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Verfahren zur Herstellung von Homo- oder
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Copolymerisaten des Vinylchlorids Gegenstand der Erfindung ist ein
Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten, die 70 bis etwa 100 Gew.-%
polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthalten gemäß Patentanspruch 1.
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Die Herstellung von Homopolymerisaten des Vinylchlorids oder Copolymerisaten,
die einen überwiegenden Anteil an polymerisierten Vinylchlorid-Einhe i ten en Lhalten,
durch Suspensionspolymerisation in wäßriger Phase ist seit langem bekannt. Bei diesem
Verfahren dispergiert man das monomere Vinylchlorid gegebenenfalls mit anderen mit
Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren durch Rühren in der wäßrigen Phase in
Gegenwart von einem oder mehreren Suspendiermitteln (Suspensionsstabilisatoren)
und polymerisiert bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von mindestens einem radikalisch
zerfallenden im Monomeren beziehungsweise in der Monomeren Mischung löslichen Katalysator.
Die Suspendiermittel sind vorwiegend makromolekulare organische Stoffe, die als
Schutzkolloide wirken und einen wichtigen Bestandteil des Verfahrens bilden. Schon
qerin<Je Unteerschiede bezüglich der Art und Menge des SuspendiermlLLels bzw.
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des Suspendiermittelgemisches können entscheidende Veränderungen der
anwendungstechnischen Figenschaften dc Polyvinylchlorids, beispielsweise Korngröße,
Korngrößenverteilung, Schüttdichte, Farbe, Porosität des Kornes zur Folge haben.
Ferner ist es von Wichtigkeit, aus dem Polymeren meistens durch thermoplastische
Verarbeitung
Halbzeuge oder Endprodukte herstellen zu können, die
sich durch gute Transparenz,möglichst geringe Eigenfarbe und wenig Fischaugen (Stippen)
auszeichnen.
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Der Verarbeiter von Vinylchlorid-Polymerisaten fordert ferner hohe
Schüttdichten, leichte Plastifizierbarkeit und für die Verarbeitung zusammen mit
Weichmacher gute Weichmacheraufnahme, beispielsweise charakterisiert durch die Warmmischbarkeit
des Polymeren mit Weichmacher, um möglichst störungsfrei produzieren zu können und
seine Verarbeitungsmaschinen wirtschaftlich optimal auszulasten.
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Es ist ferner für den Hersteller wichtig, ein Polymerisat zu erzeugen,
das gut von restlichen, nicht umgesetzten Monomeren, insbesondere Vinylchlorid,
befreit.werden kann, ohne daß thermische Schädigung des Produktes auftritt. Letztere
Eigenschaft wird unter anderem durch die Porosität des Polymerkorns begünstigt,
die in der Regel auch eine verbesserte Warmmischbarkeit mit Weichmachern gewährleistet.
Ein kompaktes Polymerkorn, häufig auch als "glasartiges Korn" bezeichnet, ist für
die meisten AnwendungscJebiete wenig erwünscht, weil dadurch das Proedukt schwerer
plastifizierbar und zur vermehrten Bildung von Fischaugen (Stippen) neigt, insbesondere,
wenn der Anteil an gröberen Polymerkörnern, beispielsweise solche mit einer mittleren
Teilchengröße von über 200 ßm, vergleichsweise hoch ist.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Polymerisat zu erzeugen
mit einer wohlabgestimmten Eigenschaftskombination von hoher Schüttdichte, guter
Warmmischbarkeit mit Weichmachern, guter Farbe nach Verarbeitung, leichter Entfernbarkeit
von restlichem Vinylchlorid und einer günstigen Korngrößenverteilung.
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Es ist aus DE-AS 21 53 727 bekannt, Vinylchlorid-Polymerisate mit
verbesserter Porosität, guter Wärmestabilität und Verarbeitbarkeit, insbesondere
Trockenmischbarkeit mit Weichmachern, sowie günstigen Verarbeitungseigenschaften
dadurch herzustellen, daß Vinylchlorid in wäßriger Suspension mit üblichen Katalysatoren
in Gegenwart einer Suspendiermittelmischung von bestimmten Mengen zweier verschiedener
Celluloseether (Hydroxyethyl- und Hydroxypropylmethyl-cellulose) polymerisiert wird.
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In neuerer Zeit wurde aus US-PS 4,110,527 bekannt, daß man bezüglich
Korngrößenverteilung, Schüttdichte, Mischbarkeit und Weichmacherabsorption verbesserte
Vinylchloridpolymerisate dadurch herstellen kann, daß man die Suspensionspolymerisation
des Vinylchlorids in wäßriger Phase in Gegenwart geringer Mengen gasförmigen Sauerstoffs
oder Stickstoffs durchführt. Hierzu soll eine Vielzahl von Suspendiermitteln geeignet
sein. Beispielhaft sind Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Methoxyhydroxypropyl-cellulose,
das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose, Mangnesiumcarbonat und Calciumphosphat
genannt. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen wird die Polymerisation in Gegenwart
einer Hydroxy propylmethylcellulose und Sorbitanmonostearat vorgenommen.
