JPH09111466A - アルミニウム含有金属材料用表面処理組成物および表面処理方法 - Google Patents

アルミニウム含有金属材料用表面処理組成物および表面処理方法

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JPH09111466A
JPH09111466A JP7265501A JP26550195A JPH09111466A JP H09111466 A JPH09111466 A JP H09111466A JP 7265501 A JP7265501 A JP 7265501A JP 26550195 A JP26550195 A JP 26550195A JP H09111466 A JPH09111466 A JP H09111466A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ａｌ含有金属材料表面に耐食性、塗料密着性
にすぐれた非Ｃｒ含有皮膜を形成する表面処理組成物、
および表面処理法を提供する。 【解決手段】 りん酸イオン、縮合りん酸イオン、酸化
剤および式（Ｉ）の重合単位からなる水溶性重合体を
０．１〜３０：０．１〜１０：０．１〜１０：０．１〜
２０の重量配合割合で含み、２．０〜６．５のpHを有す
る表面処理液と、上記材料表面とを、１〜６０秒間接続
させ、水洗し、加熱乾燥する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルミニウム含有金
属材料の表面を塗装又は合成樹脂フィルムをラミネート
する前に、この表面に優れた耐食性と塗料密着性又は合
成樹脂フィルム密着性とを付与する新規なアルミニウム
含有金属材料用表面処理組成物および処理方法に関する
ものである。本発明が効果的に適用される分野として
は、アルミニウム含有金属コイル材の表面処理がある。
本願発明において、アルミニウム含有金属とは、アルミ
ニウム、並びにアルミニウム合金、例えばアルミニウム
−マンガン合金、アルミニウム−マグネシウム合金、お
よびアルミニウム−シリコン合金などを包含する。
【０００２】
【従来の技術】現在、アルミニウムコイルの商業的表面
処理としては、主としてクロメート処理が行われてい
る。クロメート処理の代表的なものとしては、クロム酸
クロメート化成処理とりん酸クロメート化成処理があ
る。クロム酸クロメート化成処理は、１９５０年頃に実
用化され現在も熱交換器のフィン材などに広く使用され
ている。この化成処理液はクロム酸（ＣｒＯ3 ）とフッ
化水素酸（ＨＦ）を主成分として含有し、さらに反応促
進剤が添加されているものであって、それにより若干の
６価クロムを含有する皮膜が形成される。りん酸クロメ
ート化成処理は１９４５年のU.S.Patent 2,438,877の発
明に係るものであり、この化成処理液はクロム酸（Ｃｒ
Ｏ3 ）、りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）、フッ化水素酸（ＨＦ）
を含み、形成される皮膜は水和したりん酸クロム（Ｃｒ
ＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ）を主成分とするものである。この皮
膜には６価クロムが含有されないことから、飲料缶のボ
ディーおよび蓋材の塗装下地処理に現在も広く使用され
ている。しかし、環境保護の観点より、クロムを含まな
い表面処理液の使用が望まれている。また、近年、表面
処理後の塗装あるいはラミネートした後の成形加工の種
類が多岐に渡り、厳密な加工度が要求されるようになっ
ているが、クロメートなどの無機系の皮膜では、加工に
より皮膜が割れ、充分な性能が得られないなどの問題を
有している。このため、加工部分において耐食性や密着
性が優れている柔軟な皮膜を形成する技術の開発が強く
望まれている。
【０００３】一方、アルミニウム含有金属表面に耐食性
および塗料密着性の付与を目的とし、水溶性樹脂を用い
た処理液や処理方法に関する発明は、特開昭６１−９１
３６９号公報、特開平１−１７２４０６号公報、特開平
１−１７７３７９号公報、特開平１−１７７３８０号公
報、特開平２−６０８号公報、および特開平２−６０９
号公報などに開示されている。これらの従来技術は金属
表面を、多価フェノール化合物の誘導体を含む溶液で処
理するものである。しかし、これら従来の方法では、ア
