DE1795276A1

DE1795276A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit hoher Weichmacheraufnahmefaehigkeit

Info

Publication number: DE1795276A1
Application number: DE19681795276
Authority: DE
Inventors: Kinzie Jun Richard Cline
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1967-09-01
Filing date: 1968-09-02
Publication date: 1971-12-23
Also published as: FR1588941A; GB1181480A; US3499850A; NL6812074A; BE720262A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit hoher Weichmacheraufnahmefähigkeit

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von monomeren Vinylchlorid oder einer Mischung von Vinylchlorid mit anderen äthylenungesättigten Monomeren, Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Dispersionspolymerisationsverfahren, bei dem bestimmte Celluloseäther als Dispergiermittel angewendet werden, wodurch polymere Produkte mit überraschend hoher Weichmacheraufnahmefähigkeit in Form von harten, nichtklebrigen, freifließenden Perlen erhalten werden.

Der hier verwendete Ausdruck "Monomer" bezeichnet einen vollständig monomeren Stoff.

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Der hier verwendete Ausdruck "Dispersionspolymerisationsverfahren" bezeichnet ein Verfahren, bei dem ein Monoaeres polymerisiert wird, während es mit Hilfe eines Dispergiermittels in einem wässrigen Medium dispergiert ist, um zu Polymerisaten zu gelangen, die sich aus dem Polymerisatlonsreaktionsgemisch in Form von Perlen abscheiden.

Die Verwendung von Dispergiermitteln ist hierbei bekanntlich aus einer Reihe von Gründen wichtig, Einer dieser Gründe ist, die gebildeten Polymerisatteilchen daran zu hindern, zu großen, harten Klumpen zu agglomerieren, was vor ihrer Weiterverarbeitung ein Mahlen erforderlich macht, oder dies auf ein Minimum herabzusetzen. Bis jetzt wurden zahlreiche Dispergiermittel eingesetzt.

Für die meisten Zwecke ist es bekannt, daß Vinylchloridpolymerisate und -mischpolymerisate vor ihrer Weiterverarbeitung (wie Verformen oder Extrudieren) zu den gewünschten Formkörpern weichgemacht werden müssen. Es ist gleichfalls bekannt, daß solche Polymerisate bei Raumtemperatur und Druck nicht bereitwillig Weichmacher aufnehmen, wodurch sie schwierig weiterzuverarbeiten sind und auch Formkörper mit minderwertigen Eigenschaften ergeben. In dem Bemühen, diese Schwierigkeiten auf ein Minimum herabzusetzen, wurden in der einschlägigen Technik bisher komplizierte und teure Methoden zum Mischen von Polymerisat und Weichmacher angewendet.

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Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Polymerisate mit überraschend hoher Weichmacheraufnahmefähigkeit in Form von harten, nichtklebrigen, freifließenden Perlen erhalten werden können, indem man das Verfahren so durchführt, daß monomeres Vinylchlorid und 0 bis vorzugsweise nicht mehr als etwa 25 Gew.-% (gewöhnlich nicht mehr als etwa 10 Gew.-%) eines oder mehrerer anderer äthylenungesättigter Monomerer mit einem Celluloseäther als Dispergiermittel zur Bildung einer wässrigen Dispersion gemischt werden und daß die Dispersion polymerisiert wird, wobei das Celluloseätherdispergiermittel aus der Gruppe 1) Hydroxypropylcellulose und 2) Reaktionsprodukt aus Cellulose, Propylenoxid und Äthylenimin ausgewählt ist. Dabei hat die Hydroxypropylcellulose einen M.S. von mindestens 2 und das Reaktionsprodukt einen Hydroxypropy1-M.S. von mindestens 2 und einen Aminoäthyl-M.S. (Äthylenimin-M.S.) von 0,01 bis 3.

