PL172047B1 - Sposób wytwarzania polimeru z etylenowo-nienasyconym wiazaniem podwójnym PL - Google Patents

Sposób wytwarzania polimeru z etylenowo-nienasyconym wiazaniem podwójnym PL

Info

Publication number
PL172047B1
PL172047B1 PL92296298A PL29629892A PL172047B1 PL 172047 B1 PL172047 B1 PL 172047B1 PL 92296298 A PL92296298 A PL 92296298A PL 29629892 A PL29629892 A PL 29629892A PL 172047 B1 PL172047 B1 PL 172047B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
water
methanol
polymerization
aromatic
acid
Prior art date
Application number
PL92296298A
Other languages
English (en)
Other versions
PL296298A1 (en
Inventor
Toshihide Shimizu
Mikio Watanabe
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Shinetsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinetsu Chemical Co, Shinetsu Chemical Co Ltd filed Critical Shinetsu Chemical Co
Publication of PL296298A1 publication Critical patent/PL296298A1/xx
Publication of PL172047B1 publication Critical patent/PL172047B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

1 S p o só b w ytw arzania polim eru z ety le n o w o -n ie n a sy c o n y m w iazaniem p od - w ójnym w reaktorze p olim eryzacji zaw ierajacym na p ow ierzch ni w ew netrznej scianek p o w lo k e zap ob iegajaca odkladaniu sie w arstw y polim eru, zn a m ien n y tym , z e polim eryzuje sie m on om ery w reaktorze, którego p o w lo k e zapobiegajaca odkla daniu w ytw arza sie p rzez n alozen ie alk aliczn ego roztw oru zaw ierajacego produkt kondensacji (A ) arom atycznej am in y okreslonej ogólnym i w zoram i 1 , 2 i 3, przy czy m w e w zorze 1 m ozn acza liczb e w zak resie 1-5, R1 ozn acza c o najm niej jedn a grupe w ybrana sposród -O H , C O O H 1 -S O3H , a g d y w ystepu je w iecej grup R 1 , to m oga m iec on e jedn ak ow e lub ró zn e zn aczen ia, R 2 ozn acza c o najm niej jedna grupe w ybrana sposród -H , -N H 2 , -C l, -O H , N O 2 , -C O C H 3 , -O C H 3, -N (CH3)2 i grupy alkilow ej m ajacej od 1 d o 3 atom ów w e g la , a gd y w ystepu je w iecej grup R2, to m oga m iec o n e je d n a k o w e lub rózne zn aczen ia, w e w z o rze 2 m ma w yzej podane znaczenie, R 1 m a w y z ej podane zn aczen ie, a g d y w ystepu je w iecej grup R 1, to m oga m iec o n e jedn ak ow e lub ró zn e zn aczen ia, R 2 m a w y z ej podane znaczenie, a gdy w ystepu je w iec ej grup R2 to m oga m iec o n e jedn ak ow e lub rózne znaczenia, n oznacza liczb e w zak resie 0 -5 , w e w z o rze 3, p ozn acza liczb e 0 -4 , q oznacza liczb e 0 -3 , przy cz y m p 1 q m e ozn aczaja je d n o c z e sn ie 0 , R2 ma w yzej podane znaczenie, a gd y w ystepu je w iecej grup R 2, to m oga m iec one jed n ak ow e lub rózne znaczenia, R ozn acza c o najm niej je d n a grupe w ybrana sposród -O H , -C O O H , -C H 2CO O H , -C H 2C H 2 CO O H i SO 3H , a g d y w ystepu je w iecej grup R 3, to m oga m iec one jed n ak ow e lub rózne zn aczen ia, lub am iny arom atycznej b ez grup hydroksylow ych karboksylow ych i su lfo n o w y c h , okreslonej ogólnym i w zoram i 4 , 5 1 6, przy czy m w e w zorze 4 podstaw niki R 2 sa jed n ak ow e lub rózne i m aja w yzej podane znaczenie, w e w zorze 5 podstaw niki R 2 sa je d n a k o w e lub rózne i maja w y z ej podane znaczenie, oraz w e w zo rze 6 podstaw niki R 2 sa je d n a k o w e lub rózne i m aja w yzej podane zn aczen ie, oraz (B ) chinonu o k reslo n eg o w zoram i ogó ln y m i 7 , 8 , 9 i 10, przy czy m w e w zorze 7 R 4 ozn acza grupe -H, -NH2 , -C l, -B r, -OH, -NO2, -COCH3 , -OCH3, -N(CH3)2 lub grupe alkilow a o 1-3 atom ach w e g la , a R 5 ozn acza -H grupe -NH2, -COOH, -C H 3O H, -OH, lub SO 3 H, w e w zo rze 8 R 4 i R 5 maja w yzej podane znaczenia, w e w zorze 9 R 4 i R 5 m aja w y z ej podane zn aczen ia, a R ozn acza -H , -OH -CH3 , -C l, -B r, -COCH1, -OCH3 , -COOH lub SO3 H, a w e w zo rze 10 R 4, R5 i R6 maja w yzej p odane zn aczen ia, przy cz y m ten produkt kondensacji zo sta l w ytw orzony ew en tu - alnie w ob ecn o sci (C ) srodka zatrzym ujacego reakcje w ybranego z grupy skladajacej sie z C -1 n ieorgan iczn ego srodka redukujacego, C -2 arom atycznego zw iazk u h y d r o k sy lo w e g o o w zo rze o góln ym 11 i 12, w których R7 ozn acza grupe -H , -C l, -O H , -C O C H 3, -O C H 3, -C O O H , SO3H lub grupe a lkilow a o 1 -3 atom ach w e g la a R8 o zn acza grupe -H , -C l, -O H , -C O C H 3, -O C H 2H 5 lu b -C O O H , przy cz y m w e w zo rze 12 podstaw niki R 7 sa jed n ak ow e lub rózne, . . WZÓ R 1 WZÓR 7 W ZÓR 2 W Z Ó R 8 WZÓ R 3 W ZÓR 9 W Z Ó R 4 WZÓ R 1 0 WZ Ó R 5 W ZÓR 11 WZÓR 6 W ZÓ R 1 2 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimeru z etylenowo nienasyconym wiązaniem podwójnym.
Ze sposobów polimeryzacji monomeru o etylenowo nienasyconym wiązaniu podwójnym znana jest polimeryzacja w zawiesinie, polimeryzacja emulsyjna, polimeryzacja w roztworze, polimeryzacja w fazie gazowej i polimeryzacja blokowa. W każdym z tych rodzajów polimery4
172 047 zacji na powierzchniach, z którymi styka się monomer, takich jak ścianki wewnętrzne, urządzenie mieszające i inne elementy reaktora polimeryzacji, może odkładać się polimer.
Odkładanie się warstwy polimeru na wewnętrznej ściance obniża wydajność otrzymywania polimeru i zdolność chłodzącą reaktora polimeryzacji. Warstwa polimeru może łuszczyć się i mieszać z produktem pohmerycznym obniżając jego jakość, a jej usuwanie jest pracochłonne, a więc czasochłonne. Ponadto ze względu na zawartość nieprzereagowanych monomerów w warstwie polimeru usuwający są narażeni na kontakt z monomerem, grożący dolegliwościami fizycznymi.
Jak dotąd jako sposoby zapobiegania odkładaniu się warstwy polimeru na wewnętrznych ściankach i innych elementach stosowano powlekanie tych elementów środkiem zapobiegającym zawierającym związek aminowy, chinon, aldehyd i tym podobne, lub dodawanie takich środków do wodnego środowiska polimeryzacji (japoński opis patentowy (KOKOKU) nr 45-30343 (1960)).
Sposoby te mogą zapobiegać odkładaniu się warstwy polimeru, gdy operację polimeryzacji powtarza się około 5 do 6 razy. Jednak gdy liczba powtórzeń operacji przekracza 5 lub 6, działanie zapobiegawcze ulega osłabieniu. A wiąc działanie zapobiegające odkładaniu jest krótkotrwałe. W szczególności źle wpływa na nie użycie rozpuszczalnego w wodzie katalizatora, jest ono więc niezadowalające w zastosowaniach przemysłowych.
Japońskie nieprzebadane zgłoszenia patentowe (KOKAI) nr 53-13689 (1978) proponuje tworzenie powłoki z produktu kondensacji aromatycznej aminy na powierzchniach, z którymi styka się monomer, takich jak wewnętrzna ścianka reaktora polimeryzacji. Utworzenie takiej powłoki pozwala na powtórzenie operacji polimeryzacji około 100 do 200 razy bez występowania zjawiska odkładania się warstwy polimeru na powierzniach kontaktu z fazą ciekłą, to jest pod powierzchnią cieczy w reaktorze polimeryzacji.
Jednakże odkładanie się warstwy polimeru zachodzi w okolicy granicy pomiędzy fazą gazową i ciekłą, w górnej części reaktora polimeryzacji. Po zapoczątkowaniu odkładania się polimeru w okolicach tej granicy warstwa polimeru będzie rosła przy powtarzaniu operacji, a w końcu odłuszczy się i połączy z masą produktu polimerycznego. Jeśli produkt zawierający polimeryczne łuski przetwarza się do postaci np. folii, łuska ta spowoduje wzrost ilości tzw. rybich oczu w produkcie, obnażając poważnie jego jakość.
Produkty polimeryczne z reakcji polimeryzacji powinny charakteryzować się wysoką bielą. Gdy z polimeru wytwarza się folię lub podobny produkt, jest on zwykle mniej lub bardziej zabarwiony. Zabarwienie to nazywa się zabarwieniem początkowym i powinno ono być w miarę możliwości jak najsłabsze. Jednak powłoka zawierająca wymieniony produkt kondensacji aminy aromatycznej opisanej w japońskim zgłoszeniu patentowym może złuszczyć się lub rozpuścić się w produkcie polimerycznym, obniżając jego biel czy też wzmacniając początkowe zabarwienie.
Tak więc celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu polimeryzacji monomeru o etylenowym nienasyconym wiązaniu podwójnym, który może jednocześnie skutecznie zapobiec odkładaniu warstwy polimeru nie tylko na powierzchniach kontaktu z fazą ciekłą, ale także w sąsiedztwie granicy pomiędzy fazą gazową i ciekłą i pozwala na otrzymanie produktów polimerycznych zawierających niewiele rybich oczu i o nieznacznym początkowym zabarwieniu po przetworzeniu w produkt gotowy, np. folie.
Sposób wytwarzania polimeru z etylenowo nienasyconym wiązaniem podwójnym w reaktorze polimeryzacji zawierającym na powierzchni wewnętrznej ścianek powłokę zapobiegającą odkładaniu się warstwy polimeru według wynalazku polega na tym, że polimeryzuje się monomery w reaktorze, którego powłokę zapobiegającą odkładaniu wytwarza się przez nałożenie alkalicznego roztworu zawierającego produkt kondensacji (A) aromatycznej aminy okreś lonej ooólnymi wzorami 1,:2 i 3, przy czym we wzorze 1 m oznacza liczbę w zakresie 1-5, R1 oznacza co najmniej jedną grupę wybraną spośród -OH, COOH i -SO3H, a gdy występuje więcej grup R , to mogą mieć one jednakowe lub różne znaczenia, R2 oznacza co najmniej jedną grupę wybraną spośród -H, -NH2, -Cl, -OH, NO2, -COOH 3, -OCH3, -N(CH 3)2 i grupy alkilowej mającej od 1 do 3 atomów węgla, a gdy występuje więcej grup rZ, to mogą mieć one jednakowe lub różne znaczenia, we wzorze 2 w ma wyżej podane znaczenie,
172 047
R1 ma wyżej podane znaczenie, a gdy występuje więcej grup R1, to mogą mieć one jednakowe lub różne znaczenia, R2 ma wyżej podane znaczenie, a gdy występuje więcej grup R2 to mogą mieć one jednakowe lub różne znaczenia, n oznacza liczbę w zakresie 0-5, we wzorze 3, p oznacza liczbę 0-4, q oznacza liczbę 0-3, przy czym p i q nie oznaczają jednocześnie 0, R2 ma wyżej podane znaczenie, a gdy występuje więcej grup R2 to mogą mieć one jednakowe lub różne znaczenia, R3 oznacza co najmniej jedną grupę wybraną spośród -OH, -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH i SO3H, a gdy występuje więcej grup R3, to mogą mieć one jednakowe lub różne znaczenia; lub aminy aromatycznej bez grup hydroksylowych, karboksylowych i sulfonowych, określonej ogólnymi wzorami 4, 5 i 6, przy czym we wzorze 4 podstawniki R 2 są jednakowe lub różne i mają wyżej podane znaczenie, we wzorze 5 podstawniki r2 są jednakowe lub różne i mają wyżej podane znaczenie, oraz we wzorze 6 podstawniki r2 są jednakowe lub różne i mają wyżej podane znaczenie, oraz (B) chinonu określonego wzorami ogólnymi 7,8,9 i 10, przy czym we wzorze 7 R4 oznacza grupę -H, -NH2, -Cl, -Br, OH, -NO 2, -COCH3, -OCH3, -N(CH.3)2 lub grupę alkilową o 1-3 atomach węgla, a R5 oznacza -H grupę -NH2, -COOH, -CH3OH, -OH lub SO3H, we wzorze 8 r4 i r5 mają wyżej podane znaczenia, we wzorze 9 r4 i r5 mają wyżej podane znaczenia, a R6 oznacza -H, -OH, -CH3, -Cl, -Br, -COCH3, -OCH3, -COOH lub SO3H, a we wzorze 10 R , R5 i r6 mają wyżej podane znaczenia, przy czym ten produkt kondensacji został wytworzony ewentualnie w obecności (C) środka zatrzymującego reakcję wybranego z grupy skłądającej się z:
C-1 nieorganicznego środka redukującego,
C-2 aromatycznego związku hydroksylowego o wzorze ogólnym 11 i 12, w których R7 oznacza grupę -H, -Cl, -OH, -COCH3, -OCH3, -COOH, SO3H lub grupę alkilową o 1 -3 atomach węgla a R^oznacza grupę -H, -Cl, -OH, -COCH3, -OCH2H5 lub -COOH, przy czym we wzorze 12 podstawniki R7 są jednakowe lub różne,
C-3 co najmniej jednego kondensatu wybranego spośród
i. kondensatów aromatycznych związków hydroksylowych wybranych spośród α-naftolu, (β-naftolu i 1,3- lub 2,7-dihydroksynaftalenu, ii. kondensatów aromatycznych związków hydroksylowych z acetonem, iii. kondensatów aromatycznych związków hydroksylowych z aldehydem, iv. kondensatów aromatycznych związków hydroksylowych z aromatycznymi aminami,
v. kondensatów aromatycznych związków hydroksylowych z naturalnymi aromatycznymi związkami hydroksylowymi, vi. kondensatów aromatycznych związków hydroksylowych z naturalnymi aromatycznymi flawonidowymi związkami hydroksylowymi, i ewentualnie (D) rozpuszczalnego w wodzie polimeru wybranego spośród żelatyny, kazeiny, anionowych polimerów takich jak kwas poliakrylowy, kwas polistyrenosulfonowy, karboksymetyloceluloza, i/lub (E) co najmniej jednego związku wybranego spośród krzemionki koloidalnej lub krzemianu metali alkalicznych wybranego spośród metakrzemianów, ortokrzemianów, bikrzemianów, trikrzemianów oraz seskwikrzemianów metali alkalicznych takich jak lit, sód i potas oraz szkło wodne, a następnie suszenie, przy czym wymieniony produkt kondensacji stosuje się w stężeniu około 0,001 -5% wagowych, składnik (D) stosuje się w ilości 0,01-5 części wagowych, a składnik (E) stosuje się w ilości 0,01-5 części wagowych na 1 część wagową produktu kondensacji składników (A) i (B).
Sposobem według wynalazku można zapobiec odkładaniu się warstwy polimeru nie tylko na powierzchniach kontaktu z fazą ciekłą, ale także w sąsiedztwie granicy pomiędzy fazą gazową i ciekłą w reaktorze polimeryzacji. Dlatego też niniejszy wynalazek pozwala na uniknięcie operacji usuwania warstwy polimeru po każdej operacji polimeryzacji zwiększając wydajność procesu.
Ponadto po przetworzeniu produktu polimerycznego otrzymanego sposobem według wynalazku w końcowe produkty, np. folię, zawierają one bardzo mało rybich oczu.
Co więcej, powstające produkty mają bardzo słabe zabarwienie początkowe. Oznacza to, że wykazują wskaźnik jaskrawości L, według równania różnicy kolorów Huntera z normy JIS
172 047
Z 8370(1980), rzędu 70 i większy w przypadku polimerów chlorku winylu oraz 80 i większy w przypadku kopolimeru SBR.
(A) Aromatyczna amina
Aminy aromatyczne (A) dzielą się na klasę (A-1) amin aromatycznych zawierających co najmniej jedną grupę taką jak hydroksylowa, karboksylowa i sulfonylowa (-SO3H) oraz (A-2) amin aromatycznych nie zawierających grup hydroksylowych, karboksylowych i sulfonylowych.
(A-1) Aminy aromatyczne zawierające co najmniej jedną grupę taką jak grupa hydroksylowa, karbosksylowa i sulfonylowa (-SO3H).
Aminy aromatyczne (A-1) obejmują np. związki reprezentowane ogólnymi wzorami od 1 do 3. We wzorze 1 m oznacza liczbę w zakresie 1-5, R1 oznacza co najmniej jedną grupę taką jak grupa -OH, -COOH i SO 3H, a gdy istnieje więcej grup R1, mogą mieć one takie same lub różne znaczenia, R2 oznacza co najmniej jedną grupę taką jak -HN 2, -Cl, -NO2, -COCH 3, -OCH3, -N(CH 3)2 i grupa alkilowa mająca od 1 do 3 atomów węgla, a gdy istnieje więcej grup R2, mogą mieć one takie same lub różne znaczenia.
W szczególności związki o wzorze ogólnym 1 to np. 0-, m- lub p-aminofenol, 2-amino-4chlorofenol, 5-nitro-2-aminofenol, 2-nitro-4-aminofenol, kwas 0-, m- lub p-aminobenzoesowy, kwas 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- lub 4,6-aminoizoftalowy, kwas 4,6-diaminoizoftalowy, kwas
2.5- lub 2,6-diaminotereftalowy, kwas 3-, 4- lub 5-aminosalicylowy, kwas 4-hydroksyantranilowy, kwas 0-, m- lub p-aminobenzenosulfonowy, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- lub 3,5-diaminobenzenosulfonowy, kwas 2-amino-1-fenolo-4-sulfonowy, kwas 6-amino-4-nitro-1- fenolo- 2-sulfonowy i kwas 6-amino-4-chloro-1-fenolo-2-sulfonowy.
We wzorze 2 m ma wyżej podane znaczenie, R 1 ma wyżej podane znaczenie, a gdy istnieje więcej grup R1 mogą mieć one takie same lub różne znaczenia, r2 ma wyżej podane znaczenie, a gdy istnieje więcej grup r2, mogą mieć one takie same lub różne znaczenia, n oznacza liczbę w zakresie 0-5.
W szczególności związki o wzorze ogólnym 2 to np. 4-hydroksydifenyloamina, 4-amino4'-hydroksydifenyloamina, 4-karboksydifenyloamina, 4-amino-4'-karboksydifenyloamina,
4- sulfodifenyloamina i 4-amino-4'-sulfodifenyloamina.
We wzorze 3 p oznacza liczbę 0-4, q oznacza liczbę 0-3, przy czym p i q nie oznaczają jednocześnie 0, r2 ma wyżej podane znaczenie, a gdy istnieje więcej grup R2, mogą mieć one takie same lub różne znaczenia, r3 jest co najmniej jedną grupą taką jak -OH, -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH i SO3H, a gdy istnieje więcej grup R, mogą mieć one takie same lub różne znaczenia.
W szczególności związki o wzorze ogólnym 3 to np. 4-amino-1-naftol, 1-amino-5-naftol, kwas 1,2-naftylodiamino-7-sulfonowy, kwas 1,5-naftalenodiamino-2-karboksylowy, kwas 1,5naftalenodiamino-4-karboksylowy, kwas 1,6-naftalenodiamino-4-karboksylowy, kwas 1,8naftalenodiamino-4-karboksylowy, kwas 1,2-naftalenodiamino-3-sulfonowy, kwas
1,2-naftalenodiamino-4-sulfonowy, kwas 1,2-naftalenodiamino-5-sulfonowy, kwas 1,2-naftalenodiamino-6-sulfonowy, kwas 1,2-naftalenodiamino-7-sulfonowy, kwas 1,3-naftalenodiamino-5-sulfonowy, kwas 1,3-naftalenodiamino-6-sulfonowy, kwas 1,4-naftalenodiamino-2-sulfonowy, kwas 1,4-naftalenodiamino-7-sulfonowy, kwas 1,5-naftalenodiamino-2-sulfonowy, kwas 1,5-naftalenodiamino-4-sulfonowy, kwas 1,5-naftalenodiamino-7-sulfonowy, kwas
1.6- naftalenodiamino-2-sulfonowy, kwas 1,6-naftalenodiamino-4-sulfonowy, kwas 1,6-naftalenodiamino-7-sulfonowy, kwas 1,8-naftalenodiamino-4-sulfonowy, kwas 1,8-naftalenodiamino-3,6-disulfonowy, kwas a-amino-p-naftalenopropionowy, kwas a-amino-p-naftaleno karboksylowy, kwas 2-naftyloamino-1-sulfonowy, kwas 8-naftyloamino-1-sulfonowy, kwas
5- naftyloamino-1-sulfonowy, kwas 1-amino-2-naftolo-4-sulfonowy, kwas 2-amino-8-naftolo6- sulfonowy (kwas gamma), kwas 2-amino-5-naftolo-7-sulfonowy (kwas J), kwas 1-amino-8naftolo-3,6-disulfonowy (kwas H) i tym podobne.
Spośród związków (A-1) zalecane związki to 0-, m- lub p-aminofenol, kwas 2,4- lub
2.5- diaminobenzenosulfonowy, kwas 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- lub 3,5-diaminobenzoesowy, kwas
4.6- diaminoizoftalowy, kwas 2,5- lub 2,6-diaminotereftalowy, kwas 1,2-naftalenodiamino-7172 047
Ί sulfonowy, kwas 1,5 lub 1,6-naftalenodiamino-4-sulfonowy, kwas 1,5- lub 1,6-naftalenodiamino-7-karboksylowy.
(A-2) Aminy aromatyczne bez grup hydroksylowych, karboksylowych i sulfonowych.
Związki (A-2) obejmują np. związki o wzorach ogólnych 4-6. We wzorze 4 R2 jest takie same lub różne i ma wyżej podane znaczenie.
W szczególności związki o wzorze ogólnym 4 to np. anilina, o-, m- lub p-fenylenodiamina, o-, m- lub p-chloroanilina, o-, m- lub p-nitroanilina, o-, m- lub p-metyloanilina, N,N-dimetylop-fenylenodiamina, 4-chloro-o-fenylenodiamina, 4-metoksy-o-fenylenodiamina, 2,3-diaminotoluen itp.
We wzorze 5 R jest takie same lub różne i ma wyżej podane znaczenie.
W szczególności związki o wzorze ogólnym 5 to np. 4-aminodifenyloamina, 2-aminodifenyloamina, 4,4'-diaminodifenyloamina i 4-amino-3'-metoksydifenyloamina.
We wzorze 6 R 2 jest takie same lub różne i ma wyżej podane znaczenie.
W szczególności związki o wzorze ogólnym 6 to np. α-naftyloamina, β-naftyloamina, 1,5-diaminonaftalen, 1,8-diaminonaftalen, 2,3-diaminonaftalen itp.
Spośród związków (A-2) zalecane związki to o-, m- lub p-fenylenodiamina, 2- lub
4-aminodifenyloamina, 4,4'-diaminodifenyloamina, oraz 1,5- lub 1,8-diaminonaftalen.
Jako aminę aromatyczną (A) należy stosować jeden ze związków z grupy (A-1) lub (A-2). Zaleca się stosowanie co najmniej jednego związku (A-1), a najlepiej jednocześnie związki (A-1) i (A-2).
(B) Chinon
Chinony obejmują np. związki o wzorach ogólnych 7, 8, 9 i 10.
We wzorze 7 R4 oznacza grupę -H, NH2, -Cl, -Br. -OH, -NO2, -COCH3, -OCH3, N(CH 3)2 lub grupę alkilową o 1 -3 atomach węgla, a R5 oznacza grupę -H, -NH2, -CH3, -COOH lub SO3H.
We wzorze 8 R 4 i r5 mają wyżej podane znaczenia.
W szczególności związki o wzorze ogólnym 7 lub 8 to np. 0-, m- lub p-benzochinon, hydroksy-p-benzochinon, chlor-p-benzochinon, bromo-p-benzochinon, durochinon, chloranil.
We wzorze 9 r4 i r5 mają wyżej podane znaczenia, a R6 oznacza grupę -H, -OH, -CH3, -Cl, -Br, -COCH3, -OCH3, -COOH lub SO3H, a we wzorze 10 R4, r5 i r6 mają wyżej podane znaczenia.
W szczególności związki o wzorze ogólnym 9 lub 10 to np. 6-metylo-1,4-naftochinon, 2-metylo-1,4-naftochinon, lawson, juglon, plumbagina, α-naftochinon i β-naftochinon.
Spośród wymienionych wyżej chinonów zalecane związki to o- lub p-benzochinon, α-naftochinon lub β-naftochinon i lawson.
Chinony można stosować indywidualnie lub łącząc dwa i więcej związków.
Reakcja kondensacji
Produkt kondensacji aminy aromatycznej (A) i chinonu (B), będący aktywnym składnikiem powłoki zapobiegającej odkładaniu się warstwy polimeru, można wytwarzać w reakcji składników (A) i (B), ewentualnie w obecności katalizatora, w temperaturze od pokojowej do około 200°C, w odpowiednim środowisku przez od około 0,5 do 100 godzin, a najlepiej w temperaturze do 150°C przez od 3 do 30 godzin.
