DE2344553A1

DE2344553A1 - Verfahren zur herstellung von polyvinylchloridpfropfcopolymeren

Info

Publication number: DE2344553A1
Application number: DE19732344553
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Adler; Johann Dipl Chem Dr Ing Bauer; Gerhard Dr Beier; Heinz Dipl Chem Dr Hefner; Alex Dipl Chem Dr Sabel
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1973-09-04
Filing date: 1973-09-04
Publication date: 1975-03-13
Also published as: IT1019177B; AU7294774A; NO141166C; US4006201A; FR2242412B1; CA1039888A; SE415770B; FR2242412A1; GB1462299A; BE819412A; NL7411577A; DE2344553B2; ES429732A1; AT330456B; SE7411141L; NO141166B; ATA709774A; DE2344553C3; CH596246A5; JPS5051591A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridpfropfcopolymeren

Die Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid auf Polymere ist grundsätzlich bekannt. Oftmals wird auf ein Elastifizierharz aufgepfropft, um so eine chemische Verankerung und eine besonders guts Verteilung des Elastifizierharzes im PVC zu erreichen. Durch Misehen von PVC mit derartigen Harzen sind diese Kriterien nicht erreichbar, oftmals auf Grund mangelnder Verträglichkeit. Fertigteile aus solchen Massen erscheinen daher trüb.

Als Pfropfgrundlage für die Vinylchloridpolymerisation sind viele verschiedene Polymere vorgeschlagen worden. Aethylenvinylacetatcopolymere v/erden in diesem Zusronmenhang erstmals in der IT-P 621 868 Seite 2 linke Spalte unten erwähnt. Weiterhin ist aus der DAS 149 5694 ein Verfahren zum Pfropfen von Vinylchlorid auf Aethylenvinylacetatcopolymere bekannt, bei dem das Copolymere vor der Polymerisation in Vinylchlorid gelöst und dann unter Bedingungen der Suspensionspolymerisation polymerisiert wird«, Dieses Verfahren ist umständlich, und technisch aufwendig, da zuerst das Copolymere als Feststoff gewonnen und dieses dann homogen in Vinylchlorid gelöst werden muß. Dieser Löneprozeß ist selbst bei erhöhter Temperatur zeitaufwendig. Außerdem ist die Menge an lösbarer Festharzkomponente infolge rasch zunehmender Viskosität der Lösung begrenzt, so daß gewöhnlich. 10 - 15 Gewichtsprozent an Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, bezogen auf Vinylchlorid, nicht überschritten werden. Die Rühreinrichtung muß dabei dem vermehrten Energiebedarf angepaßt sein, was im großtechnischen Maßstab einen erhöhten Aufwand erforderlich macht. Die auf diese Weise hergestellten Pfropfcopolymeren ergeben je nach Anteil und Äthylengehalt der Äthylenvinylacetatkomponente mehr oder weniger trübe Formkörper.

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Aufgabe der Erfindung ist daher, ein einfaches Verfahren zur Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid auf Äthylenvinylacetatcopolymere zur Verfügung zu stellen, das mit den für die Suspensions-Polyvinylchlorid-Herstellung üblichen Einrichtungen durchführbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Yinylchloridpfropfcopolymeren aus Äthylenvinylacetatcopolymeren und Vinylchlorid durch Pfropfpolymerisation in wäßriger Phase gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Emulgatoren und / oder Dispersionsstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylchlorid unter Verwendung wasserlöslicher Radikalbildner in Gegenwart einer wäßrigen Äthylvinylacetatcopolymer-Dispersion in 4er Weise polymerisiert wird, daß das Vinylchlorid jeweils nur in dem Ausmaß, wie es durch die Polymerisation verbraucht wird, dem Reaktionsraum unter Rühren bei Druckbedingungen, die unterhalb des der gewählten Polymerisationstemperatur entsprechenden Sättigungsdrucks liegen, zugeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu pulverförmigen Produkten, die beim Stapeln in Säcken nicht verkleben, die eine homogene Verteilung des Copolymeren in PVC aufweisen und die zu glasklaren Formkörpern ins. Weichfolien und Platten verarbeitbar sind. Die Plastifizierbarkeit des Produkts ist ausgezeichnet, wodurch eine sehr gute Verarbeitung gegeben ist. Dies ist grundsätzlich überraschend, da von Copolymeren des Äthylens und Vinylacetat,die in in wäßriger Emulsion hergestellt wurden, bekannt ist, daß sie zu vernetzten und verzweigten Produkten führen, so daß die Weiterverarbitung gestört wird (vgl. H. Bartl, Kautschuk und Gummi-Kunststoffe 25 (1972) S. 452-455). Zudem ist das Verfahren in einfacher Weise durchführbar, da direkt von den bei der Polymerisation von Äthylen und Vinylacetat anfallenden Dispersionen ausgegangen werden kann und auch kein umständlicher LösungsVorgang notwendig ist. Das Produkt fällt in der Konsistenz von Suspensions-PVC an,

