DE2209592A1

DE2209592A1 - Verfahren zur suspensionspolymerisation von vinylchlorid

Info

Publication number: DE2209592A1
Application number: DE19722209592
Authority: DE
Inventors: Hazime Kitamura; Shunichi Koyanagi; Toshihide Shimizu
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-09-11
Filing date: 1972-02-29
Publication date: 1973-03-15
Also published as: AT326913B; ES400172A1; DK137541B; JPS4836286A; GB1333368A; FR2152506A1; DK137541C; BE779861A; CH567531A5; FR2152506B1; NL7202410A; ATA152172A; SU484692A3; IT951816B

Description

" Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid " Priorität: 11. September 1971, Japan, Nr. 70 701/71

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder Monomergeraischen mit Vinylchlorid als Hauptbestandteil.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Polyvinylchlorid die monomere Verbindung (Vinylchlorid) in einem wäßrigen Medium in Suspension polymerisiert wird, das

(I) ein Suspendiermittel enthält, das aus einer oder mehreren wasserlöslichen polymeren Verbindungen besteht, wie Polyvinylalkohol, wasserlöslicher Celluloseether, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisatj teilweise verseifter Polyalkylacrylatester oder Gelatine, und

dass das

(II) einen Polymerisationsinitiator enthält, und / so hergestellte

Polyvinylchlorid porös und korpuskular ist«,

Man erhält daraus Formkörper, die nicht nur hervorragende chemische Eigenschaften, wie chemische Resistenz, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. Deshalb wird Po-

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lyvinylchlorid in großem Umfang zur Herstellung verschiedener Formkörper verwendet.

Bei der Wahl des Verfahrens zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid legt man größten Wert darauf, ein Polyvinylchlorid zu erhalten, das leicht verformt werden kann (Strangpressen oder Spritzguß) und verformte Produkte von hoher Qualität ergibt.

Es wurden zahlreiche Untersuchungen zur Verbesserung dieser Verfahren unternommen, um Polyvinylchlorid zu erhalten, das eine einheitliche Teilchenverteilung aufweist, Weichmacher besser absorbiert (sowohl größere Mengen als auch mit größerer Geschwindigkeit) und nach dem Verformen schneller erstarrt. Die bisher beschriebenen Verfahren waren aber nicht sehr vorteilhaft, da sie sich sehr spezieller Suspendiermittel oder Zusätze bedienten oder da die Wahl und die Zusammenstellung der Suspendiermittel sehr kompliziert war, so daß keines dieser Verfahren zu einer Verbesserung der vorgenannten Eigenschaften führt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder Monomergemischen mit Vinylchlorid als Hauptbestandteil unter Verwendung eines speziellen Suspendiermittels zu schaffen, wodurch ein Polyvinylchlorid oder ein Polyvinylchlorid als Hauptbestandteil enthaltendes Copolymerisat mit einheitlicherer Teilchengrößenverteilung, verbesserter Absorption von Weichmachern und gegebenenfalls flüssigen Wärmestabilisatoren und verbesserter Bearbeitbarkeit erhalten wird, wobei gegebenenfalls auch bei Polymerisationstemperaturen über der Erweichungstemperatur des herzu-

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stellenden Produktes ein poröses Polymerisat erhalten wird. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder Monomergemischen mit Vinylchlorid als Hauptbestandteil in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines Suspendiermittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Suspendiermittel zwei verschiedene wasserlösliche Celluloseäther verwendet werden, von denen der eine in 2prozentiger wäßriger Lösung bei 20⁰C eine Viskosität von höchstens 100 Cp und der andere unter den gleichen Bedingungen eine Viskosität von mindestens 400 Cp aufweist.