W powyższej reakcji kondensacji chinon działa jako katalizator; tak więc zwykle nie potrzeba dodawać innego katalizatora kondensacji. Tym niemniej może niekiedy dodawać do układu reakcyjnego katalizator kondensacji. Takie katalizatory to np. związki azowe takie jak α ,α'-azobisizobutyronitryl i a,a'-azobis-2,4-dimetylowalerylonitryl, atomowe lub cząsteczkowe chlorowce takie jak jod, brom i fluor, nieorganiczne nadtlenki takie jak nadtlenek wodoru, nadtlenek sodu, nadsiarczan potasu i nadsiarczan amonu, nadtlenki organiczne takie jak kwas nadoctowy, nadtlenek benzoilu, hydronadtlenek kumenu, kwas nadbenzoesowy i wodoronadtlenek p-mentanu, kwasy tlenowe i ich sole, takie jak kwas jodowy, kwas nadjodowy, nadjodan potasu i nadchloran sodu, sole metali takie jak tlenek żelaza (II), tlenek żelaza (III), siarczan miedzi, tlenek miedzi (I) i chlorek żelaza (III), oraz aromatyczne związki nitrowe takie jak nitrobenzen, 0-, m- lub p-hydroksynitrobenzen, 0-, m- lub p-nitroanizol, 0-, m- lub p-chlorobenzen, kwas 0-, m- lub p-nitrobenzenosulfonowy itp.
172 047
Rozpuszczalniki reakcji kondensacji obejmują rozpuszczalniki organiczne takie jak np. alkohole, ketony i estry, spośród których zaleca się rozpuszczalniki zgodne z wodą. Rozpuszczalniki organiczne zgodne z wodą obejmują np. alkohole takie jak metanol, etanol i popanol, ketony takie jak aceton, metyloetyloketon itp. oraz estry takie jak octan metylu i etylu, spośród których szczególnie zalecane są alkohole. Można także stosować mieszaniny wody i rozpuszczalnika organicznego.
Środowisko reakcji kondensacji ma zwykle pH od 1 do 13. Nie ogranicza się stosowania czynnika zmieniającego pH.
Chociaż ilości aminy aromatycznej (A) i chinonu (B) poddawanych reakcji kondensacji zależą od rodzaju aminy (A), chinonu (B) i rozpuszczalnika, temperatury reakcji i czasu reakcji itp., zwykle stosuje się chinon (B) w ilości od około 0,01 do 10 części wagowych, najlepiej od 0,1 do 5 części wagowych na 1 część wagową aminy aromatycznej (A). Jeśli ilość związku (B) jest za mała lub za duża względem ilości związku (A), powstały produkt kondensacji słabo zapobiega odkładaniu się warstwy polimeru.
W zalecanym sposobie realizacji niniejszego wynalazku stosuje się jako składnik (A) związek (A-1), a lepiej połączenie związków (A-1) i (A-2). W zalecanym sposobie realizacji powstaje produkt o lepszym działaniu zapobiegającym odkładaniu się warstwy polimeru. Zakłada się, że w wyniku połączonego zastosowania związku (A-l) i (A-2) wzrasta adhezja produktu kondensacji do ścianek wewnętrznych, itp., reaktora polimeryzacji, w czasie nakładania roztworu alkalicznego zawierającego ten produkt w sposób opisany dalej. Gdy stosuje się połączone związki (A-1) i (A-2), związek (A-2) należy stosować w ilości od 0,01 do 10 części wagowych, a najlepiej od 0,1 do 5 części wagowych, na 1 część wagową związku (A-1).
(C) Środek zatrzymujący reakcję
Jeśli produkt kondensacji związku (A) i (B) wykazuje zbyt wysoki stopień kondensacji, to po rozpuszczeniu w rozpuszczalniku przy przygotowaniu środka zapobiegającego odkładaniu polimeru, opisanym dalej, może zachodzić sedymentacja, a powstający środek nie jest jednorodny, co osłabia jego działanie zapobiegawcze. Tak więc wskazane jest dodawanie do mieszaniny reakcyjnej środka zatrzymującego reakcję (C) w odpowiednim momencie reakcji kondensacji składników (A) i (B), aby zatrzymać dalszą kondensację i sterować stopniem kondensacji. Ponadto dodatek środka zatrzymującego reakcję (C) pozwala przechowywać przez dłuższy czas produkt kondensacji składników (A) i (B).
Jako środka zatrzymującego reakcję (C) można używać nieorganiczne środki redukujące (C-1), aromatyczne związki hydroksylowe (C-2) i produkty kondensacji aromatycznych związków hydroksylowych (C-3), opisane poniżej.
(C-1) Nieorganiczny środek redukujący
Nieorganiczny środek redukujący to np. wodór, jodowodór, bromowodór, siarkowodór, wodorki takie jak wodorek litowo-glinowy, borowodorek sodu, borowodorek wapnia, borowodorek cynku, borowodorek tetraalkiloamoniowy, trichlorosilan, trietylosilan itp., niższe tlenki lub niższe kwasy tlenowe takie jak tlenek węgla, ditlenek siarki, tiosiarczan sodu, tiosiarczyn sodu, siarczyn potasu, siarczyn sodu i wodorosiarczyn sodu, związki siarki takie jak rongalit, siarczek sodu, polisiarczek sodu i siarczek amonu, metale alkaliczne takie jak sód i lit, metale silnie elektrododatnie takie jak magnez, wapń, glin i cynk oraz ich amalgamaty, sole metali na niższych stopniach utlenienia takie jak siarczan żelaza (II), chlorek cyny (II), trichlorek tytanu (III) itp., związki fosforu takie jak trichlorek fosforu, trijodek fofsoru, trimetylofosfina, trifenylofosfina, fosforyn trimetylu, oraz triamid heksametylofosforu, hydrazyna, diborowodór, a także podstawione diborowodory takie jak etano-1,2-diaminoborowodór, dimetyloamino-borowodór, i pirydyno-borowodór. Spośród tych związków zaleca się stosowanie jodowodoru, bromowodoru, borowodorku sodu, ditlenku siarki, tiosiarczanu sodu, tiosiarczynu sodu, siarczynu sodu, siarczynu potasu, wodorosiarczynu sodu i rongalitu.
(C-2) Aromatyczny związek hydroksylowy
Aromatyczny związek hydroksylowy (C-2) to np. związek o wzorze ogólnym 11 i 12. We wzorze 11 r oznacza grupę -H, -Cl, -OH, -COCH3, -OCH3, -COOH, -SO3H lub grupę alkilową o 1-3 atomach węgla, a R8 oznacza grupę -H, -Cl, -OH, -OCH3, -OC2H5 lub -COOH.
172 047
W szczególności związki o wzorze ogólnym 11 to np. fenole takie jak fenol, hydrochinon, rezorcyno^ katechol, hydroksyhydrochiooo, pirogally-, o-, m- lub p-chlorofenol, kwas o-, mlub p-hydroksybenzoesowz, kwas 2,4-dihydryksybenooesowz, kwas 2,5-dihydrokszbeoooesowy, kwas 2,6-dihydroksybeozoesowy, kwas 3,4-dihydroksybenzoesowy, kwas 3,5-dihydroksybenzoesowy, 2,5-, 2,6- lub 3,5-dihydroksytyluen itp. Spośród tych związków zaleca się stosowanie hydrochinonu, reoorcyoo-u, katecholu, hydroksyhydrochinonu, kwasu o-, m- lub pyhydroksybeozoesowego oraz pirogallolu.
We wzorze 12 oba RΊ są takie same lub różne i każdy ma wyżej podane znaczenie, a R8 ma wyżej podane znaczenie.
W szczególności związki o wzorze ogólnym 12 to np. naftole i ich pochodne takie jak α-naftol, p-naftol, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,6-lub 2,7-dihydroksynaftalen, kwas 1-hydroksy-2-naftoesowy, kwas 3-hzdroksy-2-oaftoesywy itp. Spośród nich zalecane jest stosowanie a-naftolu, β-naftolu, oraz 1,3- lub 2,7-dihydroksynaftalenu.
Aromatyczne związki hydroksylowe można stosować idywidualnie lub jako połączenia dwu lub więcej związków.
(C-3) Kondensat aromatycznego związku hydroksylowego
Kondensat aromatycznego związku hydroksylowego stanowi produkt kondensacji aromatycznego związku hydroksylowego (C-2) opisanego powyżej jako reagentu, i jest to np. produkt kondensacji samego aromatycznego związku hydroksylowego, tego związku z innymi związkami, takimi jak np. aceton, aldehydy i aromatyczne aminy, naturalne organiczne aromatyczne związki hydroksylowe i naturalne organiczne flawonoidowe związki hydroksylowe.
(C-3-1) Kondensaty samych aromatycznych związków hydroksylowych
Każdy z aromatycznych związków hydroksylowych wymienionych powyżej jako związek (C-2) może tworzyć kondensaty w reakcji kondensacji. Typowe przykłady obejmują kondensaty pirogallolu, reoorcyoylu, katecholu, 2,7-dihydryksynaftalenu lub 2-hydryksynaftochiooou.
Kondensat można otrzymać w reakcji aromatycznego związku hydroksylowego w obecności katalizatora takiego jak nadtlenek, związek azowy, związek nitrowy, związek chlorowca, chinon lub sól metalu, w temperaturze od pokojowej do 100°C w wodzie, organicznym rozpuszczalniku takim jak alkohol, keton lub ester, lub mieszanym rozpuszczalniku wody i wymienionego organicznego rozpuszczalnika. W szczególności stosowany katalizator to np. nadtlenek taki jak kwas nadjydowy, oadjodao potasu i nadtlenek wodoru, związek azowy taki jak α ,α'-azobisizobutyronitryl, sól metalu taka jak chlorek żelaza (III), aromatyczny związek nitrowy taki jak nitrobenzen oraz aromatyczny chinon taki jak p-benzochinon.
(C-3-2) Kondensaty aromatycznych związków hydroksylowych z acetonem
Można stosować wszystkie kondensaty aromatycznych związków hydroksylowych (C-2) z acetonem. Typowe przykłady kondensatów obejmują kondensaty pirogallolu z acetonem, rezorcynolu z acetonem, 2,7-dihydroksznaftaleou z acetonem, 1,5-dihzdroksynaftaleou z acetonem, 2,6-dihydroksyoaftalenu z acetonem, 2,3-dihydroksynaftaleou z acetonem, 2-hydroksynaftychiooou z acetonem, alizaryny z acetonem itp.
Powyższe kondensaty można wytwarzać rozpuszczając aromatyczny związek hydroksylowy z acetonem i poddając je reakcji w obecności katalizatora w temperaturze od pokojowej do 100°C. Jako katalizator można np. zastosować tlenochlorek fosforu.
(C-3-3) Kondensaty aromatycznych związków hydroksylowych z aldehydem
Aldehyd stosowany jako jeden z reagentów to np. formaldehyd, acetaldehyd, glioksal, aldehyd glutarowy, benzaldehyd itp.
Można stosować wszystkie kondensaty aromatycznych związków hydroksylowych z którymkolwiek z powyższych aldehydów. Typowe przykłady kondensatów obejmują kondensaty z fenolem, hydrochinonem, katecholem, pirogallolem, 2,7-dihydroksynaftalenem, 1,5-dihydroksynaftalenem, ^-dtoydroksynaftalenem, alizaryną, kwasem antraflawonowym lub 1,4,5,8-tetrahydroksynaftaleoem, kondensaty pirogallolu z benzaldehydem, fenolu z benzaldehydem,
2,3-dihydroksynaftaleou z benzaldehydem, katecholu z benzaldehydem, kwasu aotraflawonowego z benzaldehydem, J-dfoydroksynaftalenu z benzaldehydem, 1,4,5,8- -dihydroksyoaftaleou z benzaldehydem, 1,5-dihzdroksynaftaleou z benzaldehydem itp.
172 047
Kondensat można otrzymać w reakcji aromatycznego związku hydroksylowego z aldehydem w obecności katalizatora w wodnym lub alkoholowym rozpuszczalniku w temperaturze od pokojowej do około 200°C. Katalizatorem może być np. kwas taki jak kwas fosforowy i chlorowodorowy, lub zasada taka jak wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu i amoniak.
(C-3-4) Kondensaty aromatycznych wiązków hydroksylowych z aromatycznymi aminami
Przykładami amin aromatycznych stosowanych jako jeden z reagentów w kondensacji są aminy opisane powyżej jako składnik (A).
Nie ma specjalnych ograniczeń na kombinację aromatycznego związku hydroksylowego i aminy aromatycznej. Typowe przykłady obejmują kondensaty pirogallolu z p-fenylenodiaminą, rezorcynlu z w-fenyleeodiawieą, pirogallolu z 1,8-diawióonaftalenrw, katecholu z 1,8-diawinoeaftalenew, 2,7-dihzdroksynaftalenu z p-aminofenolem i 2,3-dihydroksyóaftalenu z 1,5 -diawinonaftalenrw.
Kondensat można wytworzyć poddając aromatyczny związek hydroksylowy reakcji z aromatyczną aminą w temperaturze od pokojowej do około 200°C w obecności katalizatora w wodzie, organicznym rozpuszczalniku takim jak alkohol, keton lub ester, lub mieszanym rozpuszczalniku wody i wywireioergo organicznego rozpuszczalnika. W szczególności stosowany katalizator to np. nadtlenek taki jak kwas nadjodowy, eadjodan potasu i nadtlenek wodoru, związek azowy taki jak α ,α'-azobisizobutyronitryl, sól metalu taka jak chlorek żelaza (III), aromatyczny związek nitrowy taki jak nitrobenzen oraz aromatyczny chinon taki jak p-beózochinon.
(C-3-5) Naturalne'aromatyczne organiczne związki hydroksylowe
Naturalne organiczne związki hydroksylowe to np. chińska gallotanina, tanina sumaka, tanina tary, tanina walonii, tanina orzecha, tanina mirobalanu, tanina dębu, tanina divi-divi, algarobillatanina, tanina gambiru, kebraahotanióa, tanina akacji australijskiej, tanina mimozy, tanina wangrowiowa, tanina tsugi, tanina świerka, tanina kory dębu, tanina świdośliwki, kurkumina, uruszol, lignina, ligeieosulfoeiaó sodu, lignina alkaliczna itp.
(C-3-6) Naturalne aromatyczne flawonoidowe. związki hydroksylowe
Naturalne aromatyczne flawonoidowe związki hydroksylowe obejmują np. pigmenty Perilla frutescens, pigmenty soku winogronowego, pigment skóry winogron, pigment czerwonej kapusty, pigmenty kukurydzy, pigmenty koalianga, pigmenty szafranu i pigment kakaowca.
Spośród kondensatów powyzszych aromatycznych związków hydroksylowych zalecane są kondensaty pirogallolu z acetonem, 2,7-dihydrcksynaftaleeu z acetonem, 2,3-dihydroksznaftalenu z acetonem, rezorcynlu z acetonem, 2,7-dihydroksynaftalróu z benzaldehydem,
2,3-dihydroksynaftalenu z formaldehydem, 1,4,5,8-tetrahydroksynaftalrnu z benzaldehydem, Zirogallolu z formaldehydem, 2,7-dihydroksynaftalenu, pirogallolu, 2,7-dihydroksyóaftalenu z p-awinofróolrw, katecholu z 4-awinodifeóyloawiną, pirogallolu z 1,8-diawióonaftaleóew, tanina galasówek, tanina akacji australijskiej, tanina mimozy, tanina dębu, chińska gallotaniria, kebraahctaniea, tanina orzecha, tanina świdośliwki i tanina wangrowiowa.
Środki zatrzymujące reakcję (C) wymienione wyżej można stosować pojedynczo lub jako połączenia dwu lub więcej związków.
Środek zatrzymujący reakcję (C) można dodawać do mieszaniny reakcyjnej po zapoczątkowaniu kondensacji składników (A) i (B), a najlepiej dodawać go do mieszaniny bezpośrednio przed wytrąceniem się produktu kondensacji, to jest w chwili, gdy stopień konwersji reakcji kondensacji (A) i (B) osiągnie wartość od 50 do 99% wagowych, a najlepiej od 70 do 90%. Po dodaniu środka zatrzymującego reakcję do mieszaniny kondensacja ulega praktycznemu zatrzymaniu. Tym 0ΪιΟ0Ϊ^ po jego dodaniu układ reakcyjny utrzymuje się zwykle, mieszając, w temperaturze reakcji przez od 0 do 50 godzin.
Stopień konwersji reakcji kondensacji składników (A) i (B) oznacza tutaj całkowitą ilość w % wagowych składników (A) i (B) zużytych w reakcji względem całości (A) i (B) podanych jako woeowery. Oznacza to, że stopień konwersji (A) i (B) można wyrazić wzorem:
Stopień konwersji (% wagowe) = [(a-b)/a] x 100
172 047 w którym a oznacza całkowitą ilość w częściach wagowych składników (A) i (B) podanych w postaci monomerów, a b oznacza całkowitą ilość w częściach wagowych nieprzereagowanych składników (A) i (B).
Zwykle osiągnięcie stopnia konwersji składników (A) i (B) wynoszącego od 50 do 99% wagowych zabiera od 0,1 do 80 godzin, chociaż czas ten zależy od rodzaju składników (A) i (B) i innych czynników.
Gdy dodaje się do mieszaniny reakcyjnej środek zatrzymujący reakcję (C), zalecana jego ilość wynosi od około 0,01 do 10 części wagowych, a najlepiej od 0,1 do 5 części wagowych względem łącznej masy składników (A) i (B).
Środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru w postaci alkalicznego roztworu zawierającego produkt kondensacji składników (A) i (B)
Środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru według niniejszego wynalazku ma postać alkalicznego roztworu zawierającego produkt kondensacji składników (A) i (B) i stosuje się go do powlekania np. wewnętrznych ścianek reaktora polimeryzacji, zapobiegając odkładaniu się polimeru.
Na przykład, środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru można wytwarzać przez ewentualne dodanie rozpuszczalnika opisanego poniżej do roztworu zawierającego produkt kondensacji składników (A) i (B) i odpowiednie ustawienie odczynu pH. Alternatywnie można go wytwarzać dodając roztwór zawierający produkt kondensacji do zimnej wody w celu wytworzenia osadu, który odsącza się i suszy, dodaje rozpuszczalnik opisany poniżej i odpowiednio ustawia odczyn pH.
Ponieważ środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru jest alkalizowany, jak podano powyżej, rozpuszczalność produktu kondensacji składników (A) i (B) w rozpuszczalniku rośnie i roztwór staje się jednorodny. Dzięki temu wzrasta działanie zapobiegawcze po powleczeniu ścianki wewnętrznej, itp., reaktora polimeryzacji. Odczyn pH środka zapobiegającego odkładaniu się warstwy polimeru powinien wynosić od 7,5 do 13,5, a najlepiej od 8,0 do 12,5. Jako związek alkaliczny do ustawiania pH można stosować np. związki metali alkalicznych takie jak LiOH, KOH, NaOH, Na2CO 3, Na2HPO4, NH4OH itp., związki amonowe i organiczne aminy takie jak etylenodiamina, monoetanoloamina, trietanoloamina itp.
Rozpuszczalniki stosowane do wytwarzania środka zapobiegającego odkładaniu się warstwy polimeru to np. woda, alkohole takie jak metanol, etanol, propanol, butanol, 2-butanol, 2-metylo-1-propanol, 2-metylo-2-propanol, 3-metylo-1-butanol, 2-metylo-2-butanol, 2-pentanol itp., ketony takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon itp., estry takie jak mrówczan metylu, mrówczan etylu, octan metylu, octan etylu, acetooctan metylu itp., etery takie jak 4-metylodioksolan, eter dietylowy glikolu etylenowego itp., furany takie jak tetrahydrofuran, furfural, alkohol furfurylowy i alkohol tetrahydrofurfurylowy, oraz rozpuszczalniki aprotonowe takie jak acetonitryl, dimetyloformamid i dimetylosulfotlenek. Rozpuszczalniki te można stosować indywidualnie lub jako mieszaninę dwu lub więcej rozpuszczalników.
Spośród powyzszych rozpuszczalników szczególnie zalecanym jest woda i mieszane rozpuszczalniki z wody i organicznego rozpuszczalnika kompatybilnego z wodą. Organiczne rozpuszczalniki kompatybilne z wodą to np. alkohole takie jak metanol, etanol i propanol, ketony takie jak aceton i metyloetyloketon oraz estry takie jak octan metylu i octan etylu. Mieszane rozpuszczalniki z wodą i kompatybilnym rozpuszczalnikiem powinny najlepiej zawierać rozpuszczalnik organiczny w takiej ilości, że nie zaistnieje niebezpieczeństwo zapłonu lub wybuchu, a manipulowanie nimi będzie bezpieczne. W szczególności ilość organicznego rozpuszczalnika powinna wynosić 50% wagowych lub mniej, a najlepiej 30% wagowych lub mniej.
Stężenie produktu kondensacji składników (A) i (B) w roztworze alkalicznym nie jest ograniczone z góry, dopóki można osiągnąć opisaną dalej całkowitą masę powłoki. Zwykle stężenie to wynosi odokoło0,001 do około 5% wagowych, a najlepiej od 0,01 do 1% wagowych.
W celu dalszego wzmocnienia efektu zapobiegania do opisanego wyżej środka zapobiegającego odkładaniu się warstwy polimeru wskazane jest dodanie rozpuszczalnego w wodzie polimeru (D) i/lub co najmniej jednego związku (E) takiego jak krzemionka koloidalna lub krzemian metalu alkalicznego. Najlepiej, aby dodatki te oddziaływały z produktem kondensacji składników (A) i (B) w taki sposób, że składnik (D) polepsza właściwości hydrofilowe powie12
172 047 rzchni powłoki, a składnik (E) zwiększa adhezję powłoki do ścianki wewnętrznej i innych elementów reaktora polimeryzacji.
(D) Rozpuszczalny w wodzie polimer
Rozpuszczalne w wodzie polimery to np. amfoteryczne polimery takie jak żelatyna i kazeina, anionowe polimery takie jak kwas poliakrylowy, kwas polistyrenosulfonowy, karboksymetyloceluloza i kwas alginowy, kationowe, zawierające azot, polimery takie jak poliwinylopirolidon i poliakryloamid, polimery hydroksylowe takie jak alkohol poliwinylowy, hydroksyetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza i pektyna.
Spośród powyższych rozpuszczalnych w wodzie polimerów zaleca się stosowanie żelatyny, kazeiny, kwasu poliakrylowego, karboksymetylocelulozy, poliwinylopirolidonu i pektyny.
Ilość rozpuszczalnego w wodzie polimeru (D) powinna wynosić od 0,01 do 10 części wagowych, a najlepiej od 0,05 do 2 części wagowych na część produktu kondensacji składników (A) i (B).
(E) Co najmniej jeden związek (E) taki jak krzemionka koloidalna lub krzemian metalu alkalicznego
Krzemionka koloidalna to krzemionka, w której niezwykle drobne cząstki ditlenku krzemu (krzemionki) są zdyspergowane w wodnym środowisku lub w środowisku niewodnym, takim jak metanol, propanol, glikol etylenowy itp. Cząstki koloidu mają zwykle średnicę od 1 do 100 μm.
Wiadomo dobrze, że krzemionkę koloidalną zdyspergowaną np. w środowisku wodnym można wytworzyć dodając kwas solny do wodnego roztworu krzemianu sodu, ale istnieją także inne sposoby. Można skorzystać z każdego z nich, jeśli wytwarza się w nim omówioną krzemionkę koloidalną.
Krzemiany metali alkalicznych obejmują np. metakrzeniany (M2SiO3), ortokrzemiany (M4SiO4), bikrzemiany (MSi2O5), trikrzemiany (M3Si3O7) oraz saskwikrzemiany (M4Si3Oi0) matali alkalicznych takich jak lit, sód i potas (gdzie M oznacza metal alkaliczny taki jak lit, sód lub potas), oraz szkło wodne.
Ilość związku (E) powinna wynosić od 0,01 do 10 części wagowych, a najlepiej od 0,05 do 5 części wagowych na część produktu kondensacji składników (A) i (B).
Rozpuszczalny w wodzie polimer (D) można dodawać bez składnika (E), ale wskazane jest łączenie go z krzemionką koloidalną i/lub krzemianem metalu alkalicznego. Gdy stosuje się rozpuszczalny w wodzie polimer w połączeniu z krzemionką koloidalną, ilość krzemionki powinna wynosić od 5 do 3000 części wagowych, a najlepiej od 50 do 1000 części wagowych na 100 części rozpuszczalnego w wodzie polimeru. Gdy stosuje się rozpuszczalny w wodzie polimer w połączeniu z krzemianem metalu alkalicznego, ilość krzemianu powinna wynosić od 5 do 3000 części wagowych, a najlepiej od 50 do 1000 części wagowych na 100 części rozpuszczalnego w wodzie polimeru.
Środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru może zawierać jeden lub więcej koloidów nieorganicznych różnych od krzemionki koloidalnej wymienionej powyżej, np. koloid złota, srebra, zol jodku srebra, koloid selenu, koloid siarki oraz koloidy tlenków metali, tj. glinu, toru, tytanu, antymonu, cyny i żelaza.
Wytwarzanie powłoki
Środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru nakłada się na ścianki wewnętrzne reaktora polimeryzacji, a następnie suszy skutecznie w temperaturze od np. pokojowej do 1 ()0°C, po czym przemywa wodą w razie potrzeby otrzymując powłokę.
Środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru powinno się nakładać nie tylko na ścianki wewnętrzne reaktora polimeryzacji, ale także na inne powierzchnie stykające się z monomerem w czasie polimeryzacji. Jest to np. oś mieszadła, łopatki mieszadła, skraplacze, głowice, wężownica, sworznie, nakrętki itp.
Najlepiej, jeśli w celu nałożenia powłoki środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru nakłada się na powierzchnie, z którymi monomer nie styka się w czasie polimeryzacji, ale gdy może się utworzyć warstwa polimeru, np, powierzchnie układu odzyskiwania nieprzereagowanego monomeru, szczególnie powierzchnie wewnetrzne itp. urządzeń i rur układu
172 047 odzyskiwania. W szczególności takie powierzchnie to wewnętrzne powierzchnie kolumn destylacji monomeru, skraplacze, zbiorniki monomeru i zawory.
