NO153372B - Fremgangsmaate for polymerisering av vinylklorid. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for polymerisering av vinylklorid i vandig dispersjon.

Med polymerisering i vandig dispersjon menes polymeriser-

ing i vandig emulsjon eller vandig suspensjon (innbefattet vandig mikrosuspensjon), eventuelt i nærvær av kolloider så som polyvinylalkohol og/eller overflateaktive midler.

Når omsetningen blir utført på vanlig måte, er det vel-

kjent at det oppstår et problem ved at overflatene inne i reak-

toren blir belagt med klebrig, fasthengende polymert materiale,

hvilket er kjent som oppbygning. Dannelsen av klebrig, fast-

hengende oppbygning er uønsket med henblikk på oppnåelse av effektiv varmeoverføring ved avkjøling og oppvarming av reaktorinnholdet, effektiv anvendelse av monomerer, effektiv regulering og overvåking av polymerisasjonsreaksjonen og akseptabel polymer-

kvalitet (med henblikk på forurensning med løsrevne partikler fra oppbygningen).

Denne avsetning, som varierer i tykkelse, hårdhet og adhesjonsgrad på metallet, er sammensatt av polymer i flere for-

skjellige fysikalske former. Hovedtypen, spesielt med hensyn til rutinemessig rensing, er en hard film over hele overflaten av reaktoren. Tykkelsen på denne filmen varierer fra sats til sats,

men vanligvis er tykkelsen på noen få tusendeler av en tomme. De andre typer er harde eller myke klumper som oppsamles lokalt i reaktoren, eller pulver som er mer generelt fordelt. De myke klumper er sammensatt av materiale som har unnsluppet utvaskings-prosessen, og det er relativt lett å fjerne disse. De harde klumper er antatt å stamme fra mykt materiale som har fått lov til å være i reaktoren med mer enn én sats, eller ganske enkelt fra polymerisering av vinylklorid i områder med svært høy eller svært lav agitering, dvs. et område hvor den vanlige dråpe-

beskyttelse av granuleringsmidlet er ineffektiv. De finnes

vanligvis i takdeler, på etasje-armer, på skovlhjulet eller faktisk i hvilket som helst område hvor det er en alvorlig diskontinuitet i overflaten av reaktoren. De er svært van-skelige å fjerne, vanligvis behøves hammer og meisel. En noen-lunde lignende oppbygningstype kan dannes når en reaktor blir utilstrekkelig renset, ved groing på den gjenværende hud-oppbygning. Denne type av oppbygning sammen med klumper fra skovl-hjul etc. kan løsne av seg selv fra reaktorveggen i løpet av en sats og må fjernes manuelt fra reaktoren med hyppige intervaller,

hvis ikke vil det oppstå blokkering av ventilen eller oppslemmings-overføringsrørene. Det er kjent at mengden av dannet oppbygning er mye større dersom reaktoren er utilstrekkelig renset. Oppbygning av pulver-typen er ofte ganske fast festet til overflaten, og den er tykkest ved eller over væskenivået i reaktoren, hvor den er avsatt ved skvetting.

På grunn av problemene med hensyn til varmeoverføring, polymerisasjonsregulering og polymer-kvalitet er det nødvendig

å rense reaktoren mellom hver polymerisasjons-syklus hvorved det

avsatte materialet blir fjernet så fullstendig som mulig, for eksempel med skraping for hånd, løsningsmiddel-rensing eller trykk-vasking . Dette er ødsling når man tenker på utgifter til utstyr og menneskekrefter som kreves for å utføre slik rensing og også når man tenker på produktivitetstapet for en gitt reaktor som oppstår i den tid det tar å utføre rensingen.

Denne dannelse av oppbygning, som øker med polymerisasjons-tiden, er også en hoved-vanskelighet ved utviklingen av en kontin-uerlig fremgangsmåte som er fri for vanskeligheter, ved vandig dispersjonspolymerisering av vinylklorid.

