和溶液在贮存和应用时不够稳定。另外，如果取代基Z平均取代数高于1.0，即，至少一个苯环由两个以上的取代基Z取代，则得到的聚合物在水中的溶解度太高，从而难于生成树脂涂层。
在通式(I)中由X1和X2表示的烷基和羟基烷基含有1-5个碳原子。如果烷基和羟基烷基中的碳原子数大于6，则得到的聚合物分子太大，从而产生空间位阻，而难以形成具有满意密度和卓越抗腐蚀性的树脂涂层。
在取代基Z的通式(II)和(III)中，由R1、R2、R3、R4和R5表示的烷基和羟基烷基具有1-10个碳原子。如果碳原子数是11或更大，则得到的聚合物分子太大，从而得到的树脂涂层的密度低，并且其抗腐蚀效果不能令人满意。
聚合物(d)的平均聚合度为2-50。如果平均聚合度低于2，则得到的树脂涂层的抗腐蚀效果不能令人满意。如果平均聚合度高于50，则得到的表面处理含水组合物和溶液在贮存和应用时显示出不足的稳定性，从而难于应用。
本发明的表面处理聚合物含水组合物的pH不限于其特殊范围，一般来说，本发明的表面处理含水组合物的pH优选控制在6.5以下，优选为2.0-6.5。
在本发明的方法中，表面处理含水组合物是由聚合物组合物制备，优选是用水将其稀释。将水溶液的pH调节到pH为6或更低，优选的pH为2.0-6.5。
如果pH大于6.5，则得到的表面处理水溶液在贮存和应用中不稳定，聚合物(c)很容易从水溶液中沉淀出来。如果pH低于2.0，则得到的水溶液可能显示出对含铝金属材料表面的太高的浸蚀性，从而难以形成树脂表面涂层。
可以用酸，例如磷酸、硝酸或盐酸，或用碱，例如氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化铵，调节表面处理水溶液的pH。如果没有环境污染问题，氢氟酸可以用于控制pH。
在本发明的方法中，表面处理水溶液优选含有：
0.1-30克/升的磷酸根离子(a)，
0.1-10克/升的缩合的磷酸根离子(b)，
0.1-10克/升的氧化剂(c)，和
0.1-20克/升的水溶性聚合物(d)，
该水溶液的pH为2.0-6.5。
如果磷酸根离子(a)的浓度低于0.1克/升，则树脂涂层的形成可能是不足的。如果浓度高于30克/升，则产生的表面处理水溶液太昂贵，从而表面处理方法成本太高，经济上不合算。
另外，如果缩合磷酸根离子(b)的浓度低于0.1克/升，则产生的表面处理水溶液在金属材料表面上显示太差的浸蚀性能，从而不足以生成树脂涂层。如果浓度高于10克/升，则产生的表面处理水溶液可能显示太高的浸蚀性能，从而会阻碍在溶液和金属材料表面之间反应以形成树脂涂层。
如果氧化剂(c)的浓度低于0.1克/升，则产生的表面处理溶液浸蚀效应太弱，从而不能形成满意的树脂涂层。如果氧化剂(c)的浓度高于10克/升，则产生的表面处理溶液的浸蚀效应太强，从而阻碍了生成树脂涂层的反应。
另外，如果水溶性聚合物(d)的浓度低于0.1克/升，则产生的表面处理水溶液不能充分生成树脂层，如果浓度高于20克/升，则得到的表面处理水溶液太昂贵，从而表面处理方法在经济上不合算。
在本发明的表面处理方法中，如果铝离子从含铝金属材料洗脱到表面处理水溶液中，则水溶性聚合物(d)可能同铝离子反应，产生的铝同聚合物(d)的配合物可能从表面处理水溶液中沉积出来。为防止这种沉积的出现，优选是在表面处理水溶液中加入铝离子螯合剂。铝离子螯合剂优选含有选自EDTA(乙二胺四醋酸)、Cy-DTA(1，2-亚环己基二次氮基四醋酸)、三乙醇胺、葡糖酸、庚葡糖酸、草酸、酒石酸、马来酸和有机磷酸中的至少一员。然而，螯合剂不限于上述化合物。在废水处理中，如果不出现环境污染，可以用氢氟酸作为螯合剂。
在本发明的方法中，如上述那样，使表面处理水溶液同含铝金属材料表面在温度30-65℃下，优选为40-50℃相接触，总的接触时间为1-60秒，优选为5-20秒。
在接触步骤的一个具体实施方案中，在温度30-65℃下将含铝金属材料浸入表面处理水溶液中1-60秒。
在接触步骤的另一具体实施方案中，在温度30-65℃下将表面处理水溶液喷淋在含铝金属材料表面上，总的接触时间为1-60秒。
如果接触时间不到一秒，则产生的树脂涂层不足以抗腐蚀。如果接触时间超过60秒，则产生的树脂涂层的效果可以满意，但操作效率低。