ルミニウム含有金属材料表面に短時間で充分安定した皮
膜を形成することが困難であり、充分な耐食性が得られ
ないという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の有
する前記問題点を解決するためのものであり、具体的に
はクロムを含まず、短時間でアルミニウム含有金属材料
の表面に優れた耐食性と、塗料あるいはラミネートフィ
ルム密着性とを付与し、且つ、加工性にも優れた皮膜を
形成する新規なアルミニウム含有金属材料用表面処理組
成物および表面処理方法を提供しようとするものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の抱える上記問題点を解決するための手段について鋭意
検討した。その結果、りん酸イオン、縮合りん酸イオ
ン、酸化剤および特定構造の水溶性重合体を含有する表
面処理組成物、およびこの表面処理組成物を含み、かつ
特定範囲のpH値を有する水性表面処理液を用いて、アル
ミニウム含有金属材料表面に接触させることにより、優
れた耐食性および塗料密着性あるいはラミネートフィル
ム密着性を有し、且つ、加工性にも優れた皮膜を付与し
得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明に係るアルミニウム含有
金属材料表面処理組成物は、（ａ）りん酸イオンと、
（ｂ）縮合りん酸イオンと、（ｃ）酸化剤と、（ｄ）下
記一般式（Ｉ）の重合単位：
【化３】 〔但し、式（Ｉ）において、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞ
れ、互いに独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル基、
又は、Ｃ1 〜Ｃ5 ヒドロキシアルキル基を表わし、Ｙ1
およびＹ2 は、それぞれ互いに独立に水素原子、又は、
下記式（II）および（III ）により表わされるＺ基：
【化４】 （但し、式（II）および（III ）中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 、およびＲ5 は、それぞれ、互いに独立に、
Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、およびＣ1 〜Ｃ10ヒドロキシア
ルキル基から選ばれた１員を表す）を表し、前記重合体
分子のベンゼン環に結合しているＺ基の各々は、互いに
他から異っていてもよく、或は他と同一であってもよ
く、前記重合体分子中の各ベンゼン環の前記Ｚ基置換数
の平均値は０．２〜１．０である〕を有し、かつ２〜５
０の平均重合度を有する水溶性重合体とを含み、前記り
ん酸イオン（ａ）、縮合りん酸イオン（ｂ）、酸化剤
（ｃ）および水溶性重合体（ｄ）の配合重合比（ａ）：
（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）が０．１〜３０：０．１〜１
０：０．１〜１０：０．１〜２０であることを特徴とす
るものである。
【０００７】本発明の表面処理組成物において、前記酸
化剤は好ましくは過酸化水素、塩素酸塩および亜硝酸塩
から選ばれた少なくとも１種を含むものである。
【０００８】本発明のアルミニウム含有金属材料の表面
処理方法は前記本発明の表面処理組成物を含み、６．５
以下のpH値に調整された水性表面処理液を、アルミニウ
ム含有金属材料表面に、合計１〜６０秒間接触させ、こ
の接触面を水洗し、加熱乾燥することを特徴とするもの
である。
【０００９】本発明の表面処理方法において、前記表面
処理液が、１〜３０ｇ／リットルのりん酸イオンと、
０．１〜１０ｇ／リットルの縮合りん酸イオンと、０．
１〜１０ｇ／リットルの酸化剤と、０．１〜２０ｇ／リ
ットルの前記式（Ｉ）の重合単位を含み、かつ２〜５０
の平均重合度を有する水溶性重合体とを含み、かつ２．
０〜６．５のpHを有する水溶液であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明に係る表面処理組成物はり
ん酸イオン（ａ）、縮合りん酸イオン（ｂ）、酸化剤
（ｃ）および水溶性重合体（ｄ）を必須成分として含む
水性溶液である。
【００１１】本発明の表面処理組成物にりん酸イオンを
含有させるには、りん酸（Ｈ3 ＰＯ 4 ）、りん酸ナトリ
ウム（Ｎａ3 ＰＯ4 ）などを使用することができる。り