Verwendet man bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid als Suspendiermittel einen wasserlöslichen Celluloseäther mit einem niederen Polymerisationsgrad, so wird dadurch das Monomere sehr wirksam im Wasser verteilt, aber die monomeren Teilchen werden nicht in dispergiertem Zustand gehalten, so daß sich die gebildeten polymerisierten Teilchen bereits in einem frühen Stadium der Polymerisation örtlich zusammenballen können, was

führt. zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Teilchengröße / es tre<ten z.B. Teilchengrößen von 1000 u bis 10u auf. Andererseits werden bei der Verwendung von Celluloseäthem mit hohem Polymerisationsgrad als Suspendiermittel die monomeren Teilchen stabil in dispergiertem Zustand gehalten, aber ein solches Suspendiermittel ist nicht in der Lage, das Monomere gleichmäßig im Wasser zu dispergieren. Deshalb erhält man anstelle einer porösen Substanz ein Polymerisat aus großen glasigen, kugelförmigen Körnern mit Teilchengrößen von beispielsweise 500 bis

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'10OO u. Solche Polymerisate verhalten sich in Bezug auf Absorption von Weichmachern und Erstarrungseigenschäften beim Verformen äußerst schlecht.

Durch das Verfahren der Erfindung werden zwei bemerkenswerte Wirkungen erzielt:

(I) Unerwünschte Erscheinungen, wie die Zusammenballuhg der polymerisieren Teilchen in einem frühen Polymerisationsstadium oder die Bildung von glasigen, kugelförmigen Polymerisaten, werden verhindert und die synergistische Wir-

en

kung der beiden Art/von Celluloseethern macht eine Herstellung in industriellem Maßstab und in guter Ausbeute von porösen Polymerisaten mit einheitlicher Verteilung der Teilchengröße und verbesserter Absorption von Weichmachern möglich.

(II) Auch bei Polymerisationstemperaturen, die über der Erweichungstemperatur des herzustellenden Polymerisats liegen, wie bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid und Vinylacetat oder Propylen, wird die Verschmelzung oder Zusammenballung, die im Verlauf der Polymerisation eintreten kann, erfolgreich verhindert,und man erhält ein poröses Polymerisat mit einheitlicherer Verteilung der Teilchengröße, verbesserter Absorption von Weichmachern und Wärmestabilisatoren und verbesserter Bearbeitbarkeit.

Beispiele für die beiden Arten von Celluloseäthern, von denen der eine einen niederen und der andere einen hohen Polymerisationsgrad aufweist, sind wasserlösliche Celluloseäther, wie Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxy-

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propylcellulose, Hydroxyjmethylcellulose mid Hydroxypropyimethylcellulose. - .

Das Gewichtsverhältnis des Celluloseäthers mit niederem Polymerisationsgrad rait einer Viskosität von höchstens 100 Cp zum Celluloseäther mit hohem Polymerisationsgrad mit einer Viskosität von mindestens 400 Gp liegt vorzugsweise «im Bereich von 1:4 bis 4 : 1, um die synergistische Wirkung am besten ausnützen zu können. Die Gesamtmenge an Celluloseethern beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an monomeren Verbindungen. Ist die verwendete Menge an Celluloseäthem zu gering, so erreicht man wecler eine einheitliche Verteilung der monomeren Teilchen noch die Stabilisierung der dispergierten Teilchen. Ist die Menge zn groß;, so werden die hergestellten Polymerisatteilchen zn klein=, was zu einer verminderten Porösität -führt.

Das Verfahren der Erfindung eignet sieli nicht mir zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid sondern auch von Gemischen«, die als Hauptbestandteil Vinylchlorid enthalten« Beispiele für mit Vinylchlorid copolymerisierbare Monomere sind? Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylether₈ sie Stearylvinyl- · ' äther, Cetylvinyläther oder Laurylvinyläther, «-Monoolefine, wie Äthylen, Propylen oder Butylen, Acrylsäure_s Methacrylsäureester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurealkylester-, Fumarsäure™ alkylester, Vinylidenhalogenide, Vinylhalogenide mit Ausnahme von Vinylchlorid, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol oder a-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril.

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Im Verfahren der Erfindung können beispielsweise folgende Polymerisationskatalysatoren verwendet, werden: Organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxypivalat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril oder Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und Gemische aus mindestens zwei dieser Verbindungen.

Verfahrens

Bei der Wahl der/bedingungen, z.B. Zufuhr der monomeren Verbindungen (aufeinanderfolgende Zufuhr),Rühren des Polymerisationssystems und Dauer der Polymerisationszeit, richtet man sich im erfindungsgemäßen Verfahren nach bekannten Verfahren zur Suspensionspolymerisation. Es können alle bekannten Dispergiermittel, Mittel zur Kontrolle des p^-Wertes (alkalische Substanzen) und Mittel zur Polymerisationskontrolle, wie organische '"Lösungsmittel, in geringen Mengen zusammen mit den beiden Arten von Celluloseethern verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Viskosität der Celluloseether wird bei 20⁰C in einer 2prozentigen Lösung gemessen. Die physikalischen Eigenschaften der Copolymerisate werden nach den nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen.

