CN1039334C - 防聚合物结垢的药剂、容器及应用 - Google Patents
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Abstract
用于含烯属不饱和双键单体聚合的聚合物垢防止剂，它包含：含芳胺化合物(A)和醌化合物(B)缩合产物的碱性溶液。该防垢剂用于在聚合容器的内壁等上形成涂层。这样的容器能有效地防止聚合物垢沉积，并有利于生产聚合物，当这种聚合物形成片材或类似产品时显示出很少的鱼眼和良好的白度。
Description
本发明是关于用于具有烯属不饱和双键单体聚合的聚合物结垢防止剂，能有效防止聚合物结垢沉积的聚合容器以及使用所述容器生产聚合物的方法。
对于具有烯属不饱和双键单体的聚合方法而言，已知的有，悬浮液聚合，乳液聚合，溶液聚合，气相聚合和本体聚合。在这些聚合方法的任一种中，聚合物垢易于沉积在聚合过程中单体接触的表面上，如聚合容器的内壁、搅拌设备等等。
聚合物垢在内壁上的沉积导致降低聚合物的得率并降低聚合容器的冷却容量这些不利因素；而且，该聚合物垢还可能脱落并混入聚合产品中，由此损害产品的质量；这样的聚合物垢的除去很麻烦，因此将耗费时间。此外，由于该聚合物垢含有未反应的单体并且操作者可能是暴露在那里的，所以可能使操作者的身体产生不适。
迄今为止，对于防止聚合物垢沉积在内壁等上的方法而言，有将含胺化合物，醌化合物，醛化合物或诸如此类的聚合物垢防止剂涂于聚合容器内壁等上的方法，或者是将这样的化合物添加至含水聚合介质中的方法[日本专利公开(KOKOKU)号45-30343(1960)]。
如果聚合操作是在约5或6次内重复的话，这些方法能防止聚合物垢的沉积，然而，如果聚合操作的重复次数超过5或6次的话，防垢作用将被消弱。也就是说，防垢作用的耐久性很差。特别是，在使用水溶性催化剂的场合，防垢作用将起反作用，这在工业上是不能令人满意的。
日本预审专利公开(KOKAI)号53-13689(1978)中提出，在单体将要接触的区域如聚合容器的内壁上形成一芳香胺化合物缩合产品的涂层。这样的缩合产品的涂层的形成能使聚合操作重复约100-200次，而在液相内，即在液面下的聚合容器内测上没有聚合物垢的沉积。
然而，在位于聚合容器上部气液相间界面的附近很容易产生聚合物垢的沉积，该沉积的垢将随聚合操作的重复进行而逐渐增加，并最后从内壁等脱落，混入聚合产品中。如果将含聚合物垢的聚合产品加工成如片材等成型制品的话，该聚合物垢将在成型制品中引起鱼眼的增加，并大大地降低制品的质量。
要求通过聚合而得到的聚合产品具有高白度。也就是说不添加任何着色剂，将聚合产品制成片材等时，最终形成的产品或多或少是有颜色的。这种着色被称为是原始着色，人们希望这种着色尽可能的少然而，在日本预审公开中公开的含所述芳胺化合物的缩合产物的涂层有可能被脱落入或溶入聚合产品中，由此，降低白度或增加其原始着色。
因此，本发明的目的是提供一种用于有烯属不饱和双键的单体聚合的聚合物垢防止剂，它不仅能在液相中，而且还能在气液相之间界面的附近有效地防止聚合物垢的沉积，在加工成成型制品如片材等之后，能产生很少鱼眼和很少原始着色的聚合产品；一种使用该防垢剂的聚合容器，以及使用该容器生产聚合物的方法。
因此，作为实现上述目的的方法，本发明提供一种用于有烯属不饱和双键的单体聚合的聚合物垢防止剂，它包含含有(A)芳胺化合物和(B)醌化合物缩合产物的碱性溶液。
本发明还提供用于有烯属不饱和双键单体聚合的聚合容器，在该容器内壁表面上具有防聚合物垢涂层，其中所述的涂层是通过施加含(A)芳胺化合物和(B)醌化合物缩合产物的碱性溶液并随后干燥而形成的。
更进一步地，本发明提供一种生产烯属不饱和双键聚合物的方法，该方法包含在其内壁表面上有聚合物垢防止涂层的聚合容器中将单体聚合，其中所述的涂层是通过施加含(A)芳胺化合物和(B)醌化合物缩合产物的碱性溶液并随后干燥而形成的。
根据本发明，不仅能在聚合容器内的液相区域，而且还能在气液相间界面的附近有效地防止聚合物垢的沉积。因而，在每次聚合操作后，本发明不需要进行除去聚合物垢的操作，因此提高了生产率。
此外，当利用由本发明申请获得的聚合产品加工成成型制品如片材时，最终的成型制品几乎没有鱼眼。
更进一步地，如上得到的成型制品原始着色很少，也就是说，用JIS Z8730(1980)描述的亨特色差公式计算，在氯乙烯聚合物的情况下，成型制品的发光指数L为70或大于70，在丁苯橡胶(SBR)的情况下，发光指数L为80或大于80。(A)芳胺化合物
芳胺化合物(A)被分成含至少一个选自羟基，羧基和磺基(-SO3H)的(A-1)芳胺化合物和不含羟基，羧基和磺基的(A-2)芳胺化合物。含至少一个选自羟基，羧基和磺基(SO3H)的(A-1)芳胺化合物
芳胺化合物(A-1)包括：例如由通式(1)-(3)表示的化合物。
其中，m是1-5的整数，R1代表选自-OH，-COOH和-SO3H的至少一个基团，其中存在两个或多个R1，它们可以相同或不同，R2代表选自-H，-NH2，-Cl，-NO2，-COCH3，-OCH3，-N(CH3)2和含C1-3烷基的至少一个基团，其中存在两个或多个R2，它们可以相同或不同。
具体地说，通式(1)化合物包括：例如，邻、间或对-氨基苯酚，2-氨基-4-氯苯酚，5-硝基-2-氨基苯酚，2-硝基-4-氨基苯酚，4-硝基-2-氨基苯酚，邻、间或对-氨基苯甲酸，2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-或4，6-二氨基苯甲酸，3-或4-氨基苯二甲酸，2-，4-或5-氨基间苯二甲酸，4，6-二氨基间苯二甲酸，2，5-或2，6-二氨基对苯二甲酸，3-，4-或5-氨基水杨酸，4-羟基氨茴酸，邻-，间-或对-氨基苯磺酸，2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-二氨基苯磺酸，2-氨基-1-酚--4-磺酸，6-氨基-4-硝基-1-酚-2-磺酸和6-氨基-4-氯-1-酚-2-磺酸。其中m如上定义，R1如上定义，其中存在两个或多个R1，它们可以相同或不同，R2如上定义，其中存在两个或多个R2，它们可以相同或不同，n为0-5的整数。
具体地说，通式(2)的化合物包括：例如，4-羟基二苯胺，4-氨基-4′-羟基二苯胺，4-羧基二苯胺，4-氨基-4′-羧基二苯胺，4-磺基二苯胺和4-氨基-4′-磺基二苯胺。其中p为0-4的整数，q为0-3的整数，但p和q不能同时为零，R2如上定义，其中存在两个或多个R2，它们可以相同或不同，R3为选自-OH，-COOH，-CH2COOH，-CH2CH2COOH和-SO3H的至少-个基团，其中存在两个或多个R3，它们可以相同或不同。
具体地说，通式(3)的化合物包括：例如，4-氨基-1-萘酚，1-氨基-5-萘酚，1，2-萘二胺-7-羧酸，1，5-萘二胺-2-羧酸，1，5-萘二胺-4-羧酸，1，6-萘二胺-4-羧酸，1，8-萘二胺-4-羧酸，1，2-萘二胺-3-磺酸，1，2-萘二胺-4-磺酸，1，2-萘二胺-5-磺酸，1，2-萘二胺-6-磺酸，1，2-萘二胺-7-磺酸，1，3-萘二胺-5-磺酸，1，3-萘二胺-6-磺酸，1，4-萘二胺-2-磺酸，1，4-萘二胺-7-磺酸，1，5-萘二胺-2-磺酸，1，5-萘二胺-4-磺酸，1，5-萘二胺-7-磺酸，1，6-萘二胺-2-磺酸，1，6-萘二胺-4-磺酸，1，6-萘二胺-7-磺酸，1，8-萘二胺-4-磺酸，1，8-萘二胺-3，6-二磺酸，1，8-萘二胺-4，5-二磺酸，α-氨基-β-萘丙酸，α-氨基-β-萘羧酸，2-萘胺-1-磺酸，8-萘胺-1-磺酸，5-萘胺-1-磺酸，1-氨基-2-萘酚-4-磺酸，2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(咖马酸)，2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(J酸)，1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H酸)等。
在化合物(A-1)中，优选的是邻-、间-、或对-氨基苯酚，2，4-或2，5-二氨基苯磺酸，2，3-，2，4-，2，5-，3，4-或3，5-二氨基苯甲酸，4，6-二氨基间苯二甲酸，2，5或2，6-二氨基对苯二甲酸，1，2-萘二胺-7-磺酸，1，5-或1，6-萘二胺-4-磺酸，1，5-或1，6-萘二胺-4-羧酸。没有羟基，羧基和磺基的(A-2)芳胺化合物
化合物(A-2)包括：例如，通式(4)-(6)所表示的化合物。其中R2可以相同或不同，并都如上定义。
具体地说，通式(4)的化合物包括：例如，苯胺，邻-、间-或对-苯二胺，邻-、间-或对-氯苯胺，邻-、间-或对-硝基苯胺，邻-、间-或对-甲基苯胺，N，N-二甲基-对苯二胺，4-氯-邻苯二胺，4-甲氧基-邻-萘二胺，2，3-二氨基甲苯等。
其中R2可以相同或不同，并都如上定义。
具体地说，通式(5)的化合物包括：例如，4-氨基二苯胺，2-氨基二苯胺，4，4′-二氨基二苯胺和4-氨基-3′-甲氧基二苯胺。
其中R2可以相同或不同，并都如上定义。
具体地说，通式(6)的化合物包括：例如，α-萘胺，β-萘胺，1，5-二氨基萘，1，8-二氨基萘，2，3-二氨基萘等。
在化合物(A-2)中，优选的是邻-、间-或对-苯二胺，2-或4-氨基二苯胺，4，4′-二氨基二苯胺和1，5-或1，8-二氨基萘。
该芳胺化合物(A)可以单独使用或两种或更多种组合使用。
对于芳胺化合物(A)而言，必须使用选自化合物(A-1)和化合物(A-2)的至少一种化合物，优选使用至少一种化合物(A-1)，更优选的是，将化合物(A-1)和化合物(A-2)结合使用。
(B)醌化合物
醌化合物包括：例如，通式(7)，(8)，(9)和(10)所表示的化合物：
其中R4表示-H，-NH2，-Cl，-Br，-OH，-NO2，-COCH3，-OCH3，-N(CH3)2或C1-3的烷基，R5表示-H，-NH2，-OH，-COOH或-SO3H。
其中R4和R5如上定义。
具体地说，通式(7)或(8)的化合物的例子包括：邻-、间-或对-苯醌，羟基-对-苯醌，氯代-对-苯醌，溴代-对苯醌，杜醌，氯醌。其中R4和R5如上定义，R6表示-H，-OH，-CH3，-Cl，-Br，-COCH3，-OCH3，-COOH，或-SO3H。
其中R4、R5和R6如上定义。
具体地说，通式(9)或(10)的化合物的例子包括：6-甲基-1，4-萘醌，2-甲基-1，4-萘醌，2-羟-1，4萘醌，5-羟-1，4-萘醌，石苁蓉萘醌，α-萘醌和β-萘醌。
在上述的醌化合物中，优选的是邻-或对-苯醌，α-萘醌，β-萘醌和2-羟-1，4-萘醌。
醌化合物可以单独使用或两种或更多种结合使用。缩合反应
芳胺化合物(A)和醌化合物(B)的缩合产物是本发明聚合物垢防止剂的有效成份，它可在不是必须有的催化剂的存在下，于室温至约200℃，在合适的介质中通过化合物(A)和(B)反应约0.5-100小时制得，优选在室温至150℃反应3-30小时制得。
在上述的缩合反应中，醌化合物起着催化剂的作用，因此，通常不需要添加另外的缩合催化剂。尽管如此，根据不同的情况，缩合催化剂仍可以加至反应体系。缩合催化剂包括：例如，偶氮化合物，如α，α′-偶氮二异丁睛和α，α′-偶氮双-2，4-二甲基戊睛；元素卤或分子卤，如碘，溴和氟；无机过氧化物，如过氧化氢，过氧化钠，过硫酸钾和过硫酸铵；有机过氧化物，如过乙酸，过氧化苯甲酰，氢过氧化枯烯，过苯甲酸和萜烷过氧化氢；含氧酸或它们的盐，如碘酸，高碘酸，高碘酸钾，高氯酸钠；金属盐，如氧化亚铁，氧化铁硫酸铜，氧化铜(I)和氯化铁；芳族硝基化合物，如硝基苯，邻-、间-、或对-羟基硝基苯，邻-、间-或对-硝基茴香醚，邻-、间-、或对-氯苯，邻-、间-、或对-硝基苯磺酸等。
该缩合反应的溶剂包括：有机溶剂，如醇类，酮类和酯类，优选其中与水相容的那些有机溶剂。与水相容的有机溶剂包括：例如，醇类如甲醇，乙醇和丙醇，酮类如丙酮，丁酮等，酯类如乙酸甲酯和乙酸乙酯，其中醇类是特别优选的。也可使用水和与水相容的有机溶剂的混合溶剂。
用于该缩合反应的反应介质，其PH值通常为1～13。对于pH调节剂没有特定的限制。
虽然，要经受缩合反应的芳胺化合物(A)和醌化合物(B)的量取决于芳胺化合物(A)、醌化合物(B)和溶剂的种类，取决于反应温度和反应时间等，但是，通常醌化合物(B)的用量，以每重量份芳胺化合物(A)为基准计算为约0.01-约10重量份，优选为0.1至5重量份。如果组份(B)相对于组份(A)的用量太少或太多，最终的缩合产物对聚合物垢的防止作用将很差。
在本发明的优选例中，化合物(A-1)被用作组份(A)，更优选的是，将化合物(A-1)和化合物(A-2)结合用作组份(A)。在该优选例中，将获得更加改善的聚合物垢防止作用。据推测，这是因为化合物(A-1)和化合物(A-2)的结合使用，使得当含缩合产物的碱性溶液施加至聚合容器的内壁等上时，增强了缩合产物与之的粘合力。在两种芳胺化合物(A-1)和(A-2)结合使用时，化合物(A-2)的优选用量对于每重量份化合物(A-1)为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份。(C)反应阻聚剂
如果组份(A)和(B)的缩合产物的缩合度太高，那么，当它溶于溶剂中，制备随后描述的聚合物垢防止剂时，可能会形成沉积物，并且，得到的聚合物垢防止剂是不均匀的，因而将降低结垢的防止作用。因此，最好是在组份(A)和(B)缩合反应期间的适当时间，将反应阻聚剂(C)添加至反应混合物，以便抑制缩合的进一步进行并控制缩合度。此外，反应阻聚剂(C)的添加，使长时间地储存组份(A)和(B)的缩合产物成为可能。
作为反应阻聚剂(C)，如下所述，能用的有例如，无机还原剂(C-1)，芳族羟基化合物(C-2)和芳族羟基化合物基的缩合产物(C-3)。(C-1)无机还原剂
无机还原剂包括：例如，氢，碘化氢，溴化氢，硫化氢；氢化物如氢化锂铝，硼氢化钠，硼氢化钙，硼氢化锌，硼氢化四烷基铵，三氯硅烷，三乙基硅烷等等；低级氧化物或低级含氧酸，如一氧化碳，二氧化硫，硫代硫酸钠，硫代亚硫酸钠，亚硫酸钠，亚硫酸钾，亚硫酸氢钠和连二亚硫酸钠；硫的化合物如雕白粉(Rongalit)，硫化钠，多硫化钠，和硫化铵；碱金属如钠和锂；具有较高正电性和金属如镁，钙，铝和锌以及它们的汞合金；处于低价状态金属的盐如硫酸铁(II)，氯化锡(II)，三氯化钛(III)等；磷化合物如三氯化磷，三碘化磷，三甲基膦，三苯基膦，亚磷酸三甲酯和六甲基磷三酰胺；肼；乙硼烷和取代的乙硼烷如乙烷-1，2-二氨基甲硼烷，二甲胺甲硼烷和吡啶甲硼烷。在这些化合物中，优选的是碘化氢，溴化氢，硼氢化钠，二氧化硫，硫代硫酸钠，硫代亚硫酸钠，亚硫酸钠，亚硫酸钾，亚硫酸氢钠和雕白粉(Rongalit)。(C-2)芳族羟基化合物
芳族羟基化合物(C-2)包括：例如，通式(11)和(12)的化合物：
其中R7表示-H，-Cl，-OH，-COCH3，-OCH3，-COOH，-SO3H或C1-3烷基，R8表示-H，-Cl，-OH，-OCH3，-OC2H5，或-COOH。
具体地说，通式(11)的化合物包括：例如，酚类如苯酚，氢醌，间苯二酚，邻苯二酚：羟基氢醌，1，2，3-苯三酚，邻-、间-或对-氯苯酚，邻-、间-或对-羟基苯甲酸，2，4-二羟基苯甲酸，2，5-二羟基苯甲酸，2，6-二羟基苯甲酸，3，4-二羟基苯甲酸，3，5-二羟基苯甲酸，2，5-.2，6-或3，5-二羟基甲苯等。在这些化合物中，优选的是氢醌，间苯二酚，邻苯二酚，羟基氢醌，邻-、间-或对-羟基苯甲酸和1，2，3-苯三酚。
其中两个R7可以相同或不同，它们都如上定义，R8如上定义。
具体地说，通式(12)的化合物包括：例如，萘酚和它们的衍生物，如α-萘酚，β-萘酚，1，3-、1，4-、1，5-、2，3-、2，6-或2，7-二羟基萘，1-羟基-2-萘甲酸，3-羟基-2-萘甲酸等。在这些化合物中，优选的是α-萘酚，β-萘酚和1，3-或2，7-二羟基萘。
该芳族羟基化合物可以单独使用，或两种或更多种结合使用。(C-3)芳族羟基化合物基的缩合物
该芳族羟基化合物基的缩合物主要是含如上所述化合物(C-2)作为缩合反应物的缩合产物，它包括：例如，只是芳族羟基化合物的缩合产物；芳族羟基化合物和其它化合物，如丙酮，醛类和芳胺化合物，含芳族羟基的天然有机化合物，含类黄酮羟基的天然有机化合物的缩合产物。只是芳族羟基化合物的缩合物(C-3-1)
上述列举的作为化合物(C-2)的任何芳族羟基化合物都能通过缩合反应形成缩合物。典型的例子包括：1，2，3-苯三酚，间苯二酚，邻苯二酚，2，7-二羟萘或2-羟基萘醌的缩合物。
该缩合物可在催化剂如过氧化物，偶氮化合物，硝基化合物，卤化合物，醌或金属盐的存在下，在约室温至100℃于水，有机溶剂如醇类，酮类和酯类，或水和上述有机溶剂的混合溶剂中，使芳族羟基化合物进行反应而得到。具体地说，所用的催化剂包括：例如，过氧化物如，高碘酸，高碘酸钾和过氧化氢；偶氮化合物如，α，α′-偶氮二异丁腈；金属盐如，氯化铁；芳族硝基化合物如，硝基苯；芳族醌化合物如，对苯醌。芳族羟基化合物-丙酮缩合物(C-3-2)
丙酮和任何上述芳族羟基化合物(C-2)的所有缩合产物都能使用。缩合物的典型例子包括：1，2，3-苯三酚-丙酮缩合物，间苯二酚-丙酮缩合物，2，7-二羟基萘-丙酮缩合物，1，5-二羟基萘-丙酮缩合物，2，6-二羟基萘-丙酮缩合物，2，3-二羟基萘-丙酮缩合物，2-羟基萘醌-丙酮缩合物，1，2-二羟基蒽酮-丙酮缩合物等等。
通过将芳族羟基化合物溶于丙酮，并在催化剂存在下于约室温至100℃让它们反应，可得到上述的缩合物。作为催化剂，例如使用氯氧化磷。芳族羟基化合物-醛缩合物(C-3-3)
用作反应物之一的醛包括：例如，甲醛，乙醛，乙二醛，戊醛，苯甲醛等。
任何上述的芳族羟基化合物和醌的所有缩合物都能使用。缩合物的典型例子包括：甲醛和苯酚，氢醌，邻苯二酚，1，2，3-苯三酚，2，7-二羟基萘，1，5-二羟基萘，2，3-二羟基萘，1，2-二羟基蒽醌，2，6-羟蒽醌或1，4，5，8-四羟基萘的缩合物，1，2，3-苯三酚-苯甲醛缩合物，苯酚-苯甲醛缩合物，2，3-二羟基萘-苯甲醛缩合物，邻苯二酚-苯甲醛缩合物，2，6-二羟蒽醌-苯甲醛缩合物，2，7-二羟基萘-苯甲醛缩合物，1，4，5，8-四羟基萘-苯甲醛缩合物，1，5-二羟基萘-苯甲醛缩合物等。
该缩合物可通过在催化剂存在下，在含水溶剂或醇溶剂中约室温至约200℃，将芳族羟基化合物和甲醛反应而得到。催化剂包括：例如，酸性物质如磷酸和盐酸，碱性物质如NaOH，KOH，以及氨。芳族羟基化合物-芳胺化合物缩合物(C-3-4)
用作缩合物反应物之一的芳胺化合物为上述组份(A)所列举的。
芳族羟基化合物和芳胺的组合没有特别的限制，典型的例子包括：1，2，3-苯三酚-对苯二胺缩合物，间苯二酚-间苯二胺缩合物，1，2，3-苯三酚-1，8-二氨基萘缩合物，邻苯二酚-1，8-二氨基萘缩合物，2，7-二羟基萘-对氨基苯酚缩合物，4-氨基二苯胺-1，2，3-苯三酚缩合物和2，3-二羟基萘-1，5-二氨基萘缩合物。
可在约室温至约200℃，在催化剂的存在下，于水、有机溶剂如醇类，酮类和酯类、或水和上述有机溶剂的混合溶剂中，通过芳族羟基化合物和芳胺化合物的反应得到缩合物。所用的催化剂包括：例如，过氧化物如高碘酸，高碘酸钾和过氧化氢，偶氮化合物如α，α′-偶氮二异丁腈，金属盐如氯化铁，芳族硝基化合物如硝基苯，芳族醌化合物如对苯醌。含芳族羟基的天然有机化合物(C-3-5)
含芳族羟基的天然有机化合物包括：例如，中国棓单宁，漆叶单宁，刺云实单宁，碗子鞣质，栗子单宁，柯子单宁，栎树单宁，云实荚单宁，角豆树单宁，黑儿茶单宁，白雀木鞣质，荆树单宁，含羞草单宁，栲树单宁，毒芹单宁，云杉单宁，云南儿茶单宁，栎树皮单宁，柿子单宁，姜黄，漆酚，木素，木素磺酸钠，碱木素等。含类黄酮羟基的天然有机化合物(C-3-6)
含类黄酮羟基的天然有机化合物包括：例如，白苏(Perillafrutescens)色素，葡萄汁色素，葡萄皮色素，甘蓝色素，玉米色素，高梁(Koaliang)色素，红花色素，和可可色素。
在上述芳族羟基化合物基的缩合物中，优选的是：1，2，3-苯三酚-丙酮缩合物，2，7-二羟基萘-丙酮缩合物，2，3-二羟基萘-丙酮缩合物，间苯二酚-丙酮缩合物，2，7-二羟基萘-苯甲醛缩合物，2，3-二羟基萘-甲醛缩合物，1，4，5，8-四羟基萘-苯甲醛缩合物，1，2，3-苯三酚-甲醛缩合物，2，7-二羟基萘缩合物，1，2，3-苯三酚缩合物，2，7-二羟基萘-对氨基苯酚缩合物，邻苯二酚-4-氨基二苯胺缩合物，1，2，3-苯三酚-1，8-二氨基萘缩合物，棓子单宁，荆树单宁，含羞草单宁，栎树单宁，中国棓单宁，白雀木鞣质，栗子单宁，柿子单宁和栲树单宁。
上述的反应阻聚剂(C)可单独使用，或两种或更多种结合使用。
该反应阻聚剂(C)可以在组份(A)和(B)的缩合反应被引发后加至反应混合物中，最好是正好在组份(A)和(B)缩合产物沉淀之前，也就是，在组份(A)和(B)的缩合转化率达到50-99％重量，特别是70至95％重量时，将该反应阻聚剂(C)加至反应混合物中。当反应阻聚剂加至反应混合物时，该缩合反应几乎被中止。尽管如此，在添加反应阻聚剂(C)后，该反应体系通常仍维持在反应温度搅拌0-50小时。
在此，组份(A)和(B)的缩合转化率是指，以作为单体加入的组份(A)和(B)的总重量计，用于缩合所消耗的组份(A)和(B)的总重量百分数，也就是，组份(A)和(B)的缩合转化率由下面公式定义：
缩合转化率(％重量)＝[(a-b)/a]×100其中a表示作为单体加入的组份(A)和(B)的总重量份数，b表示未反应的组份(A)和(B)的总重量份数。
尽管反应时间取决于组份(A)和(B)等的种类，但通常用0.1～80小时进行组份(A)和(B)的缩合反应，以达到50～99％重量的缩合转化率。
在加至反应混合物的反应阻聚剂(C)时，以组份(A)和(B)的总重量计，其优选量为0.01～10重量份，更好为0.1～5重量份。包含有组份(A)和(B)缩合产物的碱性溶液的聚合物垢防止剂
本发明的聚合物垢防止剂含有组份(A)和(B)缩合产物的碱性溶液，它是用来例如在聚合容器的内壁表面上形成涂层，由此，防止了聚合物垢的沉积。
例如，可通过添加不是必需的如下所要求的溶剂至含由缩合反应产生的组份(A)和(B)的缩合产物的溶液中，并调节PH值，制得聚合物垢防止剂。另一种方法是，将含此缩合产物的溶液加至冷水中，使此缩合产物形成沉淀，将该沉淀过滤、干燥，再将下述溶剂加至干燥的沉淀中，并调节PH值，可制得聚合物垢防止剂。
如上所述，由于本发明的聚合物垢防止剂被制成碱性的，因而，组份(A)和(B)的缩合产物在溶剂中的溶解度将被增加，该溶液将制得均匀，结果是，当被涂于聚合容器的内壁等上时，将增强其聚合物垢的防止作用。本发明聚合物垢防止剂的PH值优选为7.5～13.5，更好为8.0～12.5。作为用来调节PH值的碱性化合物，可以使用的有，例如，碱金属化合物如，LiOH，NaOH，KOH，Na2CO3，Na2HPO4，NH4OH等，铵化合物，以及有机胺化合物如，乙二胺，单乙醇胺，三乙醇胺等。
用于制备聚合物垢防止剂的溶剂包括：例如，水，醇类如，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丙醇，2-甲基-2-丙醇，3-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇，2-戊醇等；酮类如，丙酮，丁酮，甲基异丁酮等，酯类如，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯等；醚类如，4-甲基二氧戊环，乙二醇二乙醚等；呋喃类如，四氢呋喃，糠醛，糠醇和四氢糠醇；非质子传递溶剂如，乙腈，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。根据不同情况，这些溶剂可单独使用或两种或更多种混合使用。
在上述的溶剂中，特别优选的是，水，以及水和与水相容的有机溶剂的混合溶剂。与水相容的有机溶剂包括；例如，醇类如，甲醇，乙醇和丙醇；酮类如，丙酮和丁酮，以及酯类如，乙酸甲酯，和乙酸乙酯。水和与水相容的有机溶剂的混合溶剂优选含有有机溶剂的量为：没有任何着火或爆炸的担忧，并且在加工时保证如毒性等的安全性。具体地说，有机溶剂的优选量为50％重量或更少，更好为30％重量或更少。