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Wie nachfolgend beschriebene Vergleichsversuche beweisen, gelingt
es nach den bekannten Verfahren nicht, ein Polymeres mit der günstigen Eigenschaftskombination
zu erzielen, wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Das neue Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten,
die 70 bis etwa 100 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthalten, durch
Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid in wäßriger Phase bei
Temperaturen von 35 bis 90 OC unter erhöhtem Druck in Gegenwart geringer Mengen
gasförmigen Sauerstoffs, mindestens einem radikalisch zerfallenden, im Monomeren
löslichen Katalysator, mehrerer Suspendiermittel sowie gegebenenfalls in Gegenwart
von Monomeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, und weiteren Polymerisationshilfsstoffen,
ist dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf
eingesetzte(s) Monomere(s), einer Mischung von mindestens drei wasserlöslichen Suspendiermitteln.
polymerisiert wird, die sich in ihrer dynamischen Grenzflächenspannung, gemessen
nach Traube in System Vinylchlorid/Wasser bei 25 OC, Tropfenbildungszeiten von 3
bis 10 s und einer Konzentration von 0,04 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, wie folgt
unterscheiden: Suspendiermittel A = 1,0 bis 6,0 mN/m Suspendiermittel B = 6,1 bis-16,0
mN/m Suspendiermittel C = 16,1 bis 29,0 mN/m.
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Nach der Suspensionspolymerisation sowie der üblichen Abtrennung der
Hauptmenge der wäßrigen Phase und Trocknung des Polymeren verbleiben geringe Mengen,
in der Regel 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das trockene Polymere, von Resten der
Verarbeitungshilfsstoffe, beispielsweise der verwendeten SuspelldieI-mittel, Zei.setzungsprodukte
der Katalysatoren usw. im Polymeren, so daß auch ein Homopolymerisat nicht 100 Gew.-%
polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthält. In diesem Sinne ist die Angabe "etwa
100 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten" zu verstehen.
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Das Verhältnis von wäßriger Phase zur Monomeren enthaltenden Phase
beträgt zweckmäßig etwa 1,3 bis 5. Es sind auch Phasenverhältnisse über 5 möglich,
doch verschlechtern diese die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens unnötig.
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Die Suspensionspolymerisation wird bei Temperaturen von 35 bis 90
°C durchgeführt. Unter 35 °C wird im allgemeinen bei den üblicherweise verwendeten
radikalisch zerfallenden, in Monomeren löslichen Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit
zu langsam, es werden nur schlechte Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt, auch erreicht das
Polymerisat, wenn nicht besondere Vorkehrungen wie der Zusatz von Kettenabbriichmitteln
getroffen werden, K-Werte, wie sie für die Weiterverarbeiuuny es Polymeren ungünstig
sind. Oberhalb 90 °C erfordert die Polymerisation einen unnötig hohen aparativerl
Aufwand, da die Drücke hoch werden. Außerdem werden Polymerisate mit zu niedrigem
K-Wert erhalten. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 45 bis 75 °C und insbesondere
bei 50 bis 67 °C gearbeitet.
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Der Druck im Polymerisationsgefäß ist zweckmäßig der Sättigungsdampfdruck
des Vinylchlorids beziehungsweise der verwendeten Monomerenmischung bei der angewendeten
Polymerisationstemperatur bzw. liegt etwas über dem Sättigungsdampfdruck. Dies gilt
für den Beginn der Polymerisation. In der Regel wird bei Drücken von 0,5 bis etwa
1,5 MPa gearbeitet.
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Unter geringen Mengen gasförmigen Sauerstoffs" sind etwa 0,0005 bis
etwa 0,03 Gew.-% Sauerstoff, bezogen auf eingesetzte Monomere zu verstehen. Der
Sauerstoff kann als solcher zugesetzt werden oder zweckmäßig in Form einer entsprechenden
Menge Luft. Im Gegensatz zur Lehre der US-PS 4,110,527 wurde gefunden, daß nur Sauerstoff
und nicht etwa gleichermaßen auch Stickstoff wirksam ist. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren wird vorteilhaft in Gegenwart von 0,001 bis 0,015 Gew.-E gasförmigen Sauerstoffs,
bezogen auf eingesetzte Monomere,
gearbeitet. Es wurde überraschend
gefunden! daß. in diesem Bereich und insbesondere bei 0,0015 bis 0,007 Gew.-% gasförmigen
Sauerstoffs, bezogen auf eingesetzte Monomere, trotz Variation der Korngrößenverteilung
über einen breiten, Bereich eine besonders hohe Schüttdichte des erzeugten Polymeren
erzielt werden kann, wenn die erfindungsgemäße Suspendiermittelkombination eingesetzt
wird.
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Diese Kombination'besteht aus mindestens drei wasserlöslichen Suspendiermitteln.
Wasserlöslich heißt, daß bei 20 0c mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung
des jeweiligen Suspendiermittels,in Wasser löslich sind. Die drei Suspendiermittel
unterscheiden sich in ihrer dynamischen Grenzflächenspannung, gemessen nach Traube,
im System Vinylchlorid/Wasser bei 25 OC, mit Tropfenbildungszeiten von 3 bis 10
s bei einer Konzentration des jeweiligen Suspendiermittels von 0,04 Gew.-%, bezogen
auf das Wasser. Die Meßmethode ist näher beschrieben in I.T.Davies und E.K.Rideal
"Interfacial Phenomena" Academic Press/New York, London, 1963, Seiten 172 bis 177.
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Das erste Suspendiermittel (A) soll eine Grenzflächenspannung von
1,0 bis 6,0 mN/m aufweisen. Ein Suspendiermittel mit einer Grenzflächenspannung
<1,0 mN/m ist für die Polymerisation von Vinylchlorid nicht bekannt.iIat das
Suspendiermittel A eine Grenzflächenspannung von über6pmN/m, so werden bei dem gewünschten
porösen Korn des Polymeren hohe Schüttdichten, beispielsweise über 550 g/l bei K-Wert
70 nicht erreicht. Es ist nur ein kompaktes sogenanntes "Glaskorn" erzielbar, das
Polymere ist nur schwer von nichtumgesetzten Monomeren zu befreien. Vorzugsweise
wird ein Suspendiermittel A, mit einer Crenzflächenspannung von 3,0 bis 5,0 mN/m
verwendet.