在喷淋操作中，有时表面处理水溶液会出现泡沫，则产生的树脂涂层就会含有泡沫。在这种情况下，根据喷淋装置和条件，生成泡沫和成泡沫条件可以是不同的，如果通过调节喷淋装置和条件不能防止泡沫形成，则可在表面处理水溶液中加入脱泡剂。除非脱泡剂的加入会引起所产生的树脂涂层的涂料粘合力的下降，一般来说对脱泡剂的类型和量没有限制。
用于含铝金属材料表面处理的本发明的聚合物含水组合物的制备方法如下。
通过按上述范围的混合重量比将磷酸或磷酸盐和缩合磷酸或缩合磷酸盐溶于水中并搅拌此溶液，制成含磷酸根离子(c)和缩合的磷酸根离子(b)的水溶液。如果此溶液的pH不是7.0或以下，则加入酸，以使pH降到7.0或以下。然后，将水溶性聚合物(d)和氧化剂(c)按上述的比例加到含磷酸根离子(a)和缩合磷酸根离子(b)的水溶液中，同时搅拌此溶液。然后将得到的水溶液的pH调节到所要求的6.5以下。
在含铝金属材料表面上生成的树脂涂层将详细解释如下。
由本发明的方法生成的树脂涂层是有机-无机复合涂层，其主要成分包含由磷酸根离子(a)和缩合磷酸根离子(b)衍生的磷酸盐、氧化剂(c)和由具有通式(I)聚合单元的水溶性聚合物(d)衍生的树脂材料。在表面处理水溶液和含铝的金属材料表面之间的接触中，金属材料表面受到磷酸根离子(a)、缩合磷酸根离子(b)和氧化剂(c)的浸蚀。由于浸蚀，在溶液和受到浸蚀的金属材料表面之间介面处的pH局部地增加，从而在金属材料表面沉积了磷酸盐。另外，在聚合物(d)中，氨基或铵取代基Z具有螯合金属的性能，从而聚合物(d)同受到浸蚀的和活化的金属材料的表面部分反应，产生一定的配位化合物。由于磷酸盐和配位聚合物的产生，在金属材料表面形成有机-无机复合层。
在表面处理的水溶液中所含的缩合磷酸根离子(b)，有效地促进了聚合物-金属配位化合物的生成，从而使得在含铝金属材料表面能够生成在广泛的pH范围内具有改进了的稳定性的有机-无机复合层。另外，在水漂洗过的树脂涂层进行的加热干燥步骤，使得产生的配合聚合物进一步聚合。
本发明的含水组合物和方法，有利地用于含铝的金属盘管材料。
如果需要高度抗腐蚀，则将树脂涂层优选在温度170-250℃进行热处理1-10分钟，例如在200℃热处理一分钟以上，以增加聚合物的聚合度。
用于本发明方法的含铝金属材料优选选自铝材料和铝合金材料(例如，铝-锰合金、铝镁合金和铝硅合金材料)中的一种。这些材料可以呈板、棒、管和线材形式。对金属材料的形式和尺寸没有限制。
本发明的水溶液聚合物和方法有利地用于含铝金属盘管材料。
本发明的聚合物含水组合物任选含有防腐剂或防霉剂。这些添加剂可有效地防止在低温下贮存或应用时聚合物含水组合物或表面处理水溶液的腐败和发霉。过氧化氢优选用于此目的。
使用上述表面处理水溶液的本发明的表面处理方法将解释如下。
在表面处理前，将含铝金属材料表面用酸或碱清洗液或有机溶剂进行清洗和脱脂，清洗或脱脂后的表面用水洗。
然后在温度30-65℃通过浸入或喷淋法使含铝金属材料表面同表面处理水溶液接触1-60秒。
在金属材料表面上产生的树脂涂层用水漂洗，再用去离子水漂洗，最后加热干燥。
在接触步骤中，在温度30-65℃下，使用表面处理水溶液。如果温度低于30℃，则表面处理水溶液不能足够地同金属材料反应，从而不能得到满意的树脂涂层。另外，如果接触温度高于65℃，尽管所生成的树脂涂层本身是满意的，但耗能高，经济上不合算。
在加热干燥步骤，留在经表面处理后的金属材料表面上的漂洗水被除去。对加热干燥方法、设备、温度和时间没有限制。一般来说工业过程最好用热空气干燥机。
经表面处理后的金属材料进行涂料涂覆或薄膜层压。按照本发明在金属表面上形成的树脂涂层对涂料或薄膜具有卓越的粘合力。另外，本发明的树脂涂层是柔韧的，即使在金属加工(如弯曲或深度拉伸)后也显示优良的性能。
实施例
通过下列实施例，将进一步解释本发明。
在每一实施例和对比实施例中，应用了下面详细陈述的表面处理含水组合物和表面处理方法和组合物，并进行了下面的试验。
试验
(1)耐蚀性
为了测定抗腐蚀性能，即在沸水中抗黑斑色性能，将经表面处理过的含铝金属板沿一圆棒弯曲成U形，浸入沸腾的自来水中30分钟，用肉眼观察评价板表面的弯曲部分的黑斑程度。