Sposób nakładania środka zapobiegającego odkładaniu się warstwy polimeru nie jest określony i obejmuje np. malowanie, natryskiwanie, napełnianie reaktora polimeryzacji roztworem powlekającym i opróżnianie go, oraz sposoby automatycznego powlekania opisane w japońskim zgłoszeniu patentowym (KOKAI) nr 57-61001 (1982) i 55-36288 (1980), japońskim opisie patentowym (kOhYO) nr 56-501116 (1981) i 56-501117 (1981) oraz japoński zgłoszeniu patentowym(KOKAI) nr 59-11303 (1984).
Sposób suszenia mokrej powleczonej środkiem zapobiegającym powierzchni także nie jest istotny. Można zastosować wymienione niżej sposoby. Po nałożeniu roztworu nadmuchuje się powierzchnię strumieniem powietrza o odpowiednio wysokiej temperaturze, albo też wewnętrzne powierzchnie reaktora polimeryzacji i inne powierzchnie powlekane ogrzewa się wstępnie do temperatury od 30 do 80°C i na nie nakłada środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru. Po osuszeniu powleczone powierzchnie przemywa się w razie potrzeby wodą.
Tak wytworzona powłoka ma masę właściwą od 0,001 do 5 g/m2, a najlepiej od 0,05 do 2 g/m2.
Operację powlekania można powtarzać przed każdą operacją polimeryzacji lub rzadziej, nawet co dziesięć operacji. Powstająca powłoka ma dużą wytrzymałość i zachowuje właściwości zabezpieczające, a więc powlekanie wystarczy prowadzić co kilka operacji polimeryzacji. W ten sposób można zapobiegać odkładaniu się polimeru i zwiększyć wydajność polimeryzacji.
Polimeryzacja
Po utworzeniu powłoki na wewnętrznych ściankach reaktora polimeryzacji, i najlepiej na innych elementach narażonych na zetknięcie z monomerem w czasie polimeryzacji, prowadzi się w konwencjonalny sposób operację polimeryzacji. Oznacza to, że do reaktora polimeryzacji podaje się monomer o etylenowo nienasyconym wiązaniu, inicjator polimeryzacji, ewentualnie środowisko polimeryzacji takie jak woda itp., środek ułatwiający tworzenie zawiesiny, stały środek dyspergujący, środek dyspergujący, taki jak niejonowy lub anionowy środek powierzchniowo czynny, po czym w sposób konwencjonalny prowadzi się reakcję polimeryzacji.
Monomer o etylenowo nienasyconym podwójnym wiązaniu, który można stosować według niniejszego wynalazku, to np. halogenek winylu taki jak chlorek winylu, ester winylowy taki jak octan winylu i propionian winylu, kwas akrylowy, kwas metakrylowy, ich estry i sole, kwas maleinowy, kwas fumarowy, ich estry i sole, monomer dienowy taki jak butadien, chloropren i izopren, styren, akrylonitryl, halogenek winylidenu taki jak chlorek winylidenu, oraz ester winylowy. Można je stosować indywidualnie lub w połączeniu dwu lub większej liczby.
Nie istnieją szczególne ograniczenia rodzaju polimeryzacji, w której można zastosować środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru. Działa on skutecznie przy każdym rodzaju polimeryzacji, takim jak polimeryzacja w zawiesinie, w emulsji, w roztworze, w bloku i w fazie gazowej. W szczególności środek jest szczególnie przydatny przy polimeryzacji w środowisku wodnym, takiej jak polimeryzacja w zawiesinie lub emulsji.
Poniżej opisano ogólne warunki każdego rodzaju polimeryzacji.
W przypadku polimeryzacji w zawiesinie lub w emulsji do reaktora podaje się najpierw wodę i środek dyspergujący, a następnie inicjator polimeryzacji. Z kolei obniża się ciśnienie wewnątrz reaktora do wartości od 0,013 kPa do 100 kPa i podaje się monomer (w czasie tej operacji ciśnienie ustala się na wartości od 150 do 3100 kPa). Następnie prowadzi się polimeryzację w temperaturze od około 30 do 150°C. W czasie polimeryzacji można dodawać w razie potrzeby wodę, środek dyspergujący i inicjator polimeryzacji. Temperatura w czasie polimeryzacji zależy od rodzaju polimeru. Np. w przypadku polimeryzacji chlorku winylu wynosi ona od 30 do 80°C, w przypadku styrenu od 50 do 150°C. Polimeryzację można uważać za zakończoną, gdy ciśnienie w reaktorze spada do wartości od 100 do 800 kPa lub gdy woda chłodząca przepływająca przez płaszcz wokół reaktora ma taką samą temperaturę na wlocie, jak i na wylocie (co oznacza, że przestało się wydzielać ciepło reakcji polimeryzacji). Wodę, środek dyspergujący i inicjator polimeryzacji wprowadza się do reaktora w ilościach od 20 do 500 części
172 047 wagowych, 0,01 do 30 części wagowych i 0,01 do 5 części wagowych na 100 części wagowych monomeru.
W przypadku polimeryzacji w roztworze w miejsce wody stosuje się rozpuszczalnik organiczny, taki jak toluen, ksylen lub pirydynę. Ewentualnie można stosować środek dyspergujący. Inne warunki są w zasadzie takie, jak w przypadku polimeryzacji w zawiesinie i w emulsji.
W przypadku polimeryzacji blokowej po obniżeniu ciśnienia w reaktorze do wartości od 0,013 do 100 kPa do reaktora podaje się monomer i inicjator polimeryzacji. Polimeryzację prowadzi się w temperaturze od -10°C do 250°C. Szczególne sposoby polimeryzacji blokowej obejmują polimeryzację blokową w cieczy i polimeryzację w fazie gazowej.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem można zapobiec odkładaniu się warstwy polimeru na wewnętrznych ściankach i innych elementach reaktora polimeryzacji, niezależnie od materiału, z którego są zbudowane. Np. sposób według wynalazku zabezpiecza przed odkładaniem się warstwy polimeru nawet w przypadku reaktora ze stali, włącznie ze stalą powlekaną szkłem.
Można stosować wszelkie dodatkowe substancje dodawane zwykle do układu polimeryzacyjnego bez żadnych ograniczeń. W szczególności sposób według wynalazku zabezpiecza przed odkładaniem się warstwy polimeru nawet wtedy, gdy układ polimeryzacyjny zawiera nast ępujące dodatki: kataliztory polimeryzacji takie jak nadtlenoneodekanian t-butylu, nadtlenodiwęglan bis(2-etyloheksylu), nadtlenek 3,5,5-trimetyloheksanoilu, nadtlenoneodekanian α-kumylu, wodoronadtlenek kumenu, nadtlenek cykloheksanonu, nadtlenopiwalan t-butylu, nadtlenodiwęglan bis(2-etoksyheksylu), nadtlenek benzoilu, nadtlenek lauroilu, nadtlenek 2,4dichlorobenzoilu, nadtlenowęglan diizopropylu, α,α'-azobisizobutyronitryl, a,a'-azobis-2,4dimetylowaleronitryl, nadtlenodisiarczan potasu, nadtlenodisiarczan amonu i wodoronadtlenek p-mentanu, środki ułatwiające tworzenie zawiesin będące naturalnymi lub syntetycznymi polimerami takie jak częściowo zmydlone alkohole poliwinylowe, kwasy poliakrylowe, kopolimery octanu winylu z bezwodnikiem maleinowym, pochodne celulozy takie jak hydroksypropylometyloceluloza, i żelatyna, stałe środki dyspergujące takie jak fosforan wapnia i hydroksyapatyt, niejonowe emulgatory takie jak monolaurylan sorbitanu, trioleinian sorbitanu i eter polioksyetylenoalkilowy, anionowe emulgatory takie jak laurylosiarczan sodu, alkilobenzenosulfoniany sodowe takie jak dodecylobenzenosulfonian sodu i dioktylosulfobursztynian sodu, wypełniacze takie jak węglan wapnia i tlenek tytanu, stabilizatory takie jak trójzasadowy siarczan ołowiu, stearynian wapnia, dilautynian dibutylocyny i merkaptyd dioktylocyny, środki smarujące takie jak wosk ryżowy, kwas stearynowy i alkohol cetylowy, plastyfikatory takie jak DOP i DBP, środki przenoszenia łańcucha takie jak merkaptany, np. t-dodecylomerkaptan i trichloroetylen, oraz środki do ustawiania pH.
Dodawanie do masy polimeryzacyjnej
Środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru można dodawać do masy polimeryzacyjnej, poza utworzeniem powłoki, w celu dalszego zabezpieczenia przed odkładaniem polimeru. Ilość dodawanego środka wynosi od około 10 do około 1000 ppm względem łącznej masy załadowanych polimerów. Środek ten dodaje się zwykle w postaci ciekłej, takiej jak postać środka do powlekania opisana powyżej, chociażjego postać niejest istotna. Dodawanie prowadzi się tak, aby nie wpływać ujemnie najakość produktu polimerycznego z punktu widzenia rybich oczu, gęstości usypowej, rozkładu rozmiarów cząstek itp.
Poniżej opisano przykłady robocze i porównawcze. W każdej z opisanych tabel doświadczenia oznaczone znakiem * są przykładami porównawczymi, a pozostałe przykładami roboczymi
Przykład I.
Wytwarzanie produktu kondensacji nr 1
Autoklaw napełniono 980 g metanolu i 10 g 1,8-diaminonaftalenu jako aminy aromatycznej (A-2). Całość mieszano aż do rozpuszczenia 1,8-diaminonaftalenu w matanolu.
Tak otrzymany roztwór metanolowy dodano do 1 g benzochinonu jako chinonu (B), powstałą mieszaninę ogrzano do temperatury 50°C, poddawano w tej temperaturze reakcji przez 5 godzin, po czym ochłodzono. W ten sposób otrzymano metanolowy roztwór produktu kondensacji nr 1.
172 047
Wytwarzanie produktów kondensacji nr 2-15
Za każdym razem porównano procedurę wytwarzania produktu kondensacji nr 1, stosując aminę aromatyczną (A-2) i chinon (B) z tabeli 1, oraz rozpuszczalnik z tabeli 2, w warunkach podanych w tabeli 2 (całkowite stężenie, stosunek (A-1):(A-2):(B), temperatura reakcji i czas reakcji). W ten sposób otrzymano produkty kondensacji nr 2 do 15.
Wytwarzanie produktu kondensacji nr 16 (kontrolny)
Zgodnie z japońskim opisem patentowym (KOKOKU) nr 60-30681 (1985) wytworzono produkt nr 1 kondensacji aniliny i nitrobenzenu. Produkt ten nazwano tu produktem kondensacji nr 16.
Wytwarzanie produktu kondensacji nr 17 (kontrolny)
Zgodnie z japońskim opisem patentowym (KOKAI) nr 61-7309 (1986), a w szczególności przykładem wytwarzania 8 z doświadczenia 12 przykładu 1, wytworzono produkt kondensacji 1,8-diaminonaftalenu i β-naftochinonu. Produkt ten nazwano tu produktem kondensacji nr 17.
Tabela 1
Produkt konden- sacji nr (A) aromatyczna amina (B) chinon
(A-1) (A-2)
1 — 1,&-diaminonaftalen p-benzochinon
2 * - 1,&-diaminonaftalen -
3* - - p-benzochinon
4 - α-naftyloamina p-benzochinon
5 - β-naftyloamina p-benzochinon
6 - 1,5-diaminonaftalen p-benzochinon
7 - 2,3-diaminonaftalen p-benzochinon
8 - 1,8-diaminonaftalen lawson* *
9 - 1,&-diaminonaftalen o-benzochinon
10 - α-naftyloamina juglon
11 - α-naftyloamina α-naftochinon
12 - β-naftyloamina β-naftochinon
13 - 1,8-diaminonaftalen α -naftochinon
14 — 1,&-diaminonaftalen hydroksy-p-benzochinon
15 - 1,8-diaminonaftalen , , . '4- *· durochinon
** lawson - 2-hydroksy-1,4-naftochinon *** juglon - 5-hydroksy-1,4-naftochinon **** durochinon - 2,3,5,6-czterometylo-p-benzochinon
172 047
Tabela 2
Produkt konden- sacji nr Rozpuszczalnik (stos. wag.) Całkowite stężenie (A-2) + (B) (% wag.) (A-l): (A-2): (B) (stos. wag.) Temp. reakcji (°C) Czas reakcji (godz.)
1 metanol 1,1 -:100:10 50 5
2* metanol 1,1 - 50 5
3* metanol 1,1 - 50 5
4 metanol 2,0 100:5 50 5
5 metanol: woda (50:50) 2,0 -:100:10 30 10
6 metanol: woda (70:30) 2,0 -:100:10 30 50
7 metanol 2,0 100:20 70 3
8 metanol 2,0 -: 100:30 100 1
9 metanol 1,0 -: 100:5 100 0,5
10 metanol 1,0 -: 100:20 80 2
11 metanol: woda (80:20) 3,0 -: 100:5 150 0,5
12 metanol 1,5 -100:10 30 20
13 metanol 2,0 -: 100:20 50 5
14 metanol 2,0 100:50 25 20
15 metanol 1,1 100:60 40 10
Przykład II.
Doświadczenia nr 101-118
W każdym doświadczeniu prowadzono polimeryzację w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności ΐ0θΟ l wyposażonym w mieszadło, zgodnie z poniższym opisem.
Przede wszystkim przygotowano środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru, jak pokazano w tabeli 3 (skład rozpuszczalnika, stężenie i pH), stosując produkt kondensacji, rozpuszczalnik i związek alkaliczny podane w tabeli 3. Środek nałożono na ściankę wewnętrzną, oś mieszadła, łopatki mieszadła i inne powierzchnie stykające się z monomerem w reaktorze.
172 047
Nałożony środek osuszono ogrzewając go przez 15 minut w temperaturze 40°C i otrzymując powłokę, którą przemyto następnie wodą.
Następnie do powleczonego reaktora polimeryzacji podano 400 kg wody, 200 kg chlorku winylu, 250 g częściowo zwydlonego alkoholu poliwinylowego, 25 g hydrcprcpylcwetylccelulozy i 70 g nadtlenku 3,5,5-triwrtylcheksanoilu, po czym zcliweryzcwaóc przez 6 godzin w temperaturze 66°C. Po zakończeniu polimeryzacji wydobyto polimer i odzyskano óiezrzereagowany monomer z reaktora. Następnie wnętrze reaktora przemyto wodą i usunięto pozostałość żywicy.
Pięciokrotnie powtórzono całość operacji od tworzenia powłoki, przez polimeryzację, do przemywania wodą. Po każdej piątej operacji wierzcec w sposób opisany poniżej ilość polimeru odłożonego na powierzchniach zanurzonych w fazie wodnej i znajdujących się w sąsiedztwie granicy między fazą gazową i ciekłą podczas pcliwrrśzaaji.
Pomiar ilości odłożonego polimeru
Warstwę odłożoną na powierzchni 10 cnL zdrapano stalową szpatułką możliwie dokładnie, i zdrapaną warstwę zważono. Następnie obliczono ilość odłożoną na powierzchni 1 w2 mnożąc wynik przez 100.
Liczbę rybich oczu pojawiającą się na arkuszach folii z polimeru zmierzono dla polimerów wytworzonych w niniejszych doświadczeniach w następujący sposób.
Pomiar liczby rybich oczu
Sto części wagowych polimeru, 50 części wagowych ftalanu dioktylu (DOP), 1 część wagową dilaurylanu dibutylocyny, 1 część wagową alkoholu etylowego, 0,25 części wagowej tlenku tytanu i 0,05 części wagowej sadzy zmieszano ze sobą. Mieszaninę ugniatano w temperaturze 150°C przez 7 minut rolkami o szerokości 15 cm, a następnie sprasowano na folię o grubości 0,2 mm. Folię zbadano licząc liczbę rybich oczu na 100 cm2 metodą pomiaru transmisji światła.
Następnie w celu ustalenia początkowego zabarwienia w czasie wytwarzania folii zmierzono wskaźnik jaskrawości L w poniższy sposób.
Pomiar wskaźnika jaskrawości L
Sto części wagowych polimeru, 1 część wagową laurylanu cyny, środka stabilizującego (nazwa handlowa TS-101, produkt Akisima Chemical Co.) i 0,5 części wagowej kadmowego środka stabilizującego (nazwa handlowa C-100J, produkt Katsuta Kako Co.) i 50 części wagowych DOP ugniatano w temperaturze 160°C przez 5 minut w prasie z podwójnymi rolkami, a następnie utworzono z mieszaniny folię o grubości 1 mm. Z kolei folię tę umieszczono w formie o wymiarach 4 cm x 4 cm x 1,5 cm (głębokość) i sprasowano w temperaturze 160°C pod ciśnieniem od 6500 do 7000 kPa w celu wytworzenia testowej próbki. Zmierzono wskaźnik jaskrawości L tej próbki przy pomocy równania różnicy kolorów Huntera opisanego w normie JIS Z 8730 (1980). Iw słabsze początkowe zabarwienie, tym wyższa wartość L.
Wartość L ustalono jak poniżej. Wartość bodźcową Y w układzie kolorów XYZ określono wetodą kolorywetrii fotoelektrycznej ^bodźcowej stosując światło C, kolorywetr fotoelektryczny (wiernik różnicy kolorów model Z-1001DP, produkt Nippon D^sholu Kogyo K.K.) zgodnie z normą JIS Z 8722. Jako geometryczny warunek oświetlania i bycia oświetlanym przyjęto warunek d w punkcie 4.3.1 normy JIS Z 8722. Następnie oblicza się L na podstawie równania L = 10Y r/2 opisany w normie JIS Z 8730 (1980).
Wyniki podano w tabeli 4.
Przykład III.
Doświadczenia nr 201-216
W każdyw doświadczeniu prowadzono zolimrrśzaaję w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 20 l wyposażonym w wieszadło, zgodnie z poniższym opisem.
Przede wszystkim przygotowano środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru, jak pokazano w tabeli 5 (skład rozpuszczalnika, stężcie i pH), stosując produkt kondensacji, rozpuszczalnik i związek alkaliczny podane w tabeli 5. Środek nałożono na ściankę wewnętrzną, oś mieszadła, łopatki mieszadła i ϊμι powierzchnie stykające się z monomerem w reaktorze. Nałożony środek osuszono ogrzewając go przez 15 winut w temperaturze 40°C i otrzymując powłokę, którą przemyto następnie wodą.
172 047
Tabela 3
Dośw nr Środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru
Produkt konden- sacji nr Rozpuszczalnik (stos. wag.) Stężenie % w. Związek alkaliczny pH
101 1 noda.·metaool (80:20) 0,2 etylenodiamina 9,5
102* 2 wyda:metaoyl (80:20) 0,2 etylenodiamina 9,5
103* 3 nyda:metaoy- (80:20) 0,2 etylenodiamina 9,5
104 4 wyda.·metano- (90:10) 0,2 NaOH 9,5
105 5 nyda:metaoyl (90:10) 0,2 KOH 9,0
106 6 nyda:metaoy- (70:30) 0,1 trietaoylyamioa 9,0
107 7 nyda:metaoyl (80:20) 0,3 NaOH 10,0
108 8 nyda:metaoyl (80:20) 0,1 monoetanoloamina 10,0
109 9 nyda:metaoyl (80:20) 0,05 nh4oh 10,0
110 10 woda:metaoy- (80:20) 0,1 LiOH 11,0
111 11 wyda:metaoy- (80:20) 0,2 NaCO3 11,0
112 12 wyda:metanyl (80:20) 0,2 NaOH 11,5
113 13 wyda:metaoy- (90:10) 0,2 etylenodiamina 12,0
114 14 nyda:metaoyl (70:30) 0,3 NaOH 12,5
115 15 wyda:metaoyl (70:30) 0,5 KOH 12,0
116* 16 nyda:metaoyl (80:20) 0,2 etylenodiamina 9,5
117* 17 DMAC:acetyo (80:20) 0,3 - 6,0
118* 1 wyda:metaoy- (80:20) 0,2 - 6,0
172 047
Tabela 4
Dośw. nr Wyniki po piątej operacji polimeryzacji
Ilość odłożona (g/m) Liczba 'rybich oczu Wartość L
Faza ciekła W pobliżu granicy gaz-ciecz
101 0 8 7 72,6
102* 54 530 30 72,3
103* 62 610 33 72,8
104 0 8 7 72,6
105 0 9 8 72,6
106 0 8 7 72,7
107 0 8 8 72,5
108 0 9 8 72,7
109 0 20 10 72,8
110 0 9 7 72,7
111 0 9 8 72,7
112 0 10 8 72,7
113 0 9 8 72,6
114 0 9 9 72,5
115 0 7 10 72,3
116* 0 360 30 69,8
117* 7 280 29 71,3
118* 5 120 27 71,4
Następnie do powleczonego reaktora polimeryzacji podano 9 kg wody, 225 g dodecylobenzenosulfonianu sodu, 12 g t-dodecylomerkaptanu i 13 g nadtlenosiarczanu sodu. Następnie reaktor wypełniono gazowym azotem, podano 1,3 kg styrenu i 3,8 kg butadienu, po czym polimeryzowano przez 20 godzin w temperaturze 50°C. Po zakończeniu polimeryzacji wydobyto polimer i odzyskano nieprzereagowany monomer z reaktora. Następnie wnętrze reaktora przemyto wodą i usunięto pozostałość żywicy.
Trzykrotnie powtórzono całość operacji od tworzenia powłoki, przez polimeryzację, do przemywania wodą. Po każdej trzeciej operacji mierzono ilość polimeru odłożonego na powierz20
172 047 chniach zanurzonych w fazie wodnej i znajdujących się w sąsiedztwie granicy między fazą gazową i ciekłą podczas polimeryzacji w taki sposób, jak w przykładzie II.
Ponadto w celu ustalenia początkowego zabarwienia w czasie tworzenia polimeru wytwarza się z niego folię i mierzy wskaźnik jaskrawości L w podany niżej sposób.
Wyniki podano w tabeli 6.
Pomiar wskaźnika jaskrawości L
Do 1 kg otrzymanego mleczka polimerowego dodano 1 kg 2% roztworu siarczanu magnezu w celu spowodowania agregacji i sedymentacji. Osad odsączono, przemyto dwukrotnie gorącą wodą o temperaturze 80 do 90°C dwukrotnie lub trzykrotnie i suszono w temperaturze 40°C przez 25 godzin w suszarce próżniowej otrzymując żywicę. Żywicę umieszczono w formie o wymiarach 9 x 9 x 0,1 cm (głębokość), ogrzano w temperaturze 195°C pod ciśnieniem od 5000 do 6000 kPa i sprasowano pod końcowym ciśnieniem 8000 kPa w celu otrzymania próbki.
Próbkę tę poddano pomiarowi wskaźnika jaskrawości L w ten sposób, jak w przykładzie II. Tabela 5
Dośw nr Środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru
Produkt konden- sacji nr Rozpuszczalnik (stos. wag.) Stężenie % w. Związek alkaliczny pH
201 1 woda:metanol (80:20) 0,3 etylenodiamina 9,5
202* 2 woda:metanol (80:20) 0,3 etylenodiamina 9,5
203* 3 woda:metanol (80:20) 0,3 etylenodiamina 9,5
204 4 woda:metanol (70:30) 0,3 trietanoloamina 9,5
205 5 woda:metanol (90:10) 0,2 NaOH 10,0
206 6 woda:metanol (90:10) 0,2 KOH 10,0
207 7 woda:metanol (80:20) 0,2 NaOH 10,5
208 8 woda:metanol (80:20) 0,2 monoetanoloamina 10,5
209 9 woda:metanol (80:20) 0,1 LiOH 11,0
210 10 woda:metanol (80:20) 0,05 nh4oh 11,0
211 11 woda:metanol (80:20) 0,2 KOH 12,0
212 12 woda:metanol (70:30) 0,2 NaOH 12,5
213 13 woda:metanol (70:30) 0,2 trietanoloamina 10,5
214 14 woda:metanol (70:30) 0,2 monoetanoloamina 10,5
215 15 woda:metanol (70:30) 0,3 etylenodiamina 10,5
216* 1 woda:metanol (80:20) 0,3 - 6,0
172 047
Tabela 6
Dośw. nr Wyniki po trzeciej operacji polimeryzacji
Ilość odłożona (g/m2) Wartość L
Faza ciekła W pobliżu granicy gaz-ciecz
201 0 10 85,5
202* 15 310 84,7
203* 47 510 85,7
204 0 12 85,5
205 0 16 85,5
206 0 15 85,5
207 0 11 85,6
208 0 13 85,5
209 0 16 85,6
210 0 18 85,7
211 0 14 85,5
212 0 15 85,5
213 0 15 85,5
214 0 12 85,5
215 0 10 85,5
216* 12 130 84,4
Przykład IV.
Wytwarzanie produktu kondensacji nr 18
Autoklaw napełniono 490 g metanolu i 5 g kwasu 3,5-diaminobenzoesowego jako aminą aromatyczną (A-l) oraz 5 g p-benzochinonu jako chinonem (B), powstałą mieszaninę ogrzano do temperatury 30°C, poddawano w tej temperaturze reakcji przez 20 godzin, po czym ochłodzono. W ten sposób otrzymano roztwór produktu kondensacji nr 18.