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Beispiele für geeignete Suspendiermittel A sind Hydroxypropylcellulose
und Hydroxybutylcellulose mit hohem Substitutionsgrad der jeweiligen Hydroxyalkylgruppe.
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Das zweite Suspendiermittel (B) soll eine Grenzflächenspannung, gemessen
nach der weiter oben beschriebenen Methode von6,l bis 16,0 mN/m besitzen. Hat es
eine Grenzflächenspannung 6,1 mN/m, so wird ein Polymeres mit einer ungünstig breiten
Teilchengrößenverteilung und niedriger Schüttdichte, beispielsweise <520 g/l
bei K-Wert 70, erhalten. Hat das Suspendiermittel B eine Grenzflächenspannung >16,0
mN/m,so-wird ebenfalls niedrige Schüttdichte bei zu breiter Teilchengrößenverteilung
beobachtet, vorzugsweise wird ein Suspendiermittel mit einer Grenzflächenspannung
von 7 bis 11 mN/m eingesetzt. Als Suspendiermittel B ist eine größere Anzahl der
für die Herstellung von Polyvinylchlorid geeigneten wasserlöslichen Suspendiermittel
verwendbar. Als Beispiele seien genannt Aminoethylhydroxypropylcellulose, Hydroxypropylcellulose
oder Hydroxybutylcellulose mit niedrigem Substitutionsgrad der jeweiligen Hydroxyalkylgruppe,
Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose
sowie teilverseifte wasserlösliche Polyvinylacetate mit Verseifungszahlen zwischen
140 und 280.
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Das dritte Suspendiermittel(C)soll eine Grenzflächenspannung von 16,1
bis 29,0 mN/m besitzen. Hat es eine Grenzflächenspannung von 16,1 mN/m, so wird
eine zu niedrige Schüttdichte des erzeugten Polymeren, beispielsweise-<500 g/l
bei K-Wert 70, festgestellt.
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Liegt die Grenflächenspannung bei über 29,0 mN/m, so hat das eingesetzte
Mittel eine zu geringe Suspendierwirkung, sein Zusatz wäre überflüssig. Vorzugsweise
soll das Suspendiermittel C eine Grenzflächen-
spannung von 18,0bis23,0
mN/m aufweisen. Auch als Suspendiermittel C kommen eine größe Anzahl für PVC bekannter
Suspendiermittel in Frage. Als Beispiele seien genannt Hydroxyethylcellulose, Maleinsäureanhydridmethylvinylether-Copolymere,
hydroxypropylierte Guarstärke, Gelatine.
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Anstelle jedes der einzelnen genannten Suspendiermittel A, B, C können
Mischungen verschiedener Suspendiermittel verwendet werden, sofern deren Grenzflächenspannung
im angegebenen Bereich liegt.
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Außer der genannten Suspendiermittelkombination können weitere, beispielsweise
öllösliche Suspendiermittel zugegeben werden, wie Sorbitanester, z.B. Sorbitanmonolaurat,
oder teilverseifte Polyvinylacetate mit einer Verseifungszahl von >300.
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Die Gesamtmenge aller eingesetzten Suspendiermittel soll 0,03 bis
3 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere betragen. Unter 0,03 Gew.-% wird im allgemeinen
keine ausreichende Suspendierwirkung mehr festgestellt.
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Oberhalb 3 Gew.--% wird das erzeugte Polymere im allgemeinen zu feinteilig,
neigt zum Stauben, auch wird die Polymerisation unnötig teuer und damit unwirtschaftlich.
Vorzugsweise wird eine Gesamtmenge-der verwendeten Suspendiermittel von 0,04 bis
0,4 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere verwendet.
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Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn in der Suspendiermittelmisdhung
die Gewichtsteile des eingesetzten Suspendiermittels A zu den Gewichtsteilen des
eingesetzten Suspendiermittels C sich verhalten wie 3 : 2 bis 1 : 3. Ist das Verhältnis
größer als 3 : 2, wird eine Abnahme des Schüttgewichtes des erzeugten Polymerisates
beobachtet, die Porosität des Polymerkorns
steigt und wird unnötig
hoch. Das so hergestellte Poly.-mere ergibt bei der Extrusion und Spritzguß-Verarbeitung
nicht den gewünschten hohen Ausstoß. Liegt das Verhältnis der Gewichtsteile des
Suspendiermittels A zu den Gewichtsteilen des Suspendiermittels C unter 1 : 3, erhält
man in zunehmendem Maße Polymerisate mit kompaktem Korn (sogenanntem "Glaskorn"),
das schlecht von restlichem Monomerem zu befreien ist und bei der Verarbeitung zu
Schwierigkeiten führen kann. Besonders bevorzugt wird ein Verhältnis der Gewichtsteile
des Suspendiermittels A zu den Gewichtsteilen des Suspendiermittels C von 1 : 1
bis 1 : 2 eingestellt.