Absorption eines Weichmachers durch das Polymerisat Eine bestimmte Menge eines Polymerisats wird mit der doppelten Menge Di-2-äthylhexylphthalat (DOP) versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Gemisch wird in ein Zentrifugenglas gebracht, auf dessen Boden sich ein kleines, mit Glaswolle gefülltes Röhrchen befindet. Es wird 1 Stunde mit

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3000 U/Min, mit einer Laborzentrifuge zentrifugiert. Nach der Zentrifugation wird die Menge des vom"Polymerisat absorbierten DOP (in Gewichtsprozent) bestimmt.

Geschwindigkeit der Absorption des. Weichiisachers durch das Polymerisat

Ein Mischer mit einem Fassungsvermögen von 500 "cm , der mit einem sigmaförmigen Rührer ausgerüstet ist, wird in einen Brabender-Plastograph gebracht. Anschließend wird der Mantel des Mischers auf 8O⁰C erwärmt,und 300 g Polymerisat werden eingefüllt. Das Gemisch wird 2 Minuten mit 30 U/Min, gerührt und mit 50 g DOP versetzt. Man setzt das Rühren fort und bestimmt die Zeit, die nach der DOP?Zugabe verstreicht^ bis das Drehmoment des Rührers ein Maximum erreicht. Daraus läßt sich die Geschwindigkeit der Absorption des Weichmachers durch das Polymerisat bestimmen.

Erstarrungsgeschv/lndigkeit (Geliergeschwindigkeit)

■5 Ein Mischer mit einem Fassungsvermögen von 50 cnr, der mit einem walzenartigen Rührer ausgerüstet ist, wird in einen Plastograph gebracht. Man erwärmt den Mantel des Mischers auf 185⁰C und gibt 65 g des folgenden Gemisches zu:

Polymerisat 100 Teile

dreibasisches Bleisulfat 2,0 Teile

Bleistearat .1,5 Teile

Bariurastearat 0,7 Teile

Titandioxid . ΐ 0,5 Teile.

Das Gemisch wird mit 30 U/Min, gerührt. Zur Bestimmung der Erstarrungsgeschwindigkeit des Polymerisats wird die vom Beginn des Rührens bis zum Auftreten des maximalen Drehmomentes

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verstreichende Zeit bestimmt.

Trockenes Fließen

100 Teile Polymerisat, 3 Teile Dibutylζinndilaurat und 0,5 Teile Bariumstearat werden unter intensivem Mischen von Raumtemperatur auf 14O⁰C erwärmt. Anschließend läßt man das Gemisch wieder auf Raumtemperatur abkühlen und aus dem Einfülltrichter durch eine Auslaßöffnung von 8 mm Durchmesser fließen. Die Trockenfließeigenschaften werden nach der Zeit beurteilt, die eine bestimmte Menge des Gemisches zum Durchfließen benötigt.

Beispieli

In ein 1000 Liter fassendes Gefäß aus korrosionsbeständigem Stahl werden 0,15 Teile Methylcellulose, 200 Teile Wasser, 0,025 Teile α,α'-Azobisdimethylvaleronitril und 100 Teile Vinylchlorid gebracht. Als Suspendiermittel wird Methylcellulose-A (MG-A) mit einer Viskosität von 15 Cp, das 28,5 Gewichtsprozent Methoxyreste enthält und Methylcellulose-B (MC-B) mit einer Viskosität von 1000 Cp, das 28 Gewichtsprozent Methoxyreste enthält, in den in Tabelle I angegebenen Mengen verwendet. Man polymerisiert 9 Stunden bei 57°C und erhält ein Polymerisat mit den in Tabelle I angegebenen physikalischen Eigenschaften.

Aus den Ergebnissen ist zu entnehmen, daß man nach dem Verfahren der Erfindung Polymerisate erhält, die den in Kontrollversuchen erhaltenen in Bezug auf Teilchengrößenverteilung, Absorption von Weichmacher und Erstarrungseigenschaften beim Verformen weit überlegen sind.