级别    染色
3       在板表面未发现黑斑
2       板表面部分黑斑
1       板表面充满黑斑
(2)涂料粘合力
涂料粘合性能测定如下：
在含铝金属板的表面涂以厚度5-10微米的聚氯乙烯树脂涂料，在温度260℃烘烤1分钟。将涂上涂料的金属板切成宽5毫米和长150毫米的长方形试样。用热压粘合法通过聚酰胺树脂将长方形试样相互粘合，得到试件。将试件进行180度剥离试验以测定剥离强度。
剥离强度越高，罐的涂料粘合力越强。
一般来说，剥离强度4.0公斤力/5毫米宽以上的含铝金属材料可以实际应用。
(3)废水处理性能
将来自表面处理溶液的废水用水稀释成为废水体积20倍的量，测定稀释废水中的六价铬离子的浓度。为保护环境，在废水中优选应不含铬。
实施例1
用2％重量的碱性脱脂剂的水溶液在温度60℃喷在板表面5秒钟使铝锰合金板(JISA5182)脱脂。脱脂剂是Nihon ParkerizingK.K.生产的商标Finecleaner4377K产品。然后用水漂洗板并干燥。
在清洗过的铝合金板表面上，将具有如下所示的组成并加热至60℃温度的表面处理水溶液喷淋3秒钟。然后，用自来水漂洗板表面的生成树脂涂层，再用电阻率3,000,000欧姆厘米以上的去离子水喷淋漂洗10秒钟。最后，在温度80℃的热空气干燥机上干燥2分钟。
表面处理水溶液(1)75％磷酸(H3PO4)             10.0克/升
                          (PO4离子：7.2克/升)焦磷酸钠(Na4P2O7·10H2O) 3.0克/升
                          (P2O7离子：1.2克/升)31％过氧化氢                  10克/升
                          (H2O2：3.1克/升)水溶性聚合物(1)               2.0克(固体)/升〔平均聚合度＝5
在通式(I)中，
X1和X2＝H，
Y1＝Y2＝Z＝-CH2N(CH3)2基团，
取代基Z平均取代数＝0.50〕
pH：4.0，用氢氧化钠水溶液调节。
实施例2
用与实施例1相同的方法将与实施例1相同的铝合金板脱脂并用水漂洗。
然后，将清洗后的罐浸在温度40℃的具有下述组成的表面处理水溶液(2)中10秒钟。
在和实施例1相同的条件下将在罐表面形成的树脂涂层进行漂洗和干燥。
表面处理水溶液(2)75％磷酸(H3PO4)             10.0克/升
                          (PO4离子：7.2克/升)焦磷酸钠(Na4P2O7·10H2O) 3.0克/升
                          (P2O7离子：1.2克/升)31％过氧化氢                  15.0克/升
                          (H2O2：4.6克/升)水溶性聚合物(2)               0.4克(固体)/升〔平均聚合度＝5
在通式(I)中，
X1和X2＝-C2H5基团，
Y1＝Y2＝Z＝-CH2N(CH2CH2OH)2基团，
取代基Z平均取代数＝0.25〕
pH：3.0，用碳酸钠水溶液调节。
实施例3
用和实施例1相同的方法将和实施例1相同的铝合金板进行脱脂和用水漂洗。
然后，将清洗过的金属板用温度65℃的具有下述所示组成的表面处理水溶液(3)喷淋处理1秒钟。
在板表面生成的树脂涂层在与实施1相同的条件下进行漂洗和干燥。
表面处理水溶液(3)75％磷酸(H3PO4)              20.0克/升
                           (PO4离子：14.4克/升)焦磷酸钠(Na4P2O7·10H2O)  6.0克/升
                           (P2O7离子：2.4克/升)31％过氧化氢                   15克/升
                           (H2O2：4.6克/升)水溶性聚合物(3)                8.0克(固体)/升〔平均聚合度＝15