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Ferner werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die Summe der Gewichtsteile
der eingesetzten Suspendiermittel A + C zu den eingesetzten Gewichtsteilen des Suspendiermittels
B sich verhält wie 5 : 1 bis 1 : 2. Wenn das genannte Verhältnis größer ist als
5 : 1, hat das hergestellte Polymere eine ungünstige. Teilchengrößenverteilung mit
zu viel groben Anteilen der durchschnittlichen Teilchengröße über 200 µm. Wird das
Verhältnis kleiner als 1 : 2, so ist die Teilchengrößenverteilung des Polymeren
wiederum nicht optimal, da zu viel feine Anteile vorhanden sind, außerdem wird das
erzeugte Polymerkorn in zunehmendem MaBe glasig. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis
der Summe der Gewichtsteile der Suspendiermittel A + C zu den Gewichtsteilen des
Suspendiermittels B von 3 : 1 bis 1 : 1. 1..
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Das neue Verfahren eignet sich zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten,
die 70 bis etwa 100 Gew.-%, bezogen auf das trockene Polymerisat, polymerisierte
Vinylchlorid-Einheiten enthalten, wobei vorzugsweise gute Ergebnisse bei der Herstellung
von (oI)olym('risaten, die 90 bis etwa 99 Gew.-% polymerisierte Viny1clllorid-Einheiten
enthalten, erzielt werden. Insbesonderc qut<r
Ergebnisse liefert
auch die Homopolymerisation von Vinylchlorid.
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Die erfindungsgemäße Herstellung der Vinylchlorid-Homo-oder Copolymerisate
kann nach kontinuierlichem oder Chargen-Polymerisationsverfahren, mit oder ohne
Verwendung eines Saat-Vorpolymerisats erfolgen. Es wird dabei in wäßriger Suspension
in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf
Monomere, radikal-bildender Katalysatoren, wie zum Beispiel Diaryl-, Diacylperoxide,
wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Di-lauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-di-.chlorbenzoyl-,
Bis-2-methylbenzoyl-peroxid; Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Perester,
wie tert.-Butylperearbonat; tert. -Butylperacetat, tert .-Butyl-- peroctoat, tert.
-Butylperpivalat; Dialkylperoxy-dicarbonate, wie Diisopropyl-, Diethylhexyl-, Dicyclohexyl-,
Diethylcyc lohexylperoxy-dicarbonate; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren
und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; als Polymerisationskatalysatoren
bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, außerdem gegebenenfalls Zusätzen
von Persulfaten, wie Kalium-, Natrium- oder .Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid,
tert.-Butylhydroperoxid oder anderen wasserlöslichen Peroxiden sowie Mischungen
verschiedener Katalysatoren polymerisiert, wobei peroxidische Katalysatoren auch
in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender
Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystem geeignet sind, wie zum
Beispiel Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehydsulfoxylate, zum Beispiel
Na-Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können.
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Außerdem kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren nichtionogenen Emulgatoren durchgeführt
werden, wobei die Emulgatoren sowohl zur Voremulgierung der Monomeren allein wie
auch bei der eigentlichen lolymerisation in Mischung mit den obengenannten Suspendiermitteln,
eingesetzt werden können.
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Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Polyoxyethylenester
von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Kondensationsproduate.
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Neben Katalysatoren, dem erfindungsgemäßen Suspendiermittelgemisch
und gegebenenfalls Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen,
beispielsweise Alkaliacetate, Borax; Alkalicarbonate, Alkaliphosphate, Ammoniak
oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren sowie von Molekülgrößenreglern, wie beispielsweise
aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe,
wie zum Beispiel Di- und Trichlorethylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid
sowie Mercaptanen durchgeführt werden. Beispiele weiterer geeigneter Polymerisationshilfsstoffe
finden sich in H. Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Auflage
1965, Seiten 13 bis 34.
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Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder
mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Ethylen oder Propylen, Vinylester
von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 29, vorzugsweise 2 bis
4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-ethylhexoat, Vinylisotridecansäureester;
Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylether,
Vinylpyridin, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-,
Acryl-,
Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis
-10 Kohlenstoffatomen; Maleinsäureanhydrid; Maleinsäureimid sowie dessen N-Substitutionsproduktemit
aromatischen, cycloaliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten, aliphatischen
Substituenten; Acrylnitril, Styrol.
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Die Polymerisation wird gegebenenfalls unter Rückflußkühlung, Verwendung
von zwei oder mehreren Rührgeschwindigkeiten und/oder Temperaturstufen ausgeführt.
Der pH-Wert der Polymerisationsflotte sollte zwischen 2 und etwa 10 liegen.
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Während der Polymerisation können ein oder mehrere folgender Stoffe,
gegebenenfalls unter Konstanthaltung des Füllvolumens des Polymerisationsgefäßes,
zugegeben werden: Wasser, wäßrige Lösungen, Monomere, Katalysatoren, Cokatalysatoren,
weitere Polymerisationshilfsstoffe, wie zum Beispiel Regler, Puffersubstanzen, die
obengenannten Emulgatoren oder Suspendiermittel.
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Erfindungsgemäß hergestellte Polymerisate können nach bekannten Verfahren
sowohl in wäßriger Dispersion, als wasserfeuchter Kuchen oder im pulverförmigen
feuchten oder trockenen Zustand von restlichen Monomeren, insbesondere Vinylchlorid,befreit
werden.
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Die Aufarbeitung der wäßrigen Polymerisat-Dispersion -zum trockenen
Pulver erfolgt ebenfalls nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Dekantieren
der Hauptmenge der wäßrigen Phase in einer Dekanter-Zentrifuge und Trocknen des
so erhaltenen wasserfeuchten Kuchens in einem Strom- oder Wirbelbett-Trockner. So
erhaltene pulverförmige Polymerisate können wie bisher übliche
Suspensionspolymerisate
des Vinylchlorids, beispielsweise durch Strangpressen, Spritzgießen oder Kalandrieren,
thermoplastisch verarbeitet werden.