只要能获得随后所述总涂层的重量，组份(A)和(B)缩合产物的碱性溶液的浓度没有限制。该浓度范围通常在约0.001至约5％重量，优选0.01至1％重量。
为了进一步增强结垢防止效果，最好将水溶性聚合物(D)和/或至少一种选自胶体二氧化硅和碱金属硅酸盐的化合物(E)加至上述的聚合物垢防止剂中。更好的是，(D)和(E)结合使用，据推测，这些添加剂与组份(A)和(B)的缩合物相互配合，结果是，组份(D)改善涂层表面的亲水性，组份(E)增加了涂层对聚合容器内壁等的粘合力。水溶性聚合物(D)
水溶性聚合物包括：例如，两性聚合物如，动物胶和酪蛋白；阴离子聚合物如，聚丙烯酸，聚苯乙烯磺酸，羧甲基纤维素和藻酸；含氮阳离子聚合物如，聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯酰胺；含羟基的聚合物如：聚乙烯醇，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素和果胶。
在上述水溶性聚合物中，优选的是动物胶酪蛋白，聚丙烯酸，羧甲基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮和果胶。
以组份(A)和(B)缩合物的每份重量计，优选水溶性聚合物(D)的量为0.01～10重量份，更佳为0.05至2重量份。至少一种选自胶体二氧化硅和碱金属盐的化合物(E)
胶体二氧化硅是一种胶体，其中特细的二氧化硅颗粒被分散于水介质或非水介质如，甲醇，丙醇，乙二醇等中。该胶体颗粒的粒径范围通常在1～100mμ。
众所周知，例如，通常可以将盐酸加至硅酸钠水溶液中来生产分散于水介质中的胶体二氧化硅。但生产方法并不限于此。只要能生产上述胶体二氧化硅的任何生产方法都能使用。
碱金属硅酸盐包括：例如，碱金属如锂、钠和钾的硅酸盐(M2SiO3)，原硅酸盐(M4SiO4)，聚二硅酸盐(M2Si2O5)，聚三硅酸盐(M3Si3O7)和倍半硅酸盐(M4Si3O10)(其中M表示金属如锂，钠或钾)，以及水玻璃。
以组份(A)和(B)的缩合产物的每份重量计，组份(E)的优选量为0.01～10重量份，更佳为0.05～5重量份。
可以在没有任何组份(E)的情况下添加水溶性聚合物(D)，但优选将它与胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐(E)结合。当该水溶性聚合物与胶体二氧化硅结合使用时，以每100重量份水溶性聚合物计，胶体二氧化硅的优选量为5～3000重量份，更佳为50～1000重量份。当该水溶性聚合物与碱金属硅酸盐结合使用时，以每100重量份水溶性聚合物计，碱金属硅酸盐的优选量为5～3000重量份，更佳为50～1000重量份。不是必须的配料
上述聚合物垢防止剂不是必须地可以包含除上述胶体二氧化硅以外的一种或多种无机胶体，它们包括：例如，金胶体，银胶体，碘化银胶体，硒胶体，硫胶体，以及金属如铝、钍、钛、锑、锡和铁的氧化物的胶体。涂层的形成
将聚合物垢防止剂施加至聚合容器的内壁，然后，例如在室温至100℃充分地干燥，如果需要的话，随后用水洗涤，以形成涂层。
本发明的聚合物垢防止剂最好是不但施加至聚合容器的内壁表面，而且还涂于聚合期间单体将接触的其它表面，以在这些表面形成涂层。例如，涂于搅拌轴，搅拌叶片，冷凝器，集管，探测线圈，螺栓，螺帽等上。
对于形成涂层而言，更好的是，将聚合物垢防止剂涂于聚合期间单体虽不接触，但可能沉积聚合物垢的那些表面上，例如，未反应单体回收体系的未反应单体将接触的表面，具体地说是回收体系设备和管道的内表面等。具体地说，这些表面包括：单体蒸馏塔，冷凝器，单体储罐和阀门的内表面。
对涂覆防垢剂的方法没有特别限定，它们包括：例如刷涂，喷涂，用涂布液填充聚合容器随后取出的方法，以及在日本预审专利公开(KOKAI)号57-61001(1982)和55-36288(1980)，日本专利公开(KOHYO)号56-501116(1981)和56-501117(1981)，以及日本预审公开(KOKAI)号59-11303(1984)等中描述的自动涂布法。
对应用聚合物垢防止剂所得到的湿涂覆表面的干燥方法也没有限制。能使用下述方法，也就是：在涂覆溶液后，利用适当加温的热空气对涂布表面吹气的方法；另一方法为，将要涂覆的聚合容器的内壁表面和其它要涂覆部件的表面预先加热至30～80℃，然后将聚合物垢防止剂直接施加至加热的内壁表面等上，干燥后，如果需要的话，用水洗涤涂覆过的表面。
通常，由此得到的涂层的重量为0.001g/m2至5g/m2，最好为0.05～2g/m2。
涂布操作可以在每次聚合至十多次分批聚合后进行。形成的涂层具有良好的耐久性并保持防垢作用，因此，涂布操作可以在每几次分批聚合后进行。于是，聚合容器能重复使用而没有聚合物垢的沉积，因而，提高了生产率。聚合
在聚合容器的内壁表面以及最好在聚合期间可能要与单体接触的其它部件上形成涂层后，根据常规步骤进行聚合。也就是，将含烯属不饱和双键的单体，聚合引发剂和不是必须的聚合介质如水等，悬浮剂，固体分散剂，分散剂如非离子或阴离子表面活性剂装入聚合容器，随后根据常规的方法进行聚合。
可应用于本发明的含烯属不饱和双键的单体包括：例如，乙烯基卤化物如氯乙烯；乙烯基酯如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；丙烯酸，甲基丙烯酸以及它们的酯或盐；马来酸，富马酸，以及它们的酯或盐；和二烯单体，如丁二烯，氯丁二烯和异戊二烯；苯乙烯，丙烯腈，亚乙烯基卤化物如亚乙烯基二氯和乙烯基醚。这些单体可单独使用，或两种或更多种结合使用。
对能用于本发明的聚合类型没有任何特别的限制。用例如悬浮聚合，乳液聚合，溶液聚合，本体聚合以及气相聚合的任一种对于本发明来说都是可行的。特别是，本发明更适于在水介质中的悬浮聚合或乳液聚合。
在下面，将描述每一种聚合的常用条件。
在悬浮聚合或乳液聚合的情况下，首先是将水和分散剂装入聚合容器，然后加入聚合引发剂。随后，对聚合容器内部抽真空至0.013～101.2Kpa的压力，接着加入单体(聚合容器内的压力通常为1.5×102-30×103Kpa)。尔后在30～150℃进行聚合。在聚合期间，如果需要，可以添加一种或多种的水，分散剂和聚合引发剂。聚合期间的反应温度的不同取决于要聚合的单体的种类。例如，在氯乙烯聚合的情况下，聚合是在30～80℃进行的；而在苯乙烯聚合的情况下，聚合是在50～150℃进行的。当聚合容器内的压力降至1.0×102-7.9×102KPa时，或当凉水通过包围聚合容器所安装的夹套，其入口处的水温与出口处水温差不多相同时(即，聚合反应的放热已平静时)，可以判定聚合已经完成。用于聚合的水，分散剂和聚合引发剂的装入量，以每100份单体重量计，分别为20～500重量份，0.01～30重量份和0.01～5重量份。
在溶液聚合的情况下，将有机溶剂如甲苯，二甲苯和吡啶替代水用作聚合介质。不是必须地，也可以使用分散剂。其它条件通常与悬浮聚合和乳液聚合所述的相同。
在本体聚合的情况下，在聚合容器内抽真空至约0.0013～101KPa后，向聚合容器内装入单体和聚合引发剂，随后在-10℃～250℃进行聚合。本体聚合的具体方法包括：例如液态本体聚合和气相聚合。
与材料组成，聚合容器的内壁无关，本发明使聚合物垢免于沉积成为可能。例如，甚至在由不锈钢组成或衬有玻璃的聚合容器中进行聚合时，本发明仍可防止聚合物垢的沉积。
对在聚合体系中常用的任何添加物质没有任何限制，都可以使用。更具体地说，本发明的方法，甚至在含下述添加剂的聚合体系中都能有效地防止聚合物沉积，添加剂例如，聚合催化剂如过新癸酸叔丁酯，双(2-乙基己基)过重碳酸酯，过氧化3，5，5-三甲基己酰，过新癸酸α-枯烯酯，氢过氧化枯烯，过氧化环己酮，过新戊酸叔丁酯，双(2-乙氧基己基)过重碳酸酯，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化2，4-二氯苯甲酰，过重碳酸二异丙酯，α，α′-偶氮二异丁腈，α，α′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈，过氧化硫酸氢钾，过氧化硫酸氢铵和氢过氧化萜烷；悬浮剂包括天然的或合成的聚合物，如部分皂化的聚乙烯醇，聚丙烯酸，醋酸乙烯/马来酸酐共聚物；纤维素衍生物，如羟丙基甲基纤维素和明胶；固体分散剂，如磷酸钙和羟磷灰石；非离子乳化剂，如单月桂酸脱水山梨醇酯，三油酸脱水山梨醇酯和聚氧乙烯烷基醚；阴离子乳化剂，如月桂基硫酸钠；烷基苯磺酸钠如十二烷基苯磺酸钠和二辛基硫代丁二酸钠；填料如，碳酸钙和二氧化钛；稳定剂如，三价硫酸铅，硬脂酸钙，二月桂酸二丁基锡和硫醇二辛基锡；润滑剂如，米蜡，硬脂酸和十六烷醇；增塑剂如DOP和DBP；链转移剂如硫醇，如叔十二烷基硫醇，三氯乙烯；以及PH调节剂。添加至聚合物质中
本发明的聚合物垢防止剂，除了形成涂层外，还可以加至聚合物质中，结果是，防垢效果得到进一步改善。以整个单体装入重量为基准，要加入聚合物质中的聚合物垢防止剂的优选量为约10～1000ppm。尽管不限制形式，但是该聚合物垢防止剂通常以如上所述的聚合物垢防止剂一样的液体形式添加。对于鱼眼，堆积密度，粒径分布等而言，应添加防垢剂，以致对得到的聚合产品的质量不会有负作用。
实施例
本发明的实施例和比较实施例现在将被描述如下，在下面的每个表中，标有星号*的实验为比较例，其余均为本发明的实施例。生产实施例1缩合产物1号的生产
用980g甲醇和10g作为芳胺化合物(A-2)的1，8-二氨基萘装入高压釜中，并将它们搅拌，以便使1，8-二氨基萘溶于甲醇中。
然后，将1g作为醌化合物(B)的对苯醌加至得到的甲醇溶液中，并将该混合物加热至50℃，于50℃反应5小时，然后冷却。由此，便得到了1号缩合产物的甲醇溶液。2-15号缩合产物的生产
在每一种产物的生产过程中，除了使用表1给出的芳胺化合物(A-2)和醌化合物(B)和表2给出的溶剂和条件(总浓度，(A-1)∶(A-2)∶(B)的比例，反应温度和反应时间)以外，均重复1号缩合产物的生产步骤，如此便得到了2-15号缩合产物。16号缩合产物(比较)的生产
根据日本专利公开(KOKOKU)号60-30681(1985)，根据1号缩合产物的生产步骤，再生产出苯胺和硝基苯的缩合产物。在此将得到的产物称之为16号缩合产物。17号缩合产物(比较)的生产
根据日本预审专利公开(KoKai)号61-7309(1986)，特别是在实施例1中实验12的第8个生产实施例，再生产出1，8-二氨基萘和β-萘醌的缩合产物。在此将得到的产物称之为17号缩合产物。
表1
| 缩合产物序号 | (A)芳胺化合物 | (B)醌化合物 | |
| (A-1) | (A-2) | ||
| 12*3*456789101112131415 | --------------- | 1，8-二氨基萘1，8-二氨基萘-α-萘胺β-萘胺1，5-二氨基萘2，3-二氨基萘1，8-二氨基萘1，8-二氨基萘α-萘胺α-萘胺β-萘胺1，8-二氨基萘1，8-二氨基萘1，8-二氨基萘 | 对苯醌-对苯醌对苯醌对苯醌对苯醌对苯醌2-羟基-1，4-萘醌邻苯醌5-羟基-1，4-萘醌α-萘醌β-萘醌α-萘醌羟基-对-苯醌杜醌 |
表2
实施例1(实验序号101-118)
| 缩合产物序号 | 溶剂(重量比例) | (A-2)+(B)的总浓度(重量％) | (A-1)∶(A-2)∶(B)(重量比例) | 反应温度(℃) | 反应时间(小时) |
| 1 | 甲醇 | 1.1 | -∶100∶10 | 50 | 5 |
| 2* | 甲醇 | 1.1 | - | 50 | 5 |
| 3* | 甲醇 | 1.1 | - | 50 | 5 |
| 4 | 甲醇 | 2.0 | -∶100∶5 | 50 | 5 |
| 5 | 甲醇∶水(50∶50) | 2.0 | -∶100∶10 | 30 | 10 |
| 6 | 甲醇∶水(70∶30) | 2.0 | -∶100∶10 | 30 | 50 |
| 7 | 甲醇 | 2.0 | -∶100∶20 | 70 | 3 |
| 8 | 甲醇 | 1.0 | -∶100∶30 | 100 | 1 |
| 9 | 甲醇 | 1.0 | -∶100∶5 | 100 | 0.5 |
| 10 | 甲醇 | 1.0 | -∶100∶20 | 80 | 2 |
| 11 | 甲醇∶水(80∶20) | 3.0 | -∶100∶5 | 150 | 0.5 |
| 12 | 甲醇 | 1.5 | -∶100∶10 | 30 | 20 |
| 13 | 甲醇 | 2.0 | -∶100∶20 | 50 | 5 |
| 14 | 甲醇 | 2.0 | -∶100∶50 | 25 | 20 |
| 15 | 甲醇 | 1.1 | -∶100∶60 | 40 | 10 |
在如下所述的每一个实验中，均使用内容量为1000升并有搅拌器的不锈钢聚合容器进行聚合。
首先，使用表3给出的缩合产物，溶剂和碱性化合物制备如表3(溶剂组成，浓度和PH)所示的聚合物垢防止剂。将该聚合物垢防止剂涂于聚合容器的内壁，搅拌轴，搅拌叶片以及单体要接触的其它表面。然后将涂好的聚合物垢防止剂于40℃加热干燥15分钟，以形成涂层，再将该涂层用水洗涤。
然后，向如上形成涂层的聚合容器中装入400Kg水，200Kg氯乙烯，250g部分皂化的聚乙烯醇，25g羟丙基甲基纤维素和70g过氧化3，5，5-三甲基己酰，随后在66℃聚合6小时，在聚合完成后，从聚合容器中取出生产出的聚合物并回收未反应的单体。接着，用水洗涤聚合容器的内部并除去残留的树脂。
将包含从形成涂层经过聚合到用水洗涤的上述操作重复5次。在第5次操作后，根据下述方法，测量在聚合期间位于液相的表面和气液相间界面附近的表面上的聚合物结垢量。聚合物结垢量的测量
用不锈钢刮勺用裸眼证实尽可能完全地刮下内壁上10cm2内的沉积垢，随后；将刮下的垢在天平上称重。然后将测量值乘以100便得到每平方米表面沉积的污垢量。
当聚合物形成片材时可能出现的鱼眼的数量可根据下述方法，相对于在实验中生产出的聚合物进行测量。鱼眼的测量
配制100重量份的聚合物，50重量份的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，1重量份二月桂酸二丁基锡，1重量份十六烷醇，0.25重量份二氧化钛和0.05重量份碳黑以制得一混合物。用6英寸辊将该混合物于150℃捏合7分钟，随后形成0.2mm厚的片材。借助透光率检测该片材每100cm2的鱼眼数。
此外，为了估测聚合物形成片材时的原始着色，根据下述方法，测量发光指数L。发光指数L的测量
使用双辊磨，于160℃将100重量份聚合物，1重量份月桂酸锡稳定剂(商品名：TS-101，AKisima Chemical Co.的产品)，0.5重量份镉稳定剂(商品名：C-100J，KatsutaKako Co.的产品)和50重量份DOP捏合5分钟，随后形成1mm厚的片材。接着，将该片材置于4cm×4cm×1.5cm(深)的模中，在160℃的加热条件下于6.4×103-6.9×103KPa的压力进行模制，以制得一试样。用JIS Z8730(1980)所述的享特色差公式，测量该试样的发光指数L。原始着色越少，L值就越大。
测定L值如下。根据JIS Z8722，使用标准光C，光电测色仪(颜色测量色差仪型号为Z-1001DP，Nippon DenshokuKogYO K.K.的产品)，根据光电三色激励测色法，测定XYZ颜色体系的激励值Y。对于照度和被照明的几何条件而言，采用在JISZ8722的4.3.1节中定义的条件d。接着，基于下面于JISZ8730(1980)中所述的公式：L＝10Y1/2，计算L值。结果列于表4。
表3
DMAC∶二甲基乙酰胺
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||
| 缩合产 | 溶剂(重量比例) | 浓度 | 碱性化合物 | PH | |
| 物序号 | (wt％) | ||||
| 101102*103*104105106107108109110111112113114115116*117*118* | 12345678910111213141516171 | 水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(90∶10)水∶甲醇(90∶10)水∶甲醇(70∶30)水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(90∶10)水∶甲醇(70∶30)水∶甲醇(70∶30)水∶甲醇(80∶20)DMAC∶丙酮(80∶20)水∶甲醇(80∶20) | 0.20.20.20.20.20.10.30.10.050.10.20.20.20.30.50.20.30.2 | 乙二胺乙二胺乙二胺NaOHKOH三乙醇胺NaOH单乙醇胺NH4OHLiOHNa2CO3NaOH乙二胺NaOHKOH乙二胺-- | 9.59.59.59.59.09.010.010.010.011.011.011.512.012.512.09.56.06.0 |
表4
实施例2(实验序号201～216)
| 实施例号 | 第5次聚合后的结果 | |||
| 结垢量(g/m2) | 鱼眼数 | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | |||
| 101 | 0 | 8 | 7 | 72.6 |
| 102* | 54 | 530 | 30 | 72.3 |
| 103* | 62 | 610 | 33 | 72.8 |
| 104 | 0 | 8 | 7 | 72.6 |
| 105 | 0 | 9 | 8 | 72.6 |
| 106 | 0 | 8 | 7 | 72.7 |
| 107 | 0 | 8 | 8 | 72.5 |
| 108 | 0 | 9 | 8 | 72.7 |
| 109 | 0 | 20 | 10 | 72.8 |
| 110 | 0 | 9 | 7 | 72.7 |
| 111 | 0 | 9 | 8 | 72.7 |
| 112 | 0 | 10 | 8 | 72.7 |
| 113 | 0 | 9 | 8 | 72.6 |
| 114 | 0 | 9 | 9 | 72.5 |
| 115 | 0 | 7 | 10 | 72.3 |
| 116* | 0 | 360 | 30 | 69.8 |
| 117* | 7 | 280 | 29 | 71.3 |
| 118* | 5 | 120 | 27 | 71.4 |
在下述的每个实验中，均使用内容量为20升并有搅拌器的不锈钢聚合容器进行聚合。
首先，使用表5给出的缩合产物，溶剂和碱性化合物制备表5(溶剂组成，浓度和PH)所示的聚合物垢防止剂。将该聚合物垢防止剂涂于聚合容器的内壁、搅拌轴、搅拌叶片以及单体要接触的其它表面上。再将涂覆的聚合物垢防止剂在40℃加热干燥15分钟，以形成涂层，接着用水洗涤。
然后，向其中形成如上涂层的聚合容器中装入9Kg水，225g十二烷基苯磺酸钠，12g叔十二烷基硫醇和13g过氧化硫酸氢钾。在用氮气置换了聚合容器内部后，再加入1.3Kg苯乙烯和3.8Kg丁二烯，随后于50℃聚合20小时。聚合完成后，将生产出的聚合物从聚合容器中取出，并从聚合容器中回收未反应的单体。接着用水洗涤聚合容器的内部，并除去残留的树脂。
将包含从形成涂层经过聚合到用水洗涤的操作重复3次。在第3次操作后，用与实施例1相同的方法，测量在聚合期间位于液相的表面和气液相间界面附近的表面上的聚合物结垢量。
此外，为了估计聚合物形成片材时的原始着色，根据下述方法测量发光指数L。结果列于表6中。发光指数L的测量
将1Kg 2％的硫酸镁溶液加至1Kg所得到的聚合物胶乳中，以产生凝集并沉淀。过滤沉淀物，用热水于80～90℃洗涤两或三次，并在真空干燥器中于40℃干燥25小时，得到树脂。将该树脂置于9×9×0.1cm(深度)的模中，在4.9×103-5.9×103KPa压力下于195℃加热，并在最终的7.8×103KPa压力下进行压模，制得试样。
用与实施例1相同的方法测量该试样的发光指数L。
表5
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||
| 缩合产物序号 | 溶剂(重量比例) | 浓度(wt％) | 碱性化合物 | PH | |
| 201202*203*204205206207208209210211212213214215216* | 1234567891011121314151 | 水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(70∶30)水∶甲醇(90∶10)水∶甲醇(90∶10)水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(70∶30)水∶甲醇(70∶30)水∶甲醇(70∶30)水∶甲醇(70∶30)水∶甲醇(80∶20) | 0.30.30.30.30.20.20.20.20.10.050.20.20.20.20.30.3 | 乙二胺乙二胺乙二胺三乙醇胺NaOHKOHNaOH单乙醇胺LiOHNH4OHKOHNaOH三乙醇胺单乙醇胺乙二胺- | 9.59.59.59.510.010.010.510.511.011.012.012.510.510.510.56.0 |
表6
生产实施例218号缩合产物的生产。
| 实施例序号 | 在第3次聚合后的结果 | ||
| 结垢量(g/m2) | L 值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | ||
| 201 | 0 | 10 | 85.5 |
| 202* | 15 | 310 | 84.7 |
| 203* | 47 | 510 | 85.7 |
| 204 | 0 | 12 | 85.5 |
| 205 | 0 | 16 | 85.5 |
| 206 | 0 | 15 | 85.5 |
| 207 | 0 | 11 | 85.6 |
| 208 | 0 | 13 | 85.5 |
| 209 | 0 | 16 | 85.6 |
| 210 | 0 | 18 | 85.7 |
| 211 | 0 | 14 | 85.5 |
| 212 | 0 | 15 | 85.5 |
| 213 | 0 | 15 | 85.5 |
| 214 | 0 | 12 | 85.5 |
| 215 | 0 | 10 | 85.5 |
| 216* | 12 | 130 | 84.4 |
将490g甲醇和5g作为芳胺化合物(A-1)的3，5-二氨基苯甲酸以及5g作为醌化合物(B)的对苯醌装入高压釜中，将它们加热至30℃，并于此温度反应20小时，再冷却。如此便得到18号缩合产物的溶液。19～43号缩合产物的生产
除了使用表7中给出的芳胺化合物(A-1)或(A-2)和醌化合物(B)，表8中给出的溶剂和条件(总浓度，(A-1)∶(A-2)∶(B)的比例，反应温度和反应时间)以外，在每一种产物的生产中，均重复18号缩合产物的生产步骤。如此便得到19～43号缩合产物。
表7
| 缩合产物序号 | 芳胺化合物(A) | 醌化合物(B) | |
| (A-1) | (A-2) | ||
| 1819202122232425262728293031323334 | 3，5-二氨基苯甲酸1，5-萘二胺-2-羧酸2，5-二氨基对苯二甲酸3，4-二氨基苯甲酸4，6-二氨基苯甲酸3，5-二氨基苯甲酸2，5-二氨基苯磺酸1，2-萘二胺-7-磺酸1，5-萘二胺-4-磺酸1，6-萘二胺-4-磺酸2，4-二氨基苯磺酸对-氨基苯酚对-氨基水杨酸对-氨基苯酚2，5-二氨基苯甲酸对-氨基苯磺酸对-氨基水杨酸 | ----------------- | 对苯醌对苯醌溴代对苯醌2-羟基-1，4-萘醌α-萘醌石苁蓉萘醌对苯醌杜醌β-萘醌2-羟基-1，4-萘醌α-萘醌对苯醌对苯醌α-萘醌α-萘醌α-萘醌5-羟基-1，4-萘醌 |