172 047
Tabela 7
Produkt konden- sacji nr (A) aromatyczna amina (B) chinon
(A-l) (A-2)
18 kwas 3,5—diaminobenzoesowy p-benzochinon
19 kwas 1,5-naftylenodiamino-2-karboksylowy p-benzochinon
20 kwas 2,5-diaminotereftalowy - bromo-p-benzochinon
21 kwas 3,4—diaminobenzoesowy - lawson
22 kwas 4,6-diaminobenzoesowy - a-naftochinon
23 kwas 3,5-diaminobenzoesowy - plumbagina*
24 kwas 2,5-diaminobenzenosulfonowy — p-benzochinon
25 kwas 1,2-naftylenodiamino-7-sulfonowy durochinon
26 kwas 1,5-naftylenodiamino-4-sulfonowy — β-naftochinon
27 kwas 1,6-naftylenodiamino-4-sulfonowy lawson
28 kwas 2,4-diaminobenzenosulfonowy a-naftochinon
29 p-aminofenol - p-benzochinon
30 kwas p-aminosalicylowy - p-benzochinon
31 p-aminofenol - a-naftochinon
32 kwas 2,5-diaminobenzoesowy - a-naftochinon
33 kwas p-aminobenzenosalicylowy a-naftochinon
34 kwas p-aminosalicylowy - juglon
35 m-aminofenol - lawson
36 kwas 2-naftylenoamino-lsulfonowy — bromo-p-benzochinon
37 o-aminofenol - p-benzochinon
38 kwas 2-amino-lfenolo-4-sulfonowy — p-benzochinon
39 p-aminofenol - o-benzochinon
40 o-aminofenol - p-toluchinon
41 m-aminofenol - durochinon
42 1,8-diaminonaftalen p-benzochinon
43 - m-fenylenodiamina lawson
* plumbagina-5-hydroksy-2-metylo-1,4naftochinon
172 047
Tabela 8
Produkt konden- sacji nr Rozpuszczalnik (stos. wag.) Całkowite stężenie (A-2) + (B) (% wag.) (A-l): (A-2): Temp. reakcji (°C) Czas reakcji (godz.)
(B) (stos. wag.)
18 metanol 2,0 100:- 100 30 20
19 metanol 2,0 100:- 50 30 40
20 metanol 2,0 100:- 100 50 30
21 mrtaócl:ocda (70:30) 4,0 100:- 100 50 10
22 metanol 2,0 100:- 150 60 15
23 metanol 1,0 100:- 10 80 5
24 wrtaócl:ocda (50:50) 4,0 100:- 50 80 20
25 wrtaócl:ocda (70:30) 2,0 100:- 200 80 20
26 wrtaócl:ocda (70:30) 0,5 100:- 300 40 20
27 wrtaócl:ocda (70:30) 2,0 100:-: 100 50 30
28 wrtaócl:ocda (50:50) 2,0 100:-: 100 50 30
29 wrtaócl:ocda (95:5) 3,0 100:-: 20 50 15
30 wrtaócl:ocda (95:5) 3,0 100:-: 30 40 20
31 wrtaócl:ocda (90:10) 1,0 100:-: 30 30 40
32 wrtaócl:ocda (80:20) 1,0 100:-: 50 20 60
33 wrtaócl:ocda (60:40) 1,0 100:-: 100 100 5
34 metanol 2,0 100:-: 50 40 25
35 metanol 2,0 100:-: 200 40 50
36 wrtaócl:ocda (50:50) 2,0 100:-: 100 40 50
37 mrtaócl:ocda (95:5) 2,0 100:-: 50 40 50
38 wrtaócl:ocda (60:40) 2,0 100:-: 50 40 50
39 metanol 2,5 20 30 50
40 metanol 2,5 100:-: 30 30 25
41 metanol 3,0 100:-: 50 100 0,5
42 metanol 2,0 -: 100:100 40 15
43 mrtaócl:ocda (80:20) 2,0 -: 100:20 40 15
172 047
Wytwarzanie produktów kondensacji nr 19-43
Za każdym razem powtórzono procedurę wytwarzania produktu kondensacji nr 18, stosując aminę aromatyczną (A-1) lub (A-2) i chinon (B) z tabeli 7, oraz rozpuszczalnik z tabeli 8, w warunkach podanych w tabeli 8 (całkowite stężenie, stosunek (A-1):(A-2):(B), temperatura reakcji i czas reakcji). W ten sposób otrzymano produkty kondensacji nr 19 do 43.
Przykład V.
Doświadczenia nr 301-327
W każdym doświadczeniu prowadzono polimeryzację w reaktorze za stali nierdzewnej o pojemności 20001 wyposażonym w mieszadło, zgodnie z poniższym opisem.
Przede wszystkim przygotowano środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru stosując produkt kondensacji, rozpuszczalnik i związek alkaliczny jak pokazano w tabeli 9 w warunkach opisanych w tabeli 9 (skład rozpuszczalnika, stężenie i pH). Środek nałożono na ściankę wewnętrzną, oś mieszadła, łopatki mieszadła i inne powierzchnie stykające się z monomerem w reaktorze. Nałożony środek osuszono ogrzewając go przez 15 minut w temperaturze 50°C i otrzymując powłokę, którą przemyto następnie wodą.
Następnie w powleczonym reaktorze polimeryzacji prowadzono polimeryzację w taki sposób, jak w przykładzie II. Po zakończeniu polimeryzacji wydobyto polimer i odzyskano nieprzereagowany monomer z reaktora. Następnie wnętrze reaktora przemyto wodą i usunięto pozostałość żywicy.
Dwudziestokrotnie powtórzono całość operacji od tworzenia powłoki, przez polimeryzację, do przemywania wodą, poza doświadczeniem 327. Po każdej 20 operacji mierzono w sposób opisany w przykładzie II ilość polimeru odłożonego na powierzchniach zanurzonych w fazie wodnej i znajdujących się w sąsiedztwie granicy między fazą gazową i ciekłą podczas polimeryzacji. W doświadczeniu 327 oznaczony znakiem * ilość odłożonego polimeru mierzono po 10 operacjach. Liczbę rybich oczu pojawiających się po utworzeniu z polimeru folii obliczono dla wytworzonych polimerów w taki sam sposób, jak w przykładzie II.
Ponadto w celu ustalenia początkowego zabarwienia w czasie tworzenia polimeru wytwarza się z niego folię i mierzy wskaźnik jaskrawości L w sposób taki, jak w przykładzie II.
Wyniki podano w tabeli 10.
Przykład VI.
Doświadczenia nr 401-422
W każdym doświadczeniu prowadzono polimeryzację w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 201 wyposażonym w mieszadło, zgodnie z poniższym opisem.
Przede wszystkim przygotowano środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru stosując produkt kondensacji, rozpuszczalnik i związek alkaliczny jak pokazano w tabeli 11 w warunkach opisanych w tabeli 11 (skład rozpuszczalnika, stężenie i pH). Środek nałożono na ściankę wewnętrzną, oś mieszadła, łopatki mieszadła i inne powierzchnie stykające się z monomerem w reaktorze. Nałożony środek osuszono ogrzewając go przez 15 minut w temperaturze 50°C i otrzymując powłokę, którą przemyto następnie wodą.
Następnie w powleczonym reaktorze polimeryzacji prowadzono polimeryzację w taki sposób, jak w przykładzie III. Po zakończeniu polimeryzacji wydobyto polimer i odzyskano nieprzereagowany monomer z reaktora. Następnie wnętrze reaktora przemyto wodą i usunięto pozostałość żywicy.
Dziesięciokrotnie powtórzono całość operacji od tworzenia powłoki, przez polimeryzację, do przemywania wodą. Po każdej 10 operacji mierzono w sposób opisany w przykładzie II ilość polimeru odłożonego na powierzchniach zanurzonych w fazie wodnej i znajdujących się w sąsiedztwie granicy między fazą gazową i ciekłą podczas polimeryzacji.
Ponadto w celu ustalenia początkowego zabarwienia w czasie tworzenia polimeru wytwarza się z niego folię i mierzy wskaźnik jaskrawości L w sposób taki, jak w przykładzie III.
Wyniki podano w tabeli 12.
172 047
Tabela 9
Dośw nr Środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru
Produkt konden- sacji nr Rozpuszczalnik (stos. wag.) Stężenie % w. Związek alkaliczny PH
301 18 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 9,5
302 19 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 9,5
303 20 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 10,0
304 21 woda:metanol (85:15) 0,2 etylenodiamina 10,0
305 22 woda:metanol (85:15) 0,4 KOH 8,5
306 23 woda:metanol (85:15) 0,5 KOH 8,0
307 24 woda 0,5 etylenodiamina 10,0
308 25 woda:metanol (90:10) 0,2 NaOH 9,5
309 26 woda:metanol (90:10) 0,4 NaOH 11,0
310 27 woda:metanol (95:5) 0,3 etylenodiamina 12,0
311 28 woda:metanol (95:5) 0,3 NaOH 12,0
312 29 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 10,0
313 30 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 9,5
314 31 woda:aceton (95:5) 0,4 KOH 9,5
315 32 woda:metanol (90:10) 0,5 KOH 9,0
316 33 woda:metanol (80:20) 0,2 KOH 9,0
317 34 woda:metanol (80:20) 0,1 NaOH 8,5
318 35 woda:metanol (80:20) 0,3 etylenodiamina 11,0
319 36 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 12,0
320 37 woda:metanol (90:10) 0,3 etylenodiamina 12,5
321 38 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 12,5
322 39 woda:metanol (80:20) 0,2 trietanoloamina 9,0
323 40 woda:metanol (80:20) 0,2 NaOH 12,5
324 41 woda:metanol (80:20) 0,2 NaOH 10,5
325 42 woda:metanol (80:20) 0,2 NaOH 9,0
326 43 woda:metanol (80:20) 0,2 etylenodiamina 9,5
327* 18 woda:metanol (90:10) 0,3 - 5,5
* Po dziesiątej operacji polimeryzacji.
172 047
Tabela 10
Dośw. nr Wyniki po dwudziestej operacji polimeryzacji
Ilość odłożona (g/m2) Liczba 'rybich oczu Wartość L
Faza ciekła W pobliżu granicy gaz-ciecz
301 0 7 7 72,6
302 0 10 8 72,5
303 0 8 7 72,6
304 0 7 7 72,6
305 0 8 7 72,5
306 0 13 8 72,5
307 0 10 8 72,5
308 0 7 7 72,5
309 0 8 7 72,5
310 0 14 9 72,5
311 0 13 8 72,5
312 0 9 7 72,6
313 0 10 7 72,5
314 0 9 7 72,5
315 0 9 7 72,5
316 0 17 9 72,6
317 0 15 9 72,6
318 0 11 8 72,5
319 0 10 8 72,5
320 0 13 9 72,5
321 0 10 7 72,4
322 0 18 11 72,5
323 0 13 9 72,6
324 0 19 • 12 72,5
325 0 58 24 72,1
326 0 52 23 72,2
327* 18 105 26 71,1
* Po dziesiątej operacji polimeryzacji.
172 047
Tabela 11
Dośw nr Środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru
Produkt konden- sacji nr Rozpuszczalnik (stos. wag.) Stężenie % w. Związek alkaliczny pH
401 18 woda:metanol (85:15) 0,3 NaOH 9,0
402 20 woda:metanol (90:10) 0,3 etylenodiamina 9,0
403 21 woda:metanol (90:10) 0,05 KOH 10,0
404 22 woda:metanol (90:10) 0,1 trietanoloamina 11,0
405 24 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 9,0
406 25 woda:metanol (95:5) 0,3 etylenodiamina 9,0
407 26 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 12,0
408 29 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 10,0
409 30 woda:metanol (90:10) 0,3 KOH 10,0
410 31 woda:metanol (90:10) 0,3 KOH 10,0
411 32 woda:metanol (90:10) 0,1 KOH 9,0
412 33 woda:metanol (90:10) 0,05 etylenodiamina 11,0
413 34 woda:metanol (90:10) 0,3 monoetanoloamina 12,0
414 35 woda:etanol (80:20) 0,5 NaOH 12,5
415 36 woda:aceton (80:20) 0,3 trietanoloamina 12,0
416 37 woda:metanol (80:20) 0,3 KOH 10,0
417 38 woda:metanol (80:20) 0,3 KOH 10,0
418 39 woda:metanol (80:20) 0,2 NaOH 9,5
419 40 woda:metanol (80:20) 0,2 NaOH 9,5
420 41 woda:metanol (90:10) 0,2 NaOH 10,5
421 42 woda:metanol (90:10) 0,2 NaOH 10,5
422 43 woda:metanol (80:20) 0,2 etylenodiamina 10,5
172 047
Tabela 12
Dośw. nr Wyniki po dziesiątej operacji polimeryzacji
Ilość odłożona (g/m2) Wartość L
Faza ciekła W pobliżu granicy gaz-ciecz
401 0 10 85,6
402 0 14 85,6
403 0 12 85,6
404 0 10 85,5
405 0 11 85,5
406 0 14 85,5
407 0 10 85,5
408 0 12 85,6
409 0 14 85,5
410 0 17 85,5
411 0 15 85,6
412 0 18 85,6
413 0 16 85,5
414 0 13 85,4
415 0 15 85,5
416 0 16 85,5
417 0 14 85,5
418 0 32 85,5
419 0 30 85,5
420 0 31 85,5
421 0 52 85,3
422 0 58 85,4
172 047
Przykład VII.
Wytwarzanie produktu kondensacji nr 44
Autoklaw napełniono 980 g metanolu, 10 g p-aminofenolu jako aminy aromatycznej (A-l) i 8 g 4-aminodifenyloaminy jako aminy aromatycznej (A-2).Całość mieszano aż do rozpuszczenia p-aminofenolu i 4-aminodifenyloaminy w metanolu.
Tak otrzymany roztwór metanolowy dodano do 2 g p-benzochinonu jako chinonu (B), powstałą mieszaninę ogrzano do temperatury 30°C, poddawano w tej temperaturze reakcji przez 50 godzin, po czym ochłodzono. W ten sposób otrzymano metanolowy roztwór produktu kondensacji nr 44.
Wytwarzanie produktów kondensacji nr 45-54
Za każdym razem powtórzono procedurę wytwarzania produktu kondensacji nr 44, stosując aminy aromatyczne (A-1) i (A-2) oraz chinon (B) z tabeli 13, oraz rozpuszczalnik z tabeli 14, w warunkach podanych w tabeli 14 (całkowite stężenie, stosunek (A-1):(A-2):(B), temperatura reakcji i czas reakcji).W ten sposób otrzymano produkty kondensacji nr 45 do 54.
Wytwarzanie produktu kondensacji nr 55
Autoklaw napełniono 980 g metanolu, 5 g 4-aminodifenyloaminy jako aminy aromatycznej (A-2) i 10 g kwasu p-aminobenzoesowegojako aminy aromatycznej (A-1). Całość mieszano aż do rozpuszczenia kwasu p-aminobenzoesowego i 4-aminodifenyloaminy w metanolu.
Tak otrzymany roztwór metanolowy dodano do 2 g 2-hydroksy-l,4-naftochinonu jako chinonu (B), powstałą mieszaninę ogrzano do temperatury 50°C, poddawano w tej temperaturze reakcji przez 5 godzin, po czym ochłodzono. Następnie zakwaszono roztwór do pH od 2 do 3 przy pomocy 1% kwasu siarkowego z wytrąceniem produktu kondensacji. Osad odsączono, przemyto wodą i osuszono otrzymując produkt kondensacji nr 55.
Wytwarzanie produktów kondensacji nr 56-65
Za każdym razem powtórzono procedurę wytwarzania produktu kondensacji nr 55, stosując aminy aromatyczne (A-1) i (A-2) oraz chinon (B) z tabeli 13, oraz rozpuszczalnik z tabeli 14, w warunkach podanych w tabeli 14 (całkowite stężenie, stosunek (A-1):(A-2):(B), temperatura reakcji i czas reakcji). W ten sposób otrzymano produkty kondensacji nr 56 do 65.
Przykład VIIL
Doświadczenia nr 501-522
W każdym doświadczeniu prowadzono polimeryzację w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 1000 l wyposażonym w mieszadło, zgodnie z poniższym opisem.
Przede wszystkim przygotowano środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru stosując produkt kondensacji, rozpuszczalnik i związek alkaliczny jak pokazano w tabeli 15 w warunkach opisanych w tabeli 15 (skład rozpuszczalnika, stężenie i pH). Środek nałożono na ściankę wewnętrzną, oś mieszadła, łopatki mieszadła i inne powierzchnie stykające się z monomerem w reaktorze. Nałożony środek osuszono ogrzewając go przez 15 minut w temperaturze 40°C i otrzymując powłokę, którą przemyto następnie wodą.
Następnie w powleczonym reaktorze polimeryzacji prowadzono polimeryzację w taki sposób, jak w przykładzie II. Po zakończeniu polimeryzacji wydobyto polimer i odzyskano nieprzereagowany monomer z reaktora. Następnie wnętrze reaktora przemyto wodą i usunięto pozostałość żywicy.
Pięćdziesięciokrotnie powtórzono całość operacji od tworzenia powłoki, przez polimeryzację, do przemywania wodą. Po każdej 50 operacji mierzono w sposób opisany w przykładzie Π ilość polimeru odłożonego na powierzchniach zanurzonych w fazie wodnej i znajdujących się w sąsiedztwie granicy między fazą gazową i ciekłą podczas polimeryzacji.
Liczbę rybich oczu pojawiających się po utworzeniu z polimeru folii obliczono dla wytworzonych polimerów w taki sam sposób, jak w przykładzie II.
Ponadto w celu ustalenia początkowego zabarwienia w czasie tworzenia polimeru wytwarza się z niego folię i mierzy wskaźnik jaskrawości L w sposób taki, jak w przykładzie II.
Wyniki podano w tabeli 16.
172 047
Tabela 13
Produkt konden- sacji nr (A) aromatyczna amina (B) chinon
(a--) (A-2)
44 p-aminofenol 4-aminodifenyloamina p-benzochinon
45 p-aminofenol 2-aminodifenyloamina p-benzochinon
46 m-aminofenol 2-aminodifenyloamina p-benzochinon
47 o-aminofenol 4,4’-diaminofenyloamina o-benzochinon
48 4—amino-2-aminofenol 4-aminodifenyloamina p-toluchinon
49 p-aminofenol m-fenylenodiamina hydroksy-p-benzochinon
50 p-aminofenol 4—aminodifenyloamina bromo-p-benzochinon
51 2-nitro-4-aminofenol 4-aminodifenyloamina durochinon
52 4—amioe-7.-amioyfp.oel p-fenylenodiamina chloro-p-benzochinon
53 p-aminofenol m-fenylenodiamina p-benzochinon
54 p-aminofenol 2,3-diaminotoluen p-benzochinon
55 kwas p-aminobenzo- esowy 4-aminodifenyloamina 2-hydroksy-1,4-nafto- chinon
56 kwas p-aminobenzo- esowy 4-aminodifenyloamina o-benzochinon
57 kwas p-aminosalicylowy 1,8-diaminonaftalen o-benzochinon
58 kwas 3,5-diaminobenzo- esowy 2^aminodif^nyloamina a-naftochinon
59 kwas 2,4-diaminobenzo- esowy a-naftyloamina lawson
60 kwas 2-amino-5-naftolo- -7-suffonowy p-fenylenodiamina p-benzochinon
61 kwas 1-amino-8-hydroksy-3,6-disulfonowy 4-aminodifenyloamina p-benzochinon
62 kwas 2-amino-8-naftolo- -6-sulfonowy 4-aminodifenyloamina 2-hydroks y-1,4- -naftochinon
63 kwas p-diaminobenzenosulfonowy 4—aminodifenyloamina p-benzochinon
64 kwas 2,5-diaminobenzenosulfonowy 1,8-diaminonaftalen a-naftochinon
65 kwas 2,4-diaminobenzenosulfonowy 4-aminodifenyloamina p-benzochinon
172 047
Tabela 14
Produkt konden- sacji nr Rozpuszczalnik (stos. wag.) Całkowite stęż. (A-1) + (A-2) + (B) (% wag.) (A-l): (A-2): (B) (stos. wag.) Temp. reakcji (°C) Czas reakcji (godz.)
44 metanol 2,0 100:80:20 30 50
45 metanol 2,0 100:80:20 25 50
46 metanol 3,0 100:200:50 50 5
47 metanol 1,0 100:10:10 80 2
48 metanol 0,5 100:30:50 130 0,5
49 metanol 0,5 100:30:5 100 0,5
50 metanol:woda (80:20) 1,0 100:100:10 50 0,5
51 metanol 1,0 100:100:20 30 20
52 metanol 2,0 100:50:20 40 30
53 metanol:woda (80:20) 2,0 100::50:20 50 40
54 metanol 2,5 100:80:10 50 5
55 metanol 2,0 100:50:50 30 50
56 metanol:woda (80:20) 1,0 100:100:50 50 15
57 metanol:woda (80:20) 1,0 100:20:10 80 5
58 metanol:woda (80:20) 2,0 100:30:200 60 5
59 metanol:woda (80:20) 2,0 100:100:100 60 10
60 metanol 2,0 100:33:10 30 40
61 metanol 1,0 100:20:4 50 10
62 metanol:woda (80:20) 2,0 100:50:15 50 7
63 metanol 2,0 100:50:25 50 5
64 metanol:woda (70:30) 2,0 100:20:500 30 30
65 metanol:woda (80:20) 2,0 100:50:1000 50 10
172 047
Tabela 15
Dośw nr Środek zapobiegający odkładaniu się warstwy zclimrru
Produkt konden- sat nr Rozpuszczalnik (stos. wag.) Stężenie % w. Związek alkaliczny PH
501 44 wcda:wrtaócl (80:20) 0,2 NaOH 9,5
502 45 ocda:wetaócl (80:20) 0,2 NaOH 9,5
503 46 wcda:wrtaócl (80:20) 0,1 KOH 9,5
504 47 ocda:wrtaócl (90:10) 0,05 KOH 11,0
505 48 wcda:.mrtaócl (70:30) 0,3 Na2CO3 9,0
506 49 wcda:wrtaócl (80:20) 0,5 LiOH 12,0
507 50 wcda:mrtaócl (80:20) 0,2 Na2SiO3 10,0
508 51 wcda:mrtaócl (80:20) 0,2 nh4oh 10,5
509 52 ocda:wetancl (80:20) 0,2 NaOH 9,0
510 53 wcda:mrtaóol (90:10) 0,2 NaOH 11,5
511 54 wcda:mrtancl (80:20) 0,2 monoetanoloamina 9,5
512 55 woda:wrtaócl (80:20) 0,1 etylenodiamina 9,5
513 56 woda^^ml (70:30) 0,2 NaOH 11,0
514 57 wcda:mrtaócl (70:30) 0,2 trietaóclcawina 10,0
515 58 wcda:metaócl (90:10) 0,2 NaOH 9,0
516 59 wcda:wrtaócl (90:10) 0,2 etylenodiamina 9,5
517 69 wcda:wrtaócl (80:20) 0,2 NaOH 10,0
518 70 wcda:mrtaócl (70:30) 0,3 monoetanoloamina 10,0
519 71 wcda:mrtaóol (90:10) 0,2 LiOH 9,0
520 72 ocda:wrtaócl (90:10) 0,2 etylenodiamina 9,5
521 73 wcda:mrtaócl (70:30) 0,2 NaOH 9,0
522 74 wcda:mrtaócl (80:20) 0,2 NaOH 9,0
172 047
Tabela 16
Dośw. nr Wyniki po pięćdziesiątej operacji polimeryzacji
Ilość odłożona (g/m2) Liczba rybich oczu Wartość L
Faza ciekła W pobliżu granicy gaz-ciecz
501 0 6 6 72,6
502 0 6 7 72,7
503 0 7 6 72,7
504 0 18 10 72,8
505 0 7 7 72,6
506 0 7 7 72,8
507 0 8 8 72,7
508 0 8 7 72,7
509 0 7 7 72,6
510 0 7 6 72,6
511 0 7 7 72,7
512 0 15 11 71,4
513 0 15 10 71,4
514 0 13 10 71,4
515 0 12 8 71,7
516 0 14 9 71,8
517 0 12 9 71,4
518 0 16 11 71,4
519 0 16 10 71,4
520 0 15 10 71,3
521 0 11 8 71,8
522 0 10 8 71,8
172 047
Przykład IX.
Doświadczenia nr 601-622
W każdym doświadczeniu prowadzono polimeryzację w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 20 l wyposażonym w mieszadło, zgodnie z poniższym opisem.
Przede wszystkim przygotowano środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru stosując produkt kondensacji, rozpuszczalnik i związek alkaliczny jak pokazano w tabeli 17 w warunkach opisanych w tabeli 17 (skład rozpuszczalnika, stężenie i pH). Środek nałożono na ściankę wewnętrzną, oś mieszadła, łopatki mieszadła i inne powierzchnie stykające się z monomerem w reaktorze. Nałożony środek osuszono ogrzewając go przez 15 minut w temperaturze 40°C i otrzymując powłokę, którą przemyto następnie wodą.
Następnie w powleczonym reaktorze polimeryzacji prowadzono polimeryzację w taki sposób, jak w przykładzie III. Po zakończeniu polimeryzacji wydobyto polimer i odzyskano nieprzereagowany monomer z reaktora. Następnie wnętrze reaktora przemyto wodą i usunięto pozostałość żywicy.
Piętnastokrotnie powtórzono całość operacji od tworzenia powłoki, przez polimeryzację, do przemywania wodą. Po każdej 15 operacji mierzono w sposób opisany w przykładzie II ilość polimeru odłożonego na powierzchniach zanurzonych w fazie wodnej i znajdujących się w sąsiedztwie granicy między fazą gazową i ciekłą podczas polimeryzacji.
Ponadto w celu ustalenia początkowego zabarwienia w czasie tworzenia polimeru wytwarza się z niego folię i mierzy wskaźnik jaskrawości L w sposób taki, jak w przykładzie III.
Wyniki podano w tabeli 18.
Przykład X.
Autoklaw napełniono 882 g metanolu, 4 g 4-aminodifenyloaminy jako aminy aromatycznej (A-2) i 10 g kwasu 4-aminosalicylowegojako aminy aromatycznej (A-1) i 8 g 4-aminodifenyloaminy jako aminy aromatycznej (A-2). Całość mieszano aż do rozpuszczenia
4-aminodifenyloaminy i kwasu 4-aminosalicylowego w metanolu.
Tak otrzymany roztwór metanolowy dodano do 2 g 1,4-naftochinonu jako chinonu (B), powstałą mieszaninę ogrzano do temperatury 40°C, poddawano w tej temperaturze reakcji przez 10 godzin, po czym dodano 4 g wodorosiarczynu sodu jako środka zatrzymującego reakcję (C) rozpuszczonego w 98 g wody. Stopień konwersji reakcji kondensacji aminy aromatycznej i chinonu w chwili dodania środka (C) zmierzono niżej podanym sposobem, otrzymując wartość 97%.