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Durch die günstige Eigenschaftskombination de erf indungsgemäß hergestellten
Polymerisate bezüglich hoher Schüttdichte, günstiger Korngrößenverteilung und Verarbeitbarkeit
eignen sich die Polymerisate besonders für Verarbeitungsvorgänge, die bei hoher
Durchsatzleistung einwandfrei homogen plastifizierte Artikel ergeben. Durch die
leichte Entfernbarkeit von restlichen Monomeren wird eine wirtschaftlich günstige,
physiologisch einwandfreie Produktion der erfindungsgemäßen Polymerisate ermöglicht,
wie auch deren physiologisch einwandfreie Weiterverarbeitung und Verwendung der
daraus erzeugten Artikel gewährleistet.
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Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Zum Vergleich
mit Verfahren gemäß dem Stande der Technik wurden Vergleichsversuche durchgeführt,
die ebenfalls nachfolgend beschrieben werden und zum besseren Vergleich zusammen
mit den Ergebnissen der erfindungsgemäßen Beispiele in einer Tabelle zusammengestellt
sind.
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Die Meßergebnisse wurden nach folgenden Methoden ermittelt: 1. K-Wert
nach DIN 53 726, Lösungsmittel: Cyclohexanon; 2. Schüttdichte nach DIN 53 468; 3.
Warmmischbarkeit (sogenannter "dry-blend-test").
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In einem Planetenmischer der Firma Brabender vom Typ 600 S werden
bei 88 OC und 100 Upm 4Q0 g Vinylchlorid-Polymerisat 5 Minuten lang vorgewärmt und
dann 200 g Di-ethylhexyl-phthalat zugemischt. Während der Zumischung und eine Zeit
danach wird das
Drehmoment des Mischers ständig beobachtet. Je
nach der Weichmacheraufnahmefähigkeit des Polymerisates steigt nach Zugabe des Di-ethylhexyl-phthalats
das Drehmoment mehr oder weniger schnell an, um danach wieder abzusinken. Der Minimalwert
des Drehmoments wird als "Trockenpunkt" bezeichnet. Die Zeit von der Zugabe des
Di-ethylhexyl-phthalats bis zum Erreichen des "Trockenpunktes" ist als charakteristische
Größe für die Weichmacheraufnahme des Vinylchlorid-Polymerisatpulvers in nachfolgender
Tabelle in Minuten und Sekunden aufgeführt.
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4. Restvinylchlorid-Gehalt: gaschromatographisch nach der "head-space"-Methode
(Zeitschrift für analytische Chemie, 255 (1971), Seiten 345 bis 350) ermittelt.
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5. Verfärbungstest: Teile Polymerisat 100 Di-n-octyl-zinn-bis-thioessigsäureethylhexylester
1,2 Glycerinmonostearat 0,3 Gleitmittelgemisch, bestehend aus gehärtetem Rizinusöl,
Triglycerid und Monoglycerid, erhältlich unter der Bezeichnung Loxiol GH 4 0,5 Montansäureester
von 1,3-Butandiol 0,1.
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Die Rezeptbestandteile werden in einem Heizmischer gemischt, bis
die Temperatur des Mischgutes-auf 110 OC angestiegen ist (ca. 15 Minuten), dann
in einen Kühlmischer abgelassen und auf 30 OC abgekühlt (ca. 15 Minuten). Aus dieser
Mischung werden in einem Einschnekkenextruder (Schnecke 50 mm Durchmesser, 20 D
Länge) durch eine Düse mit 32 mm Durchmesser mit Innendorn
von
28 mm Durchmesser zu einem Rohr extrudiert, das in einem Wasserbad abgekühlt und
in Abschnitte von 150 mm Länge zerschnitten wird. Die Verarbeitungstemperaturem
im Extruder betragen: Einfüllzone 140 OC, Ausstoßzone 160 CC, Kopf mit Ringdüse
180 CC.
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Die Rohrabschnitte werden unter einer Tageslichtlampe gegen einen
neutral weißen Hintergrund im Vergleich zu einem mit einem Standard-Polymeren auf
gleiche Weise hergestellten Rohr durch Betrachten der Schnittflächen visuell nach
folgender Notenskala beurteilt: Note 1: Farbe wie Standard (in der Regel schwach
gelblich) Note 2: leicht verfärbt (gelblich) Note 3: deutlich verfärbt (gelb) Note
4: erheblich verfärbt (dunkelgelb) Note 5: stark verfärbt (braungelb).
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Als Standard wird ein nach dem Suspensionsverfahren gemäß Stand der
Technik hergestelltes Vinylchlorid-Homopolymerisat vom K-Wert 60 verwendet, wie
es nach der Polymerisation ohne besondere Nachentgasungsverfahren anfällt.
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6. Korngrößenverteilung nach DIN 53 734.
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Es ist jeweils die Menge der Teilchen in Gew.-'t, bezogen auf die
Gesamtmenge des eingesetzten PoLyIneren, angegeben.