表7(续)
| 缩合产物序号 | 芳胺化合物(A) | 醌化合物(B) | |
| (A-1) | (A-2) | ||
| 353637383940414243 | 间-氨基苯酚2-萘胺-1-磺酸邻-氨基苯酚2-氨基-1-苯酚-4-磺酸对-氨基苯酚邻氨基苯酚间-氨基苯酚-- | -------1，8-二氨基萘间-苯二胺 | 2-羟基-1，4-萘醌溴代-对-苯醌对-苯醌对-苯醌邻-苯醌对-甲苯醌杜醌对苯醌2-羟基-1，4-萘醌 |
表8
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | (A-1)+(B)总浓度(wt.％) | (A-1)∶(A-2)∶(B)(重量比例) | 反应温度(℃) | 反应时间(小时) |
| 18 | 甲醇 | 2.0 | 100∶-∶100 | 30 | 20 |
| 19 | 甲醇 | 2.0 | 100∶-∶50 | 30 | 40 |
| 20 | 甲醇 | 2.0 | 100∶-∶100 | 50 | 30 |
| 21 | 甲醇∶水(70∶30) | 4.0 | 100∶-∶100 | 50 | 10 |
| 22 | 甲醇 | 2.0 | 100∶-∶150 | 60 | 15 |
| 23 | 甲醇 | 1.0 | 100∶-∶10 | 80 | 5 |
| 24 | 甲醇∶水(50∶50) | 2.0 | 100∶-∶50 | 80 | 20 |
| 25 | 甲醇∶水(70∶30) | 2.0 | 100∶-∶200 | 80 | 20 |
| 26 | 甲醇∶水(70∶30) | 0.5 | 100∶-∶300 | 40 | 20 |
| 27 | 甲醇∶水(70∶30) | 2.0 | 100∶-∶100 | 50 | 30 |
| 28 | 甲醇∶水(50∶5 0) | 2.0 | 100∶-∶100 | 50 | 40 |
表8(续)
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | (A-1)+(B)总浓度(wt.％) | (A-1)∶(A-2)∶(B)(重量比例) | 反应温度(℃) | 反应时间(小时) |
| 29 | 甲醇∶水(95∶5) | 3.0 | 100∶-∶20 | 50 | 15 |
| 30 | 甲醇∶水(95∶5) | 3.0 | 100∶-∶30 | 40 | 20 |
| 31 | 甲醇∶水(90∶10) | 1.0 | 100∶-∶30 | 30 | 40 |
| 32 | 甲醇∶水(80∶20) | 1.0 | 100∶-∶50 | 20 | 60 |
| 33 | 甲醇∶水(60∶40) | 1.0 | 100∶-∶100 | 100 | 5 |
| 34 | 甲醇 | 2.0 | 100∶-∶50 | 40 | 25 |
| 35 | 甲醇 | 2.0 | 100∶-∶200 | 40 | 50 |
| 36 | 甲醇∶水(50∶50) | 2.0 | 100∶-∶100 | 40 | 50 |
| 37 | 甲醇∶水(95∶5) | 2.0 | 100∶-∶50 | 40 | 50 |
| 38 | 甲醇∶水(60∶40) | 2.0 | 100∶-∶30 | 40 | 50 |
表8(续)
实施例3(实验号301～327)
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | (A-1)+(B)总浓度(wt.％) | (A-1)∶(A-2)∶(B)(重量比例) | 反应温度(℃) | 反应时间(小时) |
| 39 | 甲醇 | 2.5 | 100∶-∶20 | 30 | 50 |
| 40 | 甲醇 | 2.5 | 100∶-∶30 | 30 | 25 |
| 41 | 甲醇 | 3.0 | 100∶-∶50 | 100 | 0.5 |
| 42 | 甲醇 | 2.0 | -∶100∶100 | 40 | 15 |
| 43 | 甲醇∶水(80∶20) | 2.0 | -∶100∶20 | 40 | 15 |
在如下所述的每个实验中，均使用内容量为2000升并有搅拌器的不锈钢聚合容器进行聚合。
首先，使用表9给出的缩合产物，溶剂和碱性化合物，在表9给出的条件(溶剂组成，浓度和PH)下，制备聚合物垢防止剂。将聚合物垢防止剂涂于聚合容器的内壁，搅拌轴，搅拌叶片以及单体要接触的其它表面积上。再将涂覆的聚合物垢防止剂于50℃加热干燥15分钟，以形成涂层，随后用水洗涤涂层。
在其中形成如上涂层的聚合容器中，用与实施例1相同的方法进行聚合。聚合完成后，从聚合容器中取出生产出的聚合物并回收未反应的单体。接着，用水洗涤聚合容器的内部，并除去残留树脂。
除实验号327以外，重复包含从形成涂层经过聚合至用水洗涤的上述操作20次。在第20次操作后，用与实施例1相同的方法测量在聚合期间位于液相表面以及在气液相间界面附近表面上的聚合物结垢量。在标有星*的327号实验中，在第10次操作后，测量聚合物结垢量。对于实验中生产出的聚合物，用与实施例1相同的方法测量当聚合物形成片材时可能出现的鱼眼数。
此外，为了估计聚合物形成片材时的原始着色，用与实施例1相同的方法，测量发光指数L。结果列于下表10。
表9
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||
| 缩合产物序号 | 溶剂(重量比例) | 浓度(wt％) | 碱性化合物 | PH | |
| 301302303304305306307308309310311312313314315316317 | 1819202122232425262728293031323334 | 水∶甲醇(90∶10)水∶甲醇(90∶10)水∶甲醇(90∶10)水∶甲醇(85∶15)水∶甲醇(85∶15)水∶甲醇(85∶15)水水∶甲醇(90∶10)水∶甲醇(90∶10 )水∶甲醇(95∶5)水∶甲醇(95∶5)水∶甲醇(90∶10)水∶甲醇(90∶10)水∶丙酮(95∶5)水∶甲醇(90∶10)水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(80∶20) | 0.30.30.30.20.40.50.50.20.40.30.30.30.30.40.50.20.1 | NaOHNaOHNaOH乙二胺KOHKOH乙二胺NaOHNaOH乙二胺NaOHNaOHNaOHKOHKOHKOHNaOH | 9.59.510.010.08.58.010.09.511.012.012.010.09.59.09.09.08.5 |
表9(续)
*在第10次聚合操作后
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||
| 缩合产物序号 | 溶剂(重量比例) | 浓度(wt％) | 碱性化合物 | PH | |
| 318319320321322323324325326327* | 35363738394041424318 | 水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(90∶10)水∶甲醇(90∶10)水∶甲醇(90∶10)水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(80∶20)水∶甲醇(90∶10) | 0.30.30.30.30.20.20.20.20.20.3 | 乙二胺NaOH乙二胺NaOH三乙醇胺NaOHNaOHNaOH乙二胺- | 11.012.012.512.59.012.510.59.09.55.5 |
表10
| 实施例序号 | 在第20次聚合后的结果 | |||
| 结垢量(g/m2) | 鱼眼数 | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | |||
| 301 | 0 | 7 | 7 | 72.6 |
| 302 | 0 | 10 | 8 | 72.5 |
| 303 | 0 | 8 | 7 | 72.6 |
| 304 | 0 | 7 | 7 | 72.6 |
| 305 | 0 | 8 | 7 | 72.5 |
| 306 | 0 | 13 | 8 | 72.5 |
| 307 | 0 | 10 | 8 | 72.5 |
| 308 | 0 | 7 | 7 | 72.5 |
| 309 | 0 | 8 | 7 | 72.5 |
| 310 | 0 | 14 | 9 | 72.5 |
| 311 | 0 | 13 | 8 | 72.5 |
| 312 | 0 | 9 | 7 | 72.6 |
| 313 | 0 | 10 | 7 | 72.5 |
| 314 | 0 | 9 | 7 | 72.5 |
| 315 | 0 | 9 | 7 | 72.5 |
| 316 | 0 | 17 | 9 | 72.6 |
| 317 | 0 | 15 | 9 | 72.6 |
表10(续)
*在第10次聚合操作后实施例4(实验号401～422)
| 实施例序号 | 在第20次聚合后的结果 | |||
| 结垢量(g/m2) | 鱼眼数 | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | |||
| 318 | 0 | 11 | 8 | 72.5 |
| 319 | 0 | 10 | 8 | 72.5 |
| 320 | 0 | 13 | 9 | 72.5 |
| 321 | 0 | 10 | 7 | 72.4 |
| 322 | 0 | 18 | 11 | 72.5 |
| 323 | 0 | 13 | 9 | 72.6 |
| 324 | 0 | 19 | 1 2 | 72.5 |
| 325 | 0 | 58 | 24 | 72.1 |
| 326 | 0 | 52 | 23 | 72.2 |
| 327* | 18 | 105 | 26 | 71.1 |
在如下所述的每个实验中，均使用内容量为20升并有搅拌器的不锈钢聚合容器进行聚合。
首先，使用表11中给出的缩合产物，溶剂和碱性化合物，在表11(溶剂组成，浓度和PH)给出的条件下，制备聚合物垢防止剂。再将该聚合物垢防止剂涂于聚合容器的内壁，搅拌轴，搅拌叶片和要与单体接触的其他表面上。将涂覆的聚合物垢防止剂于50℃加热干燥15分钟，以形成涂层，随后用水洗涤。
用与实施例2相同的方法，在其中形成如上所述涂层的聚合容器中进行聚合。聚合完成后，将生产出的聚合物从聚合容器中取出并回收未反应的单体。接着，用水冼涤聚合容器的内部，并除去残留的树脂。
重复包含从形成涂层经过聚合至用水洗涤的上述操作10次。在第10次操作后，用与实施例1相同的方法测量聚合期间位于液相表面以及在气液相间界面附近表面上的聚合物结垢量。
此外，为了估测在聚合物形成片材时的原始着色，用与实施例2相同的方法测量发光指数L。结果列于表12中。
表11
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | 浓度(wt.％) | 碱性化合物 | PH | |
| 401 | 18 | 水∶甲醇(85∶15) | 0.3 | NaOH | 9.0 |
| 402 | 20 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 乙二胺 | 9.0 |
| 403 | 21 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.05 | KOH | 10.0 |
| 404 | 22 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.1 | 三乙醇胺 | 11.0 |
| 405 | 24 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | NaOH | 9.0 |
| 406 | 25 | 水∶甲醇(95∶5) | 0.3 | 乙二胺 | 9.0 |
| 407 | 26 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | NaOH | 12.0 |
| 408 | 29 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | NaOH | 10.0 |
| 409 | 30 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | KOH | 10.0 |
| 410 | 31 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | KOH | 10.0 |
| 411 | 32 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.1 | KOH | 9.0 |
| 412 | 33 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.05 | 乙二胺 | 11.0 |
| 413 | 34 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 单乙醇胺 | 12.0 |
| 414 | 35 | 水∶乙醇(80∶20) | 0.5 | NaOH | 12.5 |
| 415 | 36 | 水∶丙酮(80∶20) | 0.3 | 三乙醇胺 | 12.0 |
| 416 | 37 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | KOH | 10.0 |
| 417 | 38 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | KOH | 10.0 |
表11(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | 浓度(wt.％) | 碱性化合物 | PH | |
| 418 | 39 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | NaOH | 9.5 |
| 419 | 40 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | NaOH | 9.5 |
| 420 | 41 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.2 | NaOH | 10.5 |
| 421 | 42 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.2 | NaOH | 10.5 |
| 422 | 43 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | 乙二胺 | 10.5 |
表12
| 实施例序号 | 在第10次聚合后的结果 | ||
| 结垢量(g/m2) | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | ||
| 401 | 0 | 10 | 85.6 |
| 402 | 0 | 14 | 85.6 |
| 403 | 0 | 12 | 85.6 |
| 404 | 0 | 10 | 85.5 |
| 405 | 0 | 11 | 85.5 |
| 406 | 0 | 14 | 85.5 |
| 407 | 0 | 10 | 85.5 |
| 408 | 0 | 12 | 85.6 |
| 409 | 0 | 14 | 85.5 |
| 410 | 0 | 17 | 85.5 |
| 411 | 0 | 15 | 85.6 |
| 412 | 0 | 18 | 85.6 |
| 413 | 0 | 16 | 85.5 |
| 414 | 0 | 13 | 85.4 |
| 415 | 0 | 15 | 85.5 |
| 416 | 0 | 16 | 85.5 |
| 417 | 0 | 14 | 85.5 |
表12(续)
生产实施例344号缩合产物的生产
| 实施例序号 | 在第10次聚合后的结果 | ||
| 结垢量(g/m2) | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | ||
| 418 | 0 | 32 | 85.5 |
| 419 | 0 | 30 | 85.5 |
| 420 | 0 | 31 | 85.5 |
| 421 | 0 | 52 | 85.3 |
| 422 | 0 | 58 | 85.4 |
将980g甲醇，10g作为芳胺化合物(A-1)的对氨基苯酚和8g作为芳胺化合物(A-2)的4-氨基二苯胺装入高压釜中，并将它们搅拌，以便将对氨基苯酚的4-氨基二苯胺溶于甲醇中。
向如此得到的甲醇溶液添加2g作为醌化合物(B)的对苯醌，并将该混合物加热至30℃，并于此温度反应50小时，随后冷却。如此便得到了44号缩合产物的甲醇溶液。45～54号缩合产物的生产
除了使用表13中给出的芳胺化合物(A-1)和(A-2)以及醌化合物(B)，表14给出的溶剂并在表14(总浓度，(A-1)∶(A-2)∶(B)的比例，反应温度和反应时间)中给出的条件下以外，在每个实验中均重复44号缩合产物的生产步骤。如此便得到了45～54号缩合产物。55号缩合产物的生产
将980g甲醇，5g作为芳胺化合物(A-2)的4-氨基二苯胺和10g作为芳胺化合物(A-1)的对氨基苯甲酸装入高压釜中，并将它们搅拌，以使4-氨基二苯胺和对氨基苯甲酸溶于甲醇中。
向如此得到的甲醇溶液中添加作为醌化合物(B)的2-羟基-1，4-萘醌，并将该混合物加热至50℃，并于此温度反应5小时，随后冷却。然后将5倍于反应混合物量的水加入到该反应混合物中。接着，通过添加1％的硫酸，将该混合物的PH值调至2～3，以使该缩合产物沉淀。滤出如此形成的沉淀，用水洗涤并进行干燥，得到55号缩合产物。56～65号缩合产物的生产
除了使用表13中给出的芳胺化合物(A-1)和(A-2)以及醌化合物(B)，表14中给出的溶剂并在表14(总浓度，(A-1)∶(A-2)∶B的比例，反应温度和反应时间)中给出的条件下以外，在每个实验中均重复55号缩合产物的生产步骤。如此便得到56～65号缩合产物。
表13
| 缩合产物序号 | (A)芳胺化合物 | 醌化合物(B) | |
| (A-1) | (A-2) | ||
| 4445464748495051525354555657585960 | 对氨基苯酚对氨基苯酚间氨基苯酚邻氨基苯酚4-氨基-2-氨基苯酚对氨基苯酚对氨基苯酚2-硝基-4-氨基苯酚4-氨基-2-氨基苯酚对氨基苯酚对氨基苯酚对氨基苯甲酸间氨基苯甲酸对氨基水杨酸3，5-二氨基苯甲酸2，4-二氨基苯甲酸2-氨基-5-萘酚-7-磺酸 | 4-氨基二苯胺2-氨基二苯胺2-氨基二苯胺4，4′-二氨基苯胺4-氨基二苯胺间苯二胺4-氨基二苯胺4-氨基二苯胺对苯二胺间苯二胺2，3-二氨基甲苯4-氨基二苯胺4-氨基二苯胺1，8-二氨基萘2-氨基二苯胺α-萘胺对苯二胺 | 对苯醌对苯醌对苯醌邻苯醌对甲苯醌羟基-对-苯醌溴代-对-苯醌杜醌氯代-对苯醌对苯醌对苯醌2-羟基-1，4-萘醌邻苯醌对苯醌α-萘醌2-羟基-1，4-萘醌对苯醌 |
表13(续)
| 缩合产物序号 | (A)芳胺化合物 | 醌化合物(B) | |
| (A-1) | (A-2) | ||
| 6162636465 | 1-氨基-8-羟基-3，6-二磺酸2-氨基-8-萘酚-6-磺酸对二氨基苯磺酸2，5-二氨基苯磺酸2，4-二氨基苯磺酸 | 4-氨基-2-苯胺苯胺4-氨基二苯胺1，8-二氨基萘4-氨基二苯胺 | 对苯醌2-羟基-1，4-萘醌对苯醌α-萘醌对苯醌 |
表14
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | (A-1)+(A-2)+(B)的总浓度(wt.％) | (A-1)∶(A-2)∶(B)(重量比例) | 反应温度(℃) | 反应时间(小时) |
| 44 | 甲醇 | 2.0 | 100∶80∶20 | 30 | 50 |
| 45 | 甲醇 | 2.0 | 100∶80∶20 | 25 | 50 |
| 46 | 甲醇 | 3.0 | 100∶200∶50 | 50 | 5 |
| 47 | 甲醇 | 1.0 | 100∶10∶10 | 80 | 2 |
| 48 | 甲醇 | 0.5 | 100∶30∶50 | 130 | 0.5 |
| 49 | 甲醇 | 0.5 | 100∶30∶5 | 100 | 0.5 |
| 50 | 甲醇∶水(80∶20) | 1.0 | 100∶100∶10 | 50 | 0.5 |
| 51 | 甲醇 | 1.0 | 100∶100∶20 | 30 | 20 |
| 52 | 甲醇 | 2.0 | 100∶50∶20 | 40 | 30 |
| 53 | 甲醇∶水(80∶20) | 2.0 | 100∶50∶20 | 50 | 10 |
| 54 | 甲醇 | 2.5 | 100∶80∶10 | 50 | 5 |
| 55 | 甲醇 | 2.0 | 100∶50∶50 | 30 | 50 |
| 56 | 甲醇∶水(80∶20) | 1.0 | 100∶100∶50 | 50 | 15 |
表14(续)
实施例5(501～522号实验)
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | (A-1）+(A-2)+(B)的总浓度(wt.％) | (A-1)∶(A-2)∶(B)(重量比例) | 反应温度(℃) | 反应时间(小时) |
| 57 | 甲醇∶水(80∶20) | 1.0 | 100∶20∶10 | 80 | 5 |
| 58 | 甲醇∶水(80∶20) | 2.0 | 100∶30∶200 | 60 | 5 |
| 59 | 甲醇∶水(80∶20) | 2.0 | 100∶100∶100 | 60 | 10 |
| 60 | 甲醇 | 2.0 | 100∶33∶10 | 30 | 40 |
| 61 | 甲醇 | 1.0 | 100∶20∶4 | 50 | 10 |
| 62 | 甲醇∶水(80∶20) | 2.0 | 100∶50∶15 | 50 | 7 |
| 63 | 甲醇 | 2.0 | 100∶50∶25 | 50 | 5 |
| 64 | 甲醇∶水(70∶30) | 2.0 | 100∶20∶500 | 30 | 30 |
| 65 | 甲醇∶水(80∶20) | 2.0 | 100∶50∶1000 | 50 | 10 |
在如下所述的每个实验中，均采用内容量为1000升并有搅拌器的不锈钢聚合容器。
首先，使用表15给出的缩合产物，溶剂和碱性化合物，在表15给出的条件下(溶剂组成，浓度和PH)，制备聚合物垢防止剂。将该聚合物垢防止剂涂于聚合容器的内壁，搅拌轴，搅拌叶片和单体要接触的其他表面上。将该涂覆的聚合物垢防止剂于40℃加热干燥15分钟以形成一涂层，随后用水洗涤。
用与实施例1相同的方法，在其中形成如上所述涂层的聚合容器中进行聚合。聚合完成后，从聚合容器中取出生产出的聚合物，并回收未反应的单体。接着，用水洗涤聚合容器的内部，并除去残留的树脂。
重复包含从形成涂层经过聚合至用水洗涤的如上操作50次。在第50次操作后，用与实施例1相同的方法，测量在聚合期间位于液相表面和气液相间界面附近表面上的结垢量。
对这些实验中生产出的聚合物，用与实施例1相同的方法，测量当聚合物形成片材时可能出现的鱼眼数。
此外，为了估测在聚合物形成片材时的原始着色，用与实施例1相同的方法测量发光指数L。结果列于表16中。
表15
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | 浓度(wt.％) | 碱性化合物 | pH | |
