DE2153727B2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von VinylchloridpolymerisatenInfo
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Description
3 4
Vinylchloridharzen durch Polymerisation einer wäß- und D. F. O t h m e r, Bd. 3, S. 383 bis 391 (Verlag
rigen Suspension, die lnlersciencc Encyclopedia Co., Inc. NYC, 1949) beschrieben.
Die Herstellung von Hydroxypropylmethyl-
1) 100 Gewichtsteilen Vinylchlorid, cellulose und Hydroxyäthylcellulose wird in der
2) 0 bis 20 Gewichtsteile iines äthylenisch unge- 5 «Encyclopedia of Polymer Science and Technology«,
sättigten Comonomeren, das mit Vinylchlorid Bd. 3 (Verlag Interscience Publishers, NYC, 1964)
mischpolymerisierbar ist, S. 497 und S. 511 bis 519, beschrieben.
3) 0,02 bis 0,2 Gewichtsteik einer Methylcellulose, Obwohl es nicht bekannt ist, warum die spezielle
4) 0,05 bis 0,5 Gewichtsteih: Hydroxyäthylcellulose, Kombination von Hydroxypropylmethyicellulose mit
5) 0,02 bis 1,0 Gewichtsteile eines freie Radikale io Hydroxyäthylcellulose diese ausgezeichneten Ergebbildenden
Katalysators und nisse ergibt, kann das Phänomen als eindeutig syner-
6) 150 bis 400 Gewichtsteile Wasser enthält, gistisch bezeichnet werden, da die Eigenschaften der
durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten
unter Rühren bei einer Temperatur von 35 bis 80" C Vinylchloridharze nicht nur den nach dei DT-AS
für einen Zeitraum von 4 Stunden, gefunden, bei dem 15 12 51 028 hergestellten Vinylchloridpolymerisaten, sondie
genannten Vorteile dann erzielt werden, wenn man dem auch denjenigen überlegen sind, die entweder
»Is Mcthylcelluiose eine Hydroxypropyimethylcellu- mit HydroxypropylmethyJcellulose oder Hydroxy-
|ose verwendet. äthylcellulose allein als Suspendterungsmittel herge-
Beispiele für verwendbare Comonomerc sind Vinyi- stellt worden sind.
ester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis ic Beispielsweise wird in der USA.-Patentschrift
18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinylformiat, Vinyl- 34 80 602 beschrieben, daß die Verwendung von
»cetat, Vinylpropionat, Vinylpelargonat, Vinyllaurat Hydroxyäthylcellulose allein als Suspendierhilfsmittel
oder Vinylstearal; Alkylester der Acrylsäure odei· zur Suspendierungspolymerisation von V-nylchlorid
Methacrylsäure, wie z. B. Methylmethacrylat, Äthyl- eine hohe Mf.ssendichte ergibt, d. h. Vinylharze mit
acrylat, Butylacrylat oder Laurylmethacrylat; und 25 geringer Porosität, was das Gegenteil der erfindungs-
Λ-Olefine, wie z. B. Äthylen oder Propylen. gemäß hergestellten Vinylharze darstellt.
Die Hydroxypropylmethylcellulosen, die für die " Freie Radikale bildende Katalysatoren, die verDurchführung
der Erfindung geeignet sind, sind im wendet werden können, sind z. B. organische PerHandel
erhältliche Sorten dieses Materials mit Meth- oxyde, wie z. B. Dicapryloylperoxyd, Dilauroylperoxylanteilen
von etwa 19 bis 24 Gewichtsprozent. 3° oxyd, Dibenzoylperoxyd, Acetylcyclohexansulfonyl-Propylenglykolätheranteilen
von etwa 4 bis 12 Ge- peroxyd und tert.-Butylperoxypivalat; Azoverbinwichtsprozent
und Molekulargewichten von etwa düngen, wie z. B. 2,2'-Azobisisobuttersäurenitril,
10 000 bis 30 000. Die Hydroxyläthylcellulose, die «,V-Azodicyclohcxancarbonitril, Azo-\,y-dimethylerfindungsgemäß
geeignet sind, sind im Handel er- valeronitril und Dimethyl-'v.V-azodiisobutyrat und
hältliche Sorten dieses Materials mit einem durch- 35 Dialkylperoxydicarbonate, wie z. B. Diisopropylperschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 10 000 bis oxydicarbonat, Diisobutylperoxydicurbonat und Di-4
400 000 und enthalten etwa 0,5 bis 2,5 gebundene n-butylperoxydicarbonat.