ん酸イオンの含有量は、前記配合割合において、水溶性
重合体（ｄ）０．１〜２０重量部に対して０．１〜３０
重量部の範囲内にあり、特に０．５〜５重量部の範囲内
にあることが好ましい。前記配合割合においてりん酸イ
オンの含有量が、０．１重量部未満では得られる表面処
理液と金属材料表面との反応性が不十分になり皮膜が充
分に形成されない。またそれが３０重量部を超えると、
良好な皮膜は形成されるが、処理液のコストが高くなり
経済的に不利になる。
【００１２】本発明に用いられる縮合りん酸イオンは、
ピロりん酸イオン、トリポリりん酸イオン、テトラポリ
りん酸イオンなどを包含し、これらの一種あるいは２種
以上を含むものである。本発明の表面処理組成物に、縮
合りん酸イオンを含有させるには、縮合りん酸あるいは
その塩を使用することができる。例えば、ピロりん酸イ
オンを含有させるにはピロりん酸（Ｈ4 Ｐ2 Ｏ7 ）、又
はピロりん酸ナトリウム（Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ）などを使用
することができる。本発明の表面処理組成物の前記成分
配合割合において、縮合りん酸イオンの含有量は水溶性
重合体（ｄ）０．１〜２０重量部に対して、０．１〜１
０重量部の範囲内にあり、特に０．５〜３．０重量部の
範囲内にあることが好ましい。縮合りん酸イオンの含有
量が、前記成分配合割合において、０．１重量部未満で
はそれから得られる表面処理液のエッチング作用が弱く
十分に皮膜が形成されない。また、１０重量部を超える
と、得られる表面処理液のエッチング作用が強すぎて皮
膜形成反応を阻害するようになる。
【００１３】本発明に用いられる酸化剤は、過酸化水
素、塩素酸塩および亜硝酸塩などから選ばれる少なくと
も１種を含むもので、その種類に特に限定はないが、過
酸化水素を用いることが好ましい。本発明の表面処理組
成物の前記成分配合割合において、酸化剤の含有量は、
水溶性重合体（ｄ）０．１〜２０重量部に対し０．１〜
１０重量部の範囲内にあり、特に２〜５重量部の範囲内
にあることが好ましい。酸化剤の含有量が、０．１重量
部未満では、得られる処理液のエッチング作用が弱く十
分に皮膜が形成されない。また、１０重量部を超える
と、得られる処理液のエッチング作用が強すぎて皮膜形
成反応を阻害するようになる。
【００１４】本発明に用いられる水溶性重合体は、前記
一般式（Ｉ）により表される重合単位を含み、２〜２０
の平均重合度を有する水溶性ポリマー（オリゴマーを包
含する）である。
【化５】
【００１５】但し、式（Ｉ）において、Ｘ1 およびＸ2
は、それぞれ互いに独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ5 アル
キル基、または、Ｃ1 〜Ｃ5 ヒドロキシアルキル基を表
し、Ｙ1 およびＹ2 は、それぞれ互いに独立に、水素原
子、または、下記式（II）および（III ）により表され
るＺ基：
【化６】 を表し、式（II）および（III ）において、Ｒ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5は、それぞれ互いに独立
に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、または、Ｃ1 〜
Ｃ10ヒドロキシアルキル基から選ばれた１員を表し、前
記重合体分子のベンゼン環に結合しているＺ基の各々
は、互いに他から異なっていてもよく、あるいは他と同
一であってもよい。しかし前記重合体分子は、Ｚ基によ
り置換されたベンゼン環を必ず含み、各ベンゼン環のＺ
基置換数の平均値は０．２〜１．０である。この置換Ｚ
基数の平均値を以下「平均Ｚ基置換数」と記す。
【００１６】式（Ｉ）においてＸ1 およびＸ2 により表
されるアルキル基、または、ヒドロキシアルキル基が６
以上の炭素原子を有する場合、得られる重合体がバルキ
ーとなり立体障害を引き起こし緻密な耐食性に優れた皮
膜が得られない。
【００１７】式（Ｉ）において、Ｙ1 、および／又はＹ
2 は、水素原子又は式（II）および（III ）のＺ基であ
る。式（Ｉ）の重合体はＺ基を置換基として含むもので
あって、重合体分子の各ベンゼン環における平均Ｚ基置
換率は、０．２〜１．０である。例えば、平均重合度＝
１０の重合体は、２０個のベンゼン環を含み、この２０
個のベンゼン環のうちの１０個のみがそれぞれ１個のＺ