Vi har nå oppdaget en fremgangsmåte hvorved vinylklorid kan polymeriseres i vandig dispersjon uten noen som helst, eller med sterkt redusert, dannelse av oppbygning.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for polymerisering av vinylklorid i vandig dispersjon, hvorved polymeriseringen blir utført i en reaktor hvor det på de indre overflater før polymeriseringen avsettes et belegg som blir dannet ved omsetning av (A) monomere aminer og (B) en oksygruppe-substituert aromatisk forbindelse eller kinonforbindelse, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det for fremstilling av belegget anvendes en blanding av minst ett monomert alifatisk og minst ett monomert aromatisk amin og ved at det anvendes en temperatur under 110°C.

Ved omsetningen er det ikke nødvendig med noen kata-

lysator. Det kan bekvemt anvendes en temperatur ved eller like over omgivelsenes temperatur.

Som alifatiske aminer anvendes f.eks. monoalkylaminer

og dialkylaminer og forbindelser som strukturelt er avledet fra disse, og som monomere aromatiske aminer primære og

sekundære sådanne, samt forbindelser som strukturelt er avledet fra disse. Typiske aminer som er egnet for anvendelse ved i fremgangsmåten' i henhold til denne oppfinnelse, er p-amino-

benzosyre, p-toluidin, tri-etanolamin, tri-butylamin, feno-

tiazin og difenylamin. Aminet inneholder fortrinnsvis minst 2 amino-grupper pr. molekyl, dvs. de monomere aminer er polyamino-aminer. Foretrukne monomere alifatiske polyamino-aminer er trietylentetramin og tetraetylenpentamin.

Typiske forbindelser (B) er hydrokinon, benzokinoner og substituerte benzokinoner , pyrogallol, fenol og para- og meta-

substituerte fenoler, kresoler, p-tertiær-butylkatekol, pikrinsyre og resorcinol. Foretrukne forbindelser (B) er pyrogallol og hydrokinon.

I forbindelse med oppfinnelsen er minst 2 forbindelser

valgt fra gruppe (A) slik at minst én forbindelse er et aromatisk amin og minst én forbindelse et alifatisk amin, for eksempel p-fenylendiamin og tetraetylpentamin.

Hvilken som helst forbindelse fra gruppene (A) eller (B)

er, når den anvendes alene, langt mindre effektiv enn reaksjons-

produktene i henhold til vår oppfinnelse til å beskytte reaktor-overflåtene mot oppbygning, og anvendelse av slike enkeltvise forbindelser kan hemme eller endog inhibere den ønskede polymeri-

sering. Videre er de enkelte forbindelser i betydelig grad løselige i emulsjonene eller suspensjonene i reaktoren, og blir følgelig hurtig fjernet fra veggene og overflatene i reaktoren.

Vekt-forholdet mellom hver forbindelse og den totale vekt

av forbindelsene valgt fra (A) og (B) ligger i området fra 1:100

til 3:4.

Det er et trekk ved oppfinnelsen at en hoveddel av belegningsblandingen blir værende på de indre overflater og vegger i reaktoren og hindrer eller inhiberer utviklingen av oppbygning.

Noen blandinger kan tilveiebringe en belegningseffekt for en

serie polymeriseringer uten at det er behov for å belegge disse overflater på nytt før hver polymerisering.

Belegningsproduktet som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir vanligvis fremstilt ved å omsette de valgte forbindelser fra gruppene (A) og (B) i et løsnings-middel eller en blanding av løsningsmidler. Valget av løsnings-middel eller løsningsmidler er ikke særlig kritisk. Løsnings-midlet kan for eksempel være en alkohol så som metanol, etanol, isopropylalkohol og cetylalkohol, et keton så som aceton, aromatiske hydrokarboner så som toluen, benzen og xylen, en ester så som etylacetat, butylacetat og dioktylftalat, eller en kombinasjon av hvilke som helst av to eller flere av disse kan anvendes. Det er også mulig å utføre omsetningen i fravær av tilsatt løsningsmiddel.

Omsetningen foregår hurtig ved omgivelsenes temperatur, løsningen blir farget og det er typisk at reaksjonsproduktet ut-felles.. Belegningsproduktet blir så påført på de indre overflater av reaktoren som en dispersjon eller løsning i et flytende bære-medium, hvilket må få anledning til eller bringes til, for eksempel ved oppvarming og/eller evakuering eller ved å blåse luft gjennom reaktoren, å inndampes slik at det etterlates en fastklebet belegning. Når det anvendes oppvarming, holdes temperaturen under 110°C. Det flytende bære-medium kan velges blant de løsnings-midler som er beskrevet foran.