Äquivalente an Äthylenoxyd pro Einheit an Glucose- Die Konzentration der Polymerisationskatalysa-
anhydrid. toren beträgt vorzugsweise bei 0,04 bis 0,4 Teile pro
Wenn auch 0,02 bis 0,2 Gewichtsteile an Hydroxy- 40 100 Gewichtsteile an Vinylchlorid, aber auch so kleine
propylmcthylcellulose pro 100 Teile an Vinylchlorid Mengen wie 0,02 Teile oder so große wie 1,0 Gewichts-
erfindungsgemäß verwendet werden können, so wird teile können gegebenenfalls verwendet werden.
es bevorzugt, 0,02 bis 0,1 Gewichtsteile zu verwenden. Die Menge an bei diesem Verfahren verwendetem
Die bevorzugte Menge an Hydroxyäthylcellulose, die Wasser liegt zwischen 150 und 400 Gewichtstellen,
bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 45 pro 100 Gewichtsteile an Vinylchlorid, wobei
fahrens verwendet wird, liegt bei 0,1 bis 0,3 Gewichts- 180 bis 250 Gewichtsteile bevorzugt werden. Es wird
teilen, wenn auch diese Menge von 0,05 bis 0,5 Ge- insbesondere bevorzugt, Wasser zu verwenden, das
wichtsteilen schwanken kann. so wenig wie möglich Verunreinigungen enthalt.
Aus Gründen der Zweckmäßigkeit wird bevorzugt, Destilliertes oder entionisiertes Wasser ist zweck-
diese Suspendierhilfsmittel in Form von wäßrigen 50 mäßig.
Lösungen und nicht in trocknem Zustand in das Die Art des Rührens oder einer ähnlichen Be-Polymerisäüonsgefäß
zu geben. So kann beispiels- wegung der Reaktionsmischung, die erforderlich ist,
weise eine 3"/,IgC wäßrige Lösung von Hydroxy- ist nicht sehr entscheidend und kann eine solche sein,
propylmethylcellulose mit einer Standardviskosität wie sie bisher für die wäßrige Suspensionspoiymerivon
etwa 50 Centipoise, die als 2%ige Lösung in 55 sation von Vinylchlorid bekannt ist.
Wasser bei etwa 20°C gemessen wurde, als das eine Wenn auch nicht unbedingt erforderlich, so können Suspendierhilfsmittel verwendet werden, während gegebenenfalls Kettenübertragungsmittel zur Regelung gefunden wurde, daß eine 2%ige wäßrige Lösung von des Molekulargewichts des Vinylchlondpolymerisats, Hydroxyäthylcellulose mit einer Standardviskosität das erzeugt wird, verwendet werden. Geeignete von etwa 300 Centipoise — gemessen als 2%ige 60 Kettenübertragungsmittel sind z.B. Tnchlorathy en, Lösung in Wasser bei etwa 20°C — eine zweckmäßige Tetrachloräthylen, Trichloräthan und Tetrachlor-Form zur Verwendung des anderen Suspendierhilfs- kohlenstoff. .
mittels darstellt. Die Konzentration dieser wäßrigen Kleine Mengen eines Puffers oder Neutralisierungs-Lösungen ist jedoch nicht entscheidend und kann mittel, wie 1. B. Natriumbicarbonat, können wanlnach Wahl des Verwenders beträchtlich schwanken. 65 weise verwendet werden.
Wasser bei etwa 20°C gemessen wurde, als das eine Wenn auch nicht unbedingt erforderlich, so können Suspendierhilfsmittel verwendet werden, während gegebenenfalls Kettenübertragungsmittel zur Regelung gefunden wurde, daß eine 2%ige wäßrige Lösung von des Molekulargewichts des Vinylchlondpolymerisats, Hydroxyäthylcellulose mit einer Standardviskosität das erzeugt wird, verwendet werden. Geeignete von etwa 300 Centipoise — gemessen als 2%ige 60 Kettenübertragungsmittel sind z.B. Tnchlorathy en, Lösung in Wasser bei etwa 20°C — eine zweckmäßige Tetrachloräthylen, Trichloräthan und Tetrachlor-Form zur Verwendung des anderen Suspendierhilfs- kohlenstoff. .
mittels darstellt. Die Konzentration dieser wäßrigen Kleine Mengen eines Puffers oder Neutralisierungs-Lösungen ist jedoch nicht entscheidend und kann mittel, wie 1. B. Natriumbicarbonat, können wanlnach Wahl des Verwenders beträchtlich schwanken. 65 weise verwendet werden.