基により置換されているときは、この重合体の平均Ｚ基
置換数は、 〔（１×１０）＋（０×１０′）〕／２０＝０．５ である。平均Ｚ基置換数が０．２未満のときは、得られ
る重合体の水溶性が不十分になり、得られる表面処理組
成物および表面処理液の安定性が不十分になる。また、
平均Ｚ基置換数が、１．０を超えるとき（２個以上のＺ
基により置換されたベンゼン環を含む場合）には、得ら
れる重合体の水溶性が過度に高くなり、表面皮膜の形成
が困難になる。
【００１８】式（II）および（III ）において、Ｒ1 ，
Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 、およびＲ5 により表されるアルキル
基又はヒドロキシアルキル基は、１〜１０個の炭素原子
を有するものである。この炭素原子数が、１１以上にな
ると、得られる重合体分子が過度にバルギーになり、得
られる皮膜の密度が粗になり、その耐食性向上効果が不
十分になる。
【００１９】本発明の表面処理組成物の、前記成分配合
割合において、式（Ｉ）の水溶性重合体の含有量は、り
ん酸イオン（ａ）０．１〜３０重量に対して０．１〜２
０重量部であり、０．５〜５重量部であることが好まし
い。前記成分配合割合においてこの水溶性重合体の含有
量が、０．１重量部未満になると、得られる表面処理液
により、金属材料表面に皮膜を形成することが困難にな
り、またそれが、２０重量部を超えると、得られる表面
処理組成物のコスト、および表面処理方法のコストが高
くなり、経済的に問題がある。
【００２０】本発明の表面処理組成物のpH値について
は、格別の制限はないが一般に６．５以下に調整されて
いることが好ましく、より好ましいpH値は２．０〜６．
５である。
【００２１】本発明方法において、上記表面処理組成物
を用いて、（一般には、水により希釈して）表面処理液
が調製される。このときの表面処理液のpH値は、６．５
以下、好ましくは２．０〜６．５に調整される。表面処
理液のpH値が、６．５より高いときは、得られる表面処
理液において、式（Ｉ）の重合体が析出沈澱しやすくな
り、処理液の安定性および使用寿命が不十分になる。ま
た、このpH値が２．０未満であると、当該表面処理液
の、金属材料表面に対するエッチング性が、過度に高く
なることがあり、従って、表面皮膜の形成が困難になる
ことがある。表面処理液のpH値は、りん酸、硝酸、塩酸
などの酸と水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化
アンモニウムなどのアルカリとを使用することにより調
整することができる。廃水処理が問題にならない場合に
は、pH調節のためにフッ化水素酸を使用してもよい。
【００２２】本発明方法において、表面処理液が、１〜
３０ｇ／リットルのりん酸イオンと、０．１〜１０ｇ／
リットルの縮合りん酸イオンと、０．１〜１０ｇ／リッ
トルの酸化剤と、０．１〜２０ｇ／リットルの式（Ｉ）
の重合単位を含み、かつ２〜５０の平均重合度を有する
水溶性重合体とを含み、かつ２．０〜６．５のpH値を有
している水溶液であることが好ましい。表面処理液中の
りん酸イオン濃度が０．１ｇ／リットル未満であると、
表面皮膜の形成が不十分になることがあり、それが、３
０ｇ／リットルを超えると、コスト高により経済的不利
を生ずることがある。
【００２３】また、縮合りん酸イオン濃度が、０．１ｇ
／リットル未満では、得られる表面処理液のエッチング
性が過度に弱くなり表面皮膜の形成が不十分になること
があり、またそれが１０ｇ／リットルを超えると、得ら
れる表面処理液のエッチング性が過度に強くなり、皮膜
形成反応が阻害されることがある。さらに、酸化剤の濃
度が０．１ｇ／リットル未満では得られる表面処理液の
エッチング作用が弱く、十分な皮膜が形成されないこと
があり、またそれが１０ｇ／リットルを超えると、得ら
れる表面処理液のエッチング作用が強すぎて皮膜形成反
応を阻害することがある。さらに、式（Ｉ）の水溶性重
合体の濃度が０．１ｇ／リットル未満であると得られる
表面処理液の皮膜形成性が不十分になることがあり、そ
れが２０ｇ／リットルを超えるとコスト高を招き、経済
的に不利になる。
【００２４】また、表面処理液中に、アルミニウム含有
金属材料より溶出したアルミニウムイオンが混入する
と、水溶重合体（ｄ）と金属イオンとが錯体を形成し、
沈澱を生ずる場合がある。このような場合には、処理液