Løsningen eller dispersjonen av belegningsproduktet kan påføres på overflatene på hvilken som helst bekvem måte, for eksempel ved sprøyting, maling, dypping eller oversvømming.

Ved en foretrukket belegningsmetode blir det

fremstilt to løsninger, én inneholdende forbindelsene fra gruppe (A) og den annen inneholdende forbindelsene fra gruppe (B). De to løsninger blir samtidig sprøytet på de oppvarmede indre overflater av polymerisasjonsreaktoren slik at det foregår blanding i de områder hvor de to stråler treffer overflaten. Det foregår så hurtig omsetning mellom forbindelsene fra de to grupper for å danne et tett fastklebet lag av belegningsblandingen.

Videre foretrekkes det at belegningsproduktet blir fremstilt under alkaliske forhold. Selv om det vil oppnås slike forhold dersom aminet eller aminene er til stede i til-strekkelig mengde, så foretrekker vi å anvende en tilsatt mengde av et uorganisk alkali, så som et alkalimetallkarbonat eller et alkalimetall- eller ammoniumhydroksyd, spesielt natrium- eller kaliumhydroksyd. Tilsetningen av et slikt uorganisk alkali kan foretas før, under eller etter blandingen av komponentene valgt fra gruppene (A) og (B).

Fremstillingen av belegningsproduktet blir fortrinnsvis utført i nærvær av oksygen. Dette blir bekvemt tilveiebrakt ved å eksponere de bestanddeler hvorfra produktet stammer, for den omgivende luft, og denne eksponering kan foretas under eller etter omsetningen, for eksempel ved den utførelse hvor belegningsproduktet blir fremstilt ved samtidig sprøyting av separate løs-ninger eller dispersjoner av forbindelsene fra gruppe (A) og gruppe

(B). Oksygen kan også tilføres ved innblåsning eller injisering av luft under fremstillingen av belegningsproduktet. Når kinon

eller en forbindelse av kinon-type er til stede som en forbindelse av gruppe (B), kan denne tjene som oksydasjonsmidde1.

Belegningsblandingen kan påføres på hvilken som helst overflate inne i reaktoren som er utsatt for dannelse av oppbygning. Den kan for eksempel påføres på den indre overflate av hoveddelen av reaktoren, den indre overflate av taket i reaktoren (som ofte er over væskenivået ved polymeriseringen og vanligvis lider av fastklebet oppbygning), overflatene av rører-systemet (rører-skaft, skovl) og overflatene av fremstikninger og for-høyninger inne i reaktoren, så som ledeplater og hulromsdeksel for termoelement. Det skal påpekes at belegningsblandingene som anvendes i henhold til oppfinnelsen er eksepsjonelt effektive til å hindre oppbygning over væskenivået av polymerisasjonsmediet i reaktoren.

Dersom det ér installert en kondensator i en del av polymerisasjonskaret som er i kontakt med gassfasen eller dersom den er installert utenfor karet og forbundet med polymerisasjonskaret , er det best at kjøleren og også ledningsrøret som forbinder kondensatoren og polymerisasjonskaret, er behandlet på lignende måte.

Blandingen blir fortrinnsvis avsatt svært tynt på overflatene. Den kan avsettes som sådan, eller oppløst i et eller annet løsningsmiddel eller fortynnet med et løsningsmiddel. Det anbefales at den avsettes i en mengde av minst 0,1 g/m 2. Dersom mengden av avsatt belegning er midnre enn 0,001 g/m 2, vil ikke effekten av belegningen vare lenge, men det er ingen øvre grense på tykkelsen av belegningen, så lenge den ikke har noen skadelig virkning på egenskapene til det fremstilte polyvinylklorid. Blandingen kan derfor avsettes i et omfang av for eksempel 1 g/m <2>eller mer.

For å fiksere visse blandinger som anvendes ved oppfinnelsen på overflaten av kar-veggene kan det til disse settes forskjellige fikseringsmidler. Slike fikseringsmidler kan eksemplifiseres med naturlige og syntetiske polymerer, f.eks. lim, gelatin, celluloséderivater, polyvinylalkohol og polyakryl-syre, polystyren, termoherdende substanser så som skjellakk-harpikser, fenolharpikser, alkydharpikser, epoksyharpikser, uretanharpikser. og treolje.