Die allgemeine Herstellung und das chemische Wenn auch Polymerisationstemperaturen von 35 bis
Verhalten von Cellulosederivaten wird in der »En- 8O0C angewendet werden können, werden engere
cyclopedia of Chemical Technology« von R. E. K i r k speziellere Bereiche bevorzugt, was von dem ver-
5 6
wendeten Polymerisationskatalysator abhängt. So gesamte Porenvolumen kann daher direkt abgelesen
wird beispielsweise ein Bereich von 35 bis 55°C be- werden, und wenn man die Benetzungseigenschafteu
vorzugt, wenn Alkylperoxydicarborate verwendet des Quecksilbers gegenüber dem Harz kennt, kann
Werden. Werden Azoinitiierunjrsmittel verwendet, man den durchschnittlichen Porendurchmesser aus
io wird ein Bereich von etwa 55 bis 700C bevorzugt. 5 der Ablesung des Druckes und des Volumens erWenn
Peroxydinitiierungsmittel verwendet werden, rechnen. Für Trockenmischungsharze werden offeniann
wird ein Bereich von etwa 70 bis 800C be-orzugt. sichtlich größere Porendurchmesfer und eine größere
Die einzige Bedingung hinsichtlich der Polymer!- Gesamtporosität angestrebt.
tationszeif liegt darin, daß wenigstens 4 Stunden an- Die Anzahl der »Fischaugen« in den erzeug'en
gewendet werden, da dies das Minimum an Zeit ist, io Harzen wurde gemessen, indem zuerst eine Grund-
Üe für eine praktische Umwandlung von Monomeren mischung aus 92,4 Teilen Diisooctylphthalat, 6,1 Teilen
tu Polymerem «forderlich ist. Die obere Grenze wird Dibutylzinndilaurat, 1,5 Teilen Mineralöl und einer
durch wirtschaftliche Überlegungen insofern be- kleinen Menge an violettem Farbstoff hergestellt
jtimmt, als die Polymerisationsgeschwindigkeit lang- wurde. 80 Teile dieser Gru idmi-schung wurden 3 Mi-
tam wird, wenn das Monomere in der Polymeri- 15 nuten lang mit 0,13 Teilen CadmiuTist :arat und
iationsreaktion verbraucht ist, aber selbst ausge- 170 Teilen des zu untersuchen Jen Vinyl.-hl
>ridpDly-
dehnte Zeiträume können die Natur des hergestellten merisats vermischt. Diese Mischung wurie dann in
Polymerisats praktisch nicht beeinflussen. einer Zweiwalzenmühle bei 1700C vermähl ;n und
Die Trockenvermischbarkeit kann leicht und genau während 30 bis 45 Sekunden v^rs.hm ■>
z:n, wobei eine
bestimm! werden, wenn man eine im Handel erhält- 20 Folie mit einer Dicke von etwa 0,25 mm hergestellt
Sehe Vorrichtung (»Brabender Plasticorder«) an- wurde. Die Behandlung der 0,25-mnFolie in der
»'endet. Diese Vorrichtung wird in starkem Maße für Mühle wurde 4 Minuten lang fortg setzt, wona:h
eine Vielzahl von Versuchen bei der Herstellung und die Folie entfernt und auf eine: gla ten Oberfläche
Verwendung von Polymerisaten angewendet und gekühlt wurde. Ein Abschnitt von et ,va 24,1 χ 19,0 cm
besteht aus einer ummantelten Mischkammer, in der 25 wurde über einem Lichtkasten ein? legt. Die Anzahl
iwe; horizontale Mischflügel bei konstanter Tempe- der »Fischaugen« wird als Aiizahl von Klarstellen
ratur rotieren. Die Mischflügel werden durch einen (unpigmentie-te Teilchen) pro 9,29 dm2 angegeb.n.
elektrischen Motor mit konstanter Geschwindigkeit Messungen der i ineren Viskosität (= logaithmische
angetrieben, der mit diesen derart in Wirkungsver- Viskositätszahl) wurden entsprechend ASTMD 1243,
bindung steht, daß das zum Drehen der Flügel er- 30 Methode A, vorgenommen.
forderliche Verdrehungsmoment genau gemessen und In den folgenden B;ispielen beziehen sich alle Teile
kontinuierlich auf einem Registrierstreifen auf ge- und Prozentsatzangaben auf das Gewicht, falls nicht
leichnet wird. Um die Trockenmischungszeiten mit anders angegeben,
einem Brabender-Plasticorder zu messen, werden . .