| 501 | 44 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | NaOH | 9.5 |
| 502 | 45 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | NaOH | 9.5 |
| 503 | 46 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.1 | KOH | 9.5 |
| 504 | 47 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.05 | KOH | 11.0 |
| 505 | 48 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.3 | Na2CO3 | 9.0 |
| 506 | 49 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.5 | LiOH | 12.0 |
| 507 | 50 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | Na2SiO3 | 10.0 |
| 508 | 51 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | NH4OH | 10.5 |
| 509 | 52 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | NaOH | 9.0 |
| 510 | 53 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.2 | NaOH | 11.5 |
| 511 | 54 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | 单乙醇胺 | 9.5 |
| 512 | 55 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.1 | 乙二胺 | 9.5 |
| 513 | 56 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.2 | NaOH | 11.0 |
| 514 | 57 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.2 | 三乙醇胺 | 10.0 |
| 515 | 58 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.2 | NaOH | 9.0 |
| 516 | 59 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.2 | 乙二胺 | 9.5 |
| 517 | 69 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | NaOH | 10.0 |
表15(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | 浓度(wt.％) | 碱性化合物 | pH | |
| 518 | 70 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.3 | 单乙醇胺 | 10.0 |
| 519 | 71 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.2 | LiOH | 9.0 |
| 520 | 72 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.2 | 乙二胺 | 9.5 |
| 521 | 73 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.2 | NaOH | 9.0 |
| 522 | 74 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | NaOH | 9.0 |
表16
| 实施例序号 | 在第50次聚合后的结果 | |||
| 结垢量(g/m2) | 鱼眼数 | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | |||
| 501 | 0 | 6 | 6 | 72.6 |
| 502 | 0 | 6 | 7 | 72.7 |
| 503 | 0 | 7 | 6 | 72.7 |
| 504 | 0 | 18 | 10 | 72.8 |
| 505 | 0 | 7 | 7 | 72.6 |
| 506 | 0 | 7 | 7 | 72.8 |
| 507 | 0 | 8 | 8 | 72.7 |
| 508 | 0 | 8 | 7 | 72.7 |
| 509 | 0 | 7 | 7 | 72.6 |
| 510 | 0 | 7 | 6 | 72.6 |
| 511 | 0 | 7 | 7 | 72.7 |
| 512 | 0 | 15 | 11 | 71.4 |
| 513 | 0 | 15 | 10 | 71.4 |
| 514 | 0 | 13 | 10 | 71.4 |
| 515 | 0 | 12 | 8 | 71.7 |
| 516 | 0 | 14 | 9 | 71.8 |
| 517 | 0 | 12 | 9 | 71.4 |
表16(续)
实施例6(601～622号实验)
| 实施例序号 | 在第50次聚合后的结果 | |||
| 结垢量(g/m2) | 鱼眼数 | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | |||
| 518 | 0 | 16 | 11 | 71.4 |
| 519 | 0 | 16 | 10 | 71.4 |
| 520 | 0 | 15 | 10 | 71.3 |
| 521 | 0 | 11 | 8 | 71.8 |
| 522 | 0 | 10 | 8 | 71.8 |
在如下所述的每个实验中，均采用内容量为20升并有搅拌器的不锈钢聚合容器进行聚合。
首先，使用表17给出的缩合产物，溶剂和碱性化合物，在表17给出的条件下(溶剂组成，浓度和PH)，制备聚合物垢防止剂。将该聚合物垢防止剂涂于聚合容器的内壁，搅拌轴，搅拌叶片和单体要接触的其他表面上。将该聚合物垢防止剂于40℃加热干燥15分钟，以形成一涂层，随后用水洗涤该涂层。
用与实施例2相同的方法，在其中形成如上所述涂层的聚合容器中进行聚合。聚合完成后，从聚合容器中取出生产出的聚合物，并回收未反应的单体。接着，用水洗涤聚合容器的内部，并除去残留的树脂。
重复包含从形成涂层经过聚合至用水洗涤的如上所述操作15次。在第15次操作后，用与实施例1相同的方法，测量在聚合期间位于液相的表面和气液相间界面附近的表面上的结垢量。
此外，为了估测聚合物形成片材时的原始着色，用与实施例2相同的方法，测量发光指数L。结果列于表18中。
表17
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | 浓度(w t.％) | 碱性化合物 | pH | |
| 601 | 51 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | NaOH | 10.5 |
| 602 | 54 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | NaOH | 10.5 |
| 603 | 55 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | KOH | 10.0 |
| 604 | 56 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.3 | NH4OH | 9.0 |
| 605 | 57 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 单乙醇胺 | 9.0 |
| 606 | 58 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 9.5 |
| 607 | 59 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 11.0 |
| 608 | 60 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 12.0 |
| 609 | 61 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | NaOH | 12.5 |
| 610 | 62 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | NaOH | 11.0 |
| 611 | 63 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 10.5 |
| 612 | 65 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 三乙醇胺 | 10.0 |
| 613 | 64 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.2 | NaOH | 11.0 |
| 614 | 66 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.2 | 乙二胺 | 11.0 |
| 615 | 67 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | NaOH | 10.5 |
| 616 | 68 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | NaOH | 10.0 |
| 617 | 69 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.3 | 乙二胺 | 10.0 |
表17(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | 浓度(wt.％) | 碱性化合物 | pH | |
| 618 | 70 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | 乙二胺 | 11.0 |
| 619 | 71 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.2 | Na2CO3 | 12.0 |
| 620 | 72 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.2 | NH4OH | 12.0 |
| 621 | 73 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.2 | NaOH | 10.0 |
| 622 | 74 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | NaOH | 10.0 |
表18
| 实施例序号 | 在第15次聚合后的结果 | ||
| 结垢量(g/m2) | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | ||
| 601 | 0 | 7 | 85.6 |
| 602 | 0 | 10 | 85.6 |
| 603 | 0 | 16 | 85.6 |
| 604 | 0 | 11 | 85.6 |
| 605 | 0 | 12 | 85.6 |
| 606 | 0 | 9 | 85.5 |
| 607 | 0 | 8 | 85.6 |
| 608 | 0 | 11 | 85.6 |
| 609 | 0 | 13 | 85.5 |
| 610 | 0 | 10 | 85.6 |
| 611 | 0 | 9 | 85.6 |
| 612 | 4 | 12 | 84.7 |
| 613 | 5 | 16 | 84.7 |
| 614 | 5 | 17 | 84.7 |
| 615 | 4 | 16 | 84.8 |
| 616 | 3 | 13 | 84.8 |
| 617 | 3 | 17 | 84.7 |
表18(续)
生产实施例466号缩合产物的生产
| 实施例序号 | 在第15次聚合后的结果 | ||
| 结垢量(g/m2) | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | ||
| 618 | 5 | 20 | 84.8 |
| 619 | 4 | 21 | 84.7 |
| 620 | 4 | 17 | 84.7 |
| 621 | 3 | 15 | 84.9 |
| 622 | 3 | 12 | 84.8 |
将882g甲醇，4g作为芳胺化合物(A-2)的4-氨基二苯胺和10g作为芳胺化合物(A-1)的4-氨基水杨酸装入高压釜，并将它们搅拌，以便4-氨基二苯胺和4-氨基水杨酸溶于甲醇中。
向如此得到的甲醇溶液中添加2g作为醌化合物(B)的1，4-萘醌，并将该混合物加热至40℃，并于此温度反应10小时，然后，添加4g作为反应阻聚剂(C)的溶于98g水中的连二亚硫酸钠。根据下面方法，测量反应阻聚剂(C)开始加入时芳胺化合物和酮化合物的缩合转化率，结果发现其转化率为97％重量。
将加入如上所述反应阻聚剂的溶液另外再搅拌10小时，然后冷却便得到66号缩合产物的溶液。缩合转化率的测量
通过液相色谱测定反应混合物中未反应的芳胺化合物(即在66号缩合产物的生产中的4-氨基二苯胺和4-氨基水杨酸)和醌化合物(即1，4-萘醌)。
缩合转化率通过下述公式计算∶
缩合转化率(％重量)＝[(a-b)/a]×100其中a表示芳胺化合物和醌化合物的总装量，b表示如上测得的未反应的芳胺化合物和醌化合物的量。缩合产物67～82号的生产
除了使用表19给出的芳胺化合物(A-1)和(A-2)及醌化合物(B)，表20给出的溶剂在表20给出的条件下[总浓度，(A-1)∶(A-2)∶(B)∶(C)的比例，反应温度，从组份(A)和(B)开始缩合直到要开始添加组份(C)为止所经过的时间(此后被称之为“直到添加(C)的经过时间”)，当开始添加组份(C)时，组份(A)和(B)的缩合转化率，添加组份(C)后的搅拌时间，从组份(A)和(B)升始缩合直至停止添加组份(C)后的搅拌的总反应时间(此后被称之为“总反应时间”)]以外，每个实验均重复66号缩合产物的生产步骤。83-111号缩合产物的生产
除了使用表21，23和25给出的芳胺化合物(A-1)和(A-2)，醌化合物(B)和反应阻聚剂(C)，表22，24和26给出的溶剂和在表22，24和26给出的条件下[总浓度，(A-1)∶(A-2)∶(B)∶(C)的比例，反应温度，直至添加(C)时的经过时间，当组份(C)开始添加时，组份(A)和(B)的缩合转化率，添加组份(C)后的搅拌时间，和总反应时间]以外，每个实验均重复66号缩合产物的生产步骤。
要指出的是，92-95号缩合产物是其中只用芳胺化合物(A-1)作为组份(A)的那些缩合产物。
表19
| 缩合产物序号 | 芳胺化合物(A) | 醌化合物(B) | 反应阻聚剂(C) | |
| (A-1) | (A-2) | |||
| 6667686970717273747576 | 4-氨基水杨酸2，3-二氨基苯甲酸2，6-二氨基对苯二甲酸4-羟基氨茴酸α-萘胺-β-羧酸3，5-二氨基苯甲酸4-氨基水杨酸4-氨基间苯二甲酸对氨基苯磺酸H酸丁酸 | 4-氨基二苯胺2-氨基二苯胺4，4′-二氨基二苯胺4-氨基二苯胺α-萘胺2-硝基-4-氨基苯酚1，8-二氨基萘4-氨基二苯胺对苯二胺5-硝基-2-氨基苯酚苯胺 | 1，4-萘醌2-羟基-1，4-萘醌对苯醌对甲苯醌对苯醌对苯醌对苯醌α-萘醌对苯醌对甲苯醌对苯醌 | 连二亚硫酸钠Na2SK2SO3NaHSO3连二亚硫酸钠雕白粉Na2S连二亚硫酸钠连二亚硫酸钠PCl3连二亚硫酸钠 |
表19(续)
| 缩合产物序号 | 芳胺化合物(A) | 醌化合物(B) | 反应阻聚剂(C) | |
| (A-1) | (A-2) | |||
| 777879808182 | 对氨基苯磺酸H酸丁酸邻氨基苯磺酸2，4-氨基苯磺酸2，5-氨基苯磺酸 | 间苯二胺α-萘胺2，3-二氨基萘2-氨基二苯胺1，8-二氨基萘对苯二胺 | 对苯醌杜醌对苯醌2-羟基-1，4萘醌α-萘醌对苯醌 | K2SO3肼雕白粉雕白粉连二亚硫酸钠连二亚硫酸钠 |
表20
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | (A-1)+(A-2)+(B)+(C)的总浓度(wt.％) | (A-1)∶(A-2)∶(B)∶(C)(重量比例) | 反应温度(℃) | 直至添加(C)时的经过时间(小时) | 缩合转化率(％) | 总反应时间(小时) | 搅拌时间(小时) |
| 66 | 甲醇∶水(90∶10) | 2.0 | 250∶1 00∶50∶100 | 40 | 10 | 97 | 20 | 10 |
| 67 | 甲醇∶水(90∶10) | 1.0 | 500∶100∶100∶200 | 100 | 10 | 97 | 15 | 5 |
| 68 | 甲醇∶水(90∶10) | 1.0 | 500∶100∶200∶200 | 100 | 8 | 85 | 10 | 2 |
| 69 | 甲醇∶水(90∶10) | 0.5 | 500∶100∶50∶100 | 150 | 8 | 95 | 10 | 2 |
| 70 | 甲醇∶水(90∶10) | 2.0 | 200∶100∶50∶50 | 50 | 10 | 94 | 15 | 3 |
表20(续)
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | (A-1)+(A-2)+(B)+(C)的总浓度(wt. ％) | (A-1)∶(A-2)∶(B)∶(C)(重量比例) | 反应温度(℃) | 直至添加(C)时的经过时间(小时) | 缩合转化率(％) | 总反应时间(小时) | 搅拌时间(小时) |
| 71 | 甲醇∶水(60∶40) | 3. 0 | 100∶50∶150∶30 | 60 | 10 | 95 | 15 | 5 |
| 72 | 甲醇∶水(70∶30) | 3.0 | 100∶30∶200∶50 | 50 | 10 | 90 | 15 | 5 |
| 73 | 甲醇∶水(70∶30) | 3.0 | 100∶30∶200∶50 | 50 | 10 | 87 | 15 | 5 |
| 74 | 甲醇∶水(80∶20) | 2.0 | 200∶100∶100∶100 | 50 | 10 | 87 | 20 | 10 |
表20(续)
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | (A-1)+(A-2)+(B)+(C)的总浓度(wt.％) | (A-1)∶(A-2)∶(B)∶(C)(重量比例) | 反应温度(℃) | 直至添加(C)时的经过时间(小时) | 缩合转化率(％) | 总反应时间(小时) | 搅拌时间(小时) |
| 75 | 甲醇∶水(80∶20) | 1.0 | 100∶100∶50∶50 | 50 | 10 | 88 | 15 | 5 |
| 76 | 甲醇∶水(80∶20) | 5.0 | 100∶50∶30∶50 | 100 | 8 | 82 | 10 | 2 |
| 77 | 甲醇∶水(80∶20) | 2.0 | 200∶100∶50∶100 | 150 | 8 | 97 | 20 | 12 |
| 78 | 甲醇∶水(50∶50) | 2.0 | 150∶100∶50∶30 | 50 | 30 | 86 | 40 | 10 |
表20(续)
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | (A-1)+(A-2)+(B)+(C)的总浓度(wt.％) | (A-1)∶(A-2)∶(B)∶(C)(重量比例) | 反应温度(℃) | 直至添加(C)时的经过时间(小时) | 缩合转化率(％) | 总反应时间(小时) | 搅拌时间(小时) |
| 79 | 甲醇∶水(70∶30) | 2.0 | 50∶100∶50∶50 | 30 | 10 | 96 | 20 | 10 |
| 80 | 甲醇∶水(60∶40) | 3.0 | 100∶50∶200∶50 | 70 | 10 | 96 | 20 | 10 |
| 81 | 甲醇∶水(60∶40) | 3.0 | 100∶50∶100∶30 | 50 | 10 | 92 | 20 | 10 |
| 82 | 甲醇∶水(60∶40) | 3.0 | 100∶20∶100∶30 | 50 | 10 | 95 | 20 | 10 |
| 缩合产物序号 | 芳胺化合物(A) | 醌化合物(B) | 反应阻聚剂(C) | |
| (A-1) | (A-2) | |||
| 83848586878889909192939495 | 对氨基苯酚对氨基苯酚4-氨基-2-氨基苯酚2-硝基-4-氨基苯酚间氨基苯酚对-氨基水杨酸对-氨基苯酚对氨基苯甲酸对氨基苯酚对氨基水杨酸间氨基苯酚对氨基苯酚邻氨基苯酚 | 4-氨基二苯胺1，8-二氨基萘间苯二胺2，3-二氨基甲苯对苯二胺4-氨基二苯胺1，8-二氨基萘4-氨基二苯胺4，4′-二氨基二苯胺---- | 对苯醌邻苯醌对苯醌α-萘醌α-萘醌对苯醌杜醌α-萘醌5-羟基-1，4-萘醌2-羟基-1，4-萘醌对苯醌α-萘醌邻苯醌 | 1，2，3-苯三酚苯酚邻苯二酚β-萘酚间苯二酚1，2，3-苯三酚羟基苯甲酸氢醌α-萘酚2，7-二羟基萘1，2，3-苯三酚羟基氢醌间苯二酚 |
表22
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | (A-1)+(A-2)+(B)+(C)的总浓度(wt.％) | (A-1)∶(A-2)∶(B)∶(C)(重量比例) | 反应温度(℃) | 直至添加(C)时的经过时间(小时) | 缩合转化率(％) | 总反应时间(小时) | 搅拌时间(小时) |
| 83 | 甲醇 | 2.0 | 100∶50∶20∶30 | 40 | 10 | 92 | 50 | 40 |
| 84 | 甲醇 | 2.0 | 100∶50∶20∶100 | 50 | 5 | 90 | 50 | 45 |
| 85 | 甲醇∶水(80∶20) | 2.5 | 100∶100∶10∶100 | 30 | 10 | 93 | 50 | 40 |
| 86 | 甲醇 | 1.5 | 100∶200∶20∶200 | 60 | 20 | 78 | 50 | 30 |
| 87 | 甲醇 | 1.5 | 100∶50∶50∶50 | 100 | 10 | 89 | 50 | 40 |
| 88 | 甲醇 | 1.5 | 100∶100∶50∶50 | 80 | 5 | 79 | 50 | 45 |
| 89 | 甲醇 | 1.0 | 100∶150∶10∶100 | 30 | 3 | 82 | 50 | 47 |
表22(续)
