JPH0395202A - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル等のハロゲン化ビニルまたはこれ
を必須成分として含む単量体混合物の重合において重合
器内壁面などへの重合体スケールの付着防止方法に関す
る。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに゜付着すると、重合体の収率、重合器の冷却
能力の低下、付着した重合体スケールが剥離して製品に
混入することによる製品重合体の品質低下などを招き、
さらに重合体スケールの除去に多大の労力と時間が必要
となるなどの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性有機化合物や染料、顔
料などを内壁面に塗布する方法（特公昭４５−３０３４
３号、同４５−３０８３５号）、芳香族アミン化合物を
塗布する方法（特開昭５１−５０８８７号）、フェノー
ル性化合物と芳香族アルデヒトとの反応生戊物を塗布す
る方法（特開昭５５−５４３１７号）などが提案される
。

これらの方法は、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単
量体あるいは該単量体を必須成分として含む単量体混合
物の重合においても重合体スケールの付着防止に有効で
あるとされている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし実際には、上記の従来の方法では、ハロゲン化ビ
ニルやこれを必須成分として含む単量体混合物の重合に
おいて、重合に供される単量体の組成比、重合触媒の種
類、重合形式、重合器の内壁の材質等の重合の諸条件に
よってスケール防止効果が影響を受けるため、必ずしも
所期のスケール防止効果を達或することができず、重合
器内壁面、および重合中に単量体が接触する部分、例え
ば攪拌翼、攪拌軸、バッフル等への重合体スケールの付
着を効果的にかつ確実に防止することは困難であった。

本発明の目的は、かかる従来の問題に鑑み、ハロゲン化
ビニルおよびこれを必須成分として含む単量体混合物の
重合または共重合において、重合器内壁面などへの重合
体スケールの付着を効果的にかつ確実に防止することが
できる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 重合器内におけるハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビ
ニルを必須成分とする単量体混合物の重合において重合
体スケールの付着を防止する方法であって、 重合器内壁面に、予め、まず （イ）スケール防止剤 が塗布され、次に得られた塗膜上に、さらに（ロ）アル
カリ土類金属化合物および無機コロイドを含む塗布液 が塗布されて塗膜が形成されてなる重合器内で、前記重
合を行うことからなる重合体スケールの付着防止方法を
提供するものである。

本発明において用いられる（イ）のスケール防止剤とし
ては、例えば、米国特許第３．　６６９．　９４６号明
細書（特公昭４５−３０３４３号、同４５−３０８３５
号、４８−２９８７１号）に記載されている染料、顔料
、極性有機化合物；米国特許第４．　１０５，　８３８
号明細書（特公昭５１−３７３０８号）に記載されてい
る極性有機化合物の金属錯体、有機染料の金属錯体；米
国特許第４．　１０５．　８３９号明細書（特公昭５３
−４６２３５号）に記載されている電子供与性有機化合
物，電子受容性有機化合物，あるいはこれらの２種の有
機化合物の少なくとも１種を酸化剤、還元剤または塩基
性物質で処理したちの； 米国特許第４．　１７３，　６９６号明細書（特公昭５
６−５４４２．　５４４３および５４４４号）に記載さ
れている、（ａ）スルホン酸型またはカルボン酸型の水
溶性アニオン染料のアルカリ金属塩およびアンモニウム
塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含
み、ＰＨが７以下に調節された塗布液、並びに、（ａ）
に加えて （ｂ）１分子中に少なくとも１対の共役二重結合と少な
くとも１個の窒素原子とを有する水溶性カチオン染料か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、および （Ｃ）ケイ酸．ケイ酸塩化合物．およびアルカリ金属以
外の金属の水溶性塩から選ばれる少なくとも１種の化合
物の少なくとも一方の化合物を含み、ｐＨが７以下に調
節された塗布液、さらにこれらの塗布液に炭素原子数３
〜５の一価のアルコール．フィチン酸等を含有させてな
るもの； 米国特許第４，　５３９．　２３０号明細書（特開昭５
９−２０２２０１号）に記載されている１分子中に共役
π結合を５個以上有する有機化合物、キレート試薬およ
び配位数２以上の金属イオンを発生する金属化合物を主
剤としてなる重合体スケール付着防止剤、並びにこれに
さらにケイ酸化合物が添加されたものなどを挙げること
ができる。これらはｌ種単独でも２種以上を組み合わせ
ても用いることができる。