200 g Vinylch'oridpolymerisat und 84 g Calciumcarbo- 35 H e 1 s ρ 1 e 1 1
Bat als Füllmittel in die Mischkammer gegeben und In einen Autoklav (215 hl), der mit einem Pfaudler-
gründlich vermischt. Dann werden 103 g flüssiges rührer auigesta tet war, wurden 102 hl entionisiertes
Diisodecylphthalat als Weichmacher hinzugefügt, wo- Wasser gegeben. Der Rührer wurde angeschaltet,
bei die Zugabezeit gemessen wird. Das Verdrehungs- und 1680 g Hydroxylpropylmethylcellulose wurden als
moment erhöht sich sofort wegen des anfänglichen 40 wäßrige Lösung (2,5%) hinzugefügt. Diese Hydroxy-
fmstenförmigen Charakters der Mischung. Nach propylmethylcellulose besaß ein Molekulargewicht
mehreren Minuten absorbiert das Harz den ge- von etwa 21000, einen Gehalt an Propyienglykol-
Samten Weichmacher, und die Mischi ig wird plötz·· äthereinheiten von 5 Gewichtsprozent und einen
lieh trocken, sandig und frei fließend. Zu diesem Zeit- Gehalt an Methoxyleinheiten von 20 Gewichtsprozent,
punkt vermindert sich das Verdrehungsmoment stark 45 Dann wurden 11560 g Hydroxyläthylcellulose als
tu einem Gleichgewichtspunkt. Die verflossene Zeit 3%ige wäßrige Lösung zugegeben. Diese Hydroxyl-
twischen der Zugabe des flüssigen Weichmachers und äthylcellulose besaß ein Molekulargewicht von 300000
dem Gleichgewichtspunkt des Trockenmischungsver- und 1,9 gebundene Äquivalente an Äthylenoxydein-
drehungsmoments wird als Trockenmischungszeit heilen pro Einheit an Glucoseanhydrid. Darauf folgte
aufgezeichnei. Kurze Trockenmischungszeit stellen 50 die Zugabe von 0,45 kg Natriumbicarbonat, 6123 kg
offensichtlich eine wertvolle Eigenschaft des unter- Vi lylchlorid und 13 150 g Dilauroylperoxyd als
Suchten Harzes dar. Der Versuch kann variiert werden, Initiierungsmittel. Die Beschickung in dem Autoklav
indem die Mischungstemperatur, der Weichmacher wurde dann unter fortgesetztem Rühren auf 550C
Oder das Verhältnis von Harz zu Weichmacher ver- erwärmt und unter Rühren bei dieser Temperatur
ändert wird, wobei aber die relativen Ergebnisse 55 gehalten, bis sich der Reaktionsdruck auf 0,7 atü
gleichbleiben. verminderte. Dies dauerte 8 Stunden, wonach die
Die tatsächliche Porosität der erfindungsgemäß Polymerisation beendet und das Polymerisat durch
erzeugten Vinylchloridpolymerenharze wurde auch Z jntrifugieren, Waschen und Trocknen isoliert wurde,
unter Anwendung eines »Mercury-Intrusion«-Porosi- Der durchschnittliche scheinbare Porenradius und das
meters direkt gemessen. Diese Messung wird als 60 innere Gesamtporenvolumen des entstandenen Harzes,
Standardtest (ASTM D-20) beschrieben und umfaßt, das ein: innere Viskosität von 1,01 besitzt, zeigen —
daß eine kleine Probe des Vinylchloridharzes in eine wie in Tabelle I aufgeführt — eine Verbesserung von
Kammer gegeben und mit Quecksilber bedeckt wird. 8,9% bzw. 27,8% gegenüber dem unten beschriebenen
Der Druck auf die Oberfläche des Quecksilbers wird Vergleichsversuch A.
zunehmend gesteigert, und das Quecksilbervolumen 65 .
in einem Reservoir, das mit demjenigen in der Kammer Vergleicnsversucn A
verbunden ist. entspricht dem Quecksilbervolumen, Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
da;, in die Puren iie>
Hnrzes gedrückt wurJe. Das daß 2270 g Methylcellulose als 2,5 %ige wüßrire
Lösung an Stelle der 1680 g Hydroxypropylmethylcellulose
in den Autoklav gegeben wurden. Diese Methylcellulose besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht
von 15 000 und einen Gehalt an Methoxyleinheiten von 30 Gewichtsprozent. Der durchschnittliche
offensichtliche Porenradius und das innere Gesamtvolumen dieses Harzes sind ebenfalls in
Tabelle 1 angegeben.