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— y -

Die Vergleichspolymerisate werden unter Vervrendung eines teil weise verseiften Polyvinylacetats .(Verseif ungsgrads 80 Molpro zent, durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 1750) anstelle der zwei vorgenannten Arten von Methylcellulose (MC-A und ' MC-B) hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Vergleichspolymerisate sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

	Tabelle	56,5	I	2	00	erfindungsgeraäßes	25	4	0	5	9
		53,6	h			3			6		9
	Vergleic	50,1		3			50/ ⁷ 50	1		3
Exp. Nr.	1	48,6	42,	Q		,1 '		3		0
MC-A/	¹⁰⁰Zq	32,2	30,	5	100	,5	100	4		2
Verteilung lichte Maschenweite	28,5	21,	5	89	*9	80,	0	25/ /75	8
Qcx X 6-L _l,CZX€2x±"* /■> ο tr s~\ .»».-*■>,	18,5	10,	3	60	»3	45,
der durch ein 0,177 mm	3, 20	6,	1	29	,2	. 20,		100
	20	o_s	3	12	,9	9,	79,
ten Maschenwei-0,125 nrni	12.		1		O₅	45,
a^ilch^inlo °>^{105 mm}	21		31		30,	21,
0,074 ram	21		10	10	8,
Menge des absorbierten Weichmachers in %			16	15	0,
Geschwindigkeit der Ab sorption des Weichmachers Min.					29,
Erstarrungsgeschwindig keit, Min.				12
	17"

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden Polymerisate hergestellt, die anstelle der beiden Arten von Methylcellulose Hydroxypropylmethylcellulose-A (HPMC-A) mit einer Viskosität von 50 Cp, das 9_ä8 Gewichtsprozent Hydroxypropylreste und 29 Gewichtsprozent Methoxyreste enthält, und Hydroxypropylmethylcellulose-B

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(HPMC-B) mit einer Viskosität von 1500 Cp, das 7 Gewichtsprozent Hydroxypropylreste enthält, in den. in Tabelle II angegebenen Gewichtsverhältnissen verwendet. Die physikalischen
Eigenschaften der dabei erhaltenen Polymerisate sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

In Experiment 9 wird HPMC-B durch Hydroxypropylmethylcellulose mit einer Viskosität von 200 Cp, das 7 Gewichtsprozent Hydroxypropylreste und 30 Gewichtsprozent Methoxyreste enthält, ersetzt. Das daraus erhaltene Polymerisat unterscheidet sich
stark in der Teilchengröße (43,2 Prozent passieren durch ein

Sieb der lichten Maschenweite 0,250 mm und 11,5 Prozent durch
ein Sieb der lichten Maschenweite 0,07^ mm).

Tabelle II

	Vergleich	erfindungsgemäßes Verfahren
Exp. Nr.	6 7	8 9 10
HPMC-A/ ⁷HPMC-B	100/ 0/ ⁷O ⁷100	75/ 50/ 25/ ⁷25 ⁷50 ⁷75

Verteilung	lichte I	4aschenweite	66,2	21,3	100	100	100
der Teilchen größe (Menge	0,250	mm	60,3 52,5	15,1 3,8	80,1 69,7	79,5 48,6	79,0 40,3
der durch ein Sieb der ange gebenen lich	0,177 0,149	mm mm	50,3 41,1 39,0	1,8 0,2 0,1	38,5 11,8 1,5	21,1 9,7 0,7	20,0 8,8 0,2
ten Maschenwei te passierten Teilchen in %)	0,125 0,105 0,074	ram mm mm	20,3	10,5	30,5	30,0	29,3
Menge des absorbierten Weichmachers in %		19	20	9	10	10
Geschwindigkeit der Ab sorption des Weichmachers, Min.	20	25	14	16	16
Erstarrungsgeschwindig keit, Min.

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Beispiel 3

Gemäß Beispiel 2, Experiment 8, wird ein Polymerisat hergestellt. Dabei verwendet man anstelle von HPMC-B Hydroxyäthylmethylcellulose-B (HEC-B) mit einer Viskosität von 1000 Cp, das 5 Gewichtsprozent Hydroxyäthylreste und 29 Gewichtsprozent Methoxyreste enthält. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle III, Experiment 12, angegeben.