これらの種々のスケール防止剤のうちで、本発明の方法
において特に好ましいものは、アニオン染料を含有する
ものである。

このアニオン染料としては、例えば、Ｃ，Ｉ，アシッド
イエロー３８　；　Ｃ．　Ｉ．アシッドレッドＩＥ！．
　５２．　７３．８０．　８？　；　Ｃ，　Ｉ，アシッ
ドバイオレット１１．　　７８　；　Ｃ．！．アシッド
ブル−１．　４０．　５９，　　１１３，　　１１６，
　　１２０．１５８；Ｃ，Ｉ，アシッドオレンジ３．７
．Ｃ．Ｉ，アシッドブラック１．　　２．　　１２４；
Ｃ．Ｉ，ダイレクトオレンジ２，　１０．　２６，　９
７．Ｃ，Ｉ，ダイレクトレッド１．３１．９２．　　１
８６　；　Ｃ，　Ｉ，ダイレクトバイオレット１．２２
；Ｃ．Ｉ，ダイレクトブルー１．　　６．　７１．　８
６．　１０６；Ｃ，Ｉ．ダイレクトブラック２．　１９
．　３２．　３８．　７７；ｃ，ｉ，ダイレクトグリー
ン１，２６；ダイレクトイエロー１．Ｃ．Ｉ．ダイレク
トブラウン１．　３７．　　１０１；Ｃ．！，フードイ
エロー３；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー３；Ｃ，Ｉ，
リアクティブブルー２．　　４．　１８；Ｃ，Ｉ，モー
ダントバイオレット５；Ｃ．Ｉ．モーダントブラック５
；Ｃ，ｌ．モーダントイエロー２６　；　Ｃ．！，フル
才レセントブライトニングエージェント３０．３２；Ｃ
，Ｉ．ソルビライズドバットブラック１；ｃ，ｌアゾイ
ックブラウン２等の水溶性アニオン染料などを挙げるこ
とができる。

上記のアニオン染料を主成分とするスケール防止剤は、
アニオン染料以外の戊分を含有してもよく、例えば、前
記の米国特許第４．　１７３．　６９６号、同第４．　
５３９．　２３０号等挙げることができる。

本発明の方法においては、（イ）のスケール防止剤は、
通常、適当な溶媒に溶解または分散されて第ｌの塗布液
が調製され、該塗布液の状態で重合器内壁面に塗布され
、塗膜が形戊される。

（イ）のスケール防止剤を溶解または分散させるための
溶媒としては、例えば、水．メタノール，エタノール，
ｎ−プロビルアルコール等のアルコール系溶剤：ｎ−へ
キサン，ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トル
エン，ベンゼン，キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；
塩化メチレン，１−クロルブタン．塩化アミル，ジクロ
口エチレン，１．１．２−｝リクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素系溶剤；アセトン，メチルエチルケトン等
のケトン系溶剤；ギ酸メチル，酢酸エチル酢酸メチル．
酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエス
テル系溶剤；エチルエーテル，１．４−ジオキサン．エ
チレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶
剤：ジメチルホルムアミド．ジメチルスルホキシド　ア
セトニＩ−　ＩＪル等の非ブロント系溶剤などが挙げら
れ、これらは適宜単独でまたは２種以上の混合溶媒とし
て使用される。

また、この第１の塗布液のｐｉｔは、必要に応じ適当な
範囲に調整される。例えば、前記米国特許第４，　１７
３．　６９６号明細書に記載されている水溶性ア二オン
染料を溶解してなる塗布液は、前述のようにｐＨ７以下
に調整される。

こうして調製された（イ）のスケール防止剤を含む第ｌ
の塗布液は、通常、固形濃度約０．０１〜５重量％の範
囲でよい。

該第ｌの塗布液は、重合器内壁面、および好ましくは重
合中に単量体が接触する他の部分、例えば、攪拌軸１攪
拌翼などに塗布、乾燥されて、（イ）のスケール防止剤
の塗膜が形戊される。乾燥は、例えば、室温〜１００℃
で行えばよい。