scheinbarer
Beispiel 1
Vergleichsversuch A
Vergleichsversuch A
0,429 0,258
0,394 0,202
In einen Autoklav (23 hl), der mit einem Pfaudlerrührer ausgestattet war, wurden 1170 kg entionisiertes
Wasser gegeben. Das Wasser wurde gerührt, und dann wurden 0,157 kg Hydroxypropylmethylcellulose
als 2,14 %ige Lösung in den Autoklav gegeben. Diese Hydroxypropylmethylcellulose besaß ein Molekulargewicht
von 21 000 und einen Gehalt an Propylenglykoläthereinheiten von 5 Gewichtsprozent und einen
Gehalt an Methoxyleinheiten von 20%. Danach wurden 0,986 kg Hydroxyäthylcellulose als 3,0%ige
wäßrige Lösung hinzugefügt. Diese Hydroxyäthylcellulose besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht
von 300 000. Dann wurden in den Autoklav 45 g Natriumbicarbonat, 572 g Dilauroylperoxyd als
Initiierungsmittel und 572 kg Vinylchlorid gegeben. Die Beschickung wurde unter fortgesetztem Rühren
auf 65°C erwärmt und bei dieser Temperatur 6,6 Stunden lang gehalten, wobei ein Druckabfall des Autoklav
von 0,35 atü stattgefunden hatte. Das aus dem Autoklav entnommene Polymerisat wurde durch Zentrifugieren
isoliert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Trockenmischungszeit des Harzes ist in
Tabelle II angegeben. Die innere Viskosität des Harz-Produkts betrug etwa 0,77.
Vergleichsversuch B
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,28 kg Methylcellulose als 2,9 %ige wäßrige
Lösung an Stelle von Hydroxypropylmethylcellulose verwendet wurden. Die Methylcellulose besaß ein
Molekulargewicht von etwa 15 000 und einen Gehalt an Methoxyleinheiten von 20 Gewichtsprozent. Die
erhaltenen Trockenmischungszeiten des Harzes sind in Tabelle II angegeben.
In einen 23-hl-Autoklav, der mit einem Pfaudlerrührer
ausgestattet war, wurden 1074 kg entionisiertes Wasser gegeben. Dann wurden unter Rühren 0,157 kg
Hydroxypropylmethylcellulose als 2,5%ige wäßrige Lösung in den Autoklav hinzugefügt. Diese Hydroxypropylmethylcellulose
besaß ein Molekulargewicht von 21 000, einen Gehalt an Hydroxylpropyläthereinheiten
von 5 Gewichtsprozent und einen Gehalt
an Meihoxyleinheiten von 20 Gewichtsprozent. In den
Inneies Gesamt- Autoklav wurden dann zusätzlich 0,90 kg Hydroxylporenvolumen
äthylcellulose als 2,.V;oige wäßrige Lösung gegeben.
Diese Hydroxyäthylcellulose besaß ein durchschnittccm-B
15 liches Molekulargewicht von 300 000 und 1,9 ge
bundene äquivalente Äthylenoxydeinheiten pro Einheit Glucoscanhydrid. Dann wurden 133 g Natriumbicarbonat,
0,29 kg Acetylcyclohexansulfonyiperoxyd als Initiierungsmittel und 603 kg Vinylchlorid hinzugefügt.
Die Beschickung wurde unter Rühren auf 480C erwärmt und bei dieser Temperatur 6 Stunden
lang gehalten. Die Polymerisation wurde dann beendet, indem das Polymerisat entnommen und entwässert,
gewaschen und getrocknet wurde. Die mit einem Brabender-Piasticorder gemessene Trockenmischungszeit
ist in Tabelle 111 angegeben. Die innere Viskosität des Harzproduktes betrug 1,20.
Vcrgleichsversuch C
Das Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme daß 0,28 kg Methylcellulose aij 3 %ige wäßrige Lösung
an Stelle von Hydroxypropylmethylcellulose verwendet wurden. Diese Methylcellulose besaß ein
Molekulargewicht von 15 000 und einen Gehalt an Methoxyleinheiten von· 30 Gewichtsprozent. Die Trokkenmischungszeit
des gewonnenen Polymerisats wurde mit einem Brabender-Piasticorder gemessen und in
Tabelle III aufgezeichnet.