Die hier verwendeten Celluloseäther-dispergiermittel sind neuartige Verbindungen. Die HydroxypropyIcelIulose und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der USA-Patentschrift 3 278 521 beschrieben. Die Dispergiermittel (und Verfahren zu ihrer Herstellung), die das Reaktionsprodukt von Cellulose, Propylenoxid und Äthylenimin sind (hier mitunter der Einfachheit halber als äthylehimin-modifizierte Hydroxypropy lcellulose bezeichnet) sind in der USA-Patentanmeldung Γ r -No. 542 178 vom 24.3.66 beschrieben.

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Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Wege zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung, beschränken jedoch in keiner Weise den Bereich der Erfindung. In den Beispielen und der übrigen Beschreibung bedeuten die angegebenen Prozentsätze und Teile Gewichtsprozente und Gewichtsteile, wenn es nicht anders bezeichnet ist»

Zunächst wird das Verfahren, wie es bei den Beispielen durchgeführt wird, im allgemeinen beschrieben. Danach folgen in einer Tabelle zusammengestellte Werte, was bei gemeinsamer Betrachtung die Erfindung vollständiger erläutert.

Das Dispergiermittel wurde in Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung, der Katalysator und das Monomere wurden in ein Reaktionsgefäß eingegeben. Das Gefäß wurde verschlossen, und die Mischung wurde unter Rühren 20 Stunden bei 45 C polymerisiert. Die wässrige Keaktionsmisehung wurde ablaufen gelassen, und die erhaltenen Polymerisatperlen wurden unter einem Vakuum von 635 mm Hg sechs Stunden bei 55° C getrocknet. Bei jedem Beispiel wurden (bezogen auf das Gewicht des gesamten Keaktionsgemisches) 100 Teile Vinylchlorid, 0,5 Teile Lauroylperoxid-Initiator (d.h. 1,5 Gewichtsteile des Monomeren) und 200 Teile Wasser eingesetzt. Art und Menge des Dispergiermittels wurden variiert. Die Art oder die Reibenfolge des Zusatzes der Bestandteile zur Bereitung des Reaktionsgemisches sind nicht kritisch.

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Das polymere Produkt jedes Beispiels wurde auf seine Weichmacheraufnahmefähigkeit untersucht.

g Einzelheiten sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen, wobei HPC Hydroxypropylceilulose, ÄI-HPC äthylenimin-modifizierte Hydroxypropylceilulose, HAC Hydroxyäthylcellulose und M-HPC Methylhydroxypropylcellulose bedeutet.

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Tabelle

Nffch der Erfindung

12 3 4

HPC HPC AI-HPC ÄU-HPC AI-HPC Hydroxyalkyl-M.S. 3,5 3,7 2,75 2,75 3,4

~» Aminoäthyl-M.S. 0,21 0,55 0,34

Beispiel Nr. Dispergiermittel

Dispergiermittel· Konzentration, % °>⁵ °>⁹ °>³ °>⁰⁸ °>³

«^ Weichmacher-

_λ aufnahmefähigkeit,

tr» Teile pro Teil

v* Polymerisat

1,24 1,34 1,67 1,70 1,77 Stand der Technik

6 7 8 9 10 HAC HAC HAC M-HPC M-HPC 2,5 2,5 1,9 0,14 0,14

1,68 *) 1,68 *)

0,05 0,5 0,3 0,3 0,9 0,77 0,61 0,71 0,55 0-60

*) ·■ Methoxyl

Bei den vorstehenden Beispielen wurde die Weichmacheraufnahmefähigkeit nach ASTM D 1755-6Ot bestimmt, welche eine Standardmethode hierfür ist. Der Aminoäthyl-M.S. der polymeren Produkte wurde aus dem mit der Kjeldahlmethode ermittelten Stickstoffgehalt errechnet, und der Hydroxypropyl-M.S. wurde nach der Methylenendgruppenmethode bestimmt. Über die Methylenendgruppenmethode wird von Lemieux und Purves in "Canadian Journal of Research", Vol. 25B, Seite 485 ff., 1947, berichtet.