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Beispiel 1 In einem Polymerisationskessel aus rostfreiem Stahl, der
mit Doppelmantel zur Temperierung und einem stufenlos regelbaren Impellerrührer
ausgerüstet ist, werden folgende Komponenten vorgelegt: 15 000 Gew.-Teile entmineralisiertes
Wasser 2 Gew.-Teile einer Hydroxypropylcellulose (Suspendiermittel A) mit einem
molaren Substitutionsgrad der Hydroxypropylgruppe von 3,5 und einer Viskosität,
gemessen in 4 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25 °C von 280 . 10-3 3 Pa 5 s und.einer
Grenzflächenspannung von 3,6 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige wäßrige
Lösung bei 25 °C) 4 Gew.-Teile einer Methylhydroxypropylcellulose (Suspendiermittel
B) mit einem molaren Substitutionsgrad der Methoxygruppe von 1,87 und einem molaren
Substitutionsgrad der Hydroxypropylgruppe von 0,2 sowie einer Viskosität von 50
g 10-3 Pa s (in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20 °C) und einer Grenzflächenspannung
von 8,6 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige wäßrige. Lösung bei 25
°C), 3 Gew.-Teile einer Hydroxyethylcellulose (Suspendiermittel C) mit einem molaren
Substitutionsgrad der Hydroxyethylgruppe von 1,65 und einer Viskosität von 18 10-3
Pa s (2 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 CC) und einer Grenzflächenspannung von 18,5
mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25 OC, 4 Gew.-Teile
Diisopropylperoxydicarbonat.
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Unter Rühren der Flüssigkeit wird die im Kessel enthaltene Luft sorgfältig
durch Stickstoff verdrängt und 0,75 Gew.-Teile Luft und anschließend 10 000 Gew.-Teile
Vinylchlorid,
das sind 0,0017 Gew.-% Sauerstoff, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid zugegeben.
Nach weiteren 10 Minuten wird das Gemisch auf 54 °C erwärmt. Es wird bis zu einem
Druckabfall auf 0,5 MPa polymerisiert, wobei ein Umsatz von 92 % erreicht wird.
Nun wird der Polymerisationskessel auf Atmosphärendruck entspannt und evakuiert.
Danach wird gekühlt und zweimal je 1 1 der gebildeten Polymerisatdispersion entnommen.
1 l hiervon wird in einem 2 l-Glaskolben gegeben, auf 80 °C erwärmt und unter Konstanthaltung
dieser Temperatur unter Rühren bei 0,048 MPa 6 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Dispersion,
Wasser innerhalb 60 Minuten verdampft. Die Menge des verdampften Wassers wird durch
Kondensation in einer Falle bestimmt. Aus der Suspension werden alle 10 Minuten
Proben entnommen, filtriert und indem 20 Gew.-t Wasser enthaltenden Polymerisat-Kuchen
der Restvinylchlorid-Gehalt gaschromatographisch bestimmt.
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Der zweite aus dem Polymerisationskessel entnommene Liter Dispersion
wird sofort (ohne die oben beschriebene Wärmebehandlung bei 80 °C) filtriert und
in dem 20 Gew.-% Wasser enthaltenden Polymerisat-Kuchen der Restvinylchlorid-Gehalt
gaschromatographisch bestimmt.
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Aus dem Rest des Kesselinhaltts wird der Feststoff iiber eine Dekantierzentrifuge
von der tiüssigen wtil3rigen Phase getrennt und in einem Stromtrockner auf eine
Restfeuchte von <0,3 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Polymerisat, getrocknet.
An dem so erhaltenen Polyvinylchlorid-Pulver werden die weiteren Ausprüfungen durchgeführt.
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Zur besseren Ubersicht sind die gemessenen Werte in nachfolgender
Tabelle zusammengefaßt.
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Vergleichsversuch A Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch mit
dem Unterschied, daß nach der sorgfältigen Verdrängung der Luft im Polymerisationskessel
durch Stickstoff keine Luft in den Polymerisationskessel gegeben wird. Die Polymerisation
wird also in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Ermittelte Werte siehe Tabelle.
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Vergleichsversuch B Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch mit
dem Unterschied, daß nach der sorgfältigen Verdrängung der Luft im Polymerisationskessel
durch Stickstoff 10 Gew.-Teile Luft in den Polymerisationskessei gegeben werden,
dies entspricht 0,023 Gew.-% Sauerstoff, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid.
Ermittelte, Werte siehe Tabelle.
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Vergleichsversuch C Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch mit
dem Unterschied, daß die eingesetzte Hydroxypropylcellulose einen molaren Substitutionsgrad
der Hydroxypropylgruppe von 2 und eine Viskosität von 220 ' 10-3 Pa s (4 gew.-3igc
wäßrige Lösung bei 20 OC) sowie eine Grenzflächenspannung von (8 mN/m aufweist (0,04
gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25 OC). In diesem Versuch ist bei der Polymerisation
kein Suspendiermittel des Typs A zugegen, sondern zwei Suspendiermittel des Typs
B.Ermittelte Werte' siehe Tabelle.
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Beispiel 2 Es wird die gleiche Apparatur verwendet, wie in Beispiel
1, beschrieben; jedoch werden in den Kessel vorgelegt: 15 000 Gew.-Teile entmineralisiertes
Wasser, 3 Gew.-Teile einer Hydroxypropylcellulose mit einem Substitutionsgrad von
3,5 Hydroxypropyl-Einheiten pro Glucose-Einheit und einer Viskosität
von
280 . 10-3 Pa . s (in gew.%iger wäßriger Lösung bei 20 CC) sowie einer Grenzflächenspannung
von 3,6 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige wäßrige.Lösung), 3 Gew.-Teile
einer Methylcellulose mit einem molaren Substitutionsgrad der Methoxygruppe von
1,81 und einer Viskosität von 25 10-3 Pa s (2 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 °C
sowie einer Grenzflächenspannung von 9,1 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04
gew.-%ige wäßrige Lösung), 6 Gew.-Teile.eines Copolymeren aus Methylvinylether und
Maleinsäureanhydrid (1 : 1) mit einer Viskosität von 18 . 10-3 Pa . s (2 gew.-%ige
wäßrige Lösung bei 20 °C) sowie einer Grenzflächenspannung von 22,5 mN/m bei 10
s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige wäßrige Lösung), 4 Gew.-Teile Dilauroylperoxid,
3 Gew.-Teile tert.-Butylperneodecanoat.
-
Unter Rühren der Flüssigkeit wird die im Kessel enthaltene Luft durch
Stickstoff verdrängt und dann 1,5 Gew.-Teile Luft und 10 000 Gew.-Teile Vinylchlorid,
das entspricht 0,0035 Gew.-% Sauerstoff, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid,
zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten wird das Gemisch auf 66 °C erwärmt.