Trockenmischungszeit
Minuten
Verbesserung gegenüber Vergleichsversuch C
Beispiel 3
Vergleichsversuch C
Vergleichsversuch C
4,4
17,0
Trockenmischungszeit
Minuten
Verbesserung
gegenüber
Vergleichsversuch B
Beispiel 2 5,4
Vergleichsversuch B 7,0
19,4 In einen 23-hl-Autoklav, der mit einem Pfaudlerrührer ausgestattet war, wurden 1180 kg entionisiertes
Wasser gegeben, wonach eine Mischung von 0.19 kg Hydroxypropylmethylcellulose als 2°oige wäßrige
Lösung und 0,51 kg Hydroxyäthylcellulose als 2,96 °oige
Lösung hinzugefügt wurde. Die Hydroxypropylmethylcellulose besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht
von 26 000, einen Gehalt an Hydroxypropyläthereinheiten von 8 Gewichtsprozent und einen
Methoxylgehalt von 20 Gewichtsprozent. Die Hydroxyäthylcellulose hatte ein Molekulargewicht von
300 000 und 1,9 gebundene Äquivalente Äthylenoxyd pro Einheit Glucoseanhydrid. Dann wurden unter
Rühren 2,60 kg Trichlorethylen, 635 kg Vinylchlorid und 4.95 kg Dilauroylperoxyd als Initiierungsmittel
hinzugefügt. Der Autoklav wurde auf 71 C erwärmt und die Polymerisation fortgesetzt, bis ein Druckab-
9 ^ ίο
fall von 0,7 atü stattgefunden hatte. Die Gesamt- nat verwendet wurden. Die »Fischaugen«· Analyse
polymerisationszeit betrug 6 Stunden. Das Poly- des so erhaltenen Polymerisats zeigte einen Wert von
merisat wurde isoliert, indem es abgelassen, ent- 34 »Fischaugen« pro 9,29 dm2 der Folie,
wässert und getrocknet wurde. Die mit einem Braben- . .
der-Plasticorder gemessene Trockenmischungszeit des 5 Beispiel
Polymerisats betrug 5,8 Minuten, was einen zufrieden- In einen 23-hl-Autoklav, der mit einem Pfaudler-
stellenden Wert darstellt. Das Polymerisat war prak- rührer ausgestattet war, wurden 1144 kg entionisiertes
tisch frei von glasartigen, nichlporösen Teilchen und Wasser gegeben, wonach 0,260 kg Hydroxypropyl-
besaß eine innere Viskosität von 0,63. methylcellulose als 2,85 %ige Lösung und 1060 g
. , ίο Hydroxyäthylcellulose als 3%ige wäßrige Lösung
Vergleicnsversucn U unter Rühren hinzugefügt wurden. Die Hydroxy-
Das Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, propylmethylcellulose besaß ein Molekulargewicht
daß an Stelle der Mischung von Hydroxypropylmethyl- von 21000, einen Gehalt an Propylenglykoläthereincellulose
und Hydroxyäthylcellulose 0,51 kg Hydroxy- heiten von 5 Gewichtsprozent und einen Gehalt an
propylmethylcellulose allein als 2%ige wäßrige Lö- 15 Methoxyleinheiten von 20 Gewichtsprozent. Die Hysung
hinzugefügt wurden. Diese Hydroxypropyl- droxyäthylcellulose hatte ein Molekulargewicht von
methylcellulose besaß ein Molekulargewicht von 300 000 und 1,9 gebundene Äquivalente Äthylenoxyd-26
000, einen Gehalt an Hydroxypropyläthereinheiten einheiten pro Einheit Glucoseanhydrid. Dann wurden
von 8 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Methoxyl- 762 kg Vinylchlorid und 305 g tert.-Butylperoxypivalat
einheiten von 20 Gewichtsprozent. Das so erhaltene 20 als Polymerisationskatalysator hinzugefügt. Der AutoPolymerisat hatte eine Trockenmischungszeit von klav wurde unter fortgesetztem Rühren auf 650C
6,5 Minuten, welche derjenigen aus Beispiel 4 unter- erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 4,5 Stunden
legen ist. Das Polymerisat war auch darin zusätzlich gehalten, bis ein Druckabfall von 0,25 atü Stattnachteilig,
daß es einen wesentlichen Anteil an glas- gefunden hatte. Das Polyvinylchlorid wurde aus dem
artigen, nicht porösen Teilchen enthielt, die für ein 25 Autoklav entfernt, gewaschen und getrocknet. Dieses