Med "polymerisering" menes i denne forbindelse både homopolymerisering av vinylklorid og kopolymerisering med komonomerer som er kopolymeriserbare dermed. Eksempler på de sistnevnte innbefatter vinylestere så som vinylacetat, akryl-estere så som metylakrylat og butylmetakrylat, akrylnitriler så som akrylnitril og metakrylnitril, umettede diestere så som dietylmaleat, allylestere så som allylacetat, oc-olefiner så som etylen og propylen, vinyletere og styrenforbindelser.

Vi foretrekker imidlertid å anvende oppfinnelsen ved fremstilling av polymerer inneholdende minst 50 mol%, og mer spesielt minst 80 mol%, av enheter som stammer fra vinylklorid.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes ved enhver polymerisasjonsteknikk hvor monomeren(e) er disper-gert i form av smådråper i en flytende vandig fase. Den kan for eksempel benyttes ved polymerisering i vandig emulsjon, i hvilket tilfelle ethvert egnet emuIgeringsmidde1 kan anvendes, og spesielt hvor det kan anvendes et ionisk emulgeringsmiddel,

så som natriumlaurylsulfonat eller natriumdodecylbenzensulfonat, og ikke-ioniske emulgeringsmidler.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er også høyst anvendbar ved polymerisering i vandig suspensjon og mikrosuspen-" sjon.

Det kan anvendes hvilket som helst egnet dispergerings-middel ved polymerisering i vandig suspensjon, og spesielt fin-dispergerte faste stoffer, gelatin, polyvinylacetater av forskjellige hydrolysegrader, vannløselige celluloseetere og polyvinylpyrrolidoner. Dispergeringsmidlene kan anvendes sammen med overflateaktive midler, om ønskes. Mengden som anvendes,

kan variere meget og er vanligvis mellom 0,05 og 1,5 vekt%, basert på mengde anvendt vann.

Hvilken som helst egnet friradikal-polymerisasjons-initiator som er monomer-løselig, kan anvendes ved polymerisering i vandig suspensjon. Eksempler på disse innbefatter peroksy-forbindelser så som di-tertiært-butylperoksyd, lauroylperoksyd og acetylcykloheksyl-sulfonylperoksyd, azoforbindelser så som azo-bis-isobutyronitril og 2,2'-azo-bis-2,4-dimetyl-valeronitril og boralkyler. Monomer-løselige friradikal-polymerisasjons-initiatorer som er spesielt egnet for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er de dialkyl-peroksydikarbo-nater hvis alkylradikaler inneholder opptil 20 karbonatomer, så som dietyl-peroksydikarbonat, diisopropyl-peroksydikarbonat og di(tertiært-butyl-cykloheksyl)peroksydikarbonat, og 2,2 '-azo-bis-2,4-dimetyl-valeronitril og azo-bis-isobutyronitril. Disse initiatorer kan anvendes i konvensjonelle mengder - generelt sagt fra 0,01 til 1 vekt%, basert på monomer.

Polymerisering i homogenisert vandig dispersjon, noen ganger kjent som polymerisering i mikrosuspensjon, omfatter mekanisk homogenisering av en vandig dispersjon av monomeren eller monomerene i nærvær av et overflateaktivt middel (for eksempel ved å utsette den for en kraftig skjær-virkning), og polymerisering av den homogeniserte dispersjon i nærvær av en initiator som er monomer-løselig.

Konvensjonelle emulgeringsmidler og monomer-løselige initiatorer kan anvendes ved polymerisering i mikrosuspensjon,

så som for eksempel et ionisk emulgeringsmiddel så som natriumdodecylbenzensulfonat, og peroksyd-initiatorer av dialkanoyl-peroksyd-type, for eksempel lauroylperoksyd.