Aus den vorstehenden Beispielen ist leicht ersichtlich, daß die Dispergiermittel nach der Erfindung Polymerisate mit außergewöhnlich hohen Werten für die Weichmacheraufnahmefähigkeit ergeben. Diese polymeren Produkte haben zwei sehr wichtige Vorteile: Sie lassen sich wesentlich leichter zu den gewünschten Formkörpern weiterverarbeiten, und die Erzeugnisse haben bessere Eigenschaften. Die polymeren Produkte nach der Erfindung haben auch eine gute Teilchengrößenverteilung, da sich das Produkt in dem Polymerisationsreaktionsgemisch in Form der leicht behandelbaren Perlen anstelle von schwierig zu handhabenden Klumpen ausbildet. Nahezu der Gesamtteil der Polymerisatteilchen passiert ein 30-Masche»- Sieb , und fast aUe Teilchen werden von einem 200-Maschen-Sieb (US-Standard-Siebe) zurückgehalten.

Im Hinblick auf die Hydroxypropylcelluloseverbindungen, die hiar als Dispergiermittel anwendbar sind, ist nochmals zu bemerken, daß diese von dem Typ sein müssen, der in der

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weiter vorn zitierten USA-Patentschrift 3 278 521 beschrieben ist. Andere Hydroxypropylcelluloseverbindungen liegen außerhalb des Bereiches der Erfindung, weil sie nicht die gewünschte Weichmacheraufnahmefähigkeit erzielen, Hydroxypropylcelluloseverbindungen (und Verfahren zu ihrer Herstellung), die erfindungsgemäß als Dispergiermittel anwendbar sind, sind in dieser Patentschrift umfassend beschrieben.

In der vorstehend erwähnten schwebenden USA-Patentanmeldung sind in gleicher Weise die äthylenimin-modiflzierten Hydroxypropylcelluloseverbindungen (und Verfahren zu ihrer Herstellung), die hier als Dispergiermittel anwendbar sind, beschrieben; der Bequemlichkeit halber sollen diese jedoch hier näher umrissen werden. Diese Verbindungen sind das Reaktionsprodukt von Cellulose, Propylenoxid und Ä'thyleninin· Sie haben einen Hydroxypropyl-M.S. von mindestens 2 (vorzugsweise 3 bis5) und einen Aminoäthyl-H.S. von 0,01 bis 3,0 (vorzugsweise 0,05 bis 1,0). Diese Dispergiermittel werden durch gemeinsames Umsetzen von Cellulose, Propylenoxid und Ä'thylenimin bei erhöhter Temperatur und Druck in Gegenwart von wässrigem Alkali und einem Verdünnungsmittel für die Verätherungsreaktion erhalten. Nachfolgend sei ein detailliertes Beispiel eines geeigneten Weges für die Bereitung von äthylenimin-modifizierten Hydroxypropylcellulose-Dispergierffiitteln, die erfindungsgemäß verwendbar sind, beschrieben.

Ein Gemisch aus 1 Teil Cellulose (Baumwoll-Linters), 0,1 Teil NaOH, 0,4 Teilen Wasser, 2 Teilen tert.-Butanol und 9 Teilen

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Heptan wird eine Stunde gerührt. Dann werden 3 Teile Propylenoxid und 0,21 Teile Ä'thylenimin zugesetzt, und die Mischung wird bei erhöhtem Druck und 70° C 16 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, und überschüssige Flüssigkeit wird abfiltriert. Zum Austreiben von restlichem Heptan wird durch den Filterkuchen Dampf geblasen. Der Filterkuchen wird dann mit heißem Wasser (etwa 90 C) aufgenommen, und der pH-Wert wird mit 85 %iger H₃PO₄ auf etwa 9 vermindert. Das Produkt wird gründlich mit heißem Wasser {etwa 90° C) gewaschen und bei etwa 120° C getrocknet. Das Produkt hat einen Hydroxypropyl-M.S. von annähernd 4 und einen Aminoäthyl-M.S. von etwa 0,40.