Polyvinylchlorid nicht zufriedenstellend sind, wenn Produkt hatte eine innere Viskosität von 0,77 und eine
man eine homogene Trockenmischung erhalten will. Trockenmischungszeit von 7,1 Minuten, was einen
B e i s D i e 1 5 zufriedenstellenden Wert für ein mit einem tert.-p
Butylperoxypivalat als Katalysator hergestelltes Harz
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, 30 darstellt,
daß die Polymerisation bei einer Temperatur von
daß die Polymerisation bei einer Temperatur von
48°C durchgeführt wurde und an Stelle des Dilauroyl- Vergleichsversuch F
peroxyds als Initiierungsmitte! 2,13 kg Diisopropyl- Das Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
peroxydicarbonat verwendet wurden, wodurch die daß die verwendete Menge an Hydroxypropylmethyl-
niedrigere Polymerisationstemperatur ermöglicht 35 cellulose von 0,260 kg auf 0,114 kg vermindert wurde,
wurde. Das so erhaltene Polyvinylchlorid wurde ent- d. h. von 0,03 Teilen pro hundert Teile Vinylchlorid
«prechend dem oben beschriebenen Versuch auf auf 0,015 Teile pro hundert Teile Vinylchlorid. Die
»Fischaugen« untersucht und zeigte 2 »Fischaugen« innere Viskosität des so hergestellten Polyvinyl-
pro 9,29 dm2 der Folie. chlorids betrug auch 0,77, aber die Trockenmischungs-
Vrrrieirhwrwrh F 4° zeit war viel 8rößer als diejenige für das Produkt von
vergieicnsversucn t Beispiel 6, nämlich 18 Minuten. Dieser Vergleich
Vergleichsversuch A wurde wiederholt, mit der zeigt deutlich den wesentlichen Einfluß der für die
Ausnahme, daß die Polymerisation bei 48°C durch- Durchführung der vorliegenden Erfindung erfordergeführt
wurde und an Stelle des Dilauroylperoxyds liehen Konzentrationen an Hydroxypropylmethylals
Initiierungsmittel 2,13 kg Isopropylperoxydicarbo- 45 cellulose.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid- während der Verarbeitung. Diese Teilchen tretet
polymerisaten durch Polymerisation einer wäß- 5 daher in den fertigen Gegenständen als diskrete unc
rigen Suspension, die unpigmentierte Gele auf. Wichtige Anwendungs
formen erfordern eine sehr niedrige Zahl c~ »Fisch
1. 100 Gewichtsteile Vinylchlorid, äugen«, die gewöhnlich unter 1 pro dm2 der Γ-olie liegt
2. 0 bis 20 Gewichtsieile eines äthylenisch unge- Die Polymerisation des Vinyichlorids in wäßrigei
sättigten Comonomeren, das mit Vinylchlorid ίο Suspension, allein oder in Verbindung mit anderer
mischpolymerisierbar ist, mischpolymerisierbaren Comonomeren, ist ausgedehn
3. 0,02 bis 0,2 Gewichtsteüe einer Methylcellu- erforscht worden. Es sind viele Suspensions-Stabili
lose, satoren in solchen Polymerisationssystemen verwende
4. 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile Hydroxyäthyiceüu- worden, und zwar natürliche polymere Materialien
lose, 15 wie z. B. Stärke, Pektin, Pflanzengummi und Gelatine
5. 0,02 bis 1,0 Gewichtsteile eines freie Radikale modifizierte natürliche polymere Mittel, wie ζ. Β
bildenden Ka'aiysaiors und Cellulosederivate, wie beispielsweise Methyicellufose.
6. 150 bis 400 Gewichtsteile Wasser Hydroxyäthylcellulose und das Natriumsalz dei
Carboxymethylcellulose; synthetische polymere Mittel
enthält, unter Rühren bei einer Temperatur von 20 wie z. B. Polyacrylsäuresalze, Polyvinylalkohol, sulfo-35
bis 80cC für einen Zeitraum von mindestens niertes Styrol und Polyälhylenglykolester; und an-4
Stunden, dadurch gekennzeichnei, organische Mittel, wie z.B. Kaolin, Talkum, Tridaß
als Methylccllulosc eine Hydroxypropyl- calciumphosphat und Bentonit.