Tabelle III

	Vergleich	erfindungsgemäßes Verfahren
Exp. Nr.	11	12
¹⁰^-VHEC-B	O/ MQO	75/ '25

Verteilung der lichte Maschenweite Teilchengröße
(Menge der durch
ein Sieb der angegebenen lichten
Maschenweite passierten Teilchen
in 90

0,250 mm	31,3	100
0,177 mm	£0,5	83,5
0,149 mm	15,6	55,0
0,125 mm	4,5	31,2
0,105 mm	2,1	15,6
0,074 mm	0,8	2,0

Menge des absorbierten λί

Weichmachers in % ''

Geschwindigkeit der Absorption _pQ des Weichmachers, Min.

Erstarrungsgeschwindigkeit, Min.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß werden 0,5 Teile Methylcellulose, 200 Teile Wasser, 0,02 Teile Diisopropylperoxydicarbonat, 85 Teile Vinylchlorid, 15 Teile Vinylacetat und 3 Teile Trichloräthylen gegeben. Als Methylcellulose verwendet man MC-A gemäß Beispiel 1 und Methylcellulose-B¹ (MC-B¹) mit einer Vis-

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kosität von 4000 Cp, das 29 Gewichtsprozent Methoxyreste enthält, in den in Tabelle IV angegebenen Verhältnissen. Das Geraisch wird 15 Stunden bei 57°C polymerisiert. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind in Tabelle IV angegeben. Aus dieser Tabelle geht auch hervor, daß die in den Experimenten 13 und 14 erhaltenen Copolymerisate in Bezug auf Trockenfließfähigkeit und Absorption von flüssigen Stabilisatoren, wie Dibutylzinndilaurat, weit unterlegen sind.

Man stellt fest, daß die in den Experimenten 15, 16 und 17 erhaltenen Präparate einen Erweichungspunkt von 51⁰C (gemessen nach Clash-Berg) aufweisen. Daraus erkennt man, daß im erfindungsgemäßen Verfahren kaum eine Zusammenballung der polymerisierten Teilchen eintritt, auch wenn die Polymerisationstemperatur oberhalb des herzustellenden Polymerisats liegt. Man erhält also ein in Bezug auf Einheitlichkeit der Teilchenverteilung und der Absorption von Weichmachern verbessertes Polymerisat.

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	lichte	Tabelle IY	88,0	14	erfindungsgemäßes Verfahren	6	16	2	17	9
	O,		72,2	0/ ⁷IOO	15	2	50/ ⁷ 50	8	25/ ⁷75	1
	O₁		66,1		75/ ⁷ 25	8		8		8
Exp. Nr.	o,		60,1	65*0		1 2	100	4 2	100	1 0
MC-A/ ⁷MC-B'	o,		58,1 56,6	42,1	100	0	89,	5	80,	3
Verteilung	0, o,		10,1	21,2	90,		62,		50,
der Teilchen größe (Menge	,250		kein Fließen	12,8	66,	51,	25,
der durch ein	,177	Vergleich	8_}4 0,2	50,	18, 2,	14, 1,
Sieb der ange gebenen lich	,149	13	5,6	22_S 4,	21,	19,
ten Maschen	,125	100/ ⁷O	28	22,	10	9
weite passier ten Teilchen in %)	,105 ,074	Ma s chenwe i t e		12
	mm
	mm
	mm
	mm
	mm mm
	Menge des absorbierten Weichmachers in %
	Trockenfließgeschwindig- keit (see.)

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 4, Experiment 16, wird ein Polymerisat hergestellt. -Dabei wird anstelle von MC-B¹ Hydrosypropylcellulose-B (HPC-B₁) mit einer Viskosität von 8000 Cp verwendet, das 45 Gewichtsprozent Hydroxypropylgruppen enthält. Die physikalischen Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle V, Experiment 19, angegeben.