このようにして得られる塗膜において、（イ）のスケー
ル防止剤の乾燥塗布量は、通常、０．００１〜５　ｇ　
／　ｒｎ”程度が好ましい。

次に、以上のように形成された（イ）のスケール防止剤
の塗膜の上に、前記（ロ）のアルカリ土類金属化合物お
よび無機コロイドを含む塗布液を塗布、乾燥する。

この第２の塗布工程に用いられる塗布液（口）の戒分で
あるアルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグネ
シウム，カルシウム９バリウム等のアルカリ土類金属の
ケイ酸塩，炭酸塩，リン酸塩，硫酸塩．硝酸塩．ホウ酸
塩，酢酸塩。水酸化物．酸化物，ハロゲン化物などが挙
げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

これらの中でも、特に好ましいものは、炭酸マグネシウ
ム，炭酸カルシウム．リン酸マグネシウム，リン酸カル
シウム．リン酸バリウム，硫酸カルシウム，ホウ酸カル
シウム，水酸化マグネシウム．水酸化カルシウム，水酸
化バリウム，塩化マグネシウム，塩化カルシウム等であ
る。

また、塗布液（ロ）のもう１つの戊分である無機コロイ
ドとしては、例えば、金コロイド、銀コロイド、イオウ
コロイド、水酸化第二鉄のコロイド、スズ酸のコロイド
、ケイ酸のコロイド、二酸化マンガンのコロイド、酸化
モリブデンのコロイド、五酸化バナジウムのコロイド、
水酸化アルミニウムのコロイド、リチウムシリケートの
コロイド等が挙げられ、これらは例えば、機械的粉砕、
超音波の照射、電気的分散、化学的方法等によって製造
されたものでよい。これらの無機コロイドは、１種単独
でも２種以上の組合せでも使用することができる。

塗布液（ロ）は、アルカリ土類金属化合物と無機コロイ
ドのそれぞれ１種または２種以上を適当な溶媒に溶解ま
たは分散させて調製される。

塗布液（ロ）中のアルカリ土類金属化合物と無機コロイ
ドとの合計濃度は、後記の乾燥塗布量が得られる限り特
に制限されないが、通常、０．　００５〜１０重量％、
好ましくは０．０１〜５重量％である。

塗布液（ロ）の調製に用いられる溶媒としては、水およ
び水と容易に混合可能な有機溶剤、例えば、アルコール
系溶剤．エステル系溶剤，ケトン系溶剤などが挙げられ
、これらは適宜、１種単独でまたは２種以上の混合溶剤
として使用される。

ここで、アルカリ土類金属化合物が十分に溶解され、塗
布液（ロ）を塗布したときに均一で強固な塗膜が得られ
る点で、塗布液（ロ）のｐＨを６以下、特にｐＨ５以下
に調整しておくと好ましい。

また、塗布液（ロ〉中のアルカリ土類金属化合物と無機
コロイドの含有割合は、通常、アルカリ土類金属１００
重量部当り無機コロイド１〜１００００重量部、好まし
くはｌＯ〜３０００重量部である。

塗布液（ロ）の調製に用いられる溶媒としては、水およ
び水と容易に混合可能な有機溶剤、例えば、アルコール
系溶剤，エステル系溶剤，ケトン系溶剤などが挙げられ
、これらは適宜、１種単独でまたは２種以上の混合溶剤
として使用される。

ここで、アルカリ土類金属化合物が十分に溶解され、塗
布液（ロ）を塗布したときに均一で強固な塗膜が得られ
る点で、塗布液（ロ）のｐＨを６以下、特にｐＨ５以下
に調整しておくと好ましい。