にアルミニウム封鎖剤を添加するとよい。アルミニウム
封鎖剤としては、例えば、ＥＤＴＡ，Ｃｙ−ＤＴＡ、ト
リエタノールアミン、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、
しゅう酸、酒石酸、りんご酸および有機ホスホン酸など
が有用であり、これらの種類に格別の限定はない。廃水
処理にてフッ化水素酸が問題にならない場合には、これ
を封鎖剤として用いてもよい。
【００２５】本発明方法において、上記のようにして調
製された表面処理液を、アルミニウム含有金属材料の表
面に、（例えば３０〜６５℃の温度で）合計１〜６０秒
間接触させる。次に、金属材料表面に形成された皮膜を
水洗し、加熱乾燥する。このとき、上記接触操作とし
て、アルミニウム含有金属材料を、表面処理液中に、
（例えば３０〜６５℃において）１〜６０秒間浸漬して
もよい。又は、上記接触操作として、アルミニウム含有
金属材料表面に、表面処理液を、３０〜６５℃におい
て、スプレーし、表面処理液と、アルミニウム含有金属
材料との全接触時間を１〜６０秒間としてもよい。接触
時間が１秒未満では、耐食性皮膜の形成が不十分にな
り、また接触時間が６０秒を超えると、時間効果が飽和
し、作業効率が不良となる。
【００２６】スプレー処理を行った場合に、表面処理液
が発泡しそのために形成される皮膜に問題を生じる場合
がある。発泡の有無、およびその程度はスプレー装置お
よび条件に大きく依存するが、発泡がスプレー装置およ
び条件の変更で十分に解決しない場合には、表面処理液
に消泡剤を添加すればよい。消泡剤の種類や使用量など
には何の制限もなく、得られる皮膜の塗料又はラミネー
トフィルムとの密着性を損なうようなものでなければよ
い。
【００２７】次に、アルミニウム含有金属材料表面に形
成される皮膜について概説する。本発明の表面処理液に
より形成される皮膜はりん酸塩と、水溶性重合体（樹
脂）（ｄ）とを主成分とする有機−無機複合皮膜であ
る。りん酸イオンと縮合りん酸イオンにより金属素地が
エッチングされ、その際に界面で局部的なpH上昇が発生
し、りん酸塩が表面に析出する。また、水溶性重合体
（ｄ）のアミノ基（Ｚ基に含まれる）はキレート作用が
あり、エッチングにより生成する金属素地の新生面と一
種の配位化合物を形成する。基本的には上記２つの作用
により、有機−無機複合皮膜が形成されるのであるが、
表面処理液中に縮合りん酸イオンを共存させると、水溶
性重合体−金属の配位化合物がより形成しやすくなり、
この結果、広いpH範囲で安定して有機−無機複合皮膜を
金属表面に形成することが可能となるのである。また、
皮膜を形成後に加熱することで、表面上の重合体（ｄ）
を更に重合させることも可能である。特に高い耐食性が
要求される場合には、皮膜を加熱して表面上で重合体
（ｄ）をさらに高分子化させるとよい。この加熱条件と
しては、２００℃−１分以上（雰囲気条件）が適当であ
る。
【００２８】次に、本発明の表面処理液組成物が用いら
れるアルミニウム含有金属材料表面に対する本発明方法
の処理プロセスについて概説する。本発明の処理液は下
記に好ましい例として示すプロセスで用いられる。 表面清浄：脱脂（酸系、アルカリ系、溶剤系のいず
れでもよい） 水洗 表面処理（本発明方法による） 処理温度：３０〜６５℃ 処理方法：浸漬あるいはスプレー 処理時間：１〜６０秒 水洗 脱イオン水洗 加熱乾燥 塗装あるいはフィルムラミネート
【００２９】本発明方法の前に、金属材料表面に施され
る表面清浄の目的は、被処理材であるアルミニウム含有
金属材料の表面に残存している圧延油等の油分を脱脂す
ることにある。このとき用いられる脱脂剤の種類や脱脂
方法には限定はない。脱脂された被処理材を次に水洗す
る。この水洗の目的は、表面より脱脂液を除去すること
であるから、表面から脱脂液がなくなればよく、水洗方
法等には制限はない。次に、本発明方法の表面処理が施
される。表面処理されたアルミニウム含有金属材料表面
は水によりすすぎ洗いされる。この水洗は表面処理液を
除去する目的で行われ、表面から未反応の表面処理液が
なくなればよく、水洗の方法等には限定はない。また、
加熱乾燥の目的は、水洗水を乾燥することにあり、その
方法、乾燥温度、乾燥時間などには限定はないが、一般
に熱風ドライヤーなどが工業的には有用である。その
後、表面処理されたアルミニウム含有金属材料の表面上
に塗装あるいはフィルムラミネートが施される。本発明