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | (A-1)+(A-2)+(B)+(C)的总浓度(wt.％) | (A-1)∶(A-2)∶(B)∶(C)(重量比例) | 反应温度(℃) | 直至添加(C)时的经过时间(小时) | 缩合转化率(％) | 总反应时间(小时) | 搅拌时间(小时) |
| 90 | 甲醇 | 1.0 | 100∶100∶10∶100 | 30 | 5 | 78 | 50 | 45 |
| 91 | 甲醇 | 1.0 | 100∶100∶20∶50 | 30 | 10 | 80 | 50 | 40 |
| 92 | 甲醇 | 1.5 | 100∶-∶20∶50 | 60 | 10 | 87 | 50 | 40 |
| 93 | 甲醇 | 2.0 | 100∶-∶20∶50 | 60 | 5 | 95 | 50 | 45 |
| 94 | 甲醇 | 1.0 | 100∶-∶50∶50 | 50 | 5 | 94 | 50 | 45 |
| 95 | 甲醇 | 2.0 | 100∶-∶20∶100 | 40 | 5 | 90 | 50 | 45 |
表23
| 缩合产物序号 | 芳胺化合物(A) | 醌化合物(B) | 反应阻聚剂(C) | |
| (A-1) | (A-2) | |||
| 96 | 对氨基苯酚 | 4-氨基二苯胺 | 对苯醌 | 连二亚硫酸钠 |
| 97 | 4-氨基-2-氨基苯酚 | 间苯二胺 | α-萘醌 | 硫代硫酸钠 |
| 98 | 间氨基苯酚 | 2-氨基二苯胺 | 对苯醌 | Na2S |
| 99 | 1-氨基-5-羟基萘 | 对苯二胺 | 对苯醌 | 硫代硫酸钠 |
| 100 | 间氨基苯酚 | 2-氨基二苯胺 | 杜醌 | 雕白粉 |
| 101 | 2，4-二氨基苯磺酸 | 4-氨基二苯胺 | α-萘醌 | 雕白粉 |
| 102 | 3，5-二氨基苯甲酸 | 1，8-二氨基萘 | 对苯醌 | (NH4)2S |
表24
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | (A-1)+(A-2)+(B)+(C)的总浓度(wt.％) | (A-1)∶(A-2)∶(B)∶(C)(重量比例) | 反应温度(℃) | 直至添加(C)时的经过时间(小时) | 缩合转化率(％) | 总反应时间(小时) | 搅拌时间(小时) |
| 96 | 甲醇∶水(90∶10) | 2.0 | 100∶50∶30∶20 | 30 | 8 | 78 | 30 | 22 |
| 97 | 甲醇∶水(90∶10) | 2.0 | 100∶100∶50∶100 | 50 | 5 | 83 | 30 | 25 |
| 98 | 甲醇∶水(90∶10) | 1.0 | 100∶30∶30∶10 | 30 | 20 | 84 | 30 | 10 |
| 99 | 甲醇∶水(90∶10) | 1.0 | 100∶20∶10∶30 | 50 | 25 | 96 | 30 | 5 |
表24(续)
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | (A-1)+(A-2)+(B)+(C)的总浓度(wt.％) | (A-1)∶(A-2)∶(B)∶(C)(重量比例) | 反应温度(℃) | 直至添加(C)时的经过时间(小时) | 缩合转化率(％) | 总反应时间(小时) | 搅拌时间(小时) |
| 100 | 甲醇∶水(80∶20) | 2.0 | 100∶100∶100∶100 | 25 | 8 | 75 | 30 | 22 |
| 101 | 甲醇∶水(60∶40) | 3.0 | 100∶50∶30∶200 | 50 | 10 | 87 | 15 | 5 |
| 102 | 甲醇∶水(60∶40) | 3.0 | 100∶50∶50∶100 | 50 | 10 | 89 | 15 | 5 |
表25
| 缩合产物序号 | 芳胺化合物(A) | 醌化合物(B) | 含羟基的芳族天然有机化合物 | |
| (A-1) | (A-2) | |||
| 103104105106107108109110111 | 对氨基苯酚间氨基苯酚对氨基苯甲酸对氨基水杨酸对氨基磺酸对氨基苯酚对氨基苯酚3，5-二氨基葳甲酸2，5-二氨基苯磺酸 | 4-氨基二苯胺1，8-二氨基萘邻苯二胺1，8-二氨基萘4-氨基二苯胺间苯二胺1，8-二氨基萘4-氨基二苯胺间苯二胺 | 对苯醌1，4-萘醌杜醌对苯醌1，4-萘醌2-羟基-1，4-萘醌对苯醌α-萘醌对苯醌 | 含羞草单宁木素刺云实单宁栲树单宁木素含羞草单宁柿子单宁中国棓单宁柯子单宁 |
表26
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | (A-1)+(A-2)+(B)+(C)的总浓度(wt.％) | (A-1)∶(A-2)∶(B)∶(C)(重量比例) | 反应温度(℃) | 直至添加(C)时的经过时间(小时) | 缩合转化率(％) | 总反应时间(小时) | 搅拌时间(小时) |
| 103 | 甲醇∶水(70∶30) | 2.5 | 100∶20∶30∶100 | 40 | 20 | 93 | 50 | 30 |
| 104 | 甲醇∶水(80∶20) | 1.0 | 100∶10∶50∶200 | 20 | 20 | 94 | 50 | 30 |
| 105 | 甲醇∶水(90∶10) | 2.0 | 100∶50∶10∶100 | 50 | 30 | 92 | 50 | 20 |
| 106 | 甲醇∶水(90∶10) | 1.5 | 100∶50∶10∶50 | 50 | 45 | 98 | 50 | 5 |
表26(续)
实施例7(701～746号实验)
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | (A-1)+(A-2)+(B)+(C)的总浓度(wt.％) | (A-1)∶(A-2)∶(B)∶(C)(重量比例) | 反应温度(℃) | 直至添加(C)时的经过时间(小时) | 缩合转化率(％) | 总反应时间(小时) | 搅拌时间(小时) |
| 107 | 甲醇∶水(90∶10) | 1.5 | 100∶10∶50∶50 | 50 | 10 | 95 | 50 | 40 |
| 108 | 甲醇∶水(70∶30) | 2.0 | 100∶20∶50∶50 | 40 | 10 | 91 | 50 | 40 |
| 109 | 甲醇∶水(70∶30) | 2.0 | 100∶20∶50∶50 | 40 | 10 | 93 | 50 | 40 |
| 110 | 甲醇∶水(70∶30) | 3.0 | 100∶20∶200∶100 | 40 | 10 | 88 | 15 | 5 |
| 111 | 甲醇∶水(70∶30) | 3.0 | 100∶40∶200∶100 | 40 | 15 | 94 | 20 | 5 |
在如下所述的每个实验中，均使用内容量为1000升并有搅拌器的不锈钢聚合容器进行聚合。
首先，使用表27和28给出的缩合产物，溶剂和碱性化合物，在表27和28给出的条件下(溶剂组成，浓度和PH)，制备聚合物垢防止剂。将该聚合物垢防止剂涂于聚合容器的内壁，搅拌轴，搅拌叶片以及要与单体接触的其它表面上。再将涂覆的聚合物垢防止剂于40℃加热干燥15分钟以形成一涂层，随后用水洗涤该涂层。
用与实施例1相同的方法，在其中形成有如上所述涂层的聚合容器中进行聚合。聚合完成后，从聚合容器中取出生产出的聚合物，并回收未反应的单体。紧接着，用水洗涤聚合容器的内部并除去残留树脂。
重复包含从形成涂层经过聚合至用水洗涤的上述操作100次。在第100次操作后，用与实施例1相同的方法，测量在聚合期间位于液相的表面和气液相间界面附近的表面上的聚合物结垢量。
对这些实验中生产出的聚合物，用与实施例1相同的方法，测量当聚合物形成片材时可能出现的鱼限数。
此外，为了估测聚合物形成片材时的原始着色，用与实施例1相同的方法测量发光指数L。结果列于表29和30中。
表27
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | 浓度(wt．％) | 碱性化合物 | pH | |
| 701 | 66 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | HaOH | 9.0 |
| 702 | 67 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.5 | NaOH | 9.5 |
| 703 | 68 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.1 | KOH | 10.0 |
| 704 | 69 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.05 | KOH | 10.0 |
| 705 | 70 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.2 | NaOH | 9.0 |
| 706 | 71 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 9.0 |
| 707 | 72 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 乙二胺 | 9.5 |
| 708 | 73 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | KOH | 9.0 |
| 709 | 74 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | NaOH | 8.5 |
| 710 | 75 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | NaOH | 9.0 |
| 711 | 76 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.5 | 乙二胺 | 9.0 |
| 712 | 77 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | 三乙醇胺 | 10.0 |
| 713 | 78 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.2 | NaOH | 11.0 |
| 714 | 79 | 水∶甲醇(60∶40) | 0.2 | NaOH | 12.0 |
| 715 | 80 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 9.5 |
| 716 | 81 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | KOH | 9.5 |
| 717 | 82 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 乙二胺 | 9.5 |
表27(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | 浓度(wt.％) | 碱性化合物 | pH | |
| 718 | 83 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.3 | 三乙醇胺 | 8.5 |
| 719 | 84 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 9.0 |
| 720 | 85 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 乙二胺 | 9.5 |
| 721 | 86 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | KOH | 10.0 |
| 722 | 87 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.1 | KOH | 10.0 |
| 723 | 88 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | KOH | 10.0 |
表28
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | 浓度(wt.％) | 碱性化合物 | pH | |
| 724 | 89 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.3 | 乙二胺 | 11.0 |
| 725 | 90 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | NaOH | 11.0 |
| 726 | 91 | 水∶甲醇(60∶40) | 0.3 | NaOH | 11.5 |
| 727 | 92 | 水∶甲醇(50∶50) | 0.3 | NaOH | 12.0 |
| 728 | 93 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.2 | NaOH | 12.0 |
| 729 | 94 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.2 | 三乙醇胺 | 9.0 |
| 730 | 95 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.3 | 三乙醇胺 | 9.0 |
| 731 | 96 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | 乙二胺 | 10.0 |
| 732 | 97 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | 乙二胺 | 10.0 |
| 733 | 98 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.3 | 乙二胺 | 9.0 |
| 734 | 99 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.2 | NaOH | 9.0 |
| 735 | 100 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | NaOH | 10.0 |
| 736 | 101 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | NaOH | 9.0 |
| 737 | 102 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 乙二胺 | 9.5 |
| 738 | 103 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 9.5 |
| 739 | 104 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 11.5 |
| 740 | 105 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.2 | 三乙醇胺 | 10.0 |
表28(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | 浓度(wt.％) | 碱性化合物 | pH | |
| 741 | 106 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | 乙二胺 | 9.0 |
| 742 | 107 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.2 | 单乙醇胺 | 8.0 |
| 743 | 108 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 9.5 |
| 744 | 109 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 9.5 |
| 745 | 110 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | NaOH | 10.0 |
| 746 | 111 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 9.5 |
表29
| 实施例序号 | 在第100次聚合后的结果 | |||
| 结垢量(g/m2) | 鱼眼数 | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | |||
| 701 | 0 | 21 | 7 | 72.7 |
| 702 | 0 | 25 | 8 | 72.7 |
| 703 | 0 | 24 | 7 | 72.7 |
| 704 | 1 | 32 | 9 | 72.6 |
| 705 | 0 | 28 | 8 | 72.6 |
| 706 | 0 | 17 | 7 | 72.7 |
| 707 | 0 | 20 | 8 | 72.7 |
| 708 | 0 | 16 | 7 | 72.7 |
| 709 | 0 | 21 | 7 | 72.6 |
| 710 | 0 | 26 | 8 | 72.7 |
| 711 | 0 | 26 | 7 | 72.5 |
| 712 | 0 | 27 | 8 | 72.7 |
| 713 | 0 | 25 | 8 | 72.7 |
| 714 | 0 | 20 | 7 | 72.7 |
| 715 | 0 | 22 | 8 | 72.7 |
| 716 | 0 | 21 | 8 | 72.7 |
| 717 | 0 | 18 | 8 | 72.7 |
表29(续)
| 实施例序号 | 在第100次聚合后的结果 | |||
| 结垢量(g/m2) | 鱼眼数 | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | |||
| 718 | 0 | 24 | 7 | 72.7 |
| 719 | 0 | 26 | 8 | 72.6 |
| 720 | 0 | 24 | 7 | 72.6 |
| 721 | 0 | 23 | 7 | 72.5 |
| 722 | 0 | 28 | 8 | 72.5 |
| 723 | 0 | 25 | 8 | 72.7 |
表30
| 实施例序号 | 在第100次聚合后的结果 | |||
| 结垢量(g/m2) | 鱼眼数 | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | |||
| 724 | 0 | 23 | 7 | 72.6 |
| 725 | 0 | 21 | 7 | 72.6 |
| 726 | 0 | 27 | 8 | 72.5 |
| 727 | 0 | 62 | 24 | 72.5 |
| 728 | 0 | 73 | 24 | 72.5 |
| 729 | 0 | 81 | 26 | 72.5 |
| 730 | 0 | 75 | 25 | 72.5 |
| 731 | 0 | 20 | 7 | 72.7 |
| 732 | 0 | 22 | 8 | 72.5 |
| 733 | 0 | 20 | 7 | 72.5 |
| 734 | 0 | 21 | 7 | 72.6 |
| 735 | 0 | 28 | 8 | 72.5 |
| 736 | 0 | 17 | 7 | 72.6 |
| 737 | 0 | 20 | 8 | 72.7 |
| 738 | 0 | 18 | 7 | 72.7 |
| 729 | 0 | 25 | 8 | 72.6 |
| 740 | 0 | 27 | 9 | 72.6 |
表30(续)
实施例8(801～844号实验)
| 实施例序号 | 在第100次聚合后的结果 | |||
| 结垢量(g/m2) | 鱼眼数 | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | |||
| 741 | 0 | 20 | 7 | 72.6 |
| 742 | 0 | 26 | 8 | 72.6 |
| 743 | 0 | 30 | 9 | 72.5 |
| 744 | 0 | 28 | 9 | 72.5 |
| 745 | 0 | 16 | 7 | 72.6 |
| 746 | 0 | 18 | 8 | 72.6 |
在如下所述的每个实验中，均使用内容量为20升并有搅拌器的不锈钢聚合容器进行聚合。
首先，使用表31和32给出的缩合产物，溶剂和碱性化合物，在表31和32给出的条件下(溶剂组成，浓度和PH)，制备聚合物垢防止剂。将该聚合物垢防止剂涂于聚合容器的内壁，搅拌轴，搅拌叶片以及要与单体接触的其它表面。再将该涂覆的聚合物垢防止剂于40℃加热干燥15分钟以形成涂层，随后用水洗涤该涂层。
用与实施例2相同的方法，在其中形成有上述涂层的聚合容器中进行聚合。聚合完成后，将生产出的聚合物从聚合容器中取出并回收未反应的单体。紧接着，用水洗涤聚合容器的内部并除去残留树脂。
重复包含从形成涂层经过聚合至用水洗涤的上述操作50次。在第50次操作后，用与实施例1相同的方法测量聚合期间位于液相表面和气液相间界面附近表面上的聚合物结垢量。
此外，为了估测在聚合物形成片材时的原始着色，用与实施例2相同的方法测量发光指数L。结果列于表33和34中。
表31
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | 浓度(wt.％) | 碱性化合物 | PH | |
| 801 | 66 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 9.0 |
| 802 | 67 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.2 | NaOH | 9.5 |
| 803 | 68 | 水∶甲醇(60∶40) | 0.2 | NaOH | 9.5 |
| 804 | 69 | 水∶甲醇(50∶50) | 0.2 | NaOH | 10.0 |
| 805 | 70 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 10.0 |
| 806 | 71 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | NaOH | 9.5 |
| 807 | 72 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | NaOH | 9.5 |
| 808 | 73 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 10.0 |
| 809 | 74 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.3 | NaOH | 9.0 |
| 810 | 75 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 9.0 |
| 811 | 76 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | 乙二胺 | 10.5 |