塗布液（口〉のｐ｝Ｉを調整するために使用されるｐＨ
調整剤としては、例えば、硫酸．塩酸．リン酸，硝酸，
炭酸，過塩素酸，モリブデン酸，タングステン酸．リン
モリブデン酸．リンタングステン酸，ケイモリブデン酸
，ケイタングステン酸，ギ酸，酢酸，シュウ酸，乳酸，
マレイン酸，グリコール酸，チ才グリコール酸，バラト
ルエンスルホン酸およびフィチン酸．並びにこれらの酸
性塩が挙げられる。これらのうちで、塩酸，リン酸，過
塩素酸，モリブデン酸，タングステン酸，リンモリブデ
ン酸．リンタングステン酸，ケイモリブデン酸，ケイタ
ングステン酸，パラトルエンスルホン酸，フィチン酸お
よびこれらの酸性塩が好ましい。これらのｐＨ調整剤は
、予め適当な濃度の水溶液としておくと塗布液（ロ）の
ｐＨを調整する際に便利である。

次に、この塗布液（ロ）を前記の（イ）のスケール防止
剤の塗膜面に塗布した後、例えば室温ないし１００℃程
度の温度で乾燥すればよい。十分な乾燥により塗膜を形
成することが必要である。塗布の際の重合器内壁等の温
度は室温〜１００℃程度にしておくとよい。

この塗布液（口）のアルカリ土類金属化合物と無機コロ
イドの総乾燥塗布量は、通常、０．　００１〜５　ｇ　
／　ｍ’であることが好ましい。

このようにして、重合器内壁、および好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部分に２段階の塗布処理が施
され塗膜が形成された後は、この重合器に常法にしたが
って、ハロゲン化ビニルまたはこれを必須成分として含
む単量体混合物，重合開始剤，その他必要とされる重合
媒体，添加剤，例えば、単量体の分敗助剤を仕込んで重
合させればよい。

本発明の方法が適用されるハロゲン化ビニル単量体とし
ては、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニルなどが挙げら
れる。このハロゲン化ビニルとともにコモノマーとして
用いることができる単量体はハロゲン化ビニルと共重合
可能な単量体であり、例えば、酢酸ビニル、ブロビオン
酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸、メタクリ
ル酸あるいはそれらのエステルまたは塩；マレイン酸ま
たはフマル酸、およびそれらのエステルまたは無水物；
ブタジエン、クロロブレン、イソブレン等のジエン系単
量体：さらにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化
ビニリデン、ビニルエーテルなどが挙げられる。単量体
がハロゲン化ビニルを必須戊分として含む単量体混合物
からなる場合、該単量体混合物は通常２０重量％以上、
より一般的には５０重量％以上のハロゲン化ビニルを含
有している。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、ｕ７ｊ５重合，乳化重合，溶液重合，塊状重合
などのいずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。すなわ
ち、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール，メチル
セルロース，ポリアクリレートなどの懸濁剤；リン酸カ
ルシウム，ヒドロキシアパタイト等の固体分散剤；ラウ
リル硫酸ナトリウム．ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム，ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニ
オン酸乳化剤；ソルビタンモノラウレート，ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル等のノ二オン性乳化剤；炭酸
カルシウム，酸化チタン等の充填剤：三塩基性硫酸鉛．
ステアリン酸カルシウム．ジプチルすずジラウレート．
ジ才クチルすずメルカブチド等の安定剤；ライスワック
ス．ステアリン酸等の滑剤；ＤＯＰ，ＤＢＰ等の可塑剤
；トリクロロエチレン，メルカブタン類等の連鎮移動剤
；ｐＨ調節剤；ジイソブロピルバーオキシジカーボネー
ド，α，α′−アゾビス−２．４−ジメチルバレロニト
リル．ラウロイルバーオキシド，過硫酸カリウム，クメ
ンハイドロバーオキシド，ｐ−メンタンハイド口バーオ
キシド等の重合触媒などが存在する重合系においても、
本発明の方法は重合体スケールの付着を効果的に防止す
ることができる。

本発明の方法が特に好適に実施される重合は、例えば、
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体単独の、または
ハロゲン化ビニルを約２０重量％以上、より一般的には
約５０重量％以上を含有する単量体混合物の懸濁重合お
よび乳化重合である。

本発明の方法を実施するにあたっては、塗布液の塗布作
業は、適宜、毎バッチあるいは数バッチに１回の割合で
行えばよく、これにより重合器内壁等に重合体スケール
を付着させることなく、重合器を繰り返し使用できる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明
する。なお、以下の各表において＊印を付した実験Ｎα
は比較例であり、それ以外の実験Ｎ（ｌは本発明の実施
例である。

