DE3036127C2

DE3036127C2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren

Info

Publication number: DE3036127C2
Application number: DE19803036127
Authority: DE
Inventors: Gilbert Dr. 4370 Marl Sielfeld
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1980-09-25
Filing date: 1980-09-25
Publication date: 1983-01-27
Also published as: DE3036127A1

Description

Zur Herstellung von Polyvinylchlorid nach dem Suspensionspolymensationsverfahren wird das Monomere oder das Monomergemisch durch mechanisches Rühren in der wäßrigen Phase fein verteilt, mit Hilfe von Schutzkolloiden stabilisiert und in Anwesenheit von Radikaiinitiatoren polymerisiert. Als Schutzkolloide pdcr Elüspensiönssläbilisatören können wasserlösliche, natürliche polymere Stoffe* wie Stärke* Gelatine und dgl., wasserlösliche Cellulosederivate wie Alkylcellulo' sen, HydroxyälkylceHulösen und dgl. Wasserlösliche synthetische Produkte wie teilverseifte Pölyvinyiäceta·' te* Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Vinylace* int und auch verschiedene Rombinalionen der genann·¹

ten Stoffe eingesetzt werden.

Polyvinylchloridharze, die mit den genannten Suspensionsstabilisatoren hergestellt werden, sind für die Hartverarbeitung geeignet, führen aber bei der Weichverarbeitung wegen der unbefriedigenden Weichmacheraufnahme zu Fertigteilen mit einer großen Anzahl sogenannter Stippen oder Fischaugen. Ferner ist, bedingt durch die geringe Kornporosität, das Restmonomere nur aufwendig und schwierig zu

ίο entfernen. Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurden bereits grenzflächenaktive Stoffe als porositätsverbessernde Mittel, wie zum Beispiel Sorbitanmonolaurat, zugesetzt (DE-OS 22 08 796). Nach diesem Verfahren hergestellte Polyvinylchloridharze besitzen jedoch noch eine unbefriedigend hohe Stippigkeit {Fischaugen), insbesondere, wenn das Polyvinylciiloridharz mit hochviskosem Weichmacher verarbeitet wird. Außerdem weisen solche Produkte eine noch zu geringe Porosität für eine einfach durchführbare Vi.iylchloridentgasung auf. Darüber hinaus führt der Einsatz von Tensiden, wie das oben erwähnte Sorbitanmonolaurat. zu Produkten mit unbefriedigenden elektrischen Widerstandswerten.

Es war auch bereits bekannt, bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid Poly.'inylalkohole bzw. Celluloseether als primäre Suspensionsmittel und hochmolekulare Verbindungen, die Stickstoff- und Sauerstoffatome enthalten, als Co-Suspensionsstabilisatoren einzusetzen, vgl. DE-OS 22 34 038. GB-PS 9 91 134 und B E-PS 9 56 372. Wie jedoch aus Tabelle II im Vergleich zu Tabelle I zu entnehmen ist, besitzen alle Produkte, welche gemäß diesen drei Literaturstellen hergestellt wurden, deutlich schlechtere Weich-Polyvinylchlorid-Eigenschaften als die entsprechenden erfindungsgemäßen Produkte.

Bei nach bekannten Verfahren hergestellten Suspensions-Polyvinylchloridharzen besteht eine Wechselwirkung zwischen der Porosität und dem Schüttgewicht, und zwar verursacht eine Erhöhung der Porosität zwecks guter Entmonomerisierung eine Herabsetzung des Schüttgewichts. Fine Herabsetzung des Schüttgewichts bedeutet jedoch eine Abnahme des Ausstoßes an extrudiertem Polyvinylchloridharz.