Roztwór z dodanym środkiem zatrzymującym reakcję mieszano jeszcze 10 godzin i ochłodzono otrzymując roztwór produktu kondensacji nr 66.
Pomiar stopnia konwersji kondensacji
Ilość nieprzereagowanej aminy aromatycznej (tj. 4-aminodifenyloaminy i kwasu 4-aminosalicylowego przy wytwarzaniu produktu kondensacji nr 66) oraz chinonu (tj. 1,4-naftochinonu) w mieszaninie reakcyjnej określono metodą chromatografii cieczowej.
Stopień konwersji oblicza się z równania:
Stopień konwersji (% wagowych) = [(a-b)/a] x 100 w którym a oznacza całkowitą ilość w częściach wagowych amin aromatycznych i chinonu, a b oznacza całkowitą ilość w częściach wagowych nieprzereagowanych amin aromatycznych i chinonu określonąjak powyżej.
Wytwarzanie produktów kondensacji nr 67-82
Za każdym razem powtórzono procedurę wytwarzania produktu kondensacji nr 66, stosując aminy aromatyczne (A-l) i (A-2) oraz chinon (B) z tabeli 19, oraz rozpuszczalnik z tabeli 20, w warunkach podanych w tabeli 20 (całkowite stężenie, stosunek (A-1):(A-2):(B):(C), temperatura reakcji, czas reakcji do chwili dodania związku (C), stopień konwersji reakcji składników (A) i (B) w chwili rozpoczęcia dodawania składnika (C) oraz całkowity czas reakcji od rozpoczęcia kondensacji (A) i(B) do zakończenia dodawania składnika (C).
172 047
Tabela 17
Dośw nr Środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru
Produkt konden- saqi nr Rozpuszczalnik (stos. wag.) Stężenie % w. Związek alkaliczny pH
601 51 woda:metanol (80:20) 0,2 NaOH 10,5
602 54 woda:metanol (80:20) 0,2 NaOH 10,5
603 55 woda:metanol (80:20) 0,3 KOH 10,0
604 56 woda:metanol (70:30) 0,3 nh4oh 9,0
605 57 woda:metanol (80:20) 0,3 monoetanoloamina 9,0
606 58 woda:metanol (80:20) 0,3 NaOH 9,5
607 59 woda:metanol (80:20) 0,3 NaOH 11,0
608 60 woda:metanol (80:20) 0,3 NaOH 12,0
609 61 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 12,5
610 62 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 11,0
611 63 woda:metanol (80:20) 0,3 NaOH 10,5
612 65 woda:metanol (80:20) 0,3 trietanoloamina 10,0
613 64 woda:metanol (70:30) 0,2 NaOH 11,0
614 66 woda:metanol (70:30) 0,2 etylenodiamina 11,0
615 67 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 10,5
616 68 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 10,0
617 69 woda:metanol (70:30) 0,3 etylenodiamina 10,0
618 70 woda:metanol (80:20) 0,2 etylenodiamina 11,0
619 71 woda:metanol (90:10) 0,2 Na2CO3 12,0
620 72 woda:metanol (90:10) 0,2 NH4OH 12,0
621 73 woda:metanol (90:10) 0,2 NaOH 10,0
622 74 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 10,0
172 047
Tabela 18
Dośw. nr Wyniki po piętnastej operacji polimeryzacji
Ilość odłożona (g/m) Wartość L
Faza ciekła W pobliżu granicy gaz-ciecz
601 0 7 85,6
602 0 10 85,6
603 0 16 85,6
604 0 11 85,6
605 0 12 85,6
606 0 9 85,5
607 0 8 85,6
608 0 11 85,6
609 0 13 85,5
610 0 10 85,6
611 0 9 85,6
612 4 12 84,7
613 5 16 84,7
614 5 17 84,7
615 4 16 84,8
616 3 13 84,8
617 3 17 84,7
618 5 20 84,8
619 4 21 84,7
620 4 17 84,7
621 3 15 84,9
622 3 12 84,8
172 047
Tabela 19
Produkt konden- sacji nr (A) aromatyczna amina (B) chinon (C) środek zatrzym. reakcję
(A-l) (A-2)
66 kwas 4-amino- salicylowy 4-aminodifenyloamina 1,4-naftochinon wodorosiarczyn sodu
67 kwas 2,3-diaminobenzoesowy 2-aminodffenyloamina 2-1^γο1^-1,4- -naftochinon siarczek sodu
68 kwas 2,6-diaminotereftalowy 4,4’-diamino- difenyloamina p-benzochinon siarczyn potasu
69 kwas 4-hydroksyantranilowy 4-aminodifenyloamina p-toluchinon wodorosiarczyn sodu
70 kwas a-naftyloamino-β-karboksylowy a-naftyloamina p-benzochinon podsiarczyn sodu
71 kwas 3,5-diaminobenzoesowy 2-nitro-4—aminofenol p-benzochinon rongalit *
72 kwas 4-amino- salicylowy 1,8-diamino- naftalen p-benzochinon siarczek sodu
73 kwas 4-amino- izoftalowy 4-aminodifenyloamina a-naftochinon podsiarczyn sodu
74 kwas p-aminobenzenosulfonowy p-fenylenodiamina p-benzochinon podsiarczyn sodu
75 kwas H 5-nitro-2-amino- fenol p-toluchinon trichlorek fosforu
76 kwas J anilina p-benzochinon - podsiarczyn sodu
77 kwas p-aminobenzenosulfonowy p-fenylenodiamina p-benzochinon siarczyn sodu
78 kwas H a-naftyloamina durochinon hydrazyna
79 kwas J 2,3-diamino- naftalen p-benzochinon rongalit
80 kwas o-amino- benzenosulfonowy 2-aminodifenyloamina lawson rongalit
81 kwas 2,4-aminobenzenosulfonowy 1,8-diamino- naftalen a-naftochinon podsiarczyn sodu
82 kwas 2,5-aminobenzenosulfonowy p-fenylenodiamina p-benzochinon podsiarczyn sodu
* rongalit - CH^OHSO2Na 2H2O
172 047
Tabel a 20
Czas mieszania (godz.) o Ki 04 04 Ki Ki K) Ki ©
Czas reakcji (godz.) 20 Ki O O rH MD rH Ki Ki tH Ki 20
Konwersja konden sacji (%) o os 97 Ki 00 K) os 94 K) os 90 87 87
Czas przed dodaniem (Ci (godz.) o o 00 00 © o T—1 © r-4 © ©
Temp. reakcji (°C) 40 o o o o o Ki 50 09 50 50 50
(A-l): (A-2): (B):C (stosa wag.) 250:100:50:100 i 500:100:100:200 500:100:200:200 500:100:50:100 200:100:50:50 100:50:150:30 100:30:200:50 100:30:200:50 200:100:100:100
Całkowite stęża (A-1) + (A-2i + (B) (% wag.) o oi ©~ Ύ—1 0,5 © oi 3,0 3.0 3,0 O 04
Rozpuszczalnik (stosa wag.) metanol:woda (90:10) metanol:woda (90:10) metanol:woda (90:10) metanol:woda (90:10) metanol:woda (90:10) metanol:woda (60:40) metanol:woda (70:30) metanol:woda (70:30) metanol:woda (80:20)
Produkt konden- sacji nr 99 Ό 68 69 i 1 70 71 i 72 1 73 74
(80:20)
172 047
Tabela 20 (ciąg dalszy)
Czas mieszania (godz.) izifNC-lOOOOO r—< ^—4 τ-H r--4 τ—H
Czas reakcji (godz.) mooooooo
Konwersja kondensacji (%) oo oo os oo os σ\ σ\
Czas przed dodaniem (C) (godz.) O00 00OOOOO t—1 CO i—( Η T—t
Temp. reakcji CC) oooooooo r—4 τ—4
(A-l): (A-2): (B):C (stos, wag.) oQ§oQooo O^jx?OA(OOO „ \i f. a: Ti es i τ-t gggogooo T-Ί f. 2 ,-t 2 V) ΟΊ o 2 Αζ O Ai O 0.0 ο2§<Λΐίτ?οσο h i—* r-4
Całkowite stęż. (A-l) + (A-2) + (B) (% wag.) oooooooo *>, λ «ν λ ·* r-' m C4 C4 04 ro ro ro
Rozpuszczalnik (stos, wag.) Λ Λ c3 Λ rt d ci cd o o o o o o o o O o o o_o_o_p_p_ ^ο’^ο'^ο'^ο O M O Mo M O 2 o 2 o 2 o 2 o 2 o 2 o 2 o § o i — eseeesse
Produkt konden- sacji nr χ)ΌΓ^οοσ\θ^ΓΊ r^or-r-r-oooooo
172 047
Wytwarzanie produktów kondensacji nr 83-111
Za każdym razem powtórzono procedurę wytwarzania produktu kondensacji nr 66, stosując aminy aromatyczne (A-1) i (A-2) oraz chinon (B) i ś'rodek zatrzymujący reakcję (C) z tabeli 21, 23 i 25, oraz rozpuszczalnik z tabeli 22, 24 i 26 w warunkach podanych w tabeli 22, 24 i 26 (całkowite stężenie, stosunek (A-1):(A-2):(B):(C), temperatura reakcji, czas reakcji do chwili dodania związku (C), stopień konwersji reakcji składników (A) i (B) w chwili rozpoczęcia dodawania składnika (C) oraz całkowity czas reakcji).
Należy zauważyć, że w produktach kondensacji nr 92-95 aromatyczną aminę (A-l) użyto jako jedyny składnik (A).
Tabela 21
Produkt konden- sacji nr (A) aromatyczna amina (B) chinon (C) środek zatrzym. reakcję
(A-l) (A-2)
83 p-aminofenol 4-aminodifenyloamina p-benzochinon pirogallol
84 p-aminofenol 1,8-diaminonaftalen o-benzochinon fenol
85 4—aminro-2- aminofenol m-fenylenodiamina p-benzochinon katechol
86 2-nitro-4- aminofenol 2,3-diaminotoluen α-naftochinon β-naftol
87 m-aminofenol p-fenylenodiamina α-naftochinon rezorcynol
88 kwas p-amino- salicylowy 4-aminodifenyloamina p-benzochinon pirogallol
89 p-aminofenol 1,8-diaminonaftalen durochinon kwas hydroksy- benzoesowy
90 kwas p-amino- benzoesowy 4-aminodifenyloamina α-naftochinon hydrochinon
91 p-aminofenol 4,4’-diamino- difenyloamina juglon α-naftol
92 kwas p-amino- salicylowy — lawson 2,7-dhiydroksy- naftalen
93 m-aminofenol - p-benzochinon pirogallol
94 p-aminofenol - α-naftochinon hydrochinon
95 o-aminofenol - o-benzochinon rezorcynol
172 047
Tabela 22
Czas mieszania (godz.) O k> O O Q Ki O O IT, KI IT, Tt
Czas reakcji (godz.) ooo oooooooooo X) ic in Ki k. Ki ίο κι io ki ir, io Ki
Konwersja konden sacji (%) noro ooc^osnooor-tDTto <J\ Ol O\ > M > X > OO CO σ Oi
Czas przed dodaniem (C) (godz.) O k, C o CK) ro κι C Ο κ, κι Ki r-l τ—1 (S — T-ł r-t
Temp. reakcji (°C) ooo oooooooooo Tt Ki ro 'nooorororoooui-st· -r
(A-l): (A-2): (B):C (stos, wag.) 8§§ 2°°-2°°oo§ \P. ή Tl vi Ti A' Tl .. a; m m ir> 2 o £ o ooSooSoooT: η V. n K, -η o = ° 2 o o o o g o o g γ γ ·,· ki S o ο ki 2 'κι o S · · · · · 1 o Τι T-1 η a; .. r-i r-ι T. O o o jy § § o o§goog22S§ τ-t 2 o or-t2oo2^ ^TH
Całkowite stęż. (A-l) + (A-2) + (B) (% wag.) c>„ © «η κγ in in 0 0 0 >n o~ 0 0 cf n cT r-T r-Γ Η Η H ri r-Γ cf r-Γ cT
Rozpuszczalnik (stos, wag.) i «3 00 > o o ’ο'ο’ο'ο’ο’οο'ο'ο ga^-naeitieogggcg 4—> 4-J y ϋ W 4-» +-» W 4—» *-» 4-» -W <υυϋοου<υυ<υ<υ<υ<υ<υ<υ<υ 662^ESGEE£6gEE <v ε
Produkt konden- sacji nr ro u-) Or^oooor-inroTt-m 00 00 00 XX 00 Μ O- O·· θ' θ'· O\ O\
172 047
Tabela 23
Produkt konden- sacji nr (A) aromatyczna amina (B) chinon (C) środek zatrzym. reakcję
(A-l) (A-2)
96 p-aminofenol 4—aminodifenyloamina p-benzochinon podsiarczyn sodu
97 4—amino-2— aminofenol m-fenylenodiamina α-naftochinon tiosiarczan sodu
98 m-aminofenol 4-aminodifenyloamina p-benzochinon siarczek sodu
99 1-amino-5-hydro- ksynaftalen p-fenylenodiamina p-benzochinon tiosiarczan sodu
100 m-aminofenol 2-aminodifenyloamina durochinon rongalit
101 kwas 2,4-diamino- benzenosulfonowy 4-aminodifenyloamina α-naftochinon rongalit
102 kwas 3,5-diamino- benzoesowy 1,8-diamino- naftalen p-benzochinon siarczek amonu
172 047
Tabela 24
Czas mieszania (godz.) Ol CS O ir> (S) in tri Ol ΟΊ
Czas reakcji (godz.) 1 o o o o o m co co co co co r-i t
Konwersja kondensacji (%) OO CO Tt SO LD f- Os o- oo oo os o~ oo oo
Czas przed dodaniem (C) (godz.) oo ir> O ir> oo O O cs cs ^-i τχ
Temp. reakcji (°C) O O O O V> o o co «η co m rs x> ic
(A-l): (A-2): (B):C (stos, wag.) —, o _ 2 o © o O O O O f—*i γ*~ι cs 1-4 Ti Ti £ 2 2 O O O O § o o co in cp S co O O O O o o o Ό 2 <Ώ o ίη ° 2 § 2 2 § § § i—1
sin- a o s I O az < ΖΛ o o o o o o o oi rs Τ-Γ r-Γ oi co co
Rozpuszczalnik (stos, wag.) cO Λ cO cO Ctf Λ c3 Ό Ό Ό Ό Ό Ό Ό O z-s O O s·* O O χ-ν O /—s O >C5>0>0>0>0>0> • · Tl · · Tl · · τί · · Tl · · ęł ooooooooooooo «^coscosooscood^oa cO co CO co cO cO cO -W -ł-» W *-* o O U <D 1> <O O s e S S B 6 s
Produkt konden- sacji nr SO θ' 00 Os O τ-H Ol Os Os Os Os O O O T-H τ-H t-H
172 047
Tabela 25
Produkt konden- sacji nr (A) aromatyczna amina (B) chinon (C) środek zatrzym. reakcję
(A-l) (A-2)
103 p-aminofenol 4—aminodifenyloamina p-benzochinon tanina mimozy
104 m-aminofenol 1,8-diamino- naftalen 1,4-naftochinon lignina
105 kwas p-amino- benzoesowy o-fenylenodi amina durochinon tanina tary
106 kwas p-amino- salicylowy 1,8-diamino- naftalen p-benzochinon tanina mangrowi
107 kwas p-amino- sulfonowy 4—aminodifenyloamina 1,4-naftochinon lignina
108 p-aminofenol m-fenylenodiamina 2-hydroksy-1,4- naftochinon tanina mimozy
109 p-aminofenol 1,8-diamino- naftalen p-benzochinon tanina świdośliw
110 kwas 3,5-diamino- benzoesowy 4—aminodifenyloamina α-naftochinon chińska galotanina
111 kwas 3,5-diamino- benzenosulfonowy m-fenylenodiamina p-benzochinon tanina myrobalanu
172 047
Tabela 26
Czas mieszania (godz.) OOmOOOiniri m (Μ τι- Tt Tt
Czas reakcji (godz.) ooooooomo mininw-immu-),—ι γί
Konwersja kondensacji (%) cOTł-noomr-tr^oo-^os o*» os os o\ o\ oo ch
Czas przed dodaniem (C) (godz.) ooounoooow-) 04 CO tJ· r—ł
1- Temp. reakcji (°C) ooooooooo
(A-l): (A-2): (B):C (stos, wag.) gggoooooo ąąąąjąOOOOOO SSSgggggo 8 2 8 ° ® ° g g gggoooooo
Całkowite stęż. (A-l) + (A-2) + (B) (% wag.) mooinmoooo •s r. *» ·>. »\ *> r. (N^-inTHr-ICącąfnm
Rozpuszczalnik (stos, wag.) TJmJÓóóóó-oó O O O O χ-s O s—'· O O z-s O z—o > o > o > o > o > o > o > o > o > r. rn r. cn r. r. r-j r. · · 21 · · 2! 21 · · 'οο'οο’οο’οο’οο’οο’οο’οο’ο d^C^C^C^C^CC-fit-H^C Λ Λ Λ Oj Λ '—' Λ Λ Λ — Λ W +—> W 4-J *—► +-* W *-» -4-> <DU<U<U<D<U<U<D<D eeeeeeeee
Produkt konden- sacji nr ΠΊ'+ΚΊΌΓ^ΟΟΟ'Οτ—1 OOOOOOO-tH^-i t—4 r-ł t-M τ-H H tH rH r—< y-M
172 047
Przykład XI
Doświadczenia nr 701-746
W każdym doświadczeniu prowadzono polimeryzację w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności W001 wyposażonym w mieszadło, zgodnie z poniższym opisem.
Przede wszystkim przygotowano środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru stosując produkt kondensacji, rozpuszczalnik i związek alkaliczny jak pokazano w tabeli 27 i 28 w warunkach opisanych w tabeli 27 i 28 (skład rozpuszczalnika, stężenie i pH). Środek nałożono na ściankę wewnętrzną, oś mieszadła, łopatki mieszadła i inne powierzchnie stykające się z monomerem w reaktorze. Nałożony środek osuszono ogrzewając go przez 15 minut w temperaturze 40°C i otrzymując powłokę, którą przemyto następnie wodą.
Następnie w powleczonym reaktorze polimeryzacji prowadzono polimeryzację w taki sposób, jak w przykładzie Π. Po zakończeniu polimeryzacji wydobyto polimer i odzyskano nieprzereagowany monomer z reaktora. Następnie wnętrze reaktora przemyto wodą i usunięto pozostałość żywicy.
Stukrotnie powtórzono całość operacji od tworzenia powłoki, przez polimeryzację, do przemywania wodą. Po każdej 100 operacji mierzono w sposób opisany w przykładzie II ilość polimeru odłożono na powierzchniach zanurzonych w fazie wodnej i znajdujących się w sąsiedztwie granicy między fazą gazową i ciekłą podczas polimeryzacji.
Liczbę rybich oczu pojawiających się po utworzeniu z polimeru folii obliczono dla wytworzonych polimerów w taki sam sposób, jak w przykładzie II.
Ponadto w celu ustalenia początkowego zabarwienia w czasie tworzenia polimeru wytwarza się z niego folię i mierzy wskaźnik jaskrawości L w sposób taki, jak w przykładzie III.
Wyniki podano w tabeli 29 i 30.
Przykład XII.
Doświadczenia nr 801-844
W każdym doświadczeniu prowadzono polimeryzację w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 20 l wyposażonym w mieszadło, zgodnie z poniższym opisem.
Przede wszystkim przygotowano środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru stosując produkt kondensacji, rozpuszczalnik i związek alkaliczny jak pokazano w tabeli 31 i 32 w warunkach opisanych w tabeli 31 i 32 (skład rozpuszczalnika, stężenie i pH). Środek nałożono na ściankę wewnętrzną, oś mieszadła, łopatki mieszadła i inne powierzchnie stykające się z monomerem w reaktorze. Nałożony środek osuszono ogrzewając go przez 15 minut w temperaturze 40°C i otrzymując powłokę, którą przemyto następnie wodą.
Następnie w powleczonym reaktorze polimeryzacji prowadzono polimeryzację w taki sposób, jak w przykładzie III. Po zakończeniu polimeryzacji wydobyto polimer i odzyskano nieprzereagowany monomer z reaktora. Następnie wnętrze reaktora przemyto wodą i usunięto pozostałość żywicy.
Piędziesięciokrotnie powtórzono całość operacji od tworzenia powłoki, przez polimeryzację, do przemywania wodą. Po każdej 50 operacji mierzono w sposób opisany w przykładzie II ilość polimeru odłożonego na powierzchniach zanurzonych w fazie wodnej i znajdujących się w sąsiedztwie granicy między fazą gazową i ciekłą podczas polimeryzacji.
Ponadto w celu ustalenia początkowego zabarwienia w czasie tworzenia polimeru wytwarza się z niego folię i mierzy wskaźnik jaskrawości L w sposób taki, jak w przykładzie II.
Wyniki podano w tabeli 33 i 34.