方法により形成される皮膜は、これら塗料やラミネート
されたフィルムとの密着性が良好である。また、本発明
により形成される皮膜は柔軟であるため、折り曲げや絞
りなどの加工後にも優れた性能を発揮する。
【００３０】本発明方法に用いられるアルミニウム含有
金属材料は、アルミニウム、並びに、アルミニウム−マ
ンガン合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミ
ニウム−シリコン合金などのアルミニウム含有合金から
なる材料、例えば板材、棒材、管材、および線材などを
包含する。この金属材料の寸法、形状には全く制限がな
いが、本発明方法は、アルミニウム含有金属コイル材に
用いると、優れた効果が発揮される。
【００３１】
【実施例】下記に本発明を実施例によりさらに説明す
る。なお、表面処理液組成、表面処理方法については、
実施例、比較例ごとに個別に記載した。 評価方法 （１）耐食性 アルミニウム材の耐食性（耐沸水黒変性）を下記のよう
にしてテストし評価した。処理されたアルミニウム材
を、直径１mmの丸棒のまわりにＵ字形に屈曲させ、これ
を沸騰した水道水に３０分間浸漬した後、屈曲部の変色
（黒変）の度合を目視により評価した。黒変なしを
“○”、一部黒変を“△”、全面黒変を“×”で示し
た。
【００３２】（２）塗料密着性 塗料密着性について、下記のようにテストした。処理ア
ルミニウム材の表面にポリ塩化ビニル系の缶用塗料を塗
膜厚５〜１０μｍに塗装し、２６０℃で１分間焼付け、
この試料を５×１５０mmの短冊状に切断し、その塗装面
をポリアミド系のフィルムを介して熱圧着し試片とし、
この接合面を１８０度ピール試験法により剥離し、その
際のピール強度を評価した。したがって、ピール強度が
大きいほど塗料密着性は優れている。一般に４．０kgf
／５mm幅以上ピール強度を有していれば実用上良好であ
る。
【００３３】（３）廃水処理性 使用ずみ表面処理液の廃液を水で２０倍に希釈し、この
廃水原液中の６価クロム濃度を測定した。環境保護の観
点から、クロムが検出されないことが望ましい。
【００３４】実施例１ アルミニウム−マグネシウム合金板（ＪＩＳ−Ａ５１８
２）材を、アルカリ性脱脂剤（商標：ファインクリーナ
ー４３７７Ｋ、日本パーカライジング株式会社製）の２
％水溶液を、６０℃−５秒のスプレーにて脱脂し、次に
水洗して清浄にした。次にこれに下記組成を有する表面
処理液１による６０℃おける、３秒間のスプレー処理を
施し、次に水道水で水洗し、さらに３０００，０００Ω
cm以上の脱イオン水で１０秒間スプレー洗浄した後、８
０℃の熱風乾燥炉内で２分間乾燥した。
【００３５】 表面処理液１ 75％りん酸(H3PO4) 10.0ｇ／リットル(PO4 3-:7.2ｇ／リットル） ピロりん酸ナトリウム(Na4P2O7・10H2O) 3.0ｇ／リットル（P2O7 4-:1.2ｇ／リットル） 31％過酸化水素 10.0ｇ／リットル（H2O2:3.1ｇ／リットル） 水溶性重合体１ 2.0ｇ／リットル（固形分） pH 4.0（水酸化ナトリウムで調整） 水溶性重合体１ 平均重合度＝５ Ｘ1 ，Ｘ2 ＝水素原子 Ｙ1 ，Ｙ2 ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3)2 基（Ｚ基） 平均Ｚ基置換数＝０．５０
【００３６】実施例２ 実施例１と同様にしてアルミニウム合金板材を脱脂し、
水洗清浄後、これに、下記組成を有する表面処理液２に
よる、４０℃で１０秒間の浸漬処理を施した。処理後、
実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００３７】 表面処理液２ 75％りん酸(H3PO4) 10.0ｇ／リットル(PO4 3-:7.2ｇ／リットル） ピロりん酸ナトリウム(Na4P2O7・10H2O) 3.0ｇ／リットル（P2O7 4-:1.2ｇ／リットル） 31％過酸化水素 15.0ｇ／リットル（H2O2:4.6ｇ／リットル） 水溶性重合体２ 0.4ｇ／リットル（固形分） pH 3.0（炭酸ナトリウムで調整） 水溶性重合体２ 平均重合度＝５ Ｘ1 ，Ｘ2 ＝−Ｃ2 Ｈ5 基 Ｙ1 ，Ｙ2 ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ )2 基（Ｚ基） 平均Ｚ基置換数＝０．２５
【００３８】実施例３ 実施例１と同様にしてアルミニウム合金板を脱脂し、水