在通式(I)中，
X1和X2＝-C2H5基团
Y1＝Y2＝Z＝-CH2N(CH2CH2OH)2基团，
取代基Z平均取代数＝1.0〕
pH：4.0，用氢氧化钠水溶液调节。
实施例4
用和实施例1相同的方法对与实施例1相同的铝合金板进行脱脂和用水漂洗。
在清洗过的板表面上，喷淋加热到40℃的具有下述所示组成的表面处理水溶液(4)30秒钟。然后，对板表面生成的树脂涂层在和实施例1相同的条件下进行漂洗和干燥。
表面处理水溶液(4)75％磷酸(H3PO4)         20.0克/升
                      (PO4离子：14.4克/升)三聚磷酸钠(Na5P3O10)   1.2克/升
                      (P3O10离子：0.8克/升)43％氯酸钠                10.0克/升
                      (NaClO3：4.3克/升)水溶性聚合物(4)           1.0克(固体)/升〔平均聚合度＝15
在通式(I)中，
X1和X2＝H
Y1＝Y2＝Z＝-CH2N(CH2OH)2基团，
取代基Z的平均取代数＝0.5〕
pH：4.0，用氨水调节。
实施例5
用与实施例1相同的方法对与实施例1相同的铝合金板进行脱脂和用水漂洗。
用具有如下所示组成的表面处理水溶液(5)在温度50℃下对清洗过的板进行喷淋处理5秒钟。
在罐表面生成的树脂涂层在与实施例1相同条件下进行漂洗和干燥。
表面处理水溶液(5)75％磷酸(H3PO4)            20.0克/升
                         (PO4离子：14.4克/升)焦磷酸(H4P2O7)            1.0克/升
                         (P2O7离子：0.98克/升)31％过氧化氢                  5.0克/升
                         (H2O2：1.6克/升)水溶性聚合物(5)      1.0克(固体)/升〔平均聚合度＝20
在通式(I)中，
X1和X2＝H
Y1＝Y2＝Z＝-CH2N(CH2CH2OH)2基团，
取代基Z的平均取代数＝0.75〕
pH：3.5，用氨水调节。
对比实施例1
用与实施例1相同的方法对与实施例1相同的铝合金板进行脱脂和用水漂洗。
在清洗过的板表面上喷淋加热到50℃并且有如下所示组成的表面处理水溶液(6)5秒钟。然后，在和实施例1相同的条件下对在板表面形成的树脂涂层进行漂洗和干燥。
表面处理水溶液(6)75％磷酸(H3PO4)      20.0克/升
                   (PO4离子：14.4克/升)水溶性聚合物(6)         1.0克(固体)/升〔平均聚合度＝10
在通式(I)中，
X1和X2＝H
Y1＝Y2＝Z＝-CH3N(CH2CH2OH)2基团，
取代基Z的平均取代数＝0.75〕
pH：3.5，用氨水用调节。
对比实施例2
用与实施例1相同的方法，对与实施例1相同的铝合金板进行脱脂和用水漂洗。
在清洗过的铝合金板的表面上，在温度50℃下喷淋浓度为5％的磷酸盐-铬酸盐化学转化处理剂(商标名为Alchrom K702，由Nihon Parkerizing Co.，Ltd.制造)2秒钟。
在与实施例1相同的条件下，漂洗和干燥所得到的板表面。
对比实施例3
用和实施例1相同的方法，对与实施例1相同的铝合金板进行脱脂和用水漂洗。
在温度50℃下，用浓度为6％的磷酸盐-锆化学转化处理剂(由Nihon Parkerizing Co.，Ltd.制造，商标为Alodin404)的水溶液喷淋清洗过的板表面10秒钟。
在和实施例1相同的条件下，对所得到的板表面进行漂洗和干燥。
试验结果
实施例1-5和对比实施例1-3的试验结果示于表1。
表1
Figure C9611274100211
表1清楚地表明，使用本发明的聚合物组合物和表面处理方法的实施例1-5的经表面处理的铝合金板，显示出卓越的抗腐蚀性和涂料粘合力，并且不含铬(VI)离子。然而，未用缩合磷酸根离子和氧化剂的对比实施例1中的经表面处理后的铝合金板的耐腐蚀性和涂料粘合力是不能令人满意的。