172 047
Tabela 27
Dośw nr Środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru
Produkt konden- saqi nr Rozpuszczalnik (stos. wag.) Stężenie % w. Związek alkaliczny pH
701 66 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 9,0
702 67 woda:metanol (80:20) 0,5 NaOH 9,5
703 68 woda:metanol (80:20) 0,1 KOH 10,0
704 69 woda:metanol (80:20) 0,05 KOH 10,0
705 70 woda:metanol (90:10) 0,2 NaOH 9,0
706 71 woda:metanol (80:20) 0,3 NaOH 9,0
707 72 woda:metanol (80:20) 0,3 etylenodiamina 9,5
708 73 woda:metanol (80:20) 0,3 KOH 9,0
709 74 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 8,5
710 75 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 9,0
711 76 woda:metanol (80:20) 0,5 etylenodiamina 9,0
712 77 woda:metanol (80:20) 0,2 trietanoloamina 10,0
713 78 woda:metanoł (70:30) 0,2 NaOH 11,0
714 79 woda:metanol (60:40) 0,2 NaOH 12,0
715 80 woda:metanol (80:20) 0,3 NaOH 9,5
716 81 woda:metanol (80:20) 0,3 KOH 9,5
717 82 woda:metanol (80:20) 0,3 etylenodiamina 9,5
718 83 woda:metanol (70:30) 0,3 trietanoloamina 8,5
719 84 woda:metanol (80:20) 0,3 NaOH 9,0
720 85 woda:metanol (80:20) 0,3 etylenodiamina 9,5
721 86 woda:metanol (80:20) 0,2 KOH 10,0
722 87 woda:metanol (80:20) 0,1 KOH 10,0
723 86 woda:metanol (80:20) 0,3 KOH 10,0
172 047
Tabela 28
Dośw. nr Środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru
Produkt konden- sacji nr Rozpuszczalnik (stos. wag.) Stężenie % w. Związek alkaliczny pH
724 89 woda:metanol (70:30) 0,3 etylenodiamina 11,0
725 90 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 11,0
726 91 woda:metanol (60:40) 0,3 NaOH 11,5
727 92 woda:metanol (50:50) 0,3 NaOH 12,0
728 93 woda:metanol (70:30) 0,2 NaOH 12,0
729 94 woda:metanol (70:30) 0,2 trietanoloamina 9,0
730 95 woda:metanol (70:30) 0,3 trietanoloamina 9,0
731 96 woda:metanol (80:20) 0,2 etylenodiamina 10,0
732 97 woda:metanol (80:20) 0,2 etylenodiamina 10,0
733 98 woda:metanol (70:30) 0,3 etylenodiamina 9,0
734 99 woda:metanol (70:30) 0,2 NaOH 9,0
735 100 woda:metanol (80:20) 0,2 NaOH 10,0
736 101 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 9,0
737 102 woda:metanol (90:10) 0,3 etylenodiamina 9,5
738 103 woda:metanol (80:20) 0,3 NaOH 9,5
739 104 woda:metanol (80:20) 0,3 NaOH 10,5
740 105 woda:metanol (90:10) 0,2 trietanoloamina 10,0
741 106 woda:metanol (80:20) 0,2 etylenodiamina 9,0
742 107 woda:metanol (70:30) 0,2 monoetanoloami ia8,0
743 108 woda:metanol (80:20) 0,3 NaOH 9,5
744 109 woda:metanol (80:20) 0,3 NaOH 9,5
745 110 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 10,0
746 111 woda:metanol (80:20) 0,3 NaOH 9,5
172 047
Tabela 29
Dośw. nr Wyniki po setnej operacji polimeryzacji
Ilość odłożona (g/m2) Liczba rybich oczu Wartość L
Faza ciekła W pobliżu granicy gaz-ciecz
701 0 21 7 72,7
702 0 25 8 72,7
703 0 24 7 72,7
704 1 32 9 72,6
705 0 28 8 72,6
706 0 17 7 72,7
707 0 20 8 72,7
708 0 16 7 72,7
709 0 21 7 72,6
710 0 26 8 72,7
711 0 26 7 72,5
712 0 27 8 72,7
713 0 25 8 72,7
714 0 20 7 72,7
715 0 22 8 72,7
716 0 21 8 72,7
717 0 18 8 72,7
718 0 24 7 72,7
719 0 26 8 72,6
720 0 24 7 72,6
721 0 23 7 72,5
722 0 28 8 72,5
723 0 25 8 72,7
172 047
Tabela 30
Dośw. nr Wyniki po setnej operacji pylimerzoacji
Ilość odłożona (g/m) Liczba rybich oczu Wartość L
Faza ciekła W pobliżu granicy gaz-ciecz
724 0 23 7 72,6
725 0 21 7 72,6
726 0 27 8 72,5
727 0 62 24 72,5
728 0 73 24 72,5
729 0 81 26 72,5
730 0 75 25 72,5
731 0 20 7 72,7
732 0 22 8 72,5
733 0 20 7 72,5
734 0 21 7 72,6
735 0 28 8 72,5
736 0 17 7 72,6
737 0 20 8 72,7
738 0 18 7 72,7
739 0 25 8 72,6
740 0 27 9 72,6
741 0 20 7 72,6
742 0 26 8 72,6
743 0 30 9 72,5
744 0 28 9 72,5
745 0 16 7 72,6
746 0 18 8 72,6
172 047
Tabela 31
Dośw nr z Środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru
Produkt konden- sacji nr Rozpuszczalnik (stos. wag.) Stężenie % w. Związek alkaliczny pH
801 66 ocda:wrtaócl (80:20) 0,3 NaOH 9,0
802 67 wcda:wrtaócl (70:30) 0,2 NaOH 9,5
803 68 wcda:wrtaócl (60:40) 0,2 NaOH 9,5
804 69 ocda:wrtaócl (50:50) 0,2 NaOH 10,0
805 70 wcda:mrtaócl (80:20) 0,3 NaOH 10,0
806 71 wcda:wrtaócl (90:10) 0,3 NaOH 9,5
807 72 woda:mrtaócl (90:10) 0,3 NaOH 9,5
808 73 ocda:mrtaócl (80:20) 0,3 NaOH 10,0
809 74 ooda:wrtaócl (70:30) 0,3 NaOH 9,0
810 75 wcda:mrtaócl (80:20) 0,3 NaOH 9,0
811 76 ooda:wrtaócl (80:20) 0,2 etylenodiamina 10,5
812 77 ooda:metaócl (80:20) 0,2 trirtaóclcawióa 10,5
813 78 wcda:mrtaecl (90:10) 0,3 NaOH 10,5
814 79 ocda.·mrtaócl (90:10) 0,3 NaOH 11,0
815 80 wodam^^^ (90:10) 0,3 NaOH 9,5
816 81 wcda:wrtaócl (90:10) 0,3 NaOH 11,0
817 82 ocda:mrtaócl (80:20) 0,3 NaOH 11,0
818 83 woda:wrtaócl (70:30) 0,2 trirtaócloamma 10,0
819 84 wodam^^! (70:30) 0,2 NaOH 11,5
820 85 wcda:mrtaócl (80:20) 0,3 KOH 11,0
821 86 wcda·.wrtaócl (80:20) 0,3 NaOH 8,5
822 87 ocda:mrtaócl (50:50) 0,3 dirtaóolcawióa 8,0
172 047
Tabela 32
Dośw. nr Środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru
Produkt konden- sacji nr Rozpuszczalnik (stos. wag.) Stężenie % w. Związek alkaliczny pH
823 88 woda:metanol (30:70) 0,5 dietanoloamina 12,0
824 89 woda:metanol (50:50) 0,2 dietanoloamina 8,5
825 90 woda:metanol (80:20) 0,1 etylenodiamina 10,0
826 92 woda:metanol (80:20) 0,2 KOH 10,0
827 93 woda:metanol (80:20) 0,2 trietanoloamina 11,0
828 94 woda:metanol (70:30) 0,2 etylenodiamina 11,0
829 95 woda:metanol (70:30) 0,2 NaOH 9,5
830 96 woda:metanol (80:20) 0,3 NaOH 9,5
831 97 woda:metanol (80:20) 0,3 KOH 9,5
832 98 woda:metanol (70:30) 0,2 NaOH 12,0
833 99 woda:metanol (70:30) 0,2 monoetanoloamii ial2,0
834 101 woda:metanol (80:20) 0,3 NaOH 11,0
835 102 woda:metanol (80:20) 0,3 NaOH 10,5
836 103 woda:metanol (80:20) 0,3 NaOH 10,0
837 104 woda:metanol (70:30) 0,2 NaOH 9,0
838 105 woda:metanol (70:30) 0,2 NaOH 8,5
839 106 woda:metanol (90:10) 0,3 etylenodiamina 10,0
840 107 woda:metanol (90:10) 0,3 etylenodiamina 11,0
841 108 woda:metanol (80:20) 0,3 NaOH 10,0
842 109 woda:metanol (80:20) 0,3 NaOH 10,0
843 110 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 9,5
844 111 woda:metanol (90:10) 0,3 NaOH 10,0
172 047
Tabela 33
Dośw. nr Wyniki po pięćdziesiątej operacji polimeryzacji
Ilość odłożona (g/m) Wartość L
Faza ciekła W pobliżu granicy gaz-ciecz
801 0 27 85,6
802 0 30 85,6
803 0 35 85,6
804 0 31 85,5
805 0 31 85,6
806 0 24 85,6
807 0 27 85,6
808 0 20 85,6
809 0 26 85,6
810 0 29 85,6
811 0 25 85,6
812 0 27 85,6
813 0 26 85,6
810 0 28 85,6
815 0 26 85,6
816 0 24 85,6
817 0 21 85,6
818 0 21 85,6
819 1 32 85,6
820 2 40 85,6
821 3 48 85,7
822 1 28 85,6
172 047
Tabela 34
Dośw. nr Wyniki po pięćdziesiątej operacji polimeryzacji
Ilość odłożona (g/m2) Wartość L
Faza ciekła W pobliżu granicy gaz-ciecz
823 0 22 85,2
824 0 25 85,7
825 3 42 85,6
826 8 78 85,6
827 6 65 85,6
828 8 76 85,6
829 7 71 85,4
830 0 21 85,6
831 1 30 85,6
832 1 24 85,6
833 1 26 85,5
834 0 17 85,6
835 0 15 85,6
836 0 18 85,6
837 0 21 85,6
838 0 22 85,6
839 0 20 85,6
840 0 23 85,6
841 1 41 85,5
842 1 36 85,5
843 0 16 85,6
844 0 15 85,6
172 047
Przykład XIII.
Doświadczenia nr 901 -923
W każdym doświadczeniu prowadzono polimeryzację w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 1000 l wyposażonym w mieszadło, zgodnie z poniższym opisem.
Przede wszystkim przygotowano środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru stosując produkt kondensacji (F), rozpuszczalny w wodzie polimer (D), krzemionkę koloidalną i/lub krzemian metalu alkalicznego (E), rozpuszczalnik i związek alkaliczny jak pokazano w tabeli 35 i 36 w warunkach opisanych w tabeli 35 i 36 (skład rozpuszczalnika, całkowite stężenie, stosunek (F):(D):(E) i pH). Stosowane w tym przykładzie i w przykładach XIV-XVI krzemionki koloidalne (oznaczone literami od a do g w tabelach 35, 36,40-42,46, 47 i 50-52) wymieniono w tabeli 39. Środek nałożono na ściankę wewnętrzną, oś mieszadła, łopatki mieszadła i inne powierzchnie stykające się z monomerem w reaktorze. Nałożony środek osuszono ogrzewając go przez 15 minut w temperaturze 40°C i otrzymując powłokę, którą przemyto następnie wodą.
Następnie w powleczonym reaktorze polimeryzacji prowadzono polimeryzację w taki sposób, jak w przykładzie II. Po zakończeniu polimeryzacji wydobyto polimer i odzyskano nieprzereagowany monomer z reaktora. Następnie wnętrze reaktora przemyto wodą i usunięto pozostałość żywicy.
Stukrotnie powtórzono całość operacji od tworzenia powłoki, przez polimeryzację, do przemywania wodą. Po każdej 100 operacji mierzono w sposób opisany w przykładzie II ilość polimeru odłożonego na powierzchniach zanurzonych w fazie wodnej i znajdujących się w sąsiedztwie granicy między fazą gazową i ciekłą podczas polimeryzacji.
Liczbę rybich oczu pojawiających się po utworzeniu z polimeru folii obliczono dla wytworzonych polimerów w taki sam sposób, jak w przykładzie II.
Ponadto w celu ustalenia początkowego zabarwienia w czasie tworzenia polimeru wytwarza się z niego folię i mierzy wskaźnik jaskrawości L w sposób taki, jak w przykładzie II.
Wyniki podano w tabeli 37 i 38.
Przykład XIV
Doświadczenia nr 1001-1040
W każdym doświadczeniu przygotowano środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru stosując produkt kondensacji (F), rozpuszczalny w wodzie polimer (D), krzemionkę koloidalną i/lub krzemian metalu alkalicznego (E), rozpuszczalnik i związek alkaliczny jak pokazano w tabelach 40-42 w warunkach opisanych w tabelach 40-42 (skład rozpuszczalnika, całkowite stężenie, stosunek (F):(D):(E) i pH). Stosowane w tym przykładzie i w przykładach XIV-XVI krzemionki koloidalne (oznaczone literami od a do g w tabelach 35, 36,40-42,46,47 i 50-52) wymieniono w tabeli 39. Środek nałożono na ściankę wewnętrzną, oś mieszadła, łopatki mieszadła i inne powierzchnie stykające się z monomerem w reaktorze. Nałożony środek osuszono ogrzewając go przez 15 minut w temperaturze 40°C i otrzymując powłokę, którą przemyto następnie wodą.
Następnie w powleczonym reaktorze polimeryzacji prowadzono polimeryzację w taki sposób, jak w przykładzie II. Po zakończeniu polimeryzacji wydobyto polimer i odzyskano nieprzereagowany monomer z reaktora. Następnie wnętrze reaktora przemyto wodą i usunięto pozostałość żywicy.
Stopięćdziesięciokrotnie powtórzono całość operacji od tworzenia powłoki, przez polimeryzację, do przemywania wodą. Po każdej 150 operacji mierzono w sposób opisany w przykładzie II ilość polimeru odłożonego na powierzchniach zanurzonych w fazie wodnej i znajdujących się w sąsiedztwie granicy między fazą gazową i ciekłą podczas polimeryzacji.
Liczbę rybich oczu pojawiających się po utworzeniu z polimeru folii obliczono dla wytworzonych polimerów w taki sam sposób, jak w przykładzie II.
Ponadto w celu ustalenia początkowego zabarwienia w czasie tworzenia polimeru wytwarza się z niego folię i mierzy wskaźnik jaskrawości L w sposób taki, jak w przykładzie II.
Wyniki podano w tabelach 43-45.
172 047
Tabd a 35
Środek oapssbtegajązy odkładaniu się polimeru Związek alealiconz (pH) iź? θ' θ' ir? iz? s-v iź? o? oi cT o r-ι w oi στ Ά. θ' θ' τ—4 ł—< s—' O\ CS r-4 t—< g g K K g g g gffi KKffi λλΟΟλλλ oO ooo ZŻW^ZZZ ZiZ
(F):(D):(E) (stosunek wagowy) § ° ° § 1.....° 2 ° § § £ § o § O O g 8 °S ssS
Całkowite stężenie (Fa+(Da+(E) (% wag.) η η n ro ro ro ro ro ro ro ro ro rv. c r\ »\ r\ r\ r\ rs ooooooo o o ooo
Rozpuszczalnik (stos, wag.) θ'θ'θ'θ'θ'θ'θ' ο'ο' ο'ο'ο r-l r-l T-l r-1 r^ r-l r-l r-l r-l r-l r-l O O O O O o o o o © o o cjt, o^ o o o o o o o o o ooo g g g α α α α g g aag a a a a a a a aa a a a 4-J 4-J 4-J 4-J 4-J 4-J 4-J 4-J 4-J 4-» 4-* 4-» OOOOOOO O O 0)04} β fi β β β β β β β β β β a a a a a a a aa a a α *Χ3 Ό ’Ό Ό ’Ό ό ό Τ3 Ό ο ο ο ο ο ο ο ο ο οοο £££££££ £ £ $ $ $
Krzemionka koloidalna i/lub krzemian met, alk, (E) ΙΙΙΙΙΙΛ Ο 40 Λ 40 Ο
Rozpuszczalny w wodzie pylimea (D) C Ο Ο | Ο _ δ» Ο 2 - c? Λ C? cP ° 13 &ιΐ&łfs •43 Ρ <3 S 3 S 3 2 ο .Η ω 45 ο ο ο ο.to 1 1 1 1 1 Ι&,Οη-ΝΛΛΡ,ΡηΡ,Λ
Produkt kondensacji (F) nr rt Tt 0 rt \© oo ο ro 00 τ-ι η ro Tt κό 'Ό κι κ, ν mm ro ro ro
Dyśn. nr r-1 n ro 3 ki \o r- 00 στ o -- m OOOOOOO OO r- r-l r-l OT θ' Ot O\ Os OT OT Ot Ot Ot Ot θ'
172 047 <U & • fH
Sr
I ® ćo •zs oś* ,o o .. rŁo
Q\ Q\ τ—1 τ—1 τ—1 rac κ κ e r SooooS
O co co co co U
O O ©
cs 7—1 oi --Γ ‘Ώ. r—1 τ—4 τ—1 O\
ac ΪΪΪΪ
o o o o o
S o
a o
G &
t-t
G ω 44 O <u AL o Q 3 X o G 4S o
gp £
o o o o c-l cs o δ •Zi «Zi
O O O o r-l CO o
o τ—I o
o o
o
T—i
O o
o
7 Ó •Zi o
o
CS δ
•Zi o
o o
o
7“^ o
CS o
•Zi o
CS o o o o CS c—i o o •Zi «i o © o o ω
.g <o Y a w £ £ Q *
W θ' XxO “ +Λ
CO CO CO co co co o © o o o o co o
co co co co o <© o o
Tabela 36 az
5Λ a
'3
CO
Ό co s
©
O .cO'
ĆO*
OO
1>
o G co N 44 <U © O I—, MZt a
5P
Ν G O > N <Λ & o oi cO
O
1)
N
O ca
O g
CO ’g w O r
N sz £3 fO >j 3 OJ s a |g
U Ό N O *G >
<υ
I (S^o44 G G 3 (U O © © ._ o G ·ζρ 4— — b H G 44 ca 3 'CA q a
Λ
© o © o o o o
τ—1 7—4 T-H r*H T-H CS CS
δ δ δ o © o ©
Os OS Os Os Os 00 oo
'sW' 'sW'
F-^ F—7 ·—< ,_4
O o o o O o o
G 0 G G G G G
G «5 G G G G G
+-» 4—» 4—» +->
(U <υ <υ <υ O <o 0)
a a a a a a a
G G G G G G G
© © © © © © ©
O O o O O O o
£ £ £ Ź £ £ £
CO © © O CJ CO
CO o o o o CS CS CS s—i o o o <© o o o o G G G G cO cO cO cO
4-» —Z 4-» -4—» <u <u <u <u a s s a cO cO cO cO © © © © o o o o £ £ £ £
1« U (0
42 42 g n a g S s 42 42 42 42 uooWciO.SSOoouo Ν -Ν ·Ν G 44 G G cO G ·Ν ·Ν ·Ν ·Ν so r- © cs Tt cs Tt Tt IZi IZi IZi so
Tt
SO r- oo OS H •Zi IZi IZi Tt cn m ό r* oo τ-H τ-Η τ-1 r-M 7—4 rH
Os Os Os Os Os Os Os
O c-l CS CO CS CS CS CS O\ Oi Os Os
172 047
Tabela 37
Dośw. nr Wyniki po setnej operacji polimeryzacji
Dość odłożona (g/m2) Liczba rybich oczu Wartość L
Faza ciekła W pobliżu granicy gaz-ciecz
901 0 235 26 71,9
902 0 245 27 71,8
903 0 220 26 71,2
904 0 215 24 71,1
905 0 220 25 71,2
906 0 210 24 71,2
907 0 38 8 72,5
908 0 54 10 72,5
909 0 42 8 72,5
910 0 55 10 72,4
911 0 41 8 72,4
912 0 47 9 72,4
Tabela 38
Dośw. nr Wyniki po setnej operacji polimeryzacji
Dość odłożona (g/m2) Liczba rybich oczu Wartość L
Faza ciekła W pobliżu granicy gaz-ciecz
913 0 2 4 72,6
914 0 2 5 72,6
915 0 3 4 72,6
916 0 2 4 72,6
917 0 4 5 72,6
918 0 2 4 71,9
919 0 2 4 71,8
920 0 3 4 71,9
921 0 4 5 71,9
922 0 3 4 71,9
923 0 45 9 72,5
172 047
Tabela 39
Krzemionka koloidalna Średnica cząstek koloidowych Uwagi *
a 5-7 pm Snowtex CXS-9 ‘2
b 7-9 pm Snowtex S *2
c 10 - 20 pm Snowtex O ‘2
d 10 - 20 pm zol krzemionki w metanolu
e 10 - 20 pm zol krzemionki w glikolu etylenowym
f 10 - 20 pm Snowtex N *2
g 10 - 20 pm Snowtex C *2
*1 Wszystkie produkty Nissan Chemical Industries, Ltd *2 Nazwy handlowe
SNOWTEX jest nazwą handlową krzemionki koloidalnej o średnicy cząstek odpowiednio. 5-7 pm, 7-9 pm, 10-20 pm, 10-20 pm, 10-20 pm
Przykład XV.
Doświadczenia nr 1101-1121
W każdym doświadczeniu prowadzono polimeryzację w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 20 l wyposażonym w mieszadło, zgodnie z poniższym opisem.
Przede wszystkim przygotowano środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru stosując produkt kondensacji (F), rozpuszczalny w wodzie polimer (D), krzemionkę koloidalną i/lub krzemian metalu alkalicznego (E), rozpuszczalnik i związek alkaliczny, jak pokazano w tabelach 46 i 47 w warunkach opisanych w tabelach 46 i 47 (skład rozpuszczalnika, całkowite stężenie, stosunek (F):(D):(E) i pH). Środek nałożono na ściankę wewnętrzną, oś mieszadła, łopatki mieszadła i inne powierzchnie stykające się z monomerem w reaktorze. Nałożony środek osuszono ogrzewając go przez 15 minut w temperaturze 40°C i otrzymując powłokę, którą przemyto następnie wodą.
Następnie w powleczonym reaktorze polimeryzacji prowadzono polimeryzację w taki sposób, jak w przykładzie III. Po zakończeniu polimeryzacji wydobyto polimer i odzyskano nieprzereagowany monomer z reaktora. Następnie wnętrze reaktora przemyto wodą i usunięto pozostałość żywicy.
Pięćdziesięciokrotnie powtórzono całość operacji od tworzenia powłoki, przez polimeryzację, do przemywania wodą. Po każdej 50 operacji mierzono w sposób opisany w przykładzie II ilość polimeru odłożonego na powierzchniach zanurzonych w fazie wodnej i znajdujących się w sąsiedztwie granicy między fazą gazową i ciekłą podczas polimeryzacji.
Ponadto w celu ustalenia początkowego zabarwienia w czasie tworzenia polimeru wytwarza się z niego folię i mierzy wskaźnik jaskrawości L w sposób taki, jak w przykładzie III.
Wyniki podano w tabeli 48 i 49.
172 047
Tabela 40
Środek zapobiegjjący odkladamu się warstwy polimeru Związek alkaliczny (pH) ooz-sz—s o m o δ o z—s o m o os o\ ’Ώ, ’Ώ. o o~ r-T o? oC m m o o t-4 S O\ 02 τ-H 02 02 v—4 τ—1 saOOOOOoo O OO OO
(F):(D):(E) (stosunek wagowy) o o 2 S 2 § o ° ° 21 21 21 ? m 1 1 1 1 ' 1 1 ? ? S 2§ §£ §8 2 2 2 8 § S o o δ o S
Całkowite stężenie (i)a+(Da+(E) (% wag.) cNCNmmmmmmm cn mm mm ooooooooo o oo oo
i Rozpuszczalnik (stos, wag.) θ'θ'θ'θ'θ'θ'θ'θ'θ' θ' θ'θ' ο'ο' ^’-icNcNmmm’—<ν mm mm δδδδδδδδδ δ δδ δδ α\_οο,« r^z5S- ζ>ίθ ο’ο’ο’ο’ο’ο’ο’δ’ο ο ο ο ο ο OGGGGGGGC α GG Ο G CdCdCdCdCdCdCdCdCd Cd cd cd Cd Λ 4-»4->4-»-ł-J+-*4—*4-»-ł—+-* 4-.+-» 4-» W UUUUOUOOO O OO OO a a a a a a a a a a a a a a Λ Λ Λ Λ ctf Λ ctf Λ Λ c3 Λ c3 Λ Λ ^3 Ό Ό Ό *Ό ^3 ^3 Ό Τ3 ^3 ^3 *Ο *Ό *Ό ooooooooo ο οο οο £££££££££ Ź ϊ$ $ Ź
Krzemionka koloidalna i/lub krzemian met, alk, (E) lllllllcdcd ο υ J3 X) -Ο
Rozpuszczalny w wodzie polimea (D) ria ii § jo-iii © ι j? <2 9 g s 'ο ΐ §? «2 u ai ο ο .b ί) α 2 u ο I 1 1 1 1 1 !'Nc3OmCL£X.&<^5’NOm
Produkt kondensacji (F) nr mmOOr-cNmmm ό m o t. οοο^'ΌΌΓ'-Γ'-οοο σ\ ct oo oo Γ-~ T—ł
Dośw. nr + o n m t+ ΟΟΟΟΟΟΟΟΟ ,—ι i—l i—« τ-i τ—' ooooooooo o oo oo τ—4 τ“Η τ-Η τ-* τ—< t-4 Ή H T-ł τ-H γ-H t—1 τ—M
172 047 c?
».Sa •5 3 A o o θ' © t—4
KE
O O
3
Z z o
θ'
E
O o
θ'
Ci o <u £>.s <D ©
O Ki σ\ σΓ
E o
Λ
Z
E o
z
E o
z o ki χ °„ c4 c4 ‘G,
Γ1 — rH θ'
5κκκ 5 0 0 0
O (3 (3 tS z z z k>
oś
E
O
Z w 44 O ω y-y β
Ω 3
X o t-Ł«
O
ÓD
Cd o o o o cm in o o o o r-< CM
O o o o
© © r-l © © cm o O cm o o CM © o cm O © m O © ł © K) © o CM © © CM
© o o <“«Ί © © © g © Z»<l © o
Ki t-M m i-T KI ,—1 CM ΚΊ K)
O © rH © © © © r**4 © O ,—1 © © t—1 O © 0 o r—4 O O tH © © ł
o o
© o
T““4
O o
<u £
o n
O
W •a + w> c 3 •N O
O* '-'χΟ
S + © m m cf ©” m
©“ m
o m m k> θ' ©“ ©~ m
o” mmmm m o ©“ o~ © o~
Tabela 41 s
C/3 &
o
Ctf bO *
t/3
O
z-s
© o o o © o © © © © © © ©
i-H i-H CM CM <N i-H i-H CM CM CM CM CM
© O © © © © © © O O © O ©
Ok OK 00 00 00 OK OK OK OO OO 00 OO 00
M—Z M.✓ M.✓ M.✓ >s—*<
f—4
o o o o o O o O O O o o O
3 3 3 3 3 3 β 3 3 3 3 3 3
cd Λ Λ cd cd cd 3 cd cd cd cd cd cd
4-> 4-» w 4-» 4-J 4-J +-» 4-> 4-» 4-J 4-» 4-4
<u 3 1) 3 4) 3 4) 3 <u 3 4) 3 4) 3 4) 3 4> 3 4) 3 o 3 <o g <υ g
c Cd Cd rt cd cd cd cd cd cd cd cd cd cd
© © © © © © © © © © © © ©
o o o o o o o o o o o o o
£ £ £ £
cd .3
cd -S £ &
o Ί3 X3 N £ ”3
<υ •r«H ,ο -O
N 24 3 s <U £
os υ & *£ O >, O & C oo
Έ' ω o 3 J2 g g ί £ 3 I 2 3
U (Li O ·*^ Cm •N 2C U CU CU24 [l O m124 a © 35 -π o g ‘o* £ £ 3 £ £
'tfl
Ω £
K) V© Tt Tt
KI KO T-H T“l © O o
Tt
Tt α
α
4) 3 | *8 i *8 ^4 tfl 25 tfl
Γ ©
T—I
O o3
Ί-» <u ύ os s s ć K o 3
8 . J423 3 23 ’Β O 3 3 3 ;a 2 4) O © O 3 ©. o D o O -3 (3, CU 3 CU 24 -3* -N -N -N Ch Cu _3 ?».