洗清浄後、これに、下記組成を有する表面処理液３によ
る、６５℃で１秒間のスプレー処理を施した。処理後、
実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００３９】 表面処理液３ 75％りん酸(H3PO4) 20.0ｇ／リットル(PO4 3-: 14.4ｇ／リットル） ピロりん酸ナトリウム(Na4P2O7・10H2O) 6.0ｇ／リットル（P2O7 4-:2.4ｇ／リットル） 31％過酸化水素 15.0ｇ／リットル（H2O2:4.6ｇ／リットル） 水溶性重合体３ 8.0ｇ／リットル（固形分） pH 4.0（水酸化ナトリウムで調整） 水溶性重合体３ 平均重合度＝１５ Ｘ1 ，Ｘ2 ＝−Ｃ2 Ｈ5 基 Ｙ1 ，Ｙ2 ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ )2 基（Ｚ基） 平均Ｚ基置換数＝１．０
【００４０】実施例４ 実施例１と同様にしてアルミニウム合金板材を脱脂し、
水洗清浄後、これに、下記組成を有する表面処理液４に
よる、４０℃における、３０秒間のスプレー処理を施し
た。処理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００４１】 表面処理液４ 75％りん酸(H3PO4) 20.0ｇ／リットル(PO4 3-: 14.4ｇ／リットル） トリポリりん酸ナトリウム(Na5P3O10) 1.2ｇ／リットル(P3O10 5-:0.8ｇ／リットル） 43％塩素酸ナトリウム 10.0ｇ／リットル（NaCLO3:4.3ｇ／リットル） 水溶性重合体４ 1.0ｇ／リットル（固形分） pH 4.0（アンモニア水で調整） 水溶性重合体４ 平均重合度＝１５ Ｘ1 ，Ｘ2 ＝水素原子 Ｙ1 ，Ｙ2 ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＯＨ )2 基（Ｚ基） 平均Ｚ基置換数＝０．５
【００４２】実施例５ 実施例１と同様にしてアルミニウム合金板材を脱脂し、
水洗清浄後、これに下記組成を有する表面処理液５によ
る、５０℃における５秒間のスプレー処理を施した。処
理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００４３】 表面処理液５ 75％りん酸(H3PO4) 20.0ｇ／リットル(PO4 3-: 14.4ｇ／リットル） ピロりん酸(H4P2O7) 1.0ｇ／リットル (P2O7 4-: 0.98ｇ／リットル） 31％過酸化水素 5.0ｇ／リットル（H2O2:1.6ｇ／リットル） 水溶性重合体５ 1.0ｇ／リットル（固形分） pH 3.5（アンモニア水で調整） 水溶性重合体５ 平均重合度＝２０ Ｘ1 ，Ｘ2 ＝水素原子 Ｙ1 ，Ｙ2 ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ )2 基（Ｚ基） 平均Ｚ基置換数＝０．７５
【００４４】比較例１ 実施例１と同様にしてアルミニウム合金板材を脱脂し、
水洗清浄後、これに、下記組成を有する表面処理液６に
よる、５０℃における５秒間のスプレー処理を施した。
処理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥した。
【００４５】 表面処理液６（縮合りん酸イオン（ｂ）、酸化剤（ｃ）なし） 75％りん酸(H3PO4) 20.0ｇ／リットル(PO4 3-: 14.4ｇ／リットル） 水溶性重合体６ 1.0ｇ／リットル（固形分） pH 3.5（アンモニア水で調整） 水溶性重合体６ 平均重合度＝１０ Ｘ1 ，Ｘ2 ＝水素原子 Ｙ1 ，Ｙ2 ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ )2 基（Ｚ基） 平均Ｚ基置換数＝０．７５
【００４６】比較例２ 実施例１と同様にしてアルミニウム合金板材を脱脂し、
水洗清浄後、これに、市販のりん酸クロメート系化成処
理液（商標：アルクロムＫ７０２、日本パーカライジン
グ株式会社製）５％水溶液による５０℃における２秒間
のスプレー処理を施した。処理後、実施例１と同一条件
で水洗、乾燥した。
【００４７】比較例３ 実施例１と同様にしてアルミニウム合金板材を脱脂し、
水洗清浄後、これに市販のりん酸ジルコニウム系化成処
理液（商標：アロジン４０４、日本パーカライジング株
式会社製）６％水溶液による５０℃、１０秒間のスプレ