-
Es wird polymerisiert bis zu einem Druckabfall auf 0,55 MPa, entsprechend
etwa 92 % Umsatz. Nun wird weiter verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die
ermittelten Werte sind aufs der Tabelle ersichtlich.
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Beispiel 3-Es wird die gleiche Apparatur verwendet, wie in Beispiel
1 beschrieben, jedoch werden in den Kessel vorgelegt: 15 000 Gew.-Teile entmineralisiertes
Wasser 4 Gew.-Teile einer Hydroxypropylcellulose (Suspendiermittel A) mit einem
molaren Substitutions
grad von 3,5 Hydroxypropyl-Einheiten pro
Glucose-Einheit und einer Viskosität von 280 . 10-3 Pa s (in 2 gew.-%iger wäßriger.
Lösung bei 20 °C) sowie einer Grenzflächenspannung von 3,6 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit
(0,04 gew.-%ige wäßrige Lösung).
-
3,5 Gew.-Teile einer Methylhydroxypropylcellulose (Suspendiermittel
B-) mit einem molaren Substitutionsgrad der Methoxygruppe von 1,30 und einem molaren
Substitutionsgrad der Hydroxypropylgruppe von 0,22 sowie einer Viskosität von 35
1p-3 Pa s (in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20 °C) sowie einer Grenzflächenspannung
von 9,8 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25
°C), 3,5 Gew.-Teile einer Hydroxyethylcellulose (Suspendiermittel C) mit einem molaren
Substitutionsgrad der Hydroxyethylgruppe von 1,65 und einer Viskosität von 350 .
10-3 Pa s (2 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 CC) sowie einer Grenzflächenspannung
von17,8 mN/m bei 10. s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25
°C), 4 Gew.-Teile tert.-Butylperneodecanoat, 3 Gew.-Teile Dilauroylperoxid.
-
Unter Rühren der Flüssigkeit wird die im Kessel enthaltene Luft durch
Stickstoff sorgfältig verdrängt und 0,75 Gew.-Teile Luft und anschließend 8900 Gew.-Teile
Vinylchlorid sowie 1100 Gew.-Teile Vinylacetat, das entspricht 0,0017 Gew.-e Sauerstoff,
bezogen auf eingesetzte Monomere, zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten wird das Gemisch
auf 61 °C erwärmt. Es wird polymerisiert bis zu einem Druckabfall auf 0,55 mPa.
Sodann wird weiter verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die ermittelten Werte
sind aus der Tabelle ersichtlich.
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Vergleichsbeispiel D Es wird verfahren wie in Beispiel 3, jedoch wird
nach der Verdrängung der Luft aus dem Kessel durch Stickstoff keine Luft zugegeben.
Es ist also kein Sauerstoff während der Polymerisation zugegen. Ermittelte Werte
siehe Tabelle.
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Beispiel 4 Es wird die gleiche Apparatur verwendet, wie in Beispiel
1 beschrieben, jedoch werden in den Kessel vorgelegt: 15 000 Gew.-Teile entmineralisiertes
Wasser, 4 Gew.-Teile einer Hydroxypropylcellulose (Suspendiermittel A) mit einem
molaren Susbstitutionsgrad der Hydroxypropylgruppe von . 10-3 und einer Viskosität
von 280 . 10-3 Pa 5 s (in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20 °C) sowie einer Grenzflächenspannung
von 3,6 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25
°C) 3 Gew.-Teile einer Methylhydroxypropylcellulose (Suspendiermittel B) mit einem
molaren Substitutionsgrad der Methoxygruppe von 1,30 und einem molaren Substitutionsgrad
der Hydroxypropylgruppe von 0,19 sowie einer Viskosität von 95 . 10-3 3 Pa s s (in
2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei'20 °C) und einer Grenzflächenspannung von 10,1
mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25 °C), 7 Gew.-Teile
einerHydroxyethylcellulose (Supendiermittel C) mit einem molaren Substitutionsgrad
der Hydroxyethylgruppe von 1,65 und einer Viskosität von 350 . 10-3 Pa s s (in 2
gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20 CC) sowie einer Grenzflächenspannung von 17,8
mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-tige wäßrige Lösung bei 25 CC), 6 Gew.-Teile
Cetylperoxydicarbonat.
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Unter Rühren wird die im Kessel enthaltene Luft sorgfältig durch Stickstoff
verdrängt und 3 Gew.-Teile Luft sowie anschließend 10 000 Gew.-Teile Vinylchlorid,
das entspricht 0,007 Gew.-% SauerStoff, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid,
zugegeben. Anschließend wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverfahren.
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Die ermittelten Werte sind aus der Tabelle ersichtlich.