O\ o © Tt Kł Ό
Οκ © τ—i Η N N © © ©
Tt
KO
CM
CM ©
Λ d rt t>
£&&1s k> ki oo Tt κο κ-> ki oo m Tt in Ό (N N (N (S © © © O ko
Γcm o
172 047
Tabea a 42
Środkk zapobiegający odkładaniu się warttwy polimeru Związek alkaliczny (PH) K) ^κ'ο' ί© θ'θ' ©'^z— σ? η © θ' λ 3- ,-τ η η os ,—ι ι—ι ° ΣΤ ί—ι ,—ι -η α σ. σ, OS 1 ο ^ζ^^ζ s_z s_z s_z ~ 8 .§ κ κ κ § 2 κ ϊ Ε ffi ffi ffi ffi 52iEOOO*<5OO O O O O O ^u-3ZZZtaZZ Z Z Z Z Z
(F):(D):(E) (stosunek wagowy) 1 Ti S S Tl Ti S S S cn Ti Ti Ti Tl § © O § § 6 ©O O § § § § S u τι ® 2 τ. τι Ti fi 2 S 2 S z—, %sL z—— z— śL Zj 'Zj z**ΐ Z“Ś |—, z—ΐ S 4-1 H S S H 4-4 4-1 s s s °
Całkowite stężenie (F) + (D) + (E) (% wag.) cn cn cn κι in m k> k ki k> k> ki k> *\ <\ es e» <s <* e» *s ·\ ·\ ©O o©©© © © o©o©o
Rozpuszczalnik (stosa wag.) o'©' ©'©'θ'©' o'©' {©'JT©'©'©' Ti Ti Tl Tl Tl Tl Ti Tl · · · · Tl Tl Tl © o o © o © o o —? —? o O © c- r- os os os os c- os 2/^os os os O O o o o o o o δδ’ο'ο’ο cc cccc cc 5 5 c c c cc cccc cc 2 2 c c o <υ<υ <υ<υο<υ <υο £ s u <υ <υ aa a a a a aa R 3 a a a cc cccc cc 2 32 c c c Ό Ό O © © © © © XX©©© OO OOOO OO g § O O O
Krzemionka koloidalna i/lub krzemian meta alka (E) 2) ν υ c © © © © c ο «4-ι oc c
Rozpuszczalny w wodzie polimea (D) I c r© r I c o a o « >> zrt CCC^^s^—^ąCCCcrt^C i-g &&&£gi ·© n 222S-— S-29 — OC DOO^OOC-OuiUiUU^o O- U4 -N -N -N C O, ©, C ©, -N -N ·Ν ©, © O
Produkt kondensacja (F) nr oo os m ki <o r- so t-~ o cn k> OOOO 00©©O OS OS SO SO 00 OS OS —4 T-H I—4
Dośw. nr oo os o —< cn cn -Φ ki sor-oooso C4C4 cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn -c· ©o ©oo© o© οοοοο τ—1 t—1 i—4 i—Η t—4 --Ί t—4 t—4 t—4 i-* i—4 ,—4 z—4
172 047
Tabela 43
Dośw. nr Wyniki po sto pięćdziesiątej operacji polimeryzacji
Dość odłożona (g/m2) Liczba rybich oczu Wartość L
Faza ciekła W pobliżu granicy gaz-ciecz
1001 2 120 17 72,5
1002 4 124 18 72,5
1003 5 133 18 72,4
1004 4 128 17 72,4
1005 3 135 19 72,5
1006 5 142 19 72,4
1007 4 126 17 72,5
1008 0 12 6 72,6
1009 0 10 6 72,6
1010 0 18 7 72,6
1011 0 11 6 72,6
1012 0 14 7 72,6
1013 0 13 6 72,6
1014 0 16 7 72,6
Tabela 44
Dośw. nr Wyniki po sto pięćdziesiątej operaqi polimeryzacji
Ilość odłożona (g/m2) Liczba rybich oczu Wartość L
Faza ciekła W pobliżu granicy gaz-ciecz
1015 0 80 13 72,4
1016 0 84 14 72,3
1017 0 91 15 72,4
1018 0 97 16 72,4
1019 0 83 14 72,3
1020 0 80 13 72,3
1021 0 80 13 72,4
1022 0 85 14 72,4
1023 0 98 17 72,4
1024 0 92 15 72,4
1025 0 95 16 72,4
1026 0 10 6 72,6
1027 0 13 7 72,5
172 047
Tabela 45
Dośw. nr Wyniki po sto pięćdziesiątej operacji polimeryzacji
Ilość odłożona (g/m2) Liczba rybich oczu Wartość L
Faza ciekła W pobliżu granicy gaz-ciecz
1028 0 10 6 72,6
1029 0 13 7 72,5
1030 0 11 6 72,5
1031 0 14 7 72,5
1032 0 14 7 72,5
1033 0 9 6 72,6
1034 0 8 5 72,6
1035 0 12 6 72,6
1036 0 15 7 72,5
1037 0 10 6 72,6
1038 0 9 6 72,6
1039 0 31 8 72,5
1040 0 35 9 72,6
172 047 <υ β
ο
CL,
C?
Ν .2 X > Λ P? 3 ’β υ
Ν στ £
ω 44 Ο ω
Q 2 X ο
J-L 4“» ί> &
M-t 'S
Ο
0C σ3 £
Ο νη ν/->
-Ο Ο iii Ο ο Ο\ Os Ο\ τ-Η τ-1
W) W) ο σΓ σ\ θ'
ET Τ Τ Τ Τ Τ '—' 4η 4-1 4η 4-1 44 44 μ ooooooos c3 C$ C3 C3 C3 C3 >>
zzzzzzzz o o o o o 04 <—< ,—i O O O orno Τί o €4 §o o τ-ł O ο
θ'
ΙΖΊ θ' ιζ § .§ § Kogo e4! <U T3 <U o o o o 04 τ-ł
O o tn ir>
O
IZł o
ir>
O o
0)
4-» ·£ ο
υ <υ ’β + ob *-« Λ •Ν Ο *
1Τ χΏ
4-J <Λ + ϊ£ mcnromrommm θ' θ' θ' θ' θ' CJ θ' θ' m co θ' θ' m
θ' diamina (1CV
Ό τ(CO
Ο χ>
C0
Η ¢3 £
<Λ ’β
-α
Λ
Ό
Ο στ 'ĆT ω
• ο
CU
C9
Ν
-Μ <υ
Ό
Ο »Η
Ό>
Λ iś ο
' β ’β ob ν <? ο % 2 ««
S, /§« | ?^· -3ώ=β ο χ>
u 3 ω & 44 S β
Έ|§ u -α Ν Ο *-* & *1 ο >, ο PŚ e CU
4-^ » ζ— e tu 3 <υ Ο Ό 2 ·-«
Ο g ·ζ?
£3 8 £
Z—S ζ-\
ο ο ο ο ο 04 ΤΙ τΗ O o o
r—< τΗ ł-H ι—4 04 i—4 τ—H
<5 δ δ δ δ δ Τ? δ ΟΟ Os δ δ δ
σ\ σ\ σ\ σ\ σ\ oo σ\ σ\
>—ζ X—S Χ-Ζ X—Z ''•—z X—z z
1—4 _. —Ζ w—M «—4
Ο ο ο ο Ο o 2 o o O O
(3 (3 13 β β 3 3 3 « 3 3 Eh (3 a
c3 Λ ce Ρ3 c3 C3 Λ C3
4-* 4-» 4-» 4-» 4-» ω g u 4->
<υ ω υ υ β § <u <u (U
β β β β ε β β β β
Ć3 5 C3 5 ĆŚ β 03 S3 Ξ 5
Ό τ Τ3 τ Τ3 Ό g Ό Ό T3 Ό
Ο ο Ο ο Ο O § O O O O
Ź £ £ £ Ź £ * £ £ i?
J3 3 σ3 λ Μ' ο 5 τ &&1S Μ
44 ‘4=1 2 22 8 -ο <υ ο -ta 73 oS | ·Ν CU CU CU ·Ν Λ
ΙΟ) Ο 04 τΤ Ό 00 C* τΤ tf κ> ιγ, ό ιτ, w ν
CO g
ΙΟ) Ό Ο- 00 Ο Ο Ο Ο τ—4 τΗ νη os 04 04 σ\ ο Ο τ-» ί § •Ρ ? W 43 43 Ο Ο CU CU
ΟΙ
ΓΟ
172 047
Tabela 47
Środek zapobiegający odkładaniai się wartbyy polimeru Związek alkaliczny (pH) S θ' o θ' ©~ o i Ώ. ‘Ω. Ώ. o θ' τ—ł T-H v—1 ** i. OS OS OS ,—1 t—1 1 CS i-l Os Hrt ΙηΗ 2 C '—' HH Μ Μ M HM HH O O JSESsOOOOO es es Z Z ω’-3 W Z Z Z Z Z
(F):(D):(E) (stosunek wagowy) o o 2 © 2 o © o o o Μ τ. ΓΗ fi ΓΗ N (T| Μ (N © © § o 2 o o © o o toto 2 to 'J to to to to to © o © o 2 o o o o o o© 2 © 2 © © © © © r—4 t-4 T“d T“H rH
Całkowite stężenie (i)a+(Da+(E) (% wag.) toto ir> to to to to to to to ** λ ·*> ·κ c\ c\ O© o ©©©©©©©
Rozpuszczalnik (stos, wag.) woda:metanoi (90:10) woda:metanoi (90:10) woda:metanoi (80:20) woda:metanoi (80:20) woda:metanoi (70:30) woda:metanoi (95:5) woda:metanoi (95:5) woda:metanoi (90:10) woda:metanoi (90:10) woda:metanoi (90:10)
Krzemionka koloidalna i/lub krzemian met, alk, (E) cju O © © © © cS cS CS
Rozpuszczalny w wodzie polimea (D) Fi g iiftl&iifiii js o © © °42 n 2 ·© ,53 ^2 ^2 Ί3 © o ο.Ε.’ο ra 4> ο’ο’ω’ω •N CS © © © ·Ν 44 (X a, -N -N -N
Produkt kondensacji (F) nr to C fto rt '<3 to > oo O rt- «i m © «i iri νγ νγ ro -3-
Dośw. nr . . 1 γί cc tj- ιηΌΓ*οοσ\θι—< rH rH i-H i—( t-4 r-1 r-H t—·4 t—H rH t—4 i—4 y-H ^-4 i-H T—4 t—4 y—H y-M r“4 τ-·4 y-H y-H γ—4 τΜ y—4 y-H
172 047
Tabela 48
Dośw. nr Wyniki po pięćdziesiątej operacji pylimerzoacji
Ilość odłożona (g/m) Wartość L
Faza ciekła W pobliżu granicy gaz-ciecz
1101 26 270 83,5
1102 25 250 83,6
1103 20 195 83,6
1104 28 290 83,4
1105 21 215 83,2
1106 0 23 85,5
1107 0 26 85,4
1108 2 38 85,4
1109 1 35 85,5
1110 0 25 85,5
1111 0 28 85,4
Tabela 49
Dośw. nr Wyniki po pięćdziesiątej operacji polimeryzacji
Ilość odłożona (g/m) Wartość L
Faza ciekła W pobliżu granicy gaz-ciecz
1112 0 5 85,6
1113 0 5 85,6
1114 0 6 85,6
1115 0 5 85,6
1116 0 7 85,2
1117 0 5 85,2
1118 0 6 85,1
1119 0 5 85,1
1120 0 23 85,4
1121 2 38 85,5
172 047
Przykład XVI
Doświadczenia nr 1201-1242
Przede wszystkim przygotowano środek zapobiegający odkładaniu się warstwy polimeru stosując produkt kondensacji (F), rozpuszczalny w wodzie polimer (D), krzemionkę koloidalną i/lub krzemian metalu alkalicznego (E), rozpuszczalnik i związek alkaliczny, jak pokazano w tabelach 50-52, w warunkach opisanych w tabelach 50-52 (skład rozpuszczalnika, całkowite stężenie, stosunek (F):(D):(E) i pH). Środek nałożono na ściankę wewnętrzną, oś mieszadła, łopatki mieszadła i inne powierzchnie stykające się z monomerem w reaktorze. Nałożony środek osuszono ogrzewając go przez 15 minut w temperaturze 40°C i otrzymując powłokę, którą przemyto następnie wodą. Następnie w powleczonym reaktorze polimeryzacji prowadzono polimeryzację w taki sposób, jak w przykładzie in. Po zakończeniu polimeryzacji wydobyto polimer i odzyskano nieprzereagowany monomer z reaktora. Następnie wnętrze reaktora przemyto wodą i usunięto pozostałość żywicy.
Osiemdoiesięciykrytoie powtórzono całość operacji od tworzenia powłoki, przez polimeryzację, do przemywania wodą. Po każdej 80 operacji mierzono w sposób opisany w przykładzie II ilość polimeru odłożonego na powierzchniach zanurzonych w fazie wodnej i znajdujących się w sąsiedztwie granicy między fazą gazową i ciekłą podczas polimeryzacji.
Ponadto w celu ustalenia początkowego zabarwienia w czasie tworzenia polimeru wytwarza się z niego folię i mierzy wskaźnik jaskrawości L w sposób taki, jak w przykładzie III.
Wyniki podano w tabelach 53-55.
Przykład XVII.
Polimeryzację prowadzono w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 1000 l wyposażonym w mieszadło, zgodnie z poniższym opisem.
Środek z doświadczenia 1213 nałożono na ściankę wewnętrzną, oś mieszadła, łopatki mieszadła i inne powierzchnie stykające się z monomerem w reaktorze. Nałożony środek osuszono ogrzewając go przez 10 minut w temperaturze 50°C i otrzymując powłokę, którą przemyto następnie wodą. Następnie w powleczonym reaktorze polimeryzacji umieszczono 400 kg wody, 260 kg styrenu, 140 kg akrylonitrylu, 400 g częściowo zmydlonego poliakryloamidu i 1,2 kg α ,α'yazybisioybutyrynitrzlu i prowadzono polimeryzację w temperaturze 90°C przez 5 godzin. Po zakończeniu polimeryzacji wydobyto polimer i odzyskano oieproereagywaoy monomer z reaktora. Następnie wnętrze reaktora przemyto wodą i usunięto pozostałość żywicy.
Pięćdziesięciokrotnie powtórzono całość operacji od tworzenia powłoki, przez polimeryzację, do przemywania wodą. Po 50 operacji zmierzono w sposób opisany w przykładzie II ilość polimeru odłożonego podczas polimeryzacji. W szczególności ilość polimeru odłożonego na powierzchniach zanurzonych w cieczy w czasie polimeryzacji wynosiła 0 g/m, a na powierzchniach w sąsiedztwie granicy ciecz-gaz - 12 g/m.
Przykład XVIII
Polimeryzację prowadzono w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 201 wyposażonym w mieszadło, zgodnie z poniższym opisem.
Środek z doświadczenia 1207 nałożono na ściankę wewnętrzną, oś mieszadła, łopatki mieszadła i inne powierzchnie stykające się z monomerem w reaktorze. Nałożony środek osuszono ogrzewając go przez 10 minut w temperaturze 50°C i otrzymując powłokę, którą przemyto następnie wodą. Następnie w powleczonym reaktorze polimeryzacji umieszczono 9,5 kg wody, 240 g dodecylobenzenosulfynianu sodu, 15 g t-dodecylomerkaptanu, 2,1 kg butadienu,
2,8 g metakrylanu metylu, 320 g styrenu i 16 g nadsiarczanu potasu i prowadzono polimeryzację w temperaturze 60°C przez 10 godzin. Po zakończeniu polimeryzacji wydobyto polimer i odzyskano nieprzereagowany monomer z reaktora. Następnie wnętrze reaktora przemyto wodą i usunięto pozostałość żywicy.
Osiemdziesięciokrytoie powtórzono całość operacji od tworzenia powłoki, przez polimeryzację, do przemywania wodą. Po 80 operacji zmierzono w sposób opisany w przykładzie II ilość polimeru odłożonego podczas polimeryzacji. W szczególności ilość polimeru odłożonego na powierzchniach zanurzonych w cieczy w czasie polimeryzacji wynosiła 0 g/m, a na powierzchniach w sąsiedztwie granicy ciecz-gaz - 9 g/mi .
172 047 (U
S o
Oh e?
N
O®
5J g &« N 2
O
ΒBi5
X β Q 2 X o o
«Ρ (O <U _L ε Λ g> S -8 Q *
- OZ ^yS
U ίο oC
X
O
Λ
Z in z-x o o o σ? ‘Ί. o o o
O\ Μ τΗ H * XX XX
O ‘ cC z
§-2 u g ω Ό cn cn θ' θ'
O cd
Z o
cd
Z tri
3?
X o
cd
Z
ΙΖΊ os o
o ~ X
S o
O cd z
o o o o σ' o δ δ
X X o o cd cd z z
X X o o cd cd z z o
θ' i—H
X o
cC z
I I I o
o o
o
O o o z—s o z—s o o o
o o J <O o o
CN rH ” J T! Z—s CN CN
δ δ δ (—N o Sej o δ δ
cn in l>e( i—4 i—l 1—4 in m
δ δ z—< δ δ δ
o o Ne·1 r—s NeJ Z—s o o o
t-H i—4 Ne* i—4 Ne^ t—4 i—H i—4
cn cn cn cn cn cn cn r« ·. Λ Λ ·» *s o o o o o o o cn cn cn cn δ' δ* δ~ δ cn δ
Tabela 50 £
OZ cd
Ό
O &* .cd' <u i
&
N <U
Ό
O
Im
NZ3
Έ ώ Ν cd υ ś Ν ,3 -Μ 05
Ο
Ρ$ cd
Ο <U
N
G cd cd zS
Cd Im
Ά „ W 53
N 34
O
XI ϋ Z~N Q U 3^ ‘ ' O Im i ϋ cd
N
G > e δ £ .5 G ΟΝ
O
P$
G Cl G O O Ό *2 :« o 5 o1 *m O cd G Om 34 8 G £
'C/J
Q G
z-> z-S
o o o o o o o o o O O O o
i-H i-H CN CN CN CN i-H i—H CN CN CN CN !*M
δ δ O O O O o o O O O O o
Os os 00 00 00 00 os Os 00 OO oo 00 Os
'Ne*' 'Ne✓ 'Ne*' 'Ne·' NeZ 'Ne·*' 'Ne·' 'Ne*' ''Ne*' 'N—Z'
F~H r-4 »-4 ^—4 e»4 pe< ^>4 F—4 eH
o o O O O O O O O O O O O
G G G G G G O G G G G G G
cC CC 03 CC cC cC cC 3 CC cC cC cc CC
+-> 4-» 4-* 4-» 4—» +-» 4-» 4-» 4-» 4-» 4-» 4-» 4-J
ω O <U 4J <u O <u υ o <0 O ω
a a a a a a a a a a a a a
CC cC 5 CC cC cC cC cC cC cC cC cC cC
13 13 13 Ό Ό Ό 13 13 Ό Ό 13 Ό 13
O O O O O O O O O O O O O
£ Ź £ £ £ £ £ * ii *
I cd υ u
X) X) 3 cn X 00 O
G cd <u
N
G cd
Ił cd <υ •N o
o 34 ο
OS
Ο §
-+~» <υ ćd
Ό
Ο cd o
Ocd o
O B Oh 34 cC
C £
<u
Oh
G cd
G ζ' >,34 -θ' cd cd
Id O •n O13 cd ł
cC o
Oh
F- OO X F~ cn Wd o O O F F Μ Μ θ' h-m cn m m in o > cc 3 o ' n m Tt
O O O O O O O O O t-MtMmMt-i mM
CN CN CN CN CN CN CN CN (N CN CN CN CN CN
172 047
Tabeli a 51
Środek oapobtegajczy odkładmlu się warrtnzy polimeru Związek alkaliczny _(pH)__ θ' θ' x-s θ' θ' θ' θ' θ' X? ο” ο” Ά. Ώ, ’Λ. στ <_γ θ' «ο θ' cf θ' cf Ο ι—Η τ—4 τ*Μ γΉ τ—4 ffi Ε ~ § ·§ g β Ε Ε Ε ffi Ε Ε λ λ ο οοο>>§.2 3*33^33 Z Z 3 « « 3 3© 3 3ΖΖΖΖΖΖ
-1 (F):(D):(E) (stosunek wagowy) 2 2 ο § ο ο 2 2 ο ο ο ο ο ο § 2 ° 2 222222 ο © 2 § § § ο ο ο ο ο © ο © ><ι ιπ 3 333*η χι ro ro ro ro ro χι O O O Ć5 ćś O o O O O O O O o © 2 2 2 2 o © ©ooooo r-l r-l « 333,-1 r-l ri r-l r-l r-l r-l r-l
i Całkowite stężenie i(Fa + (Di + (E) (% wag.) ro ro ro ro ro ro ro ro χι χι χι χι xj ro *T *T ·» *T -T r*. FT FT «\ ft o © 0 ooo© © ©ooooo
Rozpuszczalnik (stos, wag.) 1 IZ*?' ίζ^* 2F2 iz\* t-h η cm rq (N rq γί T! Ti ϊ! ϊί i! h στ, στ, 00, SS^5S5S S°, SS^Sż^Sźot, 3 3 3 0000 3 222223 § § g §§§§ § llllls 3 15 3 3333 3 g g g g g 3 b s ε ε β ε ε ε £ R R s s g y y y yyyy y 2 3 45 3 ε •g *2 g β -g *g -g *2 0 0 0 0 0 ’β O O 0 OOOO O > i; S 5 O £ * $ ££££ £ ******
Krzemionka kyloidaloa i/lub krzemian met, alk, (E) g g, Ο β Ό ^”ου -O ω <u υ o οχ>«4-ιοχ)β -Μ !Λ α 4-J 0 ε
Rozpuszczalny w wodzie pylimea (D) -2 >. > 0 α ( Ιθ iłiołll itłiii •α β £ 93βΝ^ΐθΝ β a a β β β >> λ) ο ο α> α ο α α ο ο ο α> ο ο -α Ο Οη Λ Ł ·Ν α 2ί -η ·Ν CX Λ ·Ν ·Ν ·Ν
Produkt kyndeosacj, (F) nr η ro Tt r-1 C4 χ 00 στ oo 00 00 στ oo ιζτ IT) X) ΤΟ Ό X) X) ΧΊ XI XI X) X) X) Ο
Dośw. nr χι το γ~ οο στ ο r-ι c4 ro Tt χι το η οο r-l r-l ri r r- (\| (Τ| O) N N N N Γ) N <n η η nnnn n nnnnnn r-l r-l r-l r-l r-l rH r-l r-l r-l r-ł r-l r-l r-l r-l
172 047
Tabeli a 52
Środkk zapobieaający odkładnmu sę warttwy polimeru Związek alkaliczny (pH) Q K? K? k' z-s K)_ o( c? o o. o~ © o~ o o θ' o~ A. o? T, ,-r t-Γ i—T t-Γ o” © o” rH r—4 t-Η 3—4 s—z 3“H ffi ffi ϊϊϊΐΐ ΟΟΟΟΪ9Ε5 O O οοοοο CCCcO>>CtJ c C CCCCC Z Z Z Z O© z z zzzzz
(F):(D):(E) (stosunek wagowy) o © § o S § § g © o o o © o rOTt^cnfiS 2 S ΓΊ (N N M N o 2o 2 o © o © 2 osśśs ° 2 cs 2 τι f! τ f 2 2 S 2 S 2 SgoSoo § © 2 © o © o © 2 2^^-4^ 4-4 4-1 2 2 2 2^2
Całkowite stężenie (Ι^ + φ^^) (% wag.) cn ki K m cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn θ' ©“ ©~ θ' ©~ ©~ o~ o o~ © ©“ O O O
Rozpuszczalnik (stoSa wag.) 1 1 1 ©'©'o'©'©'©' θ' S' θ' ο'©'©'©'©' 1—1 44·-· 1—1 1—· CS CS (S τ-Μ τ—1 4—1 τ-< 4—4 4—< 4—1 Ο © Ο Ο © Ο Ο Ο Ο © Ο Ο © © 5°, ο ο ο ο ο ο 2 2 2 οοοοο eccece e c ο α α α ο α ce ο ce ce ce ce ce ce ce ce ce ce ce ce -4—> -4—> -ł-J -4—> 4—» 4—» 4—» +-» W W -4-» 4—» -4—» <0 O O Ci U li li li li li li li li li a a a a a a a a a a a a a a Λ Λ Λ Λ Λ Λ *3 03 cQ ctf C3 ctf Λ Λ *0 Ό *Ό Ό Ό Ό ^3 ’Ό *Τ3 Ό ο ο ο ο ο ο ο ο ο οοοοο ****** * * £ * * * * *
Krzemionka koloidalna i/lub krzemian meta alka (E) CJOCJC©© U Ο © DCCCC
Rozpuszczalny w wodzie polimea (D) «ΐΐα. r r r Λ S J) ο ο o j2 ,ο HU Ι·| 1 Ιΐΐΐϊΐ ^ © © © © ©) Ο 2 ©3 9—4 fi ΙΟ /3 Φ Wt C C ωοο>,οο©© o © o© o o o t> o <u Cu Cu Cu © cu cu Cu c cuc cuc cu-n-n-n-n-n
Produkt kondensacja (F) nr os © h oo os © th cs r- osfSTtTtcs © T-4 4-4 Os Os © O O so SO OS OS t~ oo i-H 3-d rH r-Η 3—4 3-H
Dośw. nr os © -r-ι cs cn s- in so r~- oo os © —i cs cs cn cn cn cn cn cn cn cn m rn -e -t e- CS CS CS CS CS CS (S CS CS CS CS CS CS CS 3-H 3“H 3“H 3“H 3“H 3—4 rH 3—4 3-H 3H 3“4 3H 3“H 3—*4
172 047
Tabela 53
Dośw. nr Wyniki po osiemdziesiątej operaqi polimeryzacji
Ilość odłożona (g/m2) Wartość L
Faza ciekła W pobliżu granicy gaz-ciecz
1201 4 62 85,3
1202 5 68 85,3
1203 5 64 85,3
1204 7 78 85,2
1205 6 69 85,3
1206 4 57 85,3
1207 0 7 85,6
1208 0 5 85,5
1209 0 6 85,6
1210 0 5 85,6
1211 0 8 85,5
1212 0 5 85,6
1213 7 103 85,4
1214 9 114 85,3
Tabela 54
Dośw. nr Wyniki po osiemdziesiątej operaq'i polimeryzacji
Ilość odłożona (g/m2) Wartość L
Faza ciekła W pobliżu granicy gaz-ciecz
1215 8 110 85,3
1216 10 125 85,2
1217 6 98 85,4
1218 8 109 85,3
1219 5 91 85,3
1220 10 120 85,3
1221 5 95 85,4
1222 8 107 85,3
1223 6 102 85,4
1224 10 124 85,2
1225 8 112 85,3
1226 6 97 85,3
1227 9 121 85,3
1228 0 5 85,3
172 047
Tabela 55
Dośw. nr Wyniki po osiemdziesiątej operacji polimeryzacji
Ilość odłożona (g/m2) Wartość L
Faza ciekła W pobliżu granicy gaz-ciecz
1229 0 6 85,6
1230 0 6 85,5
1231 0 6 85,5
1232 0 5 85,5
1233 0 5 85,6
1234 0 7 85,5
1235 0 5 85,6
1236 0 6 85,5
1237 0 5 85,6
1238 0 5 85,6
1239 0 45 85,2
1240 1 48 85,1
1241 0 5 85,6
1242 0 5 85,6
Przykład XIX.
Polimeryzację prowadzono w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 100 l wyposażonym w mieszadło, zgodnie z poniższym opisem.
Środek z doświadczenia 1233 nałożono na ściankę wewnętrzną, oś mieszadła, łopatki mieszadła i inne powierzchnie stykające się z monomerem w reaktorze. Nałożony środek osuszono ogrzewając go przez 15 minut w temperaturze 50°C i otrzymując powłokę, którą przemyto następnie wodą.
Następnie w powleczonym reaktorze polimeryzacji umieszczono 40 kg wody, 500 g dysproporcjonowanego rodanianu potasu, 13 kg mleczka polibutadienowego (zawartość części stałych 45%), 9 kg monomeru styrenu, 5 kg monomeru akrylonitrylu, 40 g t-dodecylomerkaptanu i 140 g wodoronadtlenku kumenu. Gdy temperatura wnętrza osiągnęła 47°C, dodano jeszcze 200 g glukozy, 2 g siarczanu żelaza (II) i 100 g pirofosforanu sodu i prowadzono polimeryzację, mieszając, w temperaturze 65°C przez 4 godziny. Po zakończeniu polimeryzacji wydobyto polimer i odzyskano nieprzereagowany monomer z reaktora. Następnie wnętrze reaktora przemyto wodą i usunięto pozostałość żywicy.