Diese Nachteile werden überwunden durch ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren durch Polymerisation von Vinylchlorid allein oder zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent an anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart von monomerenlöslichen Radikalkatalysatoren, von Polyvinylalkohol und/oder Celluloseethern als Suspensionsstabilisatoren und von Polymerisaten heterocyclischen N- und O-Atome entnaltendcr Verbindungen als Co-Suspensionsstabilisatoren in einer Menge von 0,02 bis 0,3 Gewichtsprozent. bezogen auf Monomere, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man als Co-Suspensionsstabilisator ein 2-lsopropyl .^-oxazolin-C'opolymeres mit einer Viskositätszahl von 35 bis 70 (ml/g), gemessen bei 25^C in einem Isopropanol/Wasser-Gemisch (50 Volumenprozent Isopmpanoll in einer Konzentration von 0,5 Prozent ((iewicht/Volumen der Losung), einsetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahr rens wird als Süsperisiönsstäbilisaför 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, eines

Pölyvinylalköhöls mit einem Hydrölysegräd von 70 bis 90 Mol-% und einer Viskosität von 2 bis 50 riiPä · s, gemessen in 4gewichtsprozentiger wäßriger Lösung bei 20° C, eingesetzt

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird als Suspensionsstabilisator 0,02 tub 03 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, an Methyl-, Methylhydroxyethyl- oder Methylhydroxypropyicellulosen, mit einer Viskosität .on 12 bis 12OmPa · s, gemessen in 2gewichtsprozentiger wäßriger Lösung bei 20° C, eingesetzt.

In einer besonders empfehlenswerten Ausführungsform des Verfahrens werden als Co-Suspensionsstabilisatoren Copolymere, bestehend aus 85 bis 93 Mol-% 2-lsopropyl-zl2-oxazoIin und 15 bis 7 Mol-% 2-Ethylzl2-oxazolin undyoder Copolymere bestehend aus 75 bis 93 Mol-%. insbesondere 75 bis 85 Mol-%, 2-Isopropylzl2-oxazolin und 25 bis 7 Mol-%, insbesondere 25 bis 15 Mol-%. 2-MethyI-zl2-oxazolin. eingesetzt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden 2-IsopropyI-42-oxazolin-Copolymeren haben eine Viskositätszahl von 35 bis 70 (ml/g), vorzugsweise 40 bis 65 (ml/g), gemessen bei 25° C in einem Isopropanol/Wasser-Ge misch (50 Volurr:· nprozent Isopropanol). in einer Konzentration von 0.5% (Gewicht/Volumen der Lösung).

Als Comonomere können 2-Ethyl- oder 2-MethyM2-oxazolin oder deren Gemische eingesetzt werden.

Besonders günstig sind Copolymere aus 75 bis 85 Moi-% 2-IsopropyI-/12-OxazoIin mit 25 bis 15 Mol-% 2-MethyI-/32-oxazolin und/oder Copolymere aus 93 Mol-% bis 85 Mol-% 2-Isopropyl-zl2-oxazolin mit 7 bis 15 Mol-% 2-EihyM2oxazoIin. Sie können hergestellt werden gemäß DE-PS 12 63 300 oder nach der Verfahrensweise, welche unter Beispiel la beschrieben wird.

Brauchbare Schutzkolloide sind c<e üblicherweise eingesetzten wasserlöslichen hochmolekularen Verbindungen, wie teitverseifte Polyvinylacet; e und CeIIuIoseether. Die teilverseiften Polyvinylacetate bzw. Polyvinylalkohole können einen Verseifungsgrad bis zu 90 Mol-% haben. Als Celluloseether können Methyl-. Methylhydroxyiethyl·. Methylhydroxipropyl-, Hydroxipropylcellulosen und auch verschiedene Kombinationen to der genannten Stoffe eingesetzt werden. Die .Schutzkolloide werden gewöhnlich im Bereich von 0.02 bis 0.3 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Monomere, eingesetzt.

Die Menge der zusammen mit den Schutzkolloiden einzusetzenden Oxazolin-Copolymeren hängt von der Art und Menge des Schutzkolloids ab und variiert im Bereich von 0.5 bis 0.01 C.ewichtsprozent. vorzugsweise 0.3 bis 0.02 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden Monomers.