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Vergleichsversuch E Es wird verfahren analog den Angaben in Beispiel
1 der DE-AS' 21 53 727, wobei die gleiche Apparatur benützt wird, wie in Beispiel
1 der vorliegenden Anmeldung beschrieben. In den Kessel werden.vorgelegt 15 000
Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser 2,4 Gew.-Teile der Methylhydroxypropylcellulose,
wie in Bei spiel 3 der vorliegenden Anmeldung beschrieben, die ein Molekulargewicht
von etwa 21 000 sowie einen Gehalt an Propylenglykolether-Einheiten von etwa 5 Gew.-%
und einen Gehalt an Methoxyl-Einheiten von etwa 20 Gew.-% aufweist, 16,3 Gew.-Teite
der Hydroxyethylcellulose, wie in den Beispielen 1, 3 und 4 der vorliegenden Anmeldung
beschrieben, die ein Molekulargewicht von etwa 300 000 und 1,65 gebundene Äquivalente
an Ethylenoxid-Einheiten pro Einheit an Glucoseanhydrid besitzt, 0,63 Gew.-Teile
Natriumbicarbonat, 18,5 Gew.-Teile Dilauroylperoxid.
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Unter Rühren der Flüssigkeit wird die im Kessel enthaltene Luft-soryfältig
durch Stickstoff verdrängt und 8650 Gew.-Teile Vinylchlorid zugegeben. Nach weiteren
10 Minuten wird das Gemisch auf 55 °C erwärmt und unter Rühren bei dieser Temperatur
gehalten, bis sich der Reaktionsdruck auf 0,8 MPa vermindert. Nun wird der
Polymerisationskessel
gekühlt, auf Atmosphärendruck entspannt und weiter verfahren, wie in Beispiel 1
der vorliegenden Anmeldung beschrieben. Die ermittelten-Werte sind in nachfolgender
Tabelle aufyeführt.
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Vergleichsversuch F Es wird verfahren analog den Angaben in Beispiel
3 der US-PS 4,110,527. In einem Polymerisationskessel aus rostfreiem Stahl, der
mit Doppelmantel zur Temperierung und einem stufenlos regelbaren Impellerrührer
ausgerüstet ist, werden folgende Komponenten vorgelegt: 585 1 entmineralisiertes
Wasser, 310 g Methylhydroxypropylcellulose, wie im Beispiel 3 der vorliegenden Anmeldung
beschrieben, diese entspricht Methocel 90 HG 35; 770 g Sorbitanmonostearat, 77 g
2-Ethylhexylperoxydicarbonat.
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Der Kessel wird geschlossen und unter Rühren der Flüssiykeit auf ein
Vakuum von 120 mm Quecksilbersäule (entsprechend 16 kPa) Druck evakuiert. Nun werden
307 kg Vinylchlorid zugegeben, nach weiteren 10 Minuten Rühren wird das Gemisch
auf 52 °C erwärmt und bei dieser Temperatur 13 Stunden lang polymerisiert, dann
abgekiilllt, auf Atmosphärendruck entspannt und weiterbehandelt, wie im Beispiel'
1 der vorliegenden Anmeldung beschrieben.
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Vor der Vinylchloridzugabe enthält der Polymerisationskessel einen
Gasraum von 430 l-Inhalt. Neben Stickstoff und weiteren Bestandteilen der atmosphärischen
Luft sind im Polymerisationskessel 18,8 g Sauerstoff vorhanden, das sind 0,0061
Gew.-- Sauerstoff, bezogen auf eingesetztes monomeres Vinylchlorid.
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Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
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T A B E L L E
| Sauerstoff- K-Wert Schütt- Warm- Rest-Vinylchlorid Verfär-
Korngrößebverteilung |
| Gehalt dichte misch- [TPM] ²) bungs- |
| >250 >200 >160 >125 >63 <63 ³) |
| [Gew.-%] ¹) [g/l] barkeit vor nach 30 min test |
| Entgasung in Gew.-% |
| Beispiel 1 0,0017 70,0 592 5' 50" 6500 0,3 1 - 2 0 2 14 39
44 1 |
| Beispiel 2 0,0035 60,8 655 4) 5900 0,9 2 1 7 25 38 28 1 |
| Beispiel 3 0,0017 59,5 600 4) 8700 1,5 2 - 3 2 5 21 38 34 0 |
| Beispiel 4 0,007 70,4 583 6' 10" 6800 0,2 1 2 4 18 47 29 0 |
| Vergleichs- |
| beispiel A 0 70,0 569 5' 30" 5100 0,9 2 14 14 32 31 9 0 |
| Vergleichs- |
| 0,023 69,9 540 7' 30" 2,5 3 - 4 1 12 18 29 35 5 |
| beispiel B |
| Vergleichs- |
| 0,0017 69,7 534 5' 40" 6400 0,3 1 - 2 0 3 16 34 44 2 |
| beispiel C |
| Vergleichs- |
| 0 59,8 690 4) 9700 95 5 63 21 9 6 1 0 |
| beispiel D |
| Vergleichs- |
| 0 71,0 580 10' 20" 11 200 22 3 - 4 765) 0 0 2 10 12 |
| beispiel E |
| Vergleichs- |
| 0,0061 71,8 435 8' 40" 8800 3,7 2 0 1 5 33 58 4 |
| beispiel F |
1)bezogen auf eingesetze(s) Monomere(s) 2)Teile je 1 Million Teile trockenes Polymerisat
3)Zahlenangaben bedeuten µm 4)nicht gemessen, da für diese K-Werte nicht relevant
5)neben den 76 % >250 µm wurde noch Brockenbildung sowie ein starker Wandbelag
am Polymerisationsgefäß festgestellt.