Osiemdziesięciokrotnie powtórzono całość operacji od tworzenia powłoki, przez polimeryzację, do przemywania wodą. Po 80 operacji zmierzono w sposób opisany w przykładzie II ilość polimeru odłożonego podczas polimeryzacji. W szczególności ilość polimeru odłożonego na powierzchniach zanurzonych w cieczy w czasie polimeryzacji wynosiła 0 g/m2, a na powierzchniach w sąsiedztwie granicy ciecz-gaz - 8 g/mi.
P r z y k ł a d XX
Polimeryzację prowadzono w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 201 wyposażonym w mieszadło, zgodnie z poniższym opisem.
Środek z doświadczenia 1218 nałożono na ściankę wewnętrzną, oś mieszadła, łopatki mieszadła i inne powierzchnie stykające się z monomerem w reaktorze. Nałożony środek
172 047 osuszono ogrzewając go przez 15 minut w temperaturze 50°C i otrzymując powłokę, którą przemyto następnie wodą.
Następnie w powleczonym reaktorze polimeryzacji umieszczono 4,0 kg wody i 6 g dodecylobenzenosulfonianu sodu, a całość ogrzano mieszając do temperatury 60°C. Powietrze w reaktorze zastąpiono azotem i dodano 94 g akrylanu n-butylu, 220 g metakrylanu metalu, 5 g kwasu akrylowego i 5 g kwasu metakrylowego. Po dodaniu 1 g nadsiarczanu amonu i 1 g podsiarczynu sodu mieszano całość w temperaturze 60°C przez 20 minut. Następnie dodano do reaktora w ciągu 3 godzin monomeryczną mieszaninę zawierającą 2,1 kg akrylu n-butylu,
4,8 kg metakrylanu metylu, 100 g kwasu akrylowego i 100 g kwasu metakrylowego, 500 g 1% (wagowo) roztworu wodnego nadsiarczanu amonu, 500 g 1% (wagowo) roztworu wodnego podsiarczynu sodu i 2,0 kg 25% (wagowo) nonylofenyloeterowego roztworu polioksyetylenu. Po dodaniu składników ogrzano całość do temperatury 70°C i prowadzono polimeryzację przez 2 godziny. Po zakończeniu polimeryzacji wydobyto polimer i odzyskano nieprzereagowany monomer z reaktora. Następnie wnętrze reaktora przemyto wodą i usunięto pozostałość żywicy.
Pięćdziesięciokrotnie powtórzono całość operacji od tworzenia powłoki, przez polimeryzację, do przemywania wodą. Po 50 operacji zmierzono w sposób opisany w przykładzie II ilość polimeru odłożonego podczas polimeryzacji. W szczególności ilość polimeru odłożonego na powierzchniach zanurzonych w cieczy w czasie polimeryzacji wynosiła 0 g/m2, a na powierzchniach w sąsiedztwie granicy ciecz-gaz -13 g/m2.
Przykład XXI.
Polimeryzację prowadzono w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 201 wyposażonym w mieszadło, zgodnie z poniższym opisem.
Środek z doświadczenia 1236 nałożono na ściankę wewnętrzną, oś mieszadła, łopatki mieszadła i inne powierzchnie stykające się z monomerem w reaktorze. Nałożony środek osuszono ogrzewając go przez 10 minut w temperaturze 60°C i otrzymując powłokę, którą przemyto następnie wodą.
Następnie w powleczonym reaktorze polimeryzacji umieszczono 4,5 kg wody, 312 g całkowicie zmydlonego alkoholu poliwinylowego i 6 g węglanu sodu, a całość ogrzano mieszając do temperatury 65°C. Po dodaniu 550 g octanu winylu i 550 g 1% (wagowo) roztworu wodnego nadsiarczanu amonu całość ogrzano, mieszając, do temperatury 65°C. Następnie dodano do reaktora w ciągu 4 godzin 5,0 kg octanu winylu i 1,0 kg 1% (wagowo) roztworu wodnego nadsiarczanu amonu. Po dodaniu składników ogrzano całość do temperatury 90°C i prowadzono polimeryzację w tej temperaturze przez 2 godziny. Po zakończeniu polimeryzacji wydobyto polimer i odzyskano nieprzereagowany monomer z reaktora. Następnie wnętrze reaktora przemyto wodą i usunięto pozostałość żywicy.
Osiemdziesięciokrotnie powtórzono całość operacji od tworzenia powłoki, przez polimeryzację, do przemywania wodą. Po 80 operacji zmierzono w sposób opisany w przykładzie II ilość polimeru odłożonego podczas polimeryzacji. W szczególności ilość polimeru odłożonego na powierzchniach zanurzonych w cieczy w czasie polimeryzacji wynosiła 0 g/m2, a na powierzchniach w sąsiedztwie granicy ciecz-gaz - 5 g/m2.
Przykład XXII.
Polimeryzację prowadzono w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 201 wyposażonym w mieszadło, zgodnie z poniższym opisem.
Środek z doświadczenia 1209 nałożono na ściankę wewnętrzną, oś mieszadła, łopatki mieszadła i inne powierzchnie stykające się z monomerem w reaktorze. Nałożony środek osuszono ogrzewając go przez 20 minut w temperaturze 50°C i otrzymując powłokę, którą przemyto następnie wodą.
Następnie w powleczonym reaktorze polimeryzacji umieszczono 7,0 kg wody, 430 g częściowo zmydlonego alkoholu poliwinylowego, 7 g pirofosforanu sodu i 7 g podsiarczynu sodu, a całość ogrzano mieszając do temperatury 50°C. Po zastąpieniu azotem powietrza w reaktorze ogrzano zawartość do temperatury 70°C. Następnie podano do reaktora etylen, do wewnętrznego ciśnienia 1400 kPa. Następnie dodano do reaktora w ciągu 4 godzin 6,0 kg octanu winylu i 1,0 kg 2% (wagowo) roztworu wodnego podsiarczynu amonu. Po dodaniu składników ogrzano całość do temperatury 80°C i prowadzono polimeryzację w tej temperaturze przez
172 047 godziny i Po zakończemu polimecyzaaji wydobyto poiimer i odzyskano nieprzeI'eagow,any monomer z reaktora. Następnie wnętrze reaktora przemyto wodą i usunięto pozostałość żywicy.
Osiemdzlesięąioerotnie powtórzono całość operacji od tworzenia powłoki, przez polimeryzację, do przemywania wodą. Po 80 operacji zmierzono w sposób opisany w przykładzie II ilość polimeru odłożonego podczas polimeryzacji. W szczególności ilość polimeru odłożonego na powierzchniach zanurzonych w cieczy w czasie polimeryzacji wynosiła 0 g/m2, a na powierzchniach w sąsiedztwie granicy ciecz-gaz - 7 g/m2.
Przykład XXIII.
Polimeryzację prowadzono w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 201 wyposażonym w mieszadło, zgodnie z poniższym opisem.
Środek z doświadczenia 1021 nałożono na ściankę wewnętrzną, oś mieszadła, łopatki mieszadła i inne powierzchnie stykające się z monomerem w reaktorze. Nałożony środek osuszono ogrzewając go przez 20 minut w temperaturze 60°C i otrzymując powłokę, którą przemyto następnie wodą.
Następnie w powleczonym reaktorze polimeryzacji umieszczono wodny roztwór zawierający 1,2 kg alkoholu poliwinylowego o stopniu zmydlenia 99,4% molowych i stopniu polimeryzacji 2250, w 151 wody. Do wodnego roztworu, mieszając, dodano 1 kg 35% stężonego kwasu solnego. Po 10 minutach od dodania kwasu wkroplono w ciągu 15 minut 800 g aldehydu masłowego. Następnie całość ogrzano mieszając do temperatury 60°C i prowadzono polimeryzację w tej temperaturze przez 3 godziny. Po zakończeniu polimeryzacji wydobyto polimer i odzyskano nieprzereagowany monomer z reaktora. Następnie wnętrze reaktora przemyto wodą i usunięto pozostałość żywicy.
Stukrotnie powtórzono całość operacji od tworzenia powłoki, przez polimeryzację, do przemywania wodą. Po 100 operacji zmierzono w sposób opisany w przykładzie II ilość polimeru odłożonego podczas polimeryzacji. W szczególności ilość polimeru odłożonego na powierzchniach zanurzonych w cieczy w czasie polimeryzacji wynosiła 0 g/m2, a na powierzchniach w sąsiedztwie granicy ciecz-gaz - 8 g/m2.
Przykład XXIV.
1) Przygotowanie prepolimeru
Prepolimer zastosowany w tym przykładzie przygotowano jak poniżej.
Reaktor polimeryzacji napełniono 6000 g monomeru styrenu, 720 g kauczuku polibutadienowego, 480 g oleju mineralnego (nazwa handlowa: CP-50, produkt Idemitsu Kosan K.K.) i 6000 g n-dodecylomerkaptanu, po czym prowadzono reakcję w temperaturze 115°C przez 5 godzin otrzymując prepolimer.
2) Polimeryzacja
Polimeryzację prowadzono w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 201 wyposażonym w mieszadło, zgodnie z poniższym opisem.
Środek z doświadczenia 1020 nałożono na ściankę wewnętrzną, oś mieszadła, łopatki mieszadła i inne powierzchnie stykające się z monomerem w reaktorze. Nałożony środek osuszono ogrzewając go przez 10 minut w temperaturze 60°C i otrzymując powłokę, którą przemyto następnie wodą.
Następnie w powleczonym reaktorze polimeryzacji umieszczono 7000 g wody, 7000 g prepolimeru otrzymanego powyżej, 70 g hydroksyapatytu, 0,14 g dodecylobenzenosulfonianu sodu, 17,5 g nadtlenku benzoilu i 10,5 g nadbenzoesanu t-butylu. Następnie prowadzono polimeryzację w temperaturze 92°C przez 3,5 godziny i w temperaturze 135°C przez 1 godzinę w celu utworzenia polimeru. Po zakończeniu polimeryzacji wydobyto polimer i odzyskano nieprzereagowany monomer z reaktora. Następnie wnętrze reaktora przemyto wodą i usunięto pozostałość żywicy.
Stukrotnie powtórzono całość operacji od tworzenia powłoki, przez polimeryzację, do przemywania wodą. Po 100 operacji zmierzono w sposób opisany w przykładzie II ilość polimeru odłożonego podczas polimeryzacji. W szczególności ilość polimeru odłożonego na powierzchniach zanurzonych w cieczy w czasie polimeryzacji wynosiła 0 g/m2, a na powierzchniach w sąsiedztwie granicy ciecz-gaz - 22 g/m i.
172 047
WZÓR 7 r4 4¾¾5
WZÓR 2
WZÓR 8
WZÓR 9
NH2 (Rz
R6
WZÓR 4
WZÓR W
OH r7<+R8
WZÓR 5
WZÓR 11
R' OH
WZÓR 6
WZÓR 12
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 6,00 zł

Claims (13)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania polimeru z etylenowy-eienasyconym wiązaniem podwójpym w reaktorze polimeryzacji zawierającym na powierzchni wewnętrznej ścianek powłokę zapobiegającą odkładaniu się warstwy polimeru, znamienny tym, że polimeryzuje się monomery w reaktorze, którego powłokę zapobiegającą odkładaniu wytwarza się przez nałożenie alkalicznego roztworu zawierającego produkt kondensacji (A) aromatycznej aminy określonej ogólnymi wzorami 1,2 i 3, przy czym we wzorze 1 m ozoaczalicobę w zakresie 1-5, R1 oznacza co najmniej jedną grupę wybraną spośród -OH, COOH i -SO3H, a gdy występuje więcej grup R1, to mogą mieć one jednakowe lub różne znaczenia, R2 oznacza co najmniej jedną grupę wybraną spośród -H, -NH2, -Cl, -OH, NO2, -COCH3, -OCH3, -N(CH3)2 i grupy alkilowej mającej od 1 do 3 atomów węgla, a gdy występuje więcej grup r2, to mogą mieć one jednakowe lub różne znaczenia, we wzorze 2 m ma wyżej podane znaczenie, Ri ma wyżej podane znaczenie, a gdy występuje więcej grup R\ to mogą mieć one jednakowe lub różne znaczenia, r2 ma wyżej podane znaczenie, a gdy występuje więcej grup R2 to mogą mieć one jednakowe lub różne znaczenia, n oznacza liczbę w zakresie 0-5, we wzorze 3, p oznacza liczbę 0-4, q oznacza liczbę 0-3, przy czym p i q nie oznaczają jednocześnie 0, r2 ma wyżej podane znaczenie, a gdy występuje więcej grup R 2, to mogą mieć one jednakowe lub różne znaczenia, R3 oznacza co najmniej jedną grupę wybraną spośród -OH, -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH i SO3H, a gdy występuje więcej grup R3, to mogą mieć one jednakowe lub różne znaczenia; lub aminy aromatycznej bez grup hydroksylowych, karboksylowych i sulfonowych, określonej ogólnymi wzorami 4,5 i 6, przy czym we wzorze 4 podstawniki r2 są jednakowe lub różne i mają wyżej podane znaczenie, we wzorze 5 podstawniki R są jednakowe lub różne i mają wyżej podane znaczenie, oraz we wzorze 6 podstawniki r2 są jednakowe lub różne i mają wyżej podane znaczenie, oraz (B) chinonu określonego wzorami ogólnymi 7,8,9 i 10, przy czym we wzorze 7 R4 oznacza grupę -H, -NH2, -Cl, -Br, -OH, -NO2, -COCH3, -OCH3, -N(CH?)2 lub grupę alkilową o 1-3 atomach węgla, a R5 oznacza -H grupę -NH2, -COOH, -CH3OH, -OH, lub SO3H, we wzorze 8 R4 i r5 mają wyżej podane znaczenia, we wzorze 9 r4 i r5 mają wyżej podane znaczenia a R6 oznacza -H, -OH, -CH3, -Cl, -Br, -COCH3, -OCH3, -COOH lub SO3H, a we wzorze 10 R4 r5 i r6 mają wyżej podane znaczenia, przy czym ten produkt kondensacji został wytworzony ewentualnie w obecności (C) środka zatrzymującego reakcję wybranego z grupy składającej się z:
    C-1 nieorganicznego środka redukującego,
    C-2 aromatycznego związku hydroksylowego o wzorze ogólnym 11 i 12, w których R7 oznacza grupę -H, -Cl, -OH, -COCH3, -OCH3, -COOH, SO3H lub grupę alkilową o 1 -3 atomach węgla a R8 oznacza grupę -H, -Cl, -OH, -COCH3, -OCH2H5 lub -COOH, przy czym we wzorze 12 podstawniki r7 są jednakowe lub różne,
    C-3 co najmniej jednego kondensatu wybranego spośród
    i.kondensatów aromatycznych związków hydroksylowych wybranych spośród α-naftolu, (e-naftolu i 1,3- lub 2,7-dihydrokszoaftalenu, ii-kondensatów aromatycznych związków hydroksylowych z acetonem, iii.kondensatów aromatycznych związków hydroksylowych z aldehydem, iy-kondensatów aromatycznych związków hydroksylowych z aromatycznymi aminami, y-kondensatów aromatycznych związków hydroksylowych z naturalnymi aromatycznymi związkami hydroksylowymi, yi.kondensatów aromatycznych związków hydroksylowych z naturalnymi aromatycznymi f-awyoidowymi związkami hydroksylowymi, i ewentualnie
    172 047 (D) rozpuszczalnego w wodzie polimeru wybranego spośród żelatyny, kazeiny, anionowych polimerów takich jak kwas poliakrylowy, kwas polistyrenosulfonowy, karboksymetyloceluloza, i/lub (E) co najmniej jednego związku wybranego spośród krzemionki koloidalnej lub krzemianu metali alkalicznych wybranego spośród metakrzemianów, ortokrzemianów, bikrzemianów, trikrzemianów oraz seskwikrzemianów metali alkalicznych takich jak lit, sód i potas oraz szkło wodne, a następnie suszenie, przy czym wymieniony produkt kondensacji stosuje się w stężeniu około 0,001-5% wagowych, składnik (D) stosuje się w ilości 0,01-5 części wagowych, a składnik (E) stosuje się w ilości 0,01-5 części wagowych na 1 część wagową produktu kondensacji składników (A) i (B).
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik (A) stosuje się aminę aromatyczną, która zawiera co najmniej jedną grupę, wybraną spośród grup hydroksylowej, karboksylowej lub sulfonylowej.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się składnik (A), który zawiera co najmniej jedną aminę aromatyczną zawierającą co najmniej jedną grupę wybraną spośród grup hydroksylowej, karboksylowej lub sulfonylowej oraz co najmniej jedną aminę aromatyczną nie zawierającą grupy hydroksylowej, grupy karboksylowej i grupy sulfonylowej.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik (A) stosuje się co najmniej jeden związek, wybrany spośród aromatycznej diaminy zawierającej grupę karboksylową i aromatycznej diaminy zawierającej grupę sulfonylową.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, żejako składnik (B) stosuje się benzochinon.
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako składnik (A) stosuje się mieszaninę aminy aromatycznej zawierającej grupę hydroksylową oraz aromatycznej aminy nie zawierającej grupy hydroksylowej.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt kondensacji wytwarza się w procesie, w którym najpierw inicjuje się reakcję składników (A) i (B), a następnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się zatrzymujący reakcję środek (C).
  8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako zatrzymujący reakcję środek (C) stosuje się nieorganiczny środek redukujący.
  9. 9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako zatrzymujący reakcję środek (C) stosuje się aromatyczny związek hydroksylowy.
  10. 10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako środek zatrzymujący reakcję środka (C) stosuje się kondensat oparty na aromatycznym związku hydroksylowym.
  11. 11. Sposób według zastrz. 7 albo 8 albo 9 albo 10, znamienny tym, że zatrzymujący reakcję środek (C) dodaje się do mieszaniny reakcyjnej w czasie, gdy stopień konwersji kondensacji składników (A) i (B) osiągnie wartość w zakresie od 50% do 99% wagowych.
  12. 12. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5 albo 6 albo 7 albo 8 albo 9 albo 10 albo 11, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się jako polimeryzację w zawiesinie albo w roztworze, polimeryzację emulsyjną, polimeryzację blokową lub polimeryzację w fazie gazowej.
  13. 13. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5 albo 6 albo 7 albo 8 albo 9 albo 10 albo 11 albo 12, znamienny tym, że jako monomer stosuje się związek wybrany spośród związków, takich jak estry winylowe, halogenki winylowe, halogenki winylidenowe, kwas akrylowy i kwas metakrylowy oraz ich estry i sole, monomery dienowe, styren, akrylonitryl, α-metylostyren oraz etery winylowe.
PL92296298A 1991-10-21 1992-10-21 Sposób wytwarzania polimeru z etylenowo-nienasyconym wiazaniem podwójnym PL PL172047B1 (pl)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP30229491 1991-10-21
JP35943091 1991-12-27
JP35942791 1991-12-27
JP35942991 1991-12-27
JP7291192 1992-02-24
JP7291092 1992-02-24
JP17746792 1992-06-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL296298A1 PL296298A1 (en) 1993-07-12
PL172047B1 true PL172047B1 (pl) 1997-07-31

Family

ID=27565188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL92296298A PL172047B1 (pl) 1991-10-21 1992-10-21 Sposób wytwarzania polimeru z etylenowo-nienasyconym wiazaniem podwójnym PL

Country Status (11)

Country Link
US (2) US5424003A (pl)
EP (1) EP0540934B1 (pl)
CN (1) CN1039334C (pl)
AU (1) AU652489B2 (pl)
CA (1) CA2081031C (pl)
DE (1) DE69217327D1 (pl)
ES (1) ES2097255T3 (pl)
HU (1) HU214361B (pl)
MX (1) MX9206025A (pl)
NZ (1) NZ244833A (pl)
PL (1) PL172047B1 (pl)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW289759B (pl) * 1992-03-16 1996-11-01 Shinetsu Chem Ind Co
ES2113577T3 (es) * 1993-06-15 1998-05-01 Shinetsu Chemical Co Agente preventivo de la cascarilla polimera.
CA2128572A1 (en) * 1993-07-22 1995-01-23 Toshihide Shimizu Polymer scale deposition preventive agent
IT1280181B1 (it) * 1995-06-05 1998-01-05 Cirs Spa Procedimento per la produzione di anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione e rispettivo prodotto risultante
US5782989A (en) * 1997-11-19 1998-07-21 Arco Chemical Technology, L.P. Solvent system and method for removing polymer scale from vinyl polymer polymerization reactors
US6235348B1 (en) 1998-05-13 2001-05-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Rust prevention
JP2001011102A (ja) * 1999-06-25 2001-01-16 Shin Etsu Chem Co Ltd エチレン性二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法
JP3833012B2 (ja) * 1999-07-29 2006-10-11 信越化学工業株式会社 エチレン性二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法
JP3974882B2 (ja) * 2003-08-07 2007-09-12 信越化学工業株式会社 重合体スケール付着防止剤
US6906129B2 (en) 2003-09-05 2005-06-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer scale preventive agent
US8882925B2 (en) 2010-02-08 2014-11-11 Iogen Energy Corporation Method for scale removal during a lignocellulosic conversion process
EP3856792A1 (en) 2018-09-28 2021-08-04 Ecolab USA, Inc. Amino-quinone antipolymerants and methods of using
CN112129846B (zh) * 2020-08-14 2021-11-02 广东人人康药业有限公司 一种高效分离并检测氢醌中对苯醌的高效液相色谱法及其应用
CN113955865B (zh) * 2021-10-22 2022-06-21 南京大学 一种绿色高效抑制二氧化硅成垢的羟乙基纤维素改性阻垢剂及其制备方法
CN114672020B (zh) * 2022-03-10 2023-10-20 天津科技大学 一种苯并噁嗪基共轭梯形聚合物的制备方法及其在硫化氢检测当中的应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4019859A (en) * 1976-09-20 1977-04-26 Betz Laboratories, Inc. Triethylene tetramine stabilization of cobalt catalyzed sulfite solutions and use thereof in controlling oxygen corrosion in boiler water systems
US4220743A (en) * 1977-03-08 1980-09-02 Ici Australia Limited Process for aqueous dispersion polymerization of vinyl halide monomers in coated reactor
IN165525B (pl) * 1984-07-23 1989-11-04 Shinetsu Chemical Co
US4659791A (en) * 1984-09-11 1987-04-21 The B.F. Goodrich Company Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization
JPS62273202A (ja) * 1986-05-21 1987-11-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd スケ−ル防止剤の製法
JPH0625203B2 (ja) * 1987-11-19 1994-04-06 鐘淵化学工業株式会社 重合体スケールの付着防止方法
US4863615A (en) * 1988-08-01 1989-09-05 Nalco Chemical Company Cationic coagulants plus collidal silica for use in paint detackification
US5053466A (en) * 1988-12-07 1991-10-01 Shin-Ftsu Chemical Co., Ltd. Method of preventing polymer scale deposition
JPH0617369B2 (ja) * 1989-03-02 1994-03-09 信越化学工業株式会社 重合体スケールの付着防止方法
CA2097570A1 (en) * 1992-06-04 1993-12-05 Toshihide Shimizu Polymer scale preventive agent

Also Published As

Publication number Publication date
HU9203310D0 (en) 1992-12-28
EP0540934B1 (en) 1997-02-05
EP0540934A1 (en) 1993-05-12
US5424003A (en) 1995-06-13
CN1039334C (zh) 1998-07-29
PL296298A1 (en) 1993-07-12
ES2097255T3 (es) 1997-04-01
AU2713792A (en) 1993-04-22
HU214361B (hu) 1998-03-30
HUT66775A (en) 1994-12-28
NZ244833A (en) 1994-04-27
MX9206025A (es) 1993-04-30
DE69217327D1 (de) 1997-03-20
US5457170A (en) 1995-10-10
AU652489B2 (en) 1994-08-25
CA2081031C (en) 1999-07-27
CA2081031A1 (en) 1993-04-22
CN1074685A (zh) 1993-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL172047B1 (pl) Sposób wytwarzania polimeru z etylenowo-nienasyconym wiazaniem podwójnym PL
US5115051A (en) Method of preventing polymer scale deposition in a polymerization vessel
US5053466A (en) Method of preventing polymer scale deposition
KR100318351B1 (ko) 중합체스케일방지제
US5399613A (en) Polymer scale preventive agent, polymerization vessel effective in preventing polymer scale deposition, and process of producing polymer using said vessel
US5728781A (en) Polymer scale depostion preventive agent and a process for producing polymers using the same
PL161850B1 (pl) Sposób zapobiegania tworzeniu sie skorupy polimeru PL PL
JP3833012B2 (ja) エチレン性二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法
JP2627389B2 (ja) 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着防止に有効な重合器及びそれを利用する重合体の製造方法
JP3380370B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
PL172065B1 (pl) Srodek zapobiegajacy tworzeniu sie osadu polimeru PL PL PL PL PL
JP3515650B2 (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
US5442017A (en) Process for producing polymer wherein polymer scale deposition is prevented
JP3391989B2 (ja) 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体の製造方法
JP2639774B2 (ja) 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着防止に有効な重合器及びそれを利用する重合体の製造方法
JP2678714B2 (ja) 重合体スケール付着防止剤及びそれを利用する重合体の製造方法
JPH0680084B2 (ja) 重合体スケール付着防止方法
CA2081075A1 (en) Polymer scale preventive agent, polymerization vessel effective in preventing polymer scale deposition, and process of producing polymer using said vessel
JPH05112603A (ja) 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法
JPH06100604A (ja) 重合体スケール付着防止剤及び重合体スケールの付着防止に有効な重合器を使用する重合体の製造方法
JPH07278205A (ja) 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法
JPH05112602A (ja) 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法
JPH0559105A (ja) 重合体スケールの付着を防止するための防止剤、重合器及び防止方法