ー処理を施した。処理後、実施例１と同一条件で水洗、
乾燥した。
【００４８】上記実施例１〜５および比較例１〜３の評
価結果を表１に示す。
【表１】
【００４９】表１の結果より明らかなように、本発明方
法を用いた実施例１〜５は、耐食性、密着性および廃水
処理性が優れていることが確認された。比較例１におい
ては表面処理液が、縮合りん酸イオン（ｂ）および酸化
剤（ｃ）を含まないため、得られる皮膜の耐食性および
塗料密着性が不十分であった。比較例２および３におい
ては、従来の表面処理液が用いられていたため、得られ
た皮膜の耐食性が低く、比較例２においては、廃液中に
６価クロムが含有され、比較例３においては、塗料密着
性が不良であった。
【００５０】上記の説明から明らかなように、本発明に
係る表面処理組成物および表面処理方法により、塗装前
のアルミニウム含有金属材料の表面に、優れた耐食性と
塗料密着性とを有する化成皮膜を形成することができ
る。さらに、本発明の表面処理組成物および本発明方法
に用いられる表面処理液は、ノンクロム・ノンフッ素型
であるため、廃水処理の負荷を軽減することができると
いう優れた効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 22/78 Ｃ２３Ｃ 22/78

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）りん酸イオンと、 （ｂ）縮合りん酸イオンと、 （ｃ）酸化剤と、 （ｄ）下記一般式（Ｉ）の重合単位： 【化１】 〔但し、式（Ｉ）において、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞ
    れ、互いに独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル基、
    又は、Ｃ1 〜Ｃ5 ヒドロキシアルキル基を表わし、Ｙ1
    およびＹ2 は、それぞれ互いに独立に水素原子、又は、
    下記式（II）および（III ）により表わされるＺ基： 【化２】 （但し、式（II）および（III ）中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，
    Ｒ3 ，Ｒ4 、およびＲ5 は、それぞれ、互いに独立に、
    Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、およびＣ1 〜Ｃ10ヒドロキシア
    ルキル基から選ばれた１員を表す）を表し、前記重合体
    分子のベンゼン環に結合しているＺ基の各々は、互いに
    他から異っていてもよく、或は他と同一であってもよ
    く、前記重合体分子中の各ベンゼン環の前記Ｚ基置換数
    の平均値は０．２〜１．０である〕を有し、かつ２〜５
    ０の平均重合度を有する水溶性重合体とを含み、前記り
    ん酸イオン（ａ）、縮合りん酸イオン（ｂ）、酸化剤
    （ｃ）および水溶性重合体（ｄ）の配合重合比（ａ）：
    （ｂ）：（ｃ）：（ｄ）が０．１〜３０：０．１〜１
    ０：０．１〜１０：０．１〜２０であることを特徴とす
    るアルミニウム含有金属材料用表面処理組成物。
  2. 【請求項２】 前記酸化剤が、過酸化水素、塩素酸塩、
    および亜硝酸塩から選ばれた１種以上を含む、請求項１
    に記載の表面処理組成物。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の表面処理組成物
    を含み、６．５以下のpH値に調整された水性表面処理液
    を、アルミニウム含有金属材料表面に、３５〜６５℃の
    温度において、合計１〜６０秒間接触させ、この接触面
    を水洗し、加熱乾燥することを特徴とする、アルミニウ
    ム含有金属材料の表面処理方法。
  4. 【請求項４】 前記表面処理液が、 １〜３０ｇ／リットルのりん酸イオンと、 ０．１〜１０ｇ／リットルの縮合りん酸イオンと、 ０．１〜１０ｇ／リットルの酸化剤と、 ０．１〜２０ｇ／リットルの前記式（Ｉ）の重合単位を
    含み、２〜５０の平均重合度を有する水溶性重合体とを
    含み、かつ２．０〜６．５のpH値を有する水溶液であ
    る、請求項３に記載の表面処理方法。
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