| 812 | 77 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | 三乙醇胺 | 10.5 |
| 813 | 78 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | NaOH | 10.5 |
| 814 | 79 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | NaOH | 11.0 |
| 815 | 80 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | NaOH | 9.5 |
| 816 | 81 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | NaOH | 11.0 |
| 817 | 82 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 11.0 |
表31(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | 浓度(wt.％) | 碱性化合物 | pH | |
| 818 | 83 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.2 | 三乙醇胺 | 10.0 |
| 819 | 84 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.2 | NaOH | 11.5 |
| 820 | 85 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | KOH | 11.0 |
| 821 | 86 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 8.5 |
| 822 | 87 | 水∶甲醇(50∶50) | 0.3 | 二乙醇胺 | 8.0 |
表32
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | 浓度(wt.％) | 碱性化合物 | pH | |
| 823 | 88 | 水∶甲醇(30∶70) | 0.5 | 二乙醇胺 | 12.0 |
| 824 | 89 | 水∶甲醇(50∶50) | 0.2 | 二乙醇胺 | 8.5 |
| 825 | 90 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.1 | 乙二胺 | 10.0 |
| 826 | 92 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | KOH | 10.0 |
| 827 | 93 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.2 | 三乙醇胺 | 11.0 |
| 828 | 94 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.2 | 乙二胺 | 11.0 |
| 829 | 95 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.2 | NaOH | 9.5 |
| 830 | 96 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 9.5 |
| 831 | 97 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | KOH | 9.5 |
| 832 | 98 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.2 | NaOH | 12.0 |
| 833 | 99 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.2 | 单乙醇胺 | 12.0 |
| 834 | 101 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 11.0 |
| 835 | 102 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 10.5 |
| 836 | 103 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | Na0H | 10.0 |
| 837 | 104 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.2 | NaOH | 9.0 |
| 838 | 105 | 水∶甲醇(70∶30) | 0.2 | NaOH | 8.5 |
| 839 | 106 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 乙二胺 | 10.0 |
表32(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||
| 缩合产物序号 | 溶 剂(重量比例) | 浓度(wt.％) | 碱性化合物 | pH | |
| 840 | 107 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 乙二胺 | 11.0 |
| 841 | 108 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 10.0 |
| 842 | 109 | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | NaOH | 10.0 |
| 843 | 110 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | NaOH | 9.5 |
| 844 | 111 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | NaOH | 10.0 |
表33
| 实施例序号 | 在第50次聚合后的结果 | ||
| 结垢量(g/m2) | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | ||
| 801 | 0 | 27 | 85.6 |
| 802 | 0 | 30 | 85.6 |
| 803 | 0 | 35 | 85.6 |
| 804 | 0 | 31 | 85.5 |
| 805 | 0 | 31 | 85.6 |
| 806 | 0 | 24 | 85.6 |
| 807 | 0 | 27 | 85.6 |
| 808 | 0 | 20 | 85.6 |
| 809 | 0 | 26 | 85.6 |
| 810 | 0 | 29 | 85.6 |
| 811 | 0 | 25 | 85.6 |
| 812 | 0 | 27 | 85.6 |
| 813 | 0 | 26 | 85.6 |
| 814 | 0 | 28 | 85.6 |
| 815 | 0 | 26 | 85.6 |
| 816 | 0 | 24 | 85.6 |
| 817 | 0 | 21 | 85.6 |
表33(续)
| 实施例序号 | 在第50次聚合后的结果 | ||
| 结垢量(g/m2) | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | ||
| 818 | 0 | 21 | 85.6 |
| 819 | 1 | 32 | 85.6 |
| 820 | 2 | 40 | 85.6 |
| 821 | 3 | 48 | 85.7 |
| 822 | 1 | 28 | 85.6 |
表34
| 实施例序号 | 在第50次聚合后的结果 | ||
| 结垢量(g/m2) | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | ||
| 823 | 0 | 22 | 85.2 |
| 824 | 0 | 25 | 85.7 |
| 825 | 3 | 43 | 85.6 |
| 826 | 8 | 78 | 85.6 |
| 827 | 6 | 65 | 85.6 |
| 828 | 8 | 76 | 85.6 |
| 829 | 7 | 71 | 85.4 |
| 830 | 0 | 21 | 85.6 |
| 831 | 1 | 30 | 85.6 |
| 832 | 1 | 24 | 85.6 |
| 833 | 1 | 26 | 85.5 |
| 834 | 0 | 17 | 85.6 |
| 835 | 0 | 15 | 85.6 |
| 836 | 0 | 18 | 85.6 |
| 837 | 0 | 21 | 85.6 |
| 838 | 0 | 22 | 85.6 |
| 839 | 0 | 20 | 85.6 |
表34(续)
实施例9(901～923号实验)
| 实施例序号 | 在第50次聚合后的结果 | ||
| 结垢量(g/m2) | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | ||
| 840 | 0 | 23 | 85.6 |
| 841 | 1 | 41 | 85.5 |
| 842 | 1 | 36 | 85.5 |
| 843 | 0 | 16 | 85.6 |
| 844 | 0 | 15 | 85.6 |
在如下所述的每个实验中，均采用内容量为1000升并有搅拌器的不锈钢聚合容器进行聚合。
首先，使用表35和36给出的缩合产物(F)，水溶性聚合物(D)，胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐(E)，溶剂和碱性化合物，在表35和36给出的条件下(溶剂组成，总浓度，(F)∶(D)∶(E)的比例和PH)，制备聚合物垢防止剂。用于本实施例及下述实施例10～12的胶体二氧化硅(在表35、36、40-42、46、47和50-52中表示为a-g)列于表39中。将该聚合物垢防止剂涂于聚合容器的内壁，搅拌轴，搅拌叶片和要与单体接触的其它表面。再将涂覆的聚合物垢防止剂于40℃加热干燥15分钟以形成一涂层，随后用水洗涤该涂层。
用与实施例1相同的方法，在其中形成有上述涂层的聚合容器中进行聚合。聚合完成后，从聚合容器中取出生产出的聚合物并回收未反应的单体。紧接着，用水洗涤聚合容器的内部并除去残留的树脂。
重复包含从形成涂层经过聚合至用水洗涤的上述操作100次。在第100次操作后，用与实施例1相同的方法测量在聚合期间位于液相表面和气液相间界面附近的表面上的聚合物结垢量。
对于这些实验中生产出的聚合物，用与实施例1相同的方法，测量当聚合物形成片材时可能出现的鱼眼数。
此外，为了估测聚合物形成片材时的原始着色，用与实施例1相同的方法测量发光指数L。结果列于表37和38中。
表35
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| 缩合产物序号(F) | 水溶性聚合物(D) | 胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐(E) | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 901 | 44 | - | - | 水∶甲醇(90∶10) | 0.2 | - | NaOH(9.5) |
| 902 | 54 | - | - | 水∶甲醇(90∶10) | 0.2 | - | NaOH(9.5) |
| 903 | 60 | - | - | 水∶甲醇(90∶10) | 0.2 | - | KOH(10.0) |
| 904 | 64 | - | - | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | - | KOH(10.0) |
表35(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| 缩合产物序号(F) | 水溶性聚合物(D) | 胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐(E) | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 905 | 56 | - | - | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | - | NaOH(11.0) |
| 906 | 58 | - | - | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | - | NaOH(11.0) |
| 907 | 20 | 聚乙烯吡咯烷酮 | a | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶50∶100 | NaOH(9.5) |
| 908 | 23 | 动物胶 | c | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶100∶100 | NaOH(9.5) |
表35(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| 缩合产物序号(F) | 水溶性聚合物(D) | 胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐(E) | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 909 | 28 | 聚乙烯醇 | b | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶50∶100 | KOH(9.5) |
| 910 | 31 | 果胶 | a | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶200∶100 | KOH(9.5) |
| 911 | 32 | 聚丙烯酸酯 | b | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶100∶200 | KOH(10.5) |
| 912 | 33 | 聚乙烯吡咯烷酮 | c | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶30∶100 | KOH(10.5) |
表36
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| 缩合产物序号(F) | 水溶性聚合物(D) | 胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐(E) | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 913 | 46 | 动物胶 | a | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶50∶100 | KOH(9.5) |
| 914 | 47 | 动物胶 | b | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶50∶200 | NaOH(9.5) |
| 915 | 50 | 动物胶 | b | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶100∶100 | NaOH(9.5) |
| 916 | 52 | 果胶 | c | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶100∶300 | NaOH(10.0) |
表36(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| 缩合产物序号(F) | 水溶性聚合物(D) | 胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐(E) | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 917 | 54 | 酪蛋白 | c | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶50∶300 | NaOH(11.0) |
| 918 | 62 | 聚乙烯吡咯烷酮 | a | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶100∶100 | KOH(11.0) |
| 919 | 64 | 聚乙烯醇 | a | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶50∶200 | KOH(12.0) |
| 920 | 57 | 动物胶 | b | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶20∶100 | KOH(12.0) |
表36(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| 缩合产物序号(F) | 水溶性聚合物(D) | 胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐(E) | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 921 | 58 | 动物胶 | f | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶20∶50 | KOH(11.0) |
| 922 | 59 | 动物胶 | c | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶50∶200 | KOH(11.0) |
| 923 | 41 | 动物胶 | a | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶50∶100 | KOH(9.5) |
表37
| 实施例序号 | 在第100次聚合后的结果 | |||
| 结垢量(g/m2) | 鱼眼数 | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | |||
| 901 | 0 | 235 | 26 | 71.9 |
| 902 | 0 | 245 | 27 | 71.8 |
| 903 | 0 | 220 | 26 | 71.2 |
| 904 | 0 | 215 | 24 | 71.1 |
| 905 | 0 | 220 | 25 | 71.2 |
| 906 | 0 | 210 | 24 | 71.2 |
| 907 | 0 | 38 | 8 | 72.5 |
| 908 | 0 | 54 | 10 | 72.5 |
| 909 | 0 | 42 | 8 | 72.5 |
| 910 | 0 | 55 | 10 | 72.4 |
| 911 | 0 | 41 | 8 | 72.4 |
| 912 | 0 | 47 | 9 | 72.4 |
表38
| 实施例序号 | 在第100次聚合后的结果 | |||
| 结垢量(g/m2) | 鱼眼数 | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | |||
| 913 | 0 | 2 | 4 | 72.6 |
| 914 | 0 | 2 | 5 | 72.6 |
| 915 | 0 | 3 | 4 | 72.6 |
| 916 | 0 | 2 | 4 | 72.6 |
| 917 | 0 | 4 | 5 | 72.6 |
| 918 | 0 | 2 | 4 | 71.9 |
| 919 | 0 | 2 | 4 | 71.8 |
| 920 | 0 | 3 | 4 | 71.9 |
| 921 | 0 | 4 | 5 | 71.9 |
| 922 | 0 | 3 | 4 | 71.9 |
| 923 | 0 | 45 | 9 | 72.5 |
表39
*1；所有产品均由尼桑化学工业有限公司生产*2∶商标实施例10(1001～1040号实验)
| 胶体二氧化硅 | 胶体粒径 | 备注*1 |
| abcdefg | 5-7μm7-9μm10-20μm10-20μm10-20μm10-20μm10-20μm | Snowtex CXS-9*2Snowtex S*2Snowtex O*2甲醇，硅胶乙二醇，硅胶Snowtex N*2Snowtex C*2 |
在每个实验中，均使用表40-42给出的缩合产物(F)，水溶性聚合物(D)，胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐(E)，溶剂和碱性化合物，在表40-42中给出的条件下(溶剂组成，总浓度，(F)∶(D)∶(E)的比例和PH)，制备聚合物垢防止剂。将该聚合物垢防止剂涂于聚合容器的内壁，搅拌轴，搅拌叶片和要与单体接触的其它表面上。再将该涂覆的聚合物垢防止剂于40℃加热干燥15分钟以形成一涂层，随后用水洗涤该涂层。
用与实施例1相同的方法，在其中形成有上述涂层的聚合容器中进行聚合。聚合完成后，将生产出的聚合物从聚合容器中取出，并回收未反应的单体。紧接着，用水洗涤该聚合容器并除去残留树脂。
重复包含从形成涂层经过聚合至用水洗涤的上述操作150次。在第150次操作后，用与实施例1相同的方法，测量在聚合期间位于液相的表面和气液相间界面附近的表面上的聚合物结垢量。
对于这些实验中生产出的聚合物，用与实施例1相同的方法，测量当聚合物形成片材时可能出现的鱼眼数。
此外，为了估测在聚合物形成片材时的原始着色，用与实施例1相同的方法，测量发光指数L。结果列于表43～45中。
表40
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1001 | 83 | - | - | 水∶甲醇(90∶10) | 0.2 | - | NaOH(9.0) |
| 1002 | 103 | - | - | 水∶甲醇(90∶10) | 0.2 | - | NaOH(9.0) |
| 1003 | 96 | - | - | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | - | KOH(9.5) |
| 1004 | 66 | - | - | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | - | KOH(9.5) |
表40(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1005 | 67 | - | - | 水∶甲醇(70∶30) | 0.3 | - | KOH(10.0) |
| 1006 | 72 | - | - | 水∶甲醇(70∶30) | 0.3 | - | KOH(10.5) |
| 1007 | 73 | - | - | 水∶甲醇(70∶30) | 0.3 | - | KOH(11.0) |