I tillegg til emulgerings- eller dispergeringsmidlene og initiatorer kan de vandige dispersjoner (dvs. suspensjoner, mikro-suspensjoner og emulsjoner) inneholde ett eller flere additiver som det er vanlig å anvende ved konvensjonelle fremgangsmåter for polymerisering i vandig dispersjon. Eksempler på slike additiver innbefatter partikkelstørrelsesregulatorer, molekylvektsregula-torer, stabiliseringsmidler, myknere, farvestoffer, forsterknings-midler og bearbeidningshjelpemidler.

Polymerisasjonsmediet kan også inneholde én eller flere substanser som selv inhiberer polymerisasjonsoppbygning.

Driftsforholdene for polymeriseringen i henhold til fremgangsmåten ved oppfinnelsen, kan være slike som vanligvis anvendes. For eksempel er temperaturen vanligvis mellom 40 og 75°C og trykket vanligvis under 15 kg/cm .

Oppfinnelsen blir illustrert av de følgende eksempler. Dersom ikke annet er angitt, er alle deler og prosenter i vekt.

Eksempel 1 (Sammenligningseksempel)

Dette sammenlignende eksempel beskriver en konvensjonell fremgangsmåte som blir anvendt som kontroll til sammenligning med den forbedrede fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen. En reaktor i form av et trykk-kar av rustfritt stål med en nominell kapasitet på 7 liter og forsynt med varme- og kjøleanordninger, ble tilsatt 3500 ml avmineralisert vann, 2,4 g av en peroksydikarbonat-katalysator og 1,75 g polyvinylalkohol (delvis hydrolysert polyvinylacetat). Innholdet i karet ble omrørt, og det ble fjernet luft ved evakuering. 3000 g vinylkloridmonomer ble satt til det evakuerte kar, og innholdet ble oppvarmet til 56°C. Temperaturen ble opprettholdt inntil trykkfall viste at det var slutt på polymerisasjonsreaksjonen.

Den gjenværende gass ble utluftet,og oppslemmingen av polyvinylklorid i vann ble dryppet ned gjennom en bunnventil. Lokket ble åpnet, den gjenværende løse polymer ble utskyllet med vann, og den faste avsetning av polymeren inne i karet ble under-søkt.

Det var en avsetning av polymer som var fast tilklebet

veggen, rørerakselen og termometer-forsenkningen. Oppbygningen var spesielt dominerende ved væske-gass-grensen.

For å fjerne avsetningen var det nødvendig å anvende

en skraper. Avsetningen på rører-akselen og rører-bladene var spesielt hard å få løs, og det var nødvendig å anvende en meisel med et forsiktig slag av en hammer for å slå bort spesielt harde deler av oppbygningen.

Den totale vekt av avsetningen utgjorde 0,6 % av den vinylkloridmonomer som var satt til trykk-karet. ''

Eksempel 2 (Sammenligningseksempel)

Reaktoren fra eksempel 1 ble omhyggelig renset, og polymerisering av vinylklorid ble igjen utført som beécrevet i eksempel 1, bortsett fra at før tilsetningen av reaktantene til reaktoren ble alle de indre overflater som var renset for opp-

bygning, belagt med en blanding som her beskrevet.

De indre overflater (vegger, rører-skovler og -aksel, frem-

stikkinger etc.) ble oppvarmet til en temperatur på ca. 90°C og belagt med en løsning inneholdende 1,5 g hydrokinon og 1,5 g trietylentetramin i et løsningsmiddel sammensatt av 70 g etanol og 30 g vann. Belegningen ble så igjen oppvarmet til en tempera-

tur på ca. 90°C i en periode på 30 minutter, fulgt av skylling med kaldt vann. Polymerisasjonsreaktoren ble så oppfylt på

vanlig måte som beskrevet i eksempel 1.

Ved slutten av omsetningen ble det fjernet 1,4 g med oppbygning. Dette var ekvivalent med 0,047 % av opprinnelig tilsatt monomer til reaktoren.

Eksempel 3

Reaktoren som ble anvendt i eksempel 1, uten innhold av

noe av den her beskrevne beleqningsblanding, og som

er blitt renset, ble oppvarmet til en temperatur på ca. 90 C.