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obwohl von in wäßriger Emulsion hergestellten Dispersionen emsgegangen wird und wasserlösliche Katalysatoren eingesetzt werden. Pur die Aufarbeitung der Polymerisationsprodukte entfällt dadurch der Einsatz von Koagulierdungsmittel.

Als Pfropfgrundlage werden wäßrige, meistenteils feinteilige Äthylen-Vinylacetat-Dispersionen eingesetzt. Der Festgehalt der Dispersionen schwankt im allgemeinen zwischen 20 und 55 Gewichtsprozent. Es kommt dem Pestgehalt jedoch keine wesentliche Bedeutung zu, v/eil in den meisten Fällen ein weiteres Zugeben von Wasser notwendig wird, da durch die Pfropfung des Vinyl chi ο rids die Polymermasse während der Pfropfung stark zunimmt. Der Äthylengehalt der Copolymeren kann in weiten Bereichen schwanken, üblicherweise liegt er zwischen 25 "und 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise um 30 bis 60 Gew. %. Der K-Vert der Copolymeren liegt meistenteils zwischen 40-70, vorzugsweise zwischen 50 - 60 (bestimmt nach Fikentscher).

Hergestellt werden derartige Dispersionen durch Emulsionspolyme- · risation von Äthylen und Vinylacetat mit was serlöslichen Katalysatoren in Gegenwart von Emulgatoren und Schutzkolloiden sowie gegebenenfalls Reduktionsmitteln. Grundsätzlich sind dab.ei alle üblichen wasserlöslichen Katalysatorsysteme, Emulgatoren und / oder Schutzkolloide in den bekannten Mengen einsetzbar. Oftmals ist es jedoch von Vorteil, Dispersionen zu verwenden, die mit nichtionischen Emulgatoren wie z.B. Monoester oder Monoäther von Polyglykolen'oder Äthylenoxidkondensationsprodukten mit Fettsäuren, Fett alkoholen, alkylierten Phenolen und Polykondensationsprodukten von Äthylenoxid und / oder Propylenoxid sowie Schutzkolloiden insbesondere Cellulosederivaten, beispielsweise Methyl-, Äthyl- und Carboxymethylcellulosen verschiedenster Viskositäten in Mengen von jeweils 0,4 bis 2 Gew. %, bezogen auf Pestgehalt der fertigen Dispersion^„hergestellt wurden.

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Ein Herstellungsverfahren ist beispielsweise in der DAS 1135130 "beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich (z.B. durch Kaskadenpolymerisation) wie auch diskontinuierlich in Autoklaven, wie sie für die S-PVC-Herstellung Verwendung finden, durchgeführt werden. Eine außergewöhnliche Viskositätszunalime, die eine Verstärkung der Rühr aggregate erforderlich machen würde, ist auch bei einem Gehalt der Ä'thylenvinylacetat-Copolymerdispersion von weit über 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid, nicht zu befürchten.

Die wäßrige Dispersion des Äthylenvinylacetatcopolymeren wird in einem Reaktionsgefäß,überlicherweise in einem Autoklaven mit Rührer und Dosiervorrichtung, vorgelegt. Es besteht aber auch die Möglichkeit, die Äthylenvinylacetatdispersion während der Vinylchloridpolymerisation bzw. auf bereits teilweise vorgebildetes PVC zuzugeben. Die Menge der Äthylenvinylacetatkomponente wird so eingestellt j daß im fertigen Pfropfprodukt im allgemeinen zwischen 10 und 60 Gew.% Copolymeren enthalten sind.