| 1008 | 83 | 动物胶 | a | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶50∶200 | NaOH(9.0) |
| 1009 | 103 | 聚乙烯醇 | a | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶50∶100 | NaOH(9.0) |
表40(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1010 | 96 | 聚乙烯吡咯烷酮 | c | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶100∶300 | KOH(9.5) |
| 1011 | 70 | 果胶 | c | 水∶甲醇(70∶30) | 0.3 | 100∶100∶100 | KOH(9.5) |
| 1012 | 80 | 羧甲基纤维素 | b | 水∶甲醇(70∶30) | 0.3 | 100∶100∶100 | KOH(10.0) |
| 1013 | 81 | 动物胶 | b | 水∶甲醇(70∶30) | 0.3 | 100∶200∶100 | KOH(10.5) |
| 1014 | 75 | 聚丙烯酸酯 | b | 水∶甲醇(70∶30) | 0.3 | 100∶50∶300 | KOH(11.0) |
表41
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1015 | 45 | 动物胶 | a | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶100∶200 | NaOH(10.0) |
| 1016 | 46 | 羟乙基纤维素 | c | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶200∶500 | NaOH(10.0) |
| 1017 | 47 | 聚乙烯吡咯烷酮 | b | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶50∶100 | KOH(10.0) |
| 1018 | 48 | 酪蛋白 | f | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶100∶200 | 乙二胺(10.0) |
| 1019 | 49 | 果胶 | g | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶100∶200 | NaOH(9.0) |
表41(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1020 | 50 | 聚丙烯酸酯 | d | 水∶甲醇(90∶10) | 0.5 | 100∶30∶200 | NaOH(9.5) |
| 1021 | 60 | 聚乙烯醇 | 原硅酸钠 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.5 | 100∶10∶200 | NaOH(11.0) |
| 1022 | 64 | 羧甲基纤维素 | 偏硅酸钠 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶50∶300 | KOH(11.0) |
| 1023 | 65 | 动物胶 | c | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶100∶100 | KOH(12.0) |
表41(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1024 | 55 | 动物胶 | e | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶20∶50 | NaOH(1 2.0) |
| 1025 | 58 | 动物胶 | c | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶50∶200 | NaOH(12.5) |
| 1026 | 84 | 聚乙烯吡咯烷酮 | d | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶50∶200 | NaOH(9.5) |
| 1027 | 86 | 聚乙烯亚胺 | b | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶100∶100 | NaOH(9.5) |
表42
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1028 | 87 | 聚丙烯酸酯 | b | 水∶甲醇(70∶30) | 0.3 | 100∶100∶300 | KOH(9.5) |
| 1029 | 88 | 酪蛋白 | c | 水∶甲醇(70∶30) | 0.3 | 100∶50∶100 | 乙二胺(9.5) |
| 1030 | 89 | 动物胶 | c | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶30∶200 | NaOH(9.5) |
| 10311032 | 103104 | 动物胶动物胶 | ab | 水∶甲醇(90∶10)水∶甲醇(90∶10) | 0.50.5 | 100∶200∶100100∶100∶100 | NaOH(10.5)NaOH(10.0) |
表42(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1033 | 105 | 聚乙烯醇 | b | 水∶甲醇(90∶10) | 0.5 | 100∶40∶100 | 三乙醇胺(11.0) |
| 1034 | 96 | 聚丙烯酸酯 | b | 水∶甲醇(70∶30) | 0.5 | 100∶10∶100 | NaOH(11.0) |
| 1035 | 97 | 聚乙烯醇 | b | 水∶甲醇(90∶10) | 0.5 | 100∶50∶100 | NaOH(11.0) |
| 1036 | 66 | 动物胶 | a | 水∶甲醇(95∶5) | 0.5 | 100∶50∶300 | NaOH(11.0) |
表42(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1037 | 67 | 动物胶 | c | 水∶甲醇(95∶5) | 0.5 | 100∶100∶200 | NaOH(9.5) |
| 1038 | 80 | 动物胶 | f | 水∶甲醇(90∶10) | 0.5 | 100∶100∶200 | NaOH(9.5) |
| 1039 | 93 | 果胶 | g | 水∶甲醇(90∶10) | 0.5 | 100∶100∶200 | NaOH(9.5) |
| 1040 | 95 | 羟乙基纤维素 | a | 水∶甲醇(90∶10) | 0.5 | 100∶100∶100 | NaOH(9.5) |
表43
| 实施例序号 | 在第150次聚合后的结果 | |||
| 结垢量(g/m2) | 鱼眼数 | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | |||
| 1001 | 2 | 120 | 17 | 72.5 |
| 1002 | 4 | 124 | 18 | 72.5 |
| 1003 | 5 | 133 | 18 | 72.4 |
| 1004 | 4 | 128 | 17 | 72.4 |
| 1005 | 3 | 135 | 19 | 72.5 |
| 1006 | 5 | 142 | 19 | 72.4 |
| 1007 | 4 | 126 | 17 | 72.5 |
| 1008 | 0 | 12 | 6 | 72.6 |
| 1009 | 0 | 10 | 6 | 72.6 |
| 1010 | 0 | 18 | 7 | 72.6 |
| 1011 | 0 | 11 | 6 | 72.6 |
| 1012 | 0 | 14 | 7 | 72.6 |
| 1013 | 0 | 13 | 6 | 72.6 |
| 1014 | 0 | 16 | 7 | 72.6 |
表44
| 实施例序号 | 在第150次聚合后的结果 | |||
| 结垢量(g/m2) | 鱼眼数 | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | |||
| 1015 | 0 | 80 | 13 | 72.4 |
| 1016 | 0 | 84 | 14 | 72.3 |
| 1017 | 0 | 91 | 15 | 72.4 |
| 1018 | 0 | 97 | 16 | 72.4 |
| 1019 | 0 | 83 | 14 | 72.3 |
| 1020 | 0 | 80 | 13 | 72.3 |
| 1021 | 0 | 80 | 13 | 72.4 |
| 1022 | 0 | 85 | 14 | 72.4 |
| 1023 | 0 | 98 | 17 | 72.4 |
| 1024 | 0 | 92 | 15 | 72.4 |
| 1025 | 0 | 95 | 16 | 72.4 |
| 1026 | 0 | 10 | 6 | 72.6 |
| 1027 | 0 | 13 | 7 | 72.5 |
表45
实施例11(1101～1121号实验)
| 实施例序号 | 在第150次聚合后的结果 | |||
| 结垢量(g/m2) | 鱼眼数 | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | |||
| 1028 | 0 | 10 | 6 | 72.6 |
| 1029 | 0 | 13 | 7 | 72.5 |
| 1030 | 0 | 11 | 6 | 72.5 |
| 1031 | 0 | 14 | 7 | 72.5 |
| 1032 | 0 | 14 | 7 | 72.5 |
| 1033 | 0 | 9 | 6 | 72.6 |
| 1024 | 0 | 8 | 5 | 72.6 |
| 1025 | 0 | 12 | 6 | 72.6 |
| 1036 | 0 | 15 | 7 | 72.5 |
| 1037 | 0 | 10 | 6 | 72.6 |
| 1038 | 0 | 9 | 6 | 72.6 |
| 1039 | 0 | 31 | 8 | 72.5 |
| 1040 | 0 | 35 | 9 | 72.6 |
在如下所述的每个实验中，均使用内容量为20升并有搅拌器的不锈钢聚合容器进行聚合。
首先，采用表46和47给出的缩合产物(F)，水溶性聚合物(D)，胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐(E)，溶剂和碱性化合物，在表46和47给出的条件下(溶剂组成，总浓度，(F)∶(D)∶(E)的比例和PH)，制备聚合物垢防止剂。将该聚合物垢防止剂涂于聚合容器的内壁，搅拌轴，搅拌叶片和要与单体接触的其它表面上。再将该涂覆的聚合物垢防止剂于40℃加热干燥15分钟，以形成一涂层，随后用水洗涤该涂层。
用与实施例2相同的方法，在其中形成有上述涂层的聚合容器中进行聚合。聚合完成后，将生产出的聚合物从聚合容器中取出，并回收未反应的单体。紧接着，用水洗涤聚合容器的内部，并除去残留树脂。
重复包含从形成涂层经过聚合至用水洗涤的上述操作50次。在第50次操作后，用与实施例1相同的方法，测量在聚合期间位于液相表面和气液相间界面附近表面上的聚合物结垢量。
此外，为了估测在聚合物形成片材时的原始着色，用与实施例2相同的方法测量发光指数L。结果列于表48和49中。
表46
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1101 | 45 | - | - | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | - | NaOH(9.0) |
| 1102 | 50 | - | - | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | - | NaOH(9.5) |
| 1103 | 53 | - | - | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | - | NaOH(9.5) |
| 1104 | 64 | - | - | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | - | NaOH(10.0) |
表46(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1105 | 56 | - | - | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | - | NaOH(10.0) |
| 1106 | 18 | 动物胶 | a | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶100∶200 | NaOH(9.5) |
| 1107 | 19 | 果胶 | b | 水∶甲醇(95∶5) | 0.3 | 100∶30∶100 | NaOH(9.5) |
| 1108 | 24 | 聚乙烯吡咯烷酮 | a | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶200∶100 | KOH(10.0) |
表46(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1109 | 25 | 动物胶 | c | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶50∶200 | KOH(10.0) |
| 1110 | 29 | 聚乙烯醇 | c | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶50∶100 | 乙二胺(10.5) |
| 1111 | 32 | 聚丙烯酸酯 | a | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶50∶50 | 乙二胺(10.5) |
表47
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1112 | 45 | 动物胶 | a | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶50∶200 | NaOH(10.0) |
| 1113 | 50 | 聚乙烯醇 | c | 水∶甲醇(90∶10) | 0.5 | 100∶50∶100 | NaOH(10.0) |
| 1114 | 53 | 聚乙烯吡咯烷酮 | c | 水∶甲醇(80∶20) | 0.5 | 100∶100∶100 | 乙二胺(11.0) |
| 1115 | 64 | 动物胶 | b | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶50∶100 | KOH(11.0) |
| 1116 | 56 | 酪蛋白 | b | 水∶甲醇(70∶30) | 0.3 | 100∶20∶50 | KOH(9.5) |
表47(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1117 | 55 | 果胶 | b | 水∶甲醇(95∶5) | 0.3 | 100∶50∶100 | NaOH(9.5) |
| 1118 | 57 | 聚丙烯酸酯 | b | 水∶甲醇(95∶5) | 0.3 | 100∶50∶200 | NaOH(9.5) |
| 1119 | 58 | 动物胶 | a | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶30∶300 | NaOH(9.5) |
| 1120 | 39 | 动物胶 | a | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶50∶200 | NaOH(10.0) |
| 1121 | 40 | 动物胶 | a | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶50∶200 | NaOH(10.0) |
表48
| 实施例序号 | 在第50次聚合后的结果 | ||
| 结垢量(g/m2) | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | ||
| 1101 | 26 | 270 | 83.5 |
| 1102 | 25 | 250 | 83.6 |
| 1103 | 20 | 195 | 83.6 |
| 1104 | 28 | 290 | 83.4 |
| 1105 | 21 | 215 | 83.2 |
| 1106 | 0 | 23 | 85.5 |
| 1107 | 0 | 26 | 85.4 |
| 1108 | 2 | 38 | 85.4 |
| 1109 | 1 | 35 | 85.5 |
| 1110 | 0 | 25 | 85.5 |
| 1111 | 0 | 28 | 85.4 |
表49
实施例12(1201～1242号实验)
| 实施例序号 | 在第50次聚合后的结果 | ||
| 结垢量(g/m2) | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | ||
| 1112 | 0 | 5 | 85.6 |
| 1113 | 0 | 5 | 85.6 |
| 1114 | 0 | 6 | 85.6 |
| 1115 | 0 | 5 | 85.6 |
| 1116 | 0 | 7 | 85.2 |
| 1117 | 0 | 5 | 85.2 |
| 1118 | 0 | 6 | 85.1 |
| 1119 | 0 | 5 | 85.1 |
| 1120 | 0 | 23 | 85.4 |
| 1121 | 2 | 38 | 85.5 |
首先，使用表50-52给出的缩合产物(F)，水溶性聚合物(D)，胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐(E)，溶剂和碱性化合物，在表50-52中给出的条件下(溶剂组成，总浓度，(F)∶(D)∶(E)的比例和PH)，制备聚合物垢防止剂。将该聚合物垢防止剂涂于聚合容器的内壁，搅拌轴，搅拌叶片和要与单体接触的其它表面上。将该涂覆的聚合物垢防止剂于40℃加热干燥15分钟，以形成一涂层，然后用水洗涤该涂层。
用与实施例2相同的方法，在其中形成有上述涂层的聚合容器中进行聚合。聚合完成后，将生产出的聚合物从聚合容器中取出，并回收未反应的单体。紧接着，用水洗涤聚合容器的内部并除去残留的树脂。
重复包含从形成涂层经过聚合至用水洗涤的上述操作80次。在第80次操作后，用与实施例1相同的方法，测量在聚合期间位于液相表面和气液相间界面附近表面的结垢量。
此外，为了估测在聚合物形成片材时的原始着色，用与实施例2相同的方法测量发光指数L。结果列于表53～55中。
表50
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1201 | 83 | - | - | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | - | NaOH(9.5) |
| 1202 | 106 | - | - | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | - | 乙二胺(9.5) |
| 1203 | 107 | - | - | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | - | NaOH(9.5) |
| 1204 | 68 | - | - | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | - | NaOH(10.0) |
| 1205 | 76 | - | - | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | - | NaOH(10.0) |
表50(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1206 | 77 | - | - | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | - | NaOH(10.0) |
| 1207 | 83 | 动物胶 | a | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶50∶100 | NaOH(9.5) |
| 1208 | 85 | 聚丙烯酸酯 | c | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶30∶200 | KOH(9.5) |
| 1209 | 90 | 聚乙烯醇 | c | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶50∶100 | NaOH(10.0) |
| 1210 | 91 | 酪蛋白 | b | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶100∶300 | NaOH(10.0) |
表50(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1211 | 106 | 果胶 | b | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶100∶100 | NaOH(10.0) |
| 1212 | 107 | 动物胶 | a | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶100∶50 | NaOH(10.0) |
| 1213 | 50 | 聚丙烯酸酯 | 聚三硅酸锂 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶50∶200 | NaOH(10.0) |
| 1214 | 51 | 聚丙烯酰胺 | a | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶50∶200 | NaOH(10.0) |
表51
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1215 | 52 | 羟乙基纤维素 | d | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶50∶200 | NaOH(10.0) |
| 1216 | 53 | 果胶 | 偏硅酸钠 | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶50∶200 | NaOH(10.0) |