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Tabelle V

	Vergleich	lichte Maschen weite	51,2 43,5 38,0	erfindungsgemäßes Verfahren
	18 ·	0,250 mm 0,149 mm 0,074 mm	4,9 30	19
Exp. Nr.	0/ MOO	Menge des absorbier ten Weichmachers in % Trockenfließgeschwindigkeit, Sek.		50/ '50
MC-A/ ⁷HPC-B
Verteilung der Teilchengröße (Menge	100 90,3 3,8
der durch ein Sieb der angegebenen lichten Maschen weite passierten Teilchen in %)	18,6 13

Beispiel 6

Folgende Bestandteile werden 20 Stunden bei 60⁰C polymerisiert: 0,4 Teile Hydroxypropylmethylcellulose, 300 Teile V/asser, 0,1 Teil Lauroylperoxid, 70 Teile Vinylchlorid und 30 Teile Vinylacetat. Als Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) werden die in Tabelle VI angegebenen zwei Arten von HPMC im Gewichtsverhältnis 1 : 1 verwendet, die sich in der Viskosität unterscheiden, aber beide jeweils 8 Gewichtsprozent Hydroxypropylgruppen und 29 Gewichtsprozent Methoxygruppen enthalten. Die Eigenschaften des abfiltrierten und getrockneten Copolymerisats sind in Tabelle VI angegeben, Die Erweichungstemperatur der Copolymerisate liegt in jedem Fall bei etwa 47⁰C

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Tabelle VI

	Vergleich	' 21	erfindungsgemäßes	23	24	Verfahren	26	27	28	Ver gleich
Exp. Nr.	20	15 100	22	15 800	15 1000	25	15 4000	15 8000	15 15000	29
HPMC Cp HPMC Cp	15 •50 ·	600 620 40,80 40,00	15 400	660 40,50	600 40,72	15 1500	600 40,20	600 40,	600 25 40,66	1500 8000
Durchschnittlicher Polymeri sationsgrad Chlorgehalt, %	600 41,00	610 40,88			600 40,99

Erstarrungsgeschwindigkeit, Min. *)	2,3	69,2 . 68,3	2,5	2,5	. 2,	2,3	2,0	2,0	2,2	2,5	8,2
Trockenfließgeschwindigkeit, Sek.	0	61,5	0'	40	38	18	8*	5	13	13	32
Verteilung der Teilchengröße	lichte Maschen- weite	69,8
(Menge der durch ein Sieb der an- . gegebenen lichten	0,250 mm 0,177 mm	60,9	72,8 72,0	100	10C	100 86,6	100 89,2	■ 100 85,4	100 80,1	100 88,1	15,1
Maschenweite passierten Teil	0,149. mm	52,3	70,8	71,2	66,	80,1	80,1	71,5	69,7	62,3	3,8
chen in %)	0,125 mm	des Mischermantels	66,8	65,8	53₅	75,1	62,3	61,9	38,5	35,5	1,8
	0,105 mm		59*2	39,8	40,	41,8	34,6	21_?8	11,8	10,5	0,2
	0,074 mm		53,8	23,0	2O₃	21,0	11,2	8,2	5,4	4,8	0,1
*) Die Temperatur	wird	auf 1	,4	30⁰C gehalten.					TsJ. CD
									'Wc.*' CD on CD

) ,2
,1
.2
,0
,2

Beispiel 7

Folgende Bestandteile werden 30 Stunden bei 55⁰C polymerisiert: 0,2 Teile Celluloseäther, 300 Teile Wasser, 0,05 Teile Isopropylperoxydicarbonat, 93 Teile Vinylchlorid und 7 Teile · Propylen. Als Celluloseäther werden zwei der im folgenden genannten Celluloseäther mit verschiedenen Viskositäten im Gewichtsverhältnis 1 :· 1 verwendet: Methylcellulose (MC) mit 28 Gewichtsprozent Methoxygruppen, Hydroxypropylcellulose (HPC) mit 45 Gewichtsprozent Hydroxypropylgruppen und Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) mit 8 Gewichtsprozent Hydroxypropylgruppen und 29 Gewichtsprozent Methoxygruppen. Die abfiltrierten und getrockneten Copolymerisate weisen die in Tabelle VII angegebenen physikalischen Eigenschaften auf. Die Erweichungstemperaturen der Copolymerisate liegen in allen Fällen bei etwa 53°C.