Als monomerlösliche Initiatoren sind zu verwenden: Diacylperoxide wie zum Beispiel 2.4-Dichlorbenzoyl-. Dibenzoyl-, Dilauroylperoxid. Peroxydicarbonate wie zum Beispiel Diisopropyl-. Di-2-ethylnexyl·. Dicyclohexyl-. Dicetylperoxidicarbonat, Alkylperester wie zum Beispiel t-Butyl-perpivalat. t-Butyl-perbenzoat. Azoverbindungen wie zum Beispiel Azodiisobuttersäuredinitril und schließlich gemischte Anhydride organischer Sulfopersäuren und Carbonsäuren, wie beispielsweise Acetylcyclohexylsulfonylpernxid. Die Initiatoren können allein oder in Mischung eingesetzt werden wobei man üblicherweise Mengen Von,0,01 bisί 0,3 öewichtsprozeriti vorzugsweise 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, einsetzt,

Die Polymerisation kann bei üblichen Temperaturen zwischen 30 und 75⁰C, Vorzugsweise 40 bis 7O⁰C, durchgeführt werden.

Der Einsatz von bis zu 20 Gewichtsprozent an Comonomeren zur Herstellung von Mischpolymerisaten ist möglich. Beispiele brauchbarer Comonomerer sind Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie die Methyl-, n-Butyl- und Laurylester und schließlich Monoolefine wie Ethylen oder Propylen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele: (die angegebenen Teile Jnd Gewichtsteile).

Beispiel 1
a) Herstellung des Polyoxazolin-Copolymers

In einen mit Wendelrührer ausgestatteten Glasautoklaven mit Heizmantel wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffstrom folgende Produkte gegeben:

550 ml 2-Iso-propyI-42-oxazolin,

50 ml 2-EthyI-42-oxazolinund
200 ml p-Xvlol.

Unter Rühren wurden anschließend 25,5 ml einer 0.1 molaren Lösung von p-ToIuolsulfonsäuremethylester in p-Xylol zugegeben. Der Druck wurde auf einen Gesamtdruck von 1,5 bar und der am Heizmantel angeschlossene Therm· .stat auf 150°C eingestellt. Innerhalb einer Aufheizzeit von 10 Minuten erreichte die Innentemperatur des Reaktors 150° C.

Nach Druckausgleich wurden 700 ml Isopropylalkohol eingefahren. Anschließend wurde die homogene, hochviskose Lösung bei 85°C und einem Gesamtdruck von 1.5 bar in eine Aufarbeitungsapparatur, in der 3 Liter Hexan vorgelegt wurden, gedruckt. Nach '/2Stündigem Rühren wurde noch 1 Liter Hexan zugegeben. Die Produktphase wurde von der Lösungsmittelphase getrennt, mit Methylenchlorid nachgespült 1 Liter Hexan zugegeuen. Die Produktphase wurde gespült und bei 60°C 12 Stunden lang getrocknet. Das so erhaltene Produkt wurde als Co-Suspenstonsstabilisator in Kombination mit Polyvinylalkohol z>:r Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid nacn Beispiel Ib eingesetzt. Die Viskositätszahl dieses Produktes betrug 40 (ml/g), gemessen bei 25 C in einem Isopropanol/ Wasser-Gemisch (50 Volumenprozent Isopropanol). in einer Konzentration von 0.5% (Gewicht/Volumen der Lösung).

Polvmerisation

Ein 40 Liter-Polymerisationsautoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit folgenden Bestandteilen beschickt 20 000 Teile Wasser. 12 Teile eines Polyvinylalkohol mit 7 ι ± 1.5 Mol-% Hydrolysegrad und einer Viskosität von 5.4 + 0.4 mPa · s (gemessen in einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 20'C). 20 Teile des nach Beispiel la hergestellten Polyoxazolin-Copolymers. 9.35 Teile Dicetylperoxydicarbonat. 11 Teile Dilauroylperoxid und 4 Teile Ammoniumhydrogencarbonat. Der Autoklav wurde geschlossen, mit Stickstoff gespült, evakuiert und anschließend mit 10 000 Teilen Vinylchlorid beschickt. Danach wurde 6 Stunden bei einer Temperatur von 54°C bis zu: einem. Druck von 5 bar polymerisiert. Das Produkt wurde anschließend vom größten Teil des Suspensionswassers getrennt Und bei 5O⁰¹C-In einem Wirbelbetttrockner getrocknet.

Wie aus der Tabelle I zu entnehmen ist, fällt ein Polyvinylchloridharz mit höher Porösität, sehr niedriger Stippigkeit und guten spezifischen Durchgangswiden

standswerten an.

20

Vergleichsversuch A

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch anstelle des 2-Isopropykd2-oxazo!in/2-Ethyl