Weiterhin wird Wasser (meistenteils entionisiertes) zugegeben. Dabei kommen solche Mengen zur Anwendung, daß durch die Pfropfung eine Suspension mit JO bis 50 Gew. % Fes/fcgehalt entsteht.

Die Polymerisationshilfsstoffe wie beispielsweise die wasserlöslichen Katalysatoren, die Emulgatoren und / oder Schutzkolloide können sowohl vorgelegt wie auch teilweise dosiert werden.

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Beispiele für wasserlösliche Radikalbildner sind Peroxide wie z.B. Perphosphate,. Salze der Perox^schwefelsäure beispielsweise Ammonium-, Natrium-, Kaliumpersulfat.und Wasserstoffperoxid. Die Mengen sind nicht kritisch (im allgemeinen 0,-01-rl Gew.% bezogen auf Vinylchlorid).Gegebenenfalls können auch zusätzlich Reduktionsmittel eingesetzt werden.

Der Zusatz von Emulgatoren und / oder Schutzkolloiden ist nicht in allen Fällen notwendig, da in der vorgelegten Dispersion bereits derartige Substanzen enthalten sind. Beispiele für Emulgatoren sind anionische, kationische und nichtionische, wie z.B. Alkylsulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, SuIf©bernsteinsäureester, Teilphosphorsäureester; Alkylammoniumsalze; Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie z.B. Fettalkoholschwefelsäureester, teilverätherte Polyalkohole, Kondensat ionspr ο dukte von Alkylenoxiden mit höheren Fettsäuren oder höheren Alkoholen oder Phenolen. Im allgemeinen werden Mengen von 0,05 bis 1 Gew. % eingesetzt.

Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol und dessen Derivate, Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthyl^-rcellulose, Hydroxypropylcellulose, Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbester mit Styrol. Dabei kommen Mengen von 0,05 bis 1 Gew. % im allgemeinen zum Einsatz.

Weitere Polymerisationshilfsstoffe sind beispielsweise Regler, wie zum Beispiel aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlorkohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Methyl,enchlorid, Mercaptane, Propen und Isobutylen sowie Puffersubstanzen wie z.B.

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Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Alkaliacetate, Borax und Alkaliphosphate. .- - -

Die Pfropfung wird "bei einer Temperatur zwischen 4-0 und 80⁰C entsprechend dem gewünscl überlicherweise durchgeführt.

80⁰C entsprechend dem gewünschten K-Wert des Endproduktes

Das Vinylchlorid wird in dem Autoklaven so dosiert, daß dabei der Sättigungsdruck des Vinylchlorid nicht erreicht wird. Da unter Sättigungsdruck der Druck verstanden wird, bei dem sich Vinylchlorid unter den gegebenen Bedingungen verflüssigt, liegt also im Reaktionsgefäß keine flüssige Phase von Vinylchlorid vor. Vorzugsweise liegt der Druck über 5 at bis knapp unter dem Sättigungsdampfdruck.

Das Überschreiten des Sättigungsdampfdrucks wird durch eine Druckkontrolle im Autoklaven verhindert. In einfacher Weise läßt sich die für das erfindungsgemäße Verfahren notwendige Dosierung durch eine druckabhängige Dosierpumpe oder durch ein druckabhängiges Regelventil, das mit einem unter Inertgasdruck stehenden Vinylchlorid-Vorratsbehälter verbunden ist, durchführen.

Während der Pfropfpolymerisation wird gerührt. Es hat sich dabei oftmals als zweckmäßig erwiesen, zu Beginn der Pfropfpolymerisation bis etwa zum halben Umsatz langsam zu rühren z.B. im Bereich zwischen 40 und 80 Umdrehungen pro Minute und während der zweiten Hälfte der Pfropfung stärker zu rühren z.B. im Bereich von 100 bis 150 Umdrehungen.

Das anfallende Produkt zeigt die Merkmale eines Suspensionspolyvinylchlorids. Es kann auch entsprechend aufgearbeiet werden, beispielsweise durch Abtrennen von der wäßrigen Phase z.B. durch Filtrieren, Waschen und Trocknen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pfropf-

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produkte können für zahlreiche Anwendungsgebiete eingesetzt werden. Sie sind besonders gut geeignet um glasklare, stippenfreie, alterungsbeständige Weichfolien und Platten herzustellen. Weiterhin kann das Pfropfprodukt auch mit PVC verschnitten werden um so zu schlagfesten PVC-Massen zu gelangen. Der Vorteil gegenüber dem direkten Einmischen von Aethylenvinylacetatcöpolymeren in PVC liegt darin, daß die erfindungsgemäßen Produkte im Gegensatz zu Aethylenvinylacetat-Copolymeren nicht klebrig sind und somit ohne Schwierigkeiten mit PVC verschnitten werden können. Die Pfropfprodukte zeichnen sich weiterhin durch eine sehr gute Verarbeitbarkeit und durch eine hervorragende Wasserfestigkeit aus. Der Anteil an Vinylchlorid in Pfropfc.opolymeren beträgt im allgemeinen 30 bis 95 Gew.% vorzugsweise 40 bis 90 Gew.%.

Beispiele 1-5 (Vergleiche)

Eine nach DBP 1 133 130 mit Nonylpheno!polyglykolether und .Methylcellulose hergestellte Vinylacetat/lthylen-Copolymerdispersion zeigt folgende Kenndaten:

Pestgehalt der wäßrigen Emulsion 41 Ithylengehalt der Trockensubstanz 36,6% K-Wert (in Cyclohexanon) - 54- .

250 Teile dieser mit destilliertem Wasser auf einen Festgehalt von 2,5 - 5,0 - 7i5 bzw. 10,0 Gewichtsprozent verdünnten Vinylacetat/Ätüylen-Copolymeremulsion werden mit 50 Teilen Suspen·- eions-FVC, das eine Siebverteilung <0,5 aua aufweist, verrührt und dann Bit 40 ml einer 2?%igen Natriumchloridsole versetzt* Beim anschließenden Erwärmen auf 65⁰C koaguliert die Emulsion vollständig, so daß beim Filtrieren sin völlig klares Filtrat erhalten wird. Das Harz wird chloridfrei gewaschen und bei 50°C getrocknet. Das dabei anfallende Trockengut wird in Tabelle 1, Beispiel 1-4 und in den Abbildungen 1-4 beurteilt. Wird

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dem Koagulat aus 10 Gewichtsprozent Vinylacetat/lthylen-Copolymerisat und 50 Teilen Suspensions-PVC ein weiterer Anteil in Höhe von 10 Gewichtsprozent ("bezogen auf den Harzanteil) einer FVC-Emulsion zugesetzt, um nach DAS 1 694- 9^8 in einer 2-stufigen Koagulation ein klebfreies, festes Elastomerprodukt zu erhalten, so ergibt sich nach dem Trocknen das in Tabelle 1, Beispiel 5 genannte und in Abbildung 5 gezeigte Produkt.

Zur Charakterisierung der Transparenz werden 4 mm starke Preßplatten nach folgender allgemeiner Vorschrift hergestellt. Dem Elastomerharz werden, bezogen auf 100 Teile Harz, 2' Teile Zinn-Stabilisator (17 Mol) ⁺' und 1 Teil Gleitwachs (Wachs OP)⁺⁺^ zugemischt.Diese Mischung wird für die Dauer von 7 Minuten bei 175°G zu einem Walzfell verwalzt und schließlich ebenfalls 7 Minuten lang in einer Presse zu einer 4 mm starken Platte bei175°C verpreßt. Diese Preßplatte wird in der Weise in einem Strahlengang von sichtbarem Licht gebracht, daß sie einmal etwa in der Mitte zwischen Lichtquelle (Glühlampe) und Photometer (Selenzelle) = Position 1 und einmal unmittelbar vor die Selenzelle = Position 2 gebracht wird. Die Schwächung der Lichtintensität gegenüber dem ungehinderten Lichtstrahl (Schwächung = Null) gibt im ersten Fall die Trübung (= Position 1) an, die sich aus Streuung und reiner Absorption zusammensetzt, während im zweiten Fall (= Position 2) nur die Absorption gemessen wird. Als Meßwert wird die Lichtschwächung in % gegenüber völliger Dunkelheit (= 100%) angegeben. Die so ermittelten Trübungs- und Absorptionswerte sind in Tabelle 1 angeführt. Die angegebenen Meßwerte sind Doppelbestimmungen.

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⁺' schwefelhaltiger Dioctyl-Zinnstabilisator ++)teilverseiftes Esterwachs SZ 10-15, 72 100-115

Tabelle 1

Mischungen aus S-PVC und VAc/CpH^-Emulsion

Beispiel	cn	Gew.T^	E-PVC	Trübung	Absorption
ο ₁ CD
Ξ 2	5	—	30	20
^ 3	■ ίο	-	31	22
ο	1.5		38	25
CO 1\. cn
	' 20	-	38	27
20	10 ■	64	48

Gewichtsteile beziehen sich auf 100 Gewichtsteile S-PVC

- IG -

Das Aussehen der Harzmischungen nach Beispiel 1-5 wird durch fotografische Abbildungen 1-5 veranschaulicht. Es läßt sich wie folgt beschreiben:

Aussehen

Beispiel 1 leicht verklebtes Korn, das sich durch ein

0,5 mm-Sieb verreiben läßt. Siebanalyse <0,5 nicht möglich

Beispiel	2	verklebtes Korn, läßt sich nur teilweise durch
		0,5 mm-Sieb verreiben, keine Siebanalyse möglich
Beispiel	3	fast völlig verklebte Brocken, nicht mehr verreibbar.
Beispiel	4-	völlig verklebte Masse

Beispiel	5	harte Brocken, schwer v.erreibbar, keine Siebanalyse möglich

Beispiel 6:

In einem 2000-1-Rührautoklav werden 180 Gewichtsteile (bezogen auf Festgehalt) der in Beispiel 1 genannten Vinylacetat-Äthylencopolymerdispeision mit 74-7 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser vermischt. Die Wasserphase enthält in Lösung 0,36 Gewichtsteile Natriumlauscylsulfat und 0,56 G-ewichtsteile Ammoniumpersulfat sowie 0,84- Gewichtsteile Na-bicarbonat. Der Autoklavengasraum wird in bekannter Weise mit Inertgas gespült und evakuiert. Nach dem Aufheizen wird bei 55°C unter Rühren mit 60 Umdrehungen pro Minute Vinylchlorid in der Weise eingeleitet, daß der Autoklavendruck 7 atm. erreicht. Die Polymerisation setzt sofort ein, erkenntlich an einerWärmetönung bei gleichzeitigem Druck.abfall. Vinylchlorid wird unter Aufrechterhaltung von 7 atm Autoklavendruck in dem Ausmaß nachgeführt, wie es durch PoIy-

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merisation verbraucht wird. Fach einer VinylChloridaufnahme von 85 Gewichtsteilen wird die Rührgeschwindigkeit auf 120 Umdrehungen'gesteigert. Nachdem auf diese Weise weitere 85 Gewichtsteile Vinylchlorid, zugeführt worden waren, wird die Polymerisation nach einer Reaktionszeit von 6,7 Stunden abgebrochen. Nach dem Entspannen,- Abkühlen, Filtrieren, Waschen und Trocknen im Trommeltrockner wird ein nicht klebendes Pulver mit folgenden Kenndaten erhalten:

Rüttelgewicht 431 g/l
Siebanalyse: (Alpine Luftstrahlsieb)

mm Sieb 0,5 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,06 D . % 0,4 0,8 0,4 1,2 1,2 10,0 31,6 54,4

K-Wert in Cyclohexanon 61,3 Vinylacetat/lthylen-Anteil 49,4 Gew.% .

Abbildung 6 zeigt eine fotografische Aufnahme des siebfähigen Pulvers. Die optischen Messungen an einer 4 mm-Preßplatte (Herstellung und Meßverfahren sind in Beispiel 1-5 beschrieben) ergaben als Meßwerte für Trübung 30%

Absorption 18%.

Obwohl der Vinylacetat/lthyl_engehalt hier gegenüber den Beispielen 4 und 5 mehr als doppelt so hoch ist, sind Trübung und Absorption der Preßplatte aus dem Pfropfcopolymeren gemäß der Erfindung immer noch geringer.

Beispiel 7-

,Ausgehend von einer nach DBP 1 133 130 hergestellten Vinylacetat/Äthylencopolymeiäispersionmit folgenden Kenndaten (Äthylen-Propylenoxidkondensationsprodukt/Methylcellulose) Pestgehalt der wäßrigen Emulsion 42,8% Ithylengehalt der Trockensubstanz 34,0% K-Wert ■':·.- · 56

werden analog Beispiel 6 150 Gewichtsteile (bezogen auf Festsubstanz) dieser Dispersion mit 1000 Sewientstellen vollentsalztem Wasser in einem 2000-1-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl verrührt (60 Umdrehungen/Min.). la Wasser gelost sind enthalten

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0,3 Gewiclitsteile Na-laurylsulfat, 0,5 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat und 0,7 Gewichtsteile Na-bicarbonat. Nach dem Entfernen von Luftsauerstoff im Autoklavenraum durch Inertgas wird aufgeheizt und "bei 55°C "Vinylchlorid in der Weise eingeleitet, daß der Autoklavendruck 7_?0 atm erreicht. Die Polymerisation setzt sofort ein, was sich an einer Wärmetönung "bei gleichzeitigem Druckabfall zu erkennen gibt. Vinylchlorid wird entsprechend dem Druckabfall so nachgeführt, da.ß der Autoklavendruck 7?0 atm nicht übersteigt. Nachdem auf diese Weise 70 Gewichtsteile Vinylchlorid in den Autoklav eingebracht waren, werden die Rührgeschwindigkeit auf 120 Umdrehungen pro Minute gesteigert und weitere 70 Gewichtsteile Vinylchlorid zudosiert. Sobald diese Menge aufgenommen ist, wird die Polymerisation nach einer Reaktionszeit von 4,8 Stunden abgebrochen. Nach dem Entspannen, Abkühlen, Waschen und Trocknen im Trommeltrockner wird ein nicht klebendes Pulver mit folgenden Kenndaten erhalten:

Rüttelgewicht 416 g/l

Siebanalyse: (Alpine Luftstrahlsieb)

mm Sieb 0,5 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,06 D

% - 2,0 2,0 4,8 2,0 9,6 42,8 36,9

K-V/ert in -Cyclohexanon 61.3 Vinylac etat/Äthylenant eil 55 j 5%

Das pulverförmige Pfropfcopolymere neigt auch beim Lagern und

Stapeln in Säcken nicht zum Verkleben bzw. Verblocken.

Die optischen Messungen an einer 4-mm-Preßplatte ergaben folgende

Werte:

Trübung 30%:

Absorption 19%.

Obwohl der Vinylacetat/Äthylengehalt nahezu den dreifachen Wert gegenüber Beispiel 4 erreicht, sind die optischen Werte der Preßplatte im vorliegenden Beispiel noch besser.

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Claims

Pat entanspruch

23 HHSSi

Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpfropfcopolymeren aus Ithylenvinylacetatcopolymeren und Vinylchlorid durch Pfropfpolymerisation in wäßriger Phase gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Emulgatoren und/oder Dispersionsstabilisatoren dadurch gekennzeichnet, daß Vinylchlorid unter Verwendung wasserlöslicher Radikalbildner in Gegenwart einer wäßrigen Äthylen/
Vinylacetat-Copolymerdispersion in der Weise polymerisiert wird, daß das Vinylchlorid jeweils nur in dem Ausmaß, wie es durch die Polymerisation verbraucht wird, dem Reaktionsraum unter Rühren bei Druckbedingungen, die unterhalb des der gewählten Polymerisationstemperatur entsprechenden Sättigungsdrucks liegen, zugeführt wird.

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