| 1217 | 54 | 聚乙烯醇 | c | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶100∶300 | KOH(10.5) |
| 1218 | 61 | 动物胶 | b | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶100∶300 | KOH(10.5) |
| 1219 | 62 | 酪蛋白 | e | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶100∶300 | KOH(10.5) |
表51(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1220 | 55 | 果胶 | c | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶100∶300 | KOH(10.5) |
| 1221 | 57 | 羧甲基纤维素 | c | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶50∶200 | 乙二胺(9.5) |
| 1222 | 58 | 酪蛋白 | c | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶50∶100 | 三乙醇胺(10.5) |
| 1223 | 59 | 动物胶 | c | 水∶甲醇(95∶5) | 0.5 | 100∶30∶150 | NaOH(10.0) |
| 1224 | 58 | 聚丙烯酸酯 | b | 水∶甲醇(95∶5) | 0.5 | 100∶30∶150 | NaOH(10.0) |
表51(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1225 | 58 | 聚乙烯吡咯烷酮 | f | 水∶甲醇(95∶5) | 0.5 | 100∶30∶150 | NaOH(10.0) |
| 1226 | 58 | 动物胶 | o | 水∶甲醇(95∶5) | 0.5 | 100∶30∶150 | NaOH(10.0) |
| 1227 | 59 | 动物胶 | b | 水∶甲醇(95∶5) | 0.5 | 100∶30∶150 | NaOH(10.0) |
| 1228 | 108 | 动物胶 | a | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶50∶100 | NaOH(10.5) |
表52
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1229 | 109 | 果胶 | c | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶200∶300 | NaOH(10.5) |
| 1230 | 110 | 聚丙烯酸酯 | c | 水∶甲醇(90∶10) | 0.5 | 100∶100∶400 | NaOH(10.5) |
| 1231 | 111 | 聚丙烯酰胺 | c | 水∶甲醇(90∶10) | 0.5 | 100∶20∶100 | NaOH(10.5) |
| 1232 | 98 | 羟乙基纤维素 | a | 水∶甲醇(90∶10) | 0.5 | 100∶100∶300 | NaOH(10.5) |
| 1233 | 99 | 聚丙烯酸酯 | b | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶100∶50 | KOH(10.0) |
表52(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1234 | 100 | 聚乙烯吡咯烷酮 | b | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶50∶100 | 乙二胺(9.5) |
| 1235 | 101 | 聚乙烯醇 | c | 水∶甲醇(80∶20) | 0.3 | 100∶50∶100 | KOH(10.5) |
| 1236 | 102 | 聚乙烯醇 | c | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶50∶100 | NaOH(11.0) |
| 1237 | 67 | 聚乙烯醇 | d | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶100∶200 | NaOH(11.0) |
| 1238 | 69 | 动物胶 | e | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶100∶200 | NaOH(11.0) |
表52(续)
| 实施例序号 | 聚合物垢防止剂 | ||||||
| (F)缩合产物序号 | (D)水溶性聚合物 | (E)胶体二氧化硅和/或碱金属硅酸盐 | 溶 剂(重量比例) | (F)+(D)+(E)的总浓度(wt.％) | (F)∶(D)∶(E)(重量比例) | 碱性化合物(pH) | |
| 1239 | 92 | 动物胶 | a | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶100∶200 | NaOH(11.0) |
| 1240 | 94 | 动物胶 | a | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶100∶200 | NaOH(10.0) |
| 1241 | 74 | 动物胶 | a | 水∶甲醇(90∶10) | 0.3 | 100∶100∶200 | NaOH(10.0) |
| 1242 | 82 | 动物胶 | a | 水∶甲醇(90：10) | 0.3 | 100∶100∶200 | NaOH(10.0) |
表53
| 实施例序号 | 在第80次聚合后的结果 | ||
| 结垢量(g/m2) | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | ||
| 1201 | 4 | 62 | 85.3 |
| 1202 | 5 | 68 | 85.3 |
| 1203 | 5 | 64 | 85.3 |
| 1204 | 7 | 78 | 85.2 |
| 1205 | 6 | 69 | 85.3 |
| 1206 | 4 | 57 | 85.3 |
| 1207 | 0 | 7 | 85.6 |
| 1208 | 0 | 5 | 85.5 |
| 1209 | 0 | 6 | 85.6 |
| 1210 | 0 | 5 | 85.6 |
| 1211 | 0 | 8 | 85.5 |
| 1212 | 0 | 5 | 85.6 |
| 1213 | 7 | 102 | 85.4 |
| 1214 | 9 | 114 | 85.3 |
表54
| 实施例序号 | 在第80次聚合后的结果 | ||
| 结垢量(g/m2) | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | ||
| 1215 | 8 | 110 | 85.3 |
| 1216 | 10 | 125 | 85.2 |
| 1217 | 6 | 98 | 85.4 |
| 1218 | 8 | 109 | 85.3 |
| 1219 | 5 | 91 | 85.3 |
| 1220 | 10 | 120 | 85.3 |
| 1221 | 5 | 95 | 85.4 |
| 1222 | 8 | 107 | 85.3 |
| 1223 | 6 | 102 | 85.4 |
| 1224 | 10 | 124 | 85.2 |
| 1225 | 8 | 112 | 85.3 |
| 1226 | 6 | 97 | 85.3 |
| 1227 | 9 | 121 | 85.3 |
| 1228 | 0 | 5 | 85.5 |
表55
实施例13
| 实施例序号 | 在第80次聚合后的结果 | ||
| 结垢量(g/m2) | L值 | ||
| 液相 | 气液相界面附近 | ||
| 1229 | 0 | 6 | 85.6 |
| 1230 | 0 | 6 | 85.5 |
| 1231 | 0 | 6 | 85.5 |
| 1232 | 0 | 5 | 85.5 |
| 1233 | 0 | 5 | 85.6 |
| 1234 | 0 | 7 | 85.5 |
| 1235 | 0 | 5 | 85.6 |
| 1236 | 0 | 6 | 85.5 |
| 1237 | 0 | 5 | 85.6 |
| 1238 | 0 | 5 | 85.6 |
| 1239 | 0 | 45 | 85.2 |
| 1240 | 1 | 48 | 85.1 |
| 1241 | 0 | 5 | 85.6 |
| 1242 | 0 | 5 | 85.6 |
如下所述，使用内容量为1000升并有搅拌器的不锈钢聚合容器进行聚合。
将实验号1213中使用的聚合物垢防止剂涂于聚合容器的内壁，搅拌轴，搅拌叶片和要与单体接触的其它表面上。再将该涂覆的聚合物垢防止剂于50℃加热干燥10分钟，以形成一涂层，随后用水洗涤该涂层。
然后，将400Kg水，260Kg苯乙烯，140Kg丙烯腈，400g部分皂化的聚丙烯酰胺的产物和1.2Kg α，α′-偶氮二异丁腈装入其中形成有上述涂层的聚合容器中，并于90℃聚合5小时。聚合完成后，将生产出的聚合物从聚合容器中取出，并回收未反应的单体。紧接着，用水洗涤聚合容器的内部，并除去残留的树脂。
重复包含从形成涂层经过聚合至用水洗涤的上述操作50次。在第50次操作后，用与实施例1相同的方法测量聚合物结垢量。具体地，测得在聚合期间位于液相表面上的结垢量为0g/m2，气液相间界面附近表面上的结垢量为12g/m2。实施例14
如下所述，使用内容量为20升并有搅拌器的不锈钢聚合容器进行聚合。
将实验号1207中使用的聚合物垢防止剂涂于聚合容器的内壁，搅拌轴，搅拌叶片和要与单体接触的其它表面上。再将该涂覆的聚合物垢防止剂于50℃加热干燥10分钟，以形成一涂层，随后用水洗涤该涂层。
然后，将9.5Kg水，240g十二烷基苯磺酸钠，15g叔十二烷基硫醇，2.1Kg丁二烯，2.8g甲基丙烯酸甲酯。320g苯乙烯和16g过硫酸钾装入其中形成有上述涂层的聚合容器中，然后于60℃聚合10小时。聚合完成后，将生产出的聚合物从聚合容器中取出并回收未反应的单体。紧接着，用水洗涤聚合容器的内部，并除去残留的树脂。
重复包含从形成涂层经过聚合至用水洗涤的上述操作80次。在第80次操作后，用与实施例1相同的方法测量聚合物结垢量。具体地，测得聚合期间位于液相表面的聚合物结垢量为0g/m2，气液相间界面附近表面的结垢量为9g/m2。实施例15
如下所述，使用内容量为100升并有搅拌器的不锈钢聚合容器进行聚合。
将实验号1233中使用的聚合物垢防止剂涂于聚合容器的内壁，搅拌轴，搅拌叶片以及要与单体接触的其它表面上。再将该涂覆的聚合物垢防止剂于50℃加热干燥15分钟，以形成一涂层，随后用水洗涤该涂层。
然后，在其中形成有上述涂层的聚合容器中，加入40Kg水，500g歧化的硫氰酸钾，13Kg聚丁二烯胶乳(固含量：45％)，9Kg苯乙烯单体，5Kg丙烯腈单体，40g叔十二烷硫醇和140g氢过氧化枯烯。然后，当反应器内温度为47℃时，加入2.00g葡萄糖，2g硫酸亚铁和100g焦磷酸钠，随后在65℃搅拌聚合4小时。聚合完成后，将生产出的聚合物从聚合容器中取出，并回收未反应的单体。紧接着用水洗涤聚合容器的内部，并除去残留的树脂。
重复包含从形成涂层经过聚合至用水洗涤的上述操作80次。在第80次操作后，用与实施例1相同的方法测量聚合物结垢量。具体地，在聚合期间位于液相表面的聚合物结垢量测得为0g/m2，气液相间界面附近表面的结垢量测得为8g/m2。实施例16
如下所述，使用内容量为20升并有搅拌器的不锈钢聚合容器进行聚合。
将实验号1218中使用的聚合物垢防止剂涂于聚合容器的内壁，搅拌轴，搅拌叶片和要与单体接触的其它表面上。再在50℃将该涂覆的聚合物垢防止剂加热干燥15分钟，以形成一涂层，随后用水洗涤该涂层。
然后，向其中形成有上述涂层的聚合容器中加入4.0Kg水和6g十二烷基苯磺酸钠，并在搅拌下加热至60℃。用氮气将聚合容器内部的空气置换出，然后向里加入94g丙烯酸正丁酯，220g甲基丙烯酸甲酯，5g丙烯酸和5g甲基丙烯酸。依次，在1g过硫酸铵和1g连二亚硫酸钠加入后，在60℃连续搅拌20分钟。紧接着，在3小时内，将含2.1Kg丙烯酸正丁酯，4.8Kg的甲基丙烯酸甲酯，100g丙烯酸和100g甲基丙烯酸，500g 1％(重量)的过硫酸铵水溶液，500g 1％(重量)的连二亚硫酸钠水溶液和2.0Kg 25％(重量)的聚氧乙烯壬苯基醚溶液的单体混合物，均匀地加至反应混合物中。添加完后，将该反应混合物加热至70℃，并聚合2小时。在聚合完成后，将该生产出的聚合物从聚合容器中取出，并回收未反应的单体。然后，用水洗涤聚合容器的内部，并除去残留的树脂。
重复包含从形成涂层经聚合至用水洗涤的上述操作50次。在第50次操作后，用与实施例1相同的方法测量聚合物的结垢量。具体地，在聚合期间位于液相表面的聚合物结垢量测得为0g/m2，气液相间界面附近表面上的聚合物结垢量测得为13g/m2。实施例47
如下所述，使用内容量为20升并有搅拌器的不锈钢聚合容器进行聚合。
将实验号1236中使用的聚合物垢防止剂涂于聚合容器的内壁，搅拌轴，搅拌叶片以及要与单体接触的其它表面上。再将涂覆的聚合物垢防止剂于60℃加热干燥10分钟以形成一涂层，随后，用水洗涤该涂层。
然后，向其中形成有上述涂层的聚合容器中，加入4.5Kg水，312g完全皂化的聚乙烯醇和6g碳酸钠。接着将该混合物在搅拌下加热至65℃。在加入550g醋酸乙烯和550g 1％(重量)的过硫酸铵水溶液后，将该混合物加热至80℃。随后，在4小时内，将5.0Kg醋酸乙烯和1.0Kg 1％(重量)的过硫酸铵水溶液均匀地加至混合物中。在醋酸乙烯和过硫酸铵添加完毕后，将该反应混合物加热至90℃，并于此温度聚合2小时。聚合完成后，将生产出的聚合物从聚合容器中取出并回收未反应的单体。接着，用水洗涤聚合容器的内部，并除去残留的树脂。
重复包含从形成涂层经聚合至用水洗涤的上述操作80次。在第80次操作后，用与实施例1相同的方法测量聚合物结垢量。具体地，测得在聚合期间位于液相表面的聚合物结垢量为0g/m2，气液相间界面附近表面的聚合物结垢为量5g/m2。实施例18
如下所述，使用内容量为20升并有搅拌器的不锈钢聚合容器进行聚合。
将实验号1209中使用的聚合物垢防止剂涂于聚合容器的内壁，搅拌轴，搅拌叶片以及要与单体接触的其它表面上。再将涂覆的聚合物垢防止剂于50℃加热干燥20分钟，以形成一涂层，随后用水洗涤该涂层。
然后，向其中形成有上述涂层的聚合容器中加入7.0Kg水，430g部分皂化的聚乙烯醇，7g焦磷酸钠和7g连二亚硫酸钠，并加热至50℃。在聚合容器内部的空气用氮气置换后，将该反应混合物加热至70℃。然后，向聚合容器中加入乙烯，直到内压为14Kg/cm2·G为止。紧接着，在4小时内，将6.0Kg醋酸乙烯和1.0Kg 1％(重量)的过硫酸铵水溶液均匀地加入聚合容器中。在醋酸乙烯和过硫酸铵添加完毕后，将该反应混合物加热至80℃，并于此温度聚合3小时。聚合完成后，将生产出的聚合物从聚合容器中取出，并回收未反应的单体。接着，用水洗涤聚合容器的内部，并除去残留的树脂。
重复包含从形成涂层经聚合至用水洗涤的上述操作80次。在第80次操作后，用与实施例1相同的方法测量聚合物结垢量。具体地，测得在聚合期间位于液相表面的聚合物结垢量为0g/m2，气液相间界面附近表面上的聚合物结垢量为7g/m2。实施例19
如下所述，使用内容量为20升并有搅拌器的不锈钢聚合容器进行聚合。
将实验号1021中使用的聚合物垢防止剂涂于聚合容器的内壁，搅拌轴，搅拌叶片以及要与单体接触的其它表面上。再将涂覆的聚合物垢防止剂于60℃加热干燥20分钟，以形成一涂层，随后用水洗涤该涂层。
然后，向其中形成有上述涂层的聚合容器中，加入皂化度为99.4摩尔％，聚合度为2250，在15升水中的1.2Kg的聚乙烯醇水溶液。搅拌下，向该水溶液中加入1Kg 35％的浓盐酸。添加浓盐酸后10分钟，用15分钟的时间，将800g丁醛逐滴加入其中。然后，将该反应混合物加热至60℃，并于此温度反应3小时。聚合完成后，将生产出的聚合物从聚合容器中取出，并回收未反应的单体。接着用水洗涤聚合容器的内部，并除去残留的树脂。
重复包含从形成涂层经聚合至用水洗涤的上述操作100次。在第100次操作后，用与实施例1相同的方法测量聚合物结垢量。具体地，测得在聚合期间位于液相表面的聚合物结垢量为0g/m2，气液相间界面附近表面上的聚合物结垢量为8g/m2。实施例201)预聚物的制备
制备用于本实施例的预聚物如下。
将6000g苯乙烯单体，720g聚丁二烯橡胶，480g矿物油(商标：CP-50，Idemitsu Kosan K.K.的产品)和6000g正十二烷基硫醇装入聚合容器中，并让它们于115℃反应5小时，以生产出预聚物。2)聚合
如下所述，使用内容量为20升并有搅拌器的不锈钢聚合容器进行聚合。
将实验号1020中使用的聚合物垢防止剂涂于聚合容器的内壁，搅拌轴，搅拌叶片以及要与单体接触的其它表面上。再将涂覆的聚合物垢防止剂于60℃加热干燥10分钟，以形成一涂层，随后用水洗涤该涂层。
然后，向其中形成有上述涂层的聚合容器中加入7000g水，7000g上述制备的预聚物，70g羟磷灰石，0.14g十二烷基苯磺酸钠，17.5g过氧化苯甲酰和10.5g过苯甲酸叔丁酯。接着，在92℃反应3.5小时，随后在135℃反应1小时，以生产聚合物。聚合完成后，将生产出的聚合物从聚合容器中取出，并回收未反应的单体。然后，用水洗涤聚合容器的内部，并除去残留的树脂。
重复包含从形成涂层经过聚合至用水洗涤的上述操作100次。在第100次操作后，用与实施例1相同的方法测量聚合物结垢量。具体地，测得在聚合期间位于液相表面的聚合物结垢量为0g/m2，气液相间界面附近表面的聚合物结垢量为22g/m2。
Claims (22)
1.一种用于含烯属不饱和双键单体聚合的聚合物防垢剂，它含有一种含芳胺化合物(A)和醌化合物(B)的缩合产物在水中或在混合溶剂中的碱性溶液，所述混合溶剂由水和50重量％或于小50重量％的可与水相容的有机溶剂组成，其中，所述碱性溶液的pH值为7.5至13.5。
2.根据权利要求1所述的防垢剂，其中，所述混合溶剂含有30重量％或小于30重量％的一种有机溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的防垢剂，其中，所述有机溶剂是一种醇。
4.根据权利要求1所述的防垢剂，其中，组份(A)包含选自芳胺化合物(A-1)和芳胺化合物(A-2)的至少一种化合物；
所述芳胺化合物(A-1)由通式(1)，(2)和(3)表示，且具有选自羟基，羧基和磺基的至少一个基团：
式中，
m为1～5的整数，
R1表示选自-OH，-COOH和-SO3H的至少一个基团，式中存在两个或更多个R1，它们可以相同或不同，
R2表示选自-H，-NH2，Cl，-NO2，-COCH3，-OCH3，-N(CH3)2和C1-3烷基的至少一个基团，其中存在两个或更多个R2，它们可以相同或不同；
式中，
m的定义同上，
R1定义同上，其中存在两个或更多个R1，它们可以相同或不同，
R2定义同上，其中存在两个或更多个R2，它们可以相同或不同，
n为0-5的整数；
式中，
p为0-4的整数，q为0-3的整数，先决条件是p和q不同时为零，
R2定义如上，其中存在两个或更多个R2，它们可以相同或不同，
R3为选自-OH，-COOH，-CH2COOH，-CH2CH2COOH和-SO3H的至少一个基团，其中存在两个或更多个R3，它们可以相同或不同；
所述芳胺化合物(A-2)不含羟基，羧基和磺基，它由通式(4)，(5)和(6)表示：
式中R2可以相同或不同，并且每一个都如上定义；
式中R2可以相同或不同，并且每一个都如上定义；
式中R2可以相同或不同，并且每一个都如上定义。
5.根据权利要求1所述的防垢剂，其中组份(A)是具有选自羟基，羧基和磺基的至少一个基团的芳胺化合物。
6.根据权利要求1所述的防垢剂，其中，组份(A)包含：至少一种具有选自羟基，羧基和磺基的至少一个基团的芳胺化合物和至少一种不含羟基，羧基和磺基的芳胺化合物。
7.根据权利要求1所述的防垢剂，其中组份(B)包含选自通式(7)，(8)，(9)和(10)的至少一种醌化合物：
式中，
R4表示-H，-NH2，-Cl，-Br，-OH，-NO2，-COCH3，-OCH3，-N(CH3)2，或C1-3烷基，
R5表示-H，-NH2，-CH3，-OH，-COOH，或-SO3H；
式中R4和R5定义如上；
式中，R4和R5定义如上，
R6表示-H，-OH，-CH3，-Cl，-Br，COCH3，-OCH3，-COOH，或-SO3H；
式中R4和R5和R6定义如上。
8.根据权利要求1所述的防垢剂，其中，所述缩合产物通过如下方法产生，在该方法中，首先引发组份(A)和(B)的缩合反应，然后，向该反应混合物添加用于缩合反应的反应阻聚剂(C)。
9.根据权利要求8所述的防垢剂，其中，反应阻聚剂(C)是一种无机还原剂。
10.根据权利要求8所述的防垢剂，其中，反应阻聚剂(C)是一种芳族羟基化合物。
11.根据权利要求8所述的防垢剂，其中，反应阻聚剂(C)是一种芳族羟基化合物基的缩合物。
12.根据权利要求8所述的防垢剂，其中，当组份(A)和(B)的缩合转化达到50～99重量％时，将反应阻聚剂(C)加至反应混合物中。
13.根据权利要求1所述的防垢剂，其中含组份(A)和(B)的缩合产物的浓度约为0.001～5重量％。
14.根据权利要求1所述的防垢剂，它还包含下述D和E组分，
(D)一种聚合物(D)，和/或
(E)选自胶体二化硅和碱金属硅酸盐的至少一种化合物(E)。
15.根据权利要求14所述的防垢剂，其中，以每重量份组分(A)和(B)的缩合产物计，组份(D)的量为0.01～5重量份，组分(E)为0.01～5重量份。
16.一种供含烯不饱和双键单体聚合的聚合容器，所述容器在其内壁表面上有一种防止聚合物结垢的防垢涂层，其中，所述涂层是通过涂敷一种碱性溶液，然后进行干燥而形成的，所述碱性溶液是一种含芳胺化合物(A)和醌化合物(B)的缩合产物在水中或在混合溶剂中的碱性溶液，所述混合溶剂由水和50重量％或小于50重量％的可与水相容的有机溶剂组成，所述碱性溶液的pH为7.5至13.5。
17.根据权利要求16所述的聚合容器，其中，所述涂层除了形成于该容器内壁以外，还在该容器与单体接触的其它表面上形成。
18.根据权利要求16所述的聚合容器，其中，所述涂层还形成于未反应单体用的回收体系中，与未反应的单体接触的其它表面上。
19.根据权利要求16所述的聚合容器，其中，所述涂层重量为0.001～5g/m2。
20.一种烯属不饱和双键聚合物的生产方法，它包括，在一种其内壁表面上有防止聚合物结垢的防结垢涂层的聚合容器中使单体进行聚合，其中所述涂层是通过涂敷一种碱性溶液，然后进行干燥而形成的，所述碱性溶液是一种含芳胺化合物(A)和醌化合物(B)的缩合产物在水中或在混合溶剂中的碱性溶液，所述混合溶剂由水和50重量％或小于50重量％的可与水相容的有机溶剂组成，所述碱性溶液的pH为7.5至13.5。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述聚合以悬浮聚合，乳液聚合，溶液聚合，本体聚合或气相聚合进行。
22.根据权利要求10所述的方法，其中，所述单体选自乙烯基酯；乙烯基卤化物；亚乙烯基卤化物；丙烯酸，甲基丙烯酸和它们的酯和盐；二烯单体；苯乙烯；丙烯睛；α-甲基苯乙烯；以及乙烯基醚。
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