在使用传统的表面处理液的对比实施例2和3中，所得到的涂层显示较差的耐腐蚀性。在对比实施例2中，由传统的表面处理液产生的废水含有六价铬离子。在对比实施例3中，所得到的涂层显示了较差的涂料粘合力。
如上所述，本发明的表面处理组合物和表面处理方法在含铝金属材料表面形成的化学转化树脂涂层具有卓越的抗腐蚀性和涂料粘合力。
另外，因为用于本发明方法的表面处理组合物和表面处理溶液不含铬和氟，所以本发明的优点是，废水处理系统的负荷量很小。

Claims (7)

1.一种含铝金属材料表面处理用的含水组合物，包括如下成分：
(a)磷酸根离子，
(b)缩合的磷酸根离子，
(c)包括选自过氧化氢和氯酸盐中至少一种成分的氧化剂，和
(d)至少一种水溶性聚合物，它含有多个通式(I)的聚合单元：
Figure C9611274100021
式中，X1和X2相互无关，各自代表选自氢原子、具有1-5个碳原子的烷基和具有1-5个碳原子的羟基烷基中的一种成分；Y1和Y2相互无关，各自代表选自氢原子和由通式(II)和通式(III)表示的取代基Z中的一种成分：
Figure C9611274100022
和
Figure C9611274100023
其中，R1、R2、R3、R4和R5相互无关，各自代表具有1-10个碳原子的烷基和具有1-10个碳原子的羟基烷基中的一种成分；连接于聚合单元的各苯环上的取代基Z可以是相同的或相互不同的，连接到聚合单元的各苯环上的取代基Z的平均数目为0.2-1.0，水溶性聚合物(d)的平均聚合度为5-20，磷酸根离子(a)、缩合磷酸根离子(b)、氧化剂(c)和水溶性聚合物(d)的混合重量比(a)∶(b)∶(c)∶(d)为7.2-14.4∶0.8-2.4∶1.6-4.6∶0.4-8.0。
2.权利要求1的水溶液组合物，其中，磷酸根离子来自选自磷酸、磷酸碱金属盐和磷酸铵中的至少一种成分。
3.权利要求1的水溶液组合物，其中，缩合的磷酸根离子来自选自焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸和上述酸的碱金属盐和铵盐中的至少一种成分。
4.含铝金属材料的表面处理方法，该方法包括下列步骤：
(A)使含有下列成分：
  (a)磷酸根离子，
  (b)缩合的磷酸根离子，
  (c)包括选自过氧化氢和氯酸盐中至少一种成分的氧化剂，和
  (d)至少一种水溶性聚合物；的pH为6.5或以下的表面处理水溶液同含铝金属材料的表面在温度35℃-65℃下接触，总的接触时间为1-60秒，
水溶性聚合物(d)含有多个通式(I)的聚合单元：式中，X1和X2相互无关，各自代表选自氢原子、具有1-5个碳原子的烷基和具有1-5个碳原子的羟基烷基中的一种成分；Y1和Y2相互无关，各自代表选自氢原子和由通式(II)和(III)表示的取代基Z中的一种成分：
Figure C9611274100041
和
其中，R1、R2、R3、R4和R5相互无关，各自代表选自具有1-10个碳原子和具有1-10个碳原子的羟基烷基中的一种成分；连接到聚合单元的各苯环上的取代基可以是相同的，也可以是相互不同的，连接到聚合单元的各苯环上的取代基Z的平均数目为0.2-1.0，水溶性聚合物(d)的平均聚合度为5-20，磷酸根离子(a)、缩合磷酸根离子(b)、氧化剂(c)和水溶性聚合物(d)的混合重量比(a)∶(b)∶(c)∶(d)为7.2-14.4∶0.8-2.4∶1.6-4.6∶0.4-8.0，
(B)用水漂洗在含铝金属材料表面上形成的树脂涂层；以及
(C)加热干燥漂洗过的树脂涂层。
5.权利要求4的方法，其中，表面处理溶液含1-30克/升的磷酸根离子(a)、0.1-10克/升的缩合磷酸根离子(b)、0.1-10克/升的氧化剂(c)和0.1-20克/升的水溶性聚合物(d)，其pH为2.0-6.5。
6.权利要求4的方法，其中，将含铝金属材料浸入表面处理溶液中5-60秒钟。
7.权利要求4的方法，其中，将表面处理溶液喷到含铝金属材料表面，总的接触时间为1-60秒钟。
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