実施例１ 各実験Ｎｏ．において、内容積２０Ｉｌの撹拌機付ステ
ンレス製重合器を用いて次のようにして重合を行った。

実験Ｎα１０２および１０４〜１１４では、第１表に示
すアニオン染料を水に濃度０．５重量％に溶解または分
敗させ、塩酸でｐＨ３に調整した液を塗布液（イ）とし
て用い、これを重合器内壁その他重合中に単量体が接触
する部分に塗布し、５０℃で１５分間加熱して乾燥し塗
膜を形戊した。

次に、水に（Ａ）アルカリ土類金属化合物および（Ｂ）
無機コロイドを合計濃度が０．５重量％になるように溶
解または分散させ、ｐＨ調整剤でｐｈｉを調整して塗布
液（口）を調製した。この塗布液（ロ）を上記に形戒さ
れた塗膜の上にさらに塗布し、５０℃で２０分間加熱し
て乾燥させた後、水洗して塗膜を形成した。ただし、実
験Ｎａ　１０１〜１０３は、・塗布液を塗布しないか、
塗布液（イ）または（ロ）のいずれか一方のみを塗布し
た比較例である。各実験において用いた塗布液（イ〉の
スケール防止剤、塗布液（口）のアルカリ土類金属化合
物、無機コロイド、ｐＨＪ整剤および塗布液（口）のｐ
Ｈ，並びに塗布液（ロ）中のアルカリ土類金属化合物／
無機コロイドの重量比を第ｌ表に示す。

次に、このように塗膜を形成した重合器中に、水４０ｋ
ｇ，塩化ビニル１７ｋｇ，酢酸ビニル４ｋｇ，部分ケン
化ボリビニルアルコール１２ｇ１ヒドロキシブロビルメ
チルセルロース４ｇ１　トリクロロエチレン２００ｇ及
びα．α′−ジメチルバレロニトリル０．５ｋｇを仕込
み、攪拌しながら５８℃で６時間重合した。重合終了後
、重合器内壁面に付着した重合体スケールの量を測定し
た。結果を第１表に示す。

実施例２ 内容積２０１の撹拌機付のステンレス魁重合器に、実施
例１と同様の方法で、塗布液（イ）および塗布液（ロ）
を塗布して塗膜を形成した。ただし、実験Ｎα２０１〜
２０３は、塗布液を塗布しないか、または塗布液（イ）
または（ロ）のいずれか一方のみを塗布した比較例であ
る。各実験において用いた塗布液（イ）のスケール防止
剤、塗布液（ロ）のア・ルカリ土類金属化合物、無機コ
ロイド、ｐＨ調整剤および塗布液（口）のｐＨ１並びに
塗布液（ロ）中のアルカリ土類金属／ｗ機コロイドの重
量比を第２表に示す。

次に、このようにして塗膜を形成した重合器に、水１０
ｋｇ，第３リン酸カルシウム７０ｇ１　ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム１ｇ１過酸化ベンゾイル３０ｇ
１塩化ビニル５ｋｇを仕込み、６０℃において９時間重
合を行った。重合終了後、重合器内壁面に付着した重合
体スケールの量を測定した。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニルを必須成分と
して含む単量体混合物の重合においては、従来重合の諸
条件に大きく影響を受けてスケール防止の付着を必ずし
も効果的かつ確実に防止することが困難であったが、本
発明の方法によれば、種々の重合条件において重合体ス
ケールの重合器内壁面などへの付着をより確実にかつ効
果的に防止することができる。特に、従来、塩化ビニル
単量体の固体分散剤を用いた懸濁重合においてスケール
の付着防止が困難であったが、本発明の方法によれば効
果的かつ確実にスケールの付着を防止することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重合器内におけるハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビ
   ニルを必須成分とする単量体混合物の重合において重合
   体スケールの付着を防止する方法であって、 重合器内壁面に、予め、まず （イ）スケール防止剤 が塗布され、次に得られた塗膜上に、さらに（ロ）アル
   カリ土類金属化合物および無機コロイドを含む塗布液 が塗布されて塗膜が形成されてなる重合器内で、前記重
   合を行うことからなる重合体スケールの付着防止方法。