mcthylcellulose verwendet wird. Ls ist bekannt, daß durch Variieren der Suspcn-
mcthylcellulose verwendet wird. Ls ist bekannt, daß durch Variieren der Suspcn-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeiin- 25 dierungsmittel in einem Verfahren zur Polymerisation
2ci:hnet, daß 0,02 bis 0,1 Gewichtsteile Hydroxy- eines Vinylmonomeren und insbesondere Vinylchlorid,
propvlmethylcellulose und 0,1 bis 0,3 Gewichts- die physikalischen und oftmals die chemischen Eigentcile
Mvdroxyalhylcellulo.se verwendet werden schäften des entstandenen Polymeren radikal ver
ändert werden. So kann man beispielsweise unter Auf-30 rechterhaltunt' aller anderen variablen Bedingungen
und indem lediglich ein Suspendierungsmittel gegen ein
anderes ausgetauscht wird, ein glasarliges polymeres Teilchen an Stelle eines porösen Teilchens oder umgekehrt
erhalten. Zu anderen physikalischer, Eigen-
Vinylchloridpolymerisate und -mischpolymerisate 35 schäften, die variiert werden können, zählen die
'werden in der Industrie in großen Mengen zur Her- Gestalt oder geometrische Form de; gebildeten PoIystellimg
von biegsamen Folien, Folienbahnen, Gc- merenteilchens, die Teilchengröße, Teilchengröß.veriwebeüberzügcn
und 7ur Drahtisolicrung verwendet. teilung, klares Aussehen oder aber Undurchsichtigkeit
Neben anderen Eigenschaften sind sie geeignet, mit des Polymerenteilchens, thermische Stabilität des
Weichmachern, wie z. B. Dioclylphthalat, Diisodecyl- 40 Polymerenteilchens, dielektrische Eigenschaften des
phlhalat, Dioctylsdiacat und Trioctylphosphat, weich- Polymerenteilchens und geformte, daraus hergestellte
gemacht zu werden. Die Teilchcnprosität ist daher eine Gegenstände und Verarbcitbarkeit und Bearbeitungs-Ivichtige
Eigenschaft dieser Harze, da sie die Fähigkeit eigenschaften der Polymerenteilchen.
des Harzes, diese flüssigen Weichmacher hei den Her- Wenn auch einzelne Cellulosederivate [M:thyl-
des Harzes, diese flüssigen Weichmacher hei den Her- Wenn auch einzelne Cellulosederivate [M:thyl-
«tellungsverfahren, wie z.B. Kalandrierung, Form- 45 hydroxypropylcellulose, (vgl. DT-OS 16 45 668), Hypressen
und Strangprcsssen, zu absorbieren, beein- droxyäthylcellulose (vgl. GB-PS 10 62 459)] sowie
flußt. Angesichts der Tatsache, daß die optimalen Kombinationen von Cellulosederivaten bereits als
Verhältnisse von Harz zu Weichmacher innerhalb Suspendierungsmittel fürVinylchloridpolymjrisationen
tines weiten Bereiches variieren können, was von dem verwendet worden sind, wie beispielsweise eine Mi-Herstellungsverfahren
und dem Verwendungszweck der 50 schung von Methylcellulose und Hydroxyälhylcelluliergestellten
Gegenstände abhängt, ist die Regelung lose (vgl. DT-AS 12 51 028), so ergab Weine der verlier
Teilchenporosität bei den Vinylchloridharzen bei schiedenen, bis zu dem Zeitpunkt der vorliegenden
<ier Herstellung aus dem Monomeren durch Poly- Erfindung verwendeten Kombinationen v/inylchloridmerisation
äußerst wichtig. Harze, die Weichmacher polymerisate mit dem hohen Porositätsgrad und den
leicht absorbieren und zu einer sandigen, frei fließen- 55 kurzen Trockenmischungszeiten, wie sie wünschensien
Vormischung fahren, sind als Trockenrnischungs- wert wären.
harze bekannt. Die Fähigkeit der Vinylrhloridhar/e, Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffun;» vor,
derartige Trockenniischungen zu bilden, ist insofern Vinylchloridpolymerisaten mit größere! Porosität,
eine besonders wichtige Eigenschaft, als sie ein als sie bisher erhältlich war, und verringertem Gehalt
schnelles Vermischen des Harzes, Weichmachers, 60 an »Fischaugen« sowie ausgezeichneter Warmes :abili-Stabilisierungsmittels
und Füllmittels in einer Vor- tat, Verarbeitbarkeit und Bearbeitungseigenschaften,
richtung, wie z. B. Bandmischern; oder Intensiv- zugrunde.
mischern, gestattet, was zu einer frei fließenden Vor- Aufgabe der Erfindung ist ferner die Schaffung
mischung führt, mit der die Kalander, Strangpressen von Vinylchloridpolymerisaten, die nach Absoroieren
oder andere Herstellungsvorrichtungcn leicht be- 65 des Weichmachers leicht eine sandige, frei fließende
schickt werden können. Vormischung ergeben, die zur Verwendung als
Darauf folgt, daß die Anwesenheit harter, glas- »Trockenmiscluingsharz« geeignet ist.
artiger, nichtporöser Teilchen, als »Fischaugen« bc- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von
artiger, nichtporöser Teilchen, als »Fischaugen« bc- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von
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- 1971-10-28 DE DE2153727A patent/DE2153727B2/de active Pending
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