Verschiedene andere Bedingungen sind von Bedeutung, jedoch bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung nicht kritisch. Sie bilden als solche auch keinen Bestandteil der Erfindung. Der Vollständigkeit halber und zum leichteren Verständnis seien diese Bedingungen jedoch nur beispielsweise und nicht beschränkend beschrieben, was sich sowohl auf die Mengen als auch die Arten der eingesetzten Stoffe bezieht. Wenn außerdem die erfindungsgemäßen Dispergiermittel angewen det werden, ergeben sich diese anderen Bedingungen leicht von selbst, da sie in der Literatur bisher hinreichend beschrieben sind. Zu diesen Bedingungen gehören z.B. die Mengen an Dispergiermittel, an Mischmonomeren, die neben Vinylchlorid eingesetzt werden können, die relativen Anteile an Vinylchlorid und Mischmonomeren, die Mengen an Monomere»,

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die Katalysatoren und deren Mengen und die Polymerisationstemperatur.

Die Menge an Dispergiermittel kann über einen ziemlich breiten Bereich schwanken, der aber üblicherweise zwischen etwa 0,001 und 1,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisationsreaktionsgemisch, liegt. Das Verhältnis Wasser/Monomer beträgt normalerweise etwa 1/1 bis 4/1. Die Menge an Initiator beträgt etwa 0,001 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Monomere. Die Gesamtmenge an Mischmonomerem, das mit Vinylchlorid eingesetzt wird, soll zweckmäßig etwa 25 Gew.-%, üblicherweise etwa 10 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid, nicht überschreiten.

Wie vorstehend festgestellt, sind mit Vinylchlorid äthylenungesättigte Monomere (insbesondere ungesättigte Vinyl- oder Acrylmonomere) allgemein als Mischmonomere anwendbar. Typisch für diese Art sind beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylester (wie Vinylacetat), Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure (wie Methylacrylat und Methylmethacrylat).

Einige verschiedenartige Initiatoren sind anwendbar, wie beispielsweise allgemein Peroxyverbindungen (typisch dafür sind Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid und 2,4-Dichlorbenzoylperoxid) und Ammonium- und Alkalimetallpersulfate, wobei jedoch am häufigsten Lauroylperoxid angewendet wird.

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Die Polymerisationstemperaturen können von 10 bis 80° C reichen, bei Zeiten von etwa einer Stunde bis zu einigen Tagen, jedoch beträgt die Polymerisationstemperatur gewöhnlich etwa 40 bis 65° C bei Polymerisationszeiten von 8 bis 24 Stunden, wobei Temperatur und Zeit in umgekehrtem Verhältnis veränderlich sind.

An der beschriebenen Erfindung können verschiedene, dem Fachmann naheliegende Abänderungen vorgenommen werden, ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

Weichmacheraufnahmefähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß monomeres Vinylchlorid und 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines anderen äthylenungesättigten Monomeren mit eines Celluloseäther-Dispergiermittel vermischt werden, welches Hydroxypropylcellulose oder das Reaktionsprodukt von Cellulose, Propylenoxid und Ä'thylenimin ist, wobei die Hydroxypropylcellulose einen M.S. von mindestens 2 und das Reaktionsprodukt einen Hydroxypropyl-M.S. von mindestens 2 und einen Aminoäthyl-M.S. von 0,01 bis 3,0 hat, zur Bildung einer wässrigen Dispersion, und daß die . Dispersion polymerisiert wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel Hydroxypropylcellulos· mit einem U.S. von 3 bis 5 ist.
3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel das Reaktionsprodukt von Cellulose, Propylenoxid und Äthylenimin mit einem Hydroxypropyl-H.S. von 3 bis 5 und einem Aminoäthyl-M.S. von 0,05 bis 1,0 ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Celluloseäther-Dispergiermittel, bezogen auf das Gewicht des Monomeren/ 0,003 bis 1,0 % beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Celluloseäther-Dispergiermittel, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, 0,05 bis 0,5 % beträgt.

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