DE2234038A1

DE2234038A1 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid

Info

Publication number: DE2234038A1
Application number: DE2234038A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl Chem Dr Balwe; Johann Dipl Chem Dr Ing Bauer; Franz Schleberger
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1972-07-11
Filing date: 1972-07-11
Publication date: 1974-01-24
Also published as: NL7309624A; JPS4953275A; FR2192119A1; IT1008542B; GB1430173A; ES416740A1; DE2234038B2; BE802190A; CA1013100A; JPS506489B2; FR2192119B1; US3817963A; DD106395A5; DE2234038C3

Description

WiCEJE-CHEHIE ' München j den 25.6.1972

GMBH Dr.EÖ/Bm

Wa 7213

2234933

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid

Suspensions-Polyvinylchlorid wird in großen Maßstäben ohne vorhergehende Agglomerierung und Granulierung vom Pulver aus verarbeitet. Bei einer Verarbeitungsmethode der sogenannten Weichverarbe.itung wird das PVC-Pulver mit Weichmachern, Stabilisatoren, Gleitmitteln und gegebenenfalls Füllstoffen so vermischt, daß ein rieselfähiges Pulver
(Dry-blend) erhalten wird. Der Weichmacher wird dabei
von den PVC-Teilchen vollkommen aufgesogen. Von großem
Interesse bei dieser Verarbeitungsmethode ist einerseits, daß die Weichmacheraufnahme möglichst rasch erfolgt,, was in erster iinie von der Porosität der Teilchen abhängt, „ sowie andererseits, daß die Mischung ein möglichst hohes Schüttgewicht aufweist, was in" erster Linie vom Schuttgewicht des Rohmaterials abhängt. Durch eine rasche Weichmacheraufnahme werden beispielsweise kurze Zycluszeiten im Mischer erzielt, was bei dem heute üblicherweise
kontinuierlichen Ablauf der Verarbeitung von großem
wirtschaftlichen Interesse ist. Ein· hohes Schüttgewicht der Mischung bedingt andererseits einen hohen Ausstoß
der Verarbeitungsmaschinen, was naturgemäß von ebenso
großer Bedeutung ist. ' .

Weiterhin sind aber auch bei der Hartverarbeituiig (ohne Weichmacher) ein hohes Schüttgewicht und eine hohe

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Porosität von ausschlaggebender Bedeutung, da die Höhe des Schüttgewichts den Ausstoß der Verarbeitungsmaschine und die Porosität des Korns die Geliergeschwindigkeit und damit ebenfalls die^xAusstoßgeschwindigkeit bestimmt.

Nach dem Stand der Technik ist es möglich, ein grobkörniges und damit gut rieselfähiges Suspensions-PVC mit einer hohen Porosität der Teilchen herzustellen. Der Nachteil dieses Produkts ist jedoch, daß es ein niedriges Schüttgewicht aufweist. Mit zunehmender Porosität des PVC-Kornes ist nach dem Stand der Technik zwangsläufig eine Abnahme der Dichte und damit eine Verringerung des Schüttgewichts verbunden.

Ein solches Suspensions-PVC mit hoher Porosität, jedoch mit niedrigem Schüttgewicht,wird z.B. durch die Verwendung von Hydroxipropylcellulose oder deren Derivate als Suspendierhilfsmittel gemäß DOS 1 795 276.erhalten. *

Es ist nun Aufgabe vorliegender Erfindung, ein Polymerisationsverfahren aufzuzeigen, das zu einem Suspensions-PVC führt, welches sowohl eine porige Struktur (gute. Veichmacheraufnahmefähigkeit), wie auch ein hohes Schüttgewicht (über0,50g/ml) aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Phase in Gegenwart von öllöslichen Eadikalbildnern, Schutzkolloiden und gegebenenfalls v/eiteren Polymerisationshilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schutzkolloidkombination, bestehend aus Hydroxiäthylcellulose und Aniinoäthylhydroxipropylcellulose eingesetzt wird.

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Überraschenderweise zeigt sich, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Schutzkolloidkombination ein PVC-Korn entsteht, das große Porosität aufweist und auch ein hohes Schüttgewicht besitzt..