Det ble fremstilt to løsninger: Løsning (1) bestod av 0,4 g tetraetylenpentamin, 0,25 g p-fenylendiamin og 0,7 g p-aminobenzo-

syre oppløst i 75 g etanol. Løsning (2) bestod av 2,0 g salicyl-aldehyd, 0,5 g pyrogallol og 2 g hydrokinon oppløst i 45 g av en blanding av etanol/vann i forholdet 1:1. Løsningene (1) og

(2) ble blandet, og den resulterende blanding ble øyeblikkelig

sprøytet på de indre overflater av reaktoren. Belegningen ble varmebehandlet i 30 minutter ved en temperatur som var tilnærmet 90°C, og de belagte overflater ble så avkjølt og skyllet med kaldt

vann.

Reaktoren ble så tilsatt 3600 ml avmineralisert vann, 1,8 g di(tertiært-butylcykloheksyl)peroksydikarbonat, 0,13 g 2,2'-azobis-(2,4-dimetyl-valeronitril), 1,6 g polyvinylalkohol (delvis hydrolysert polyvinylacetat) og 2,5 g diallylftalat. Innholdet i reaktoren ble rørt,og det ble pumpet luft ut av reaktoren. Vinylkloridmonomer (2500 g) ble tilsatt, reaktorinnholdet ble oppvarmet til en temperatur på 56°C, og polymeriseringen av monomerene ble utført som beskrevet i eksempel 1.

Etter at polymeriseringen var fullført ble de indre overflater av reaktoren undersøkt,og de ble funnet å være rene og i virkeligheten fri for oppbygning.

Eksempel 4

Det ble fremstilt to løsninger med de følgende sammen-setninger:

De to løsninger ble blandet og hensatt ved omgivelsenes temperatur i 40 minutter, og i dette tidsrom ble det dannet en dyp

brun farve. Reaktoren anvendt i eksempel 1 ble omhyggelig og forsiktig renset og oppvarmet til ca. 50-70°C. Løsningen fremstilt ovenfor ble strøket på alle de indre overflater slik at det ble dannet en jevn brun belegning. Reaktoren ble oppvarmet til ca. 80-90°C i 30 minutter, og de belagte overflater ble så skyllet med kaldt vann. Etter denne skylling hadde belegningen utseende av en tynn, gråbrun film.

Det ble så utført en polymerisasjon i reaktoren så som beskrevet i eksempel 1. Etter fjerning av polyvinylkloridet ble reaktoren skyllet med vann og det ble fremstilt ytterligere tre

satser med polyvinylklorid på samme måte. Belegningen på de indre overflater ble ikke modifisert eller tilsatt noe på noen måte. Etter den fjerde polymerisasjons-sats ble de indre overflater av reaktoren omhyggelig undersøkt. De indre overflater av i veggene i reaktoren var mørke og flekkete, men fullstendig fri

I

for oppbygning. De indre overflater av lokket var på samme måte flekket, og omkring en fjerdepart av overflateområdet var dekket med en tynn film av oppbygning med en svak skorpe dannet rundt den sentrale tetningsanordning for røreren. Rører-akselen var fri for oppbygning, og det var en viss oppbygning på skovlene. Den totale vekt av oppbygning etter fjerning ved rensing var 7 g, hvilket var 0,06 % av den totale mengde tilsatt monomer.

Eksempel 5

Fremgangsmåten fra eksempel 3 ble gjentatt, bortsett fra at løsningene (1) og (2) var dannet av de følgende substanser:

Løsning (1)

Løsning (2)

De indre overflater ble undersøkt etter at polymerisasjonsreaksjonen var fullført. Veggene var rene og skinnende,og lokket og skovlene var delvis dekket med en tynn film av oppbygning. Vekten av oppbygning var 8,2 g,og dette representerer 0,33 vekt% av tilsatt monomer.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av vinylklorid i vandig dispersjon i en reaktor hvor det på de indre overflater før polymerisasjonen avsettes et belegg som blir dannet ved omsetning av monomere aminer med en oksygruppe-substituert aromatisk forbindelse eller kinonforbindelse, karakterisert ved at det for fremstilling av belegget anvendes en blanding av minst ett monomert alifatisk og minst ett monomert aromatisk amin og ved at det anvendes en temperatur ved omsetningen på under 110°C.

2. Fremgangsmåte.i henhold til krav 1, karakterisert ved at omsetningen utføres ved omgivelses-temperatur .