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Tabelle VII

O CD CD

	Vergleich	30	31	MC HPC	erfindungsgemäßes Verfahren	MC HPMC	33
Sxd. Nr.	MC (100) HPC (100)	MC (4000) HPMC (4000)		32		(100) (8000)
Celluloseäther GPS	roo 53,30	700 53,33	(100) (8000)	700 53,28
Durchschnittlicher Polymeri sationsgrad Chlorgehalt, %		710 53,28

-JJ. k? WUX J» Mi Ag U ^ ^ U VJ.A Vl .t>4 Min. )	lichte Maschen	17	12	10	10	•	Ki
	weite	0	' 28	_> 9	12		O
Trockenfließgeschwindigkeit, Sek.	0,250 mm					I	CD
Verteilung der	0,177 mm						cn
Teilchengröße	0,149 mm	83,3	. 10,1	100	100		CD
(Menge der durch ein Sieb der ange	0,125 mm	69,3	8,5	99,8	90,8		ISJ
gebenen lichten	0,105 mm	60,8	2,1	90,3	. 72', 5
Maschenweite passierten Teil	0,074 mm	52,2	0,3	52,2	40,8
chen in %)		41,1	0,1	21,0"	18,5
		38,0	0,1	3,8	2,1

Beispiel 8

Folgende Bestandteile werden 15 Stunden, bei 57 C polymerisiert: 0,5 Teile Methylcellulose, 200 Teile Wasser, 0,02 Teile Diisopropylperoxydicarbonat, 85 Teile Vinylchlorid, 15 Teile. Stearylvinyläther und 3 Teile Trichloräthylen. Als Methylcellulose werden wie in Beispiel 4 MC-A und MC-B¹ verwendet. Das erhaltene Copolymerisat hat die in Tabelle VIII angegebenen physikalischen Eigenschaften. Die Erweichungstemperatur liegt bei etwa 45°C.

	Tabelle	VIII	85,0 70,5 64,0 54,6 46,7 30.0	35	erfindungsge- raäßes Verfahren
			10,0 0	Λ 00	36
				50/ ⁷ 50
Exp. Nr.		Vergleich	64,0 42,5 20,8 13,1 7,6
MC-A/ ⁷MC-B*		34	5,3 29	100 _x 90,1 65,2 53,1 18,2 2,0
Verteilung der Teilchengröße	100/ ⁷O		21,6 9
gebenen lichten Maschenweite passierten Teil chen in %)	lichte Maschen weite
0,250 mm 0,177. mm 0,125 mm 0,105 mm 0,074 mm
Menge des absorbierten Weichmachers, % Trockenfließgeschwindigkeit, Sek.

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Claims

Patentansprüche

Cj/ Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder Monomergemischen mit Vinylchlorid als Hauptbestandteil in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines Suspendiermittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspendiermittel zwei verschiedene wasserlösliche Celluloseäther verv/endet, von denen der eine in 2prozentiger wäßriger Lösung bei 20⁰C eine Viskosität von höchstens 100 Cp und der andere unter den gleichen Bedingungen eine Viskosität von mindestens 400 Cp aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Celluloseäther Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyäthylmethylcellulose oder Hydroxypropylmethylcellulose verwendet werden. .
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Celluloseäther in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Monomeren verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der beiden Celluloseäther 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt.
5. Verfahren zur Suspensionspolymerisation eines Gemisches aus 50 bis 99 Gev/ichtsteilen Vinylchlorid und 50 bis 1 Gewichtsteilen eines anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Polymeri-

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sationsinitiators und eines Suspendiermittels, das aus zwei verschiedenen wasserlöslichen Celluloseethern besteht, von denen der eine in 2prozentiger wäßriger Lösung bei 20⁰C eine Viskosität von höchstens 100 Cp und der andere unter den gleichen Bedingungen eine Viskosität von mindestens 400 Cp aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionspolymerisation bei Temperaturen durchgeführt wird, die oberhalb des Erweichungspunktes des aus dem Gemisch hergestellten Copolymerisats liegen.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß als mit Vinylchlorid copolymerisierbare Monomere Vinylester, Vinyläther oder oc-Monoolefine verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Vinylchlorid copolymerisierbare Monomere Vinylacetat, Stearylvinyläther, Propylen oder Gemische aus mindestens zwei dieser Verbindungen verwendet werden.

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