Die Gesamtmenge an eingesetztem Schutzkolloid beträgt 0,4 - 1 Gew.-%, bezogen auf Wasser. Vorzugsweise besteht die Kombination zu 50 - 95 j insbesondere 75 bis 92 Gew.-% aus Hydroxiäthylcellulose und zu 5 - 50 · Gew.-%, insbesondere 8-25 Gew.-%, aus Aminoäthylhydx'oxipropylcellulose. Die molare Substitution "der Hydroxiäthylcellulose besitzt im allgemeinen einen .-Wert z\v^rischen 1 und 4. Die Aminoäthylhydroxipropylcellulose weist meistenteils eine molare Substitution an Aminoäthylgruppen von Ο,ΟΊ - 3» vorzugsweise 0,05 - Ί und an Hydroxipropylgruppen von mindestens zwei, vorzugsweise 3-5 auf. Die Viskosität der Hydroxiäthylcellulose in 2 %iger wäßriger Lösung bei 20°C beträgt im allgemeinen I50 - ^00 cp, die der Aminoäthylhydroxipropylcellulose 50 - 500 cp.

An oLlöslichen Radikalbildnern können die üblicherweise bei der Suspensionsp'Olymerisation von Vinylchlorid eingesetzten Katalysatoren verwendet werden. Beispiele sind: Diaryl-, Diacylperoxide, wie z.B. Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxyd; Dialkylperoxide, wie z.B. Di-tTButylperoxid; Perester, -- . - ■ wie z. B. tert.-Propylperacetat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.** Butylperpivalat; Dialkylperoxidicarbonate, wie z. B. Diisopropyl-, Dicyclohexyl-, Diathylhexyl-, Di-t-butylcyclohexyl-,

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Dicetylperoxidicarbonat; gemischte Anhydride von organischen SuIfopersäuren und organischen Säuren, wie z.B. Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, sowie als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie z.B. Azoisobuttersäuredinitril und Boralkyle, oder Gemische der genannten Katalysatoren, wie z.B. Dialkylperoxidicarbonate und Dilauroylperoxid oder Acetylcyclohexylsulfoiiylperoxid und Azoisobuttersäuredinitril oder Acetylcyclohexylsulfonylperoxid und tert.~Butylperpivalat. Die Katalysatoren werden im allemeinen in Mengen von 0,001 - 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 - 0,3 Gew,-%, bezogen auf Monomeres, eingesetzt. Sie können sowohl mit den Monomeren vorgelegt, als auch während der Polymerisation zudosiert werden.

Gegebenenfalls können zusätzlich Emulgatoren eingesetzt werden, z.B. nichtionogene Emulgatoren wie Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, lettalkoholpolyglycoläther, PoIypropylenglycol-äthylenoxidadditionsprodukte, oder anionaktive wie Alkylbenzolsulfonate, Salze von Schwefelsäureestern der "Pettalkohole. ^Vx

V/eiterhin können dem Polymerisationsansatz übliche Hilfsstoffe zugegeben oder zudosiert werden, so z.B. Puff ersub-* stanzen, wie beispielsweise Natriumbicarbonat, Soda, Calciumcarbonat,. Alkaliacetate, Alkaliphosphate oder Molekulargewichtsregler, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2-4 Kohlenstoffatomen, Chlorkohlenwasserstoffe, wie z.B. Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Methylenchlorid und Mercaptane.

Die Polymerisation wird in geschlossenen Gefäßen in wäßriger Phase durchgeführt, v/eil im allgemeinen ein Druck zwischen V und 12 atm während der Polymerisation herrscht. Die l'emperatur beträgt meistenteils zwischen 40 und 65°C. Das Keoktionsgefäß enthält eine Rührvorrichtung und voji'foigsweise Prallbleche oder Stromstörer, um eine intensive pLÜhrvirkung zu garantieren. In der Regel v/erden un^p-ntelte Autoklaven benützt, wodurch eine intensive Kühlung gewährleistet ist. Die Polyjnerisationszeit beträgt oftmals zwischen 6 und 15 Stunden

Das Monomeren/Wasserverhältnis ist nicht von entscheidender Bedeutung. Meistenteils "beträgt der Anteil an Monomeren 10 ~ 60 Gew.-% der Gesamtmenge von Wasser und Monomeren.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsangaben . .

Als Maß für die Porosität des Korns wurde.die Weichmaeheraufnahmefähigkeit wie folgt "bestimmt: 5g aes zu untersuchenden PVCs wurden in einer Porzellanschale mittels eines Spatels mit Dioctylphtalat solange vermischt, bis die Mischling bei leichtem Pressen zwischen Filterpapier Weichmacherspuren hinterläßt. Die verbrauchte Menge des aus einer Bürette zulaufenden Weichmachers wird gemessen. Die Angabe erfolgt in ecm des verbrauchten Dioctylphtalat^s pro 5 g PVC.

Das Schüttgewicht des jeweiligen Produktes wurde nach DIN 53 468 bestimmt.

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Beispiel 1

In einen Rührautoklaven werden folgende Bestandteile eingebracht;

196 Teile Wasser

0,24 " Hydroxiäthylcellulose, 250 cp, Handelsname Natrosol 250 G, Firma Hercules Inc., Wilmington

0,06 " Dicetylperoxidicarbonat

Anschließend wurde der Autoklav verschlossen und auf ca. 20 ram Hg evakuiert. Schließlich wurden Ί20 Teile Vinylchlorid-zugepumpt und der Kessel auf 54°Caufgeheizt. Unter ständigem Rühren und "bei konstanter Temperatur von 54°C wurde bis zu einem Umsatz von 85 % innerhalb 9 Stunden polymerisiert und das restliche Monomere anschließend abdestilliert. Das erhaltene Polymere wurde abfiltriert, getrocknet und auf seine Dichte und Weichmacheraufnahme untersucht._vDie Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 2 . *

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstatt' der Hydroxiäthylcellulose 0,24- Teile Aminoäthylhydroxipropylcellulose, 150 cp (Handelsname Klucel 6 G, Hercules Inc.) eingesetzt wurden. Die Eigenschaften des dabei.erhaltenen Polymerisats sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Schutzkolloidkombination 0,216 Teile Hydroxiäthylcellulose und 0,024 Teile Aminoäthylhydroxipropylcellulose ,eingesetzt wurden. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymerisats sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

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Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Schutzkolloidkombination 0,192 Teile Hydroxiäthylcellülose und 0,048 Teile Aminoäthylhydroy" ^opylcellulose eingesetzt wurden. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymerisats sind der Tabelle 1 zu entnehmen. . .

Beispiel 5 " ·

Beispiel Λ wurde wiederholt, wobei als Schutzkolloidkonbination 0,168 Teile Hydroxiäthylcellulose und 0,072 Teile Aminoäthylhydroxipropylcellulose eingesetzt wurden. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymerisats sind der Tabelle 1 zu entnehmen. .. -

Beispiel 6 . ■

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Schutzkolloidkombi- -nation 0,144 Teile Hydroxiäthylcellulose und 0,096 Teile /■lüinoäthylhydroxipropylc'ellulose eingesetzt wurden. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymerisats sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

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Tabelle

	Teile HÄO*	Teile	AÄHPC**	Schüttgew.	giii	Weichmacher- aufnahme ml ,
Beispiel Nr.	0,24			0,55		0,9
• 1	-	O	,24	0,47		1,5
2	0,216	O	,024	0,58		1,4
3	0,192	O	,048	0,56		1,4
4	0,168	O	,072	0,54		2,0 ■
5	0,144		,096	0,53 -		1,5
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* YuiQ: Hydxoxiätttylcellulose * * AÄHPC : Aminoäthylhydroxipropylcello.lose

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Claims

2234033 P atentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Phase in Gegenwart λγοπ öllöslichen Radikalbildnern, Schutzkolloiden und gegebenenfalls weite;-ren Polymerisationshilfsstoffen, dadurch ge kennzei chnet , daß eine Scbutzkollojdkoinbination, "bestehend aus Hydroxiäthylcellulose und jkminoäthylhydrojiipropylcelltilose' eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß die Schutzkolloidkombination zu 50 - 95? insbesondere 75 - 92 Gew.-% aus Hydroxiäthylcellulose und zu 5 - 50, insbesondere 8-25 Gew.-%, aus Aininoäthylhydroxipropylcellulose besteht.

3- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d' a d u r c h gekennzeichnet, dsß die- \'erwendete Hydroxiäthylcellulose eine molare Substitution von Λ - M- besitzt.

4-. · Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet , daß die verwendete Araincäthylhydroxlpropylcellulose eine nolax^e Substitution an Aininoätlrylgruppen von 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,05 - 1 und eine solche an Hyaroxi- " propylgruppen von mindestens 2, vorzugswoise 3 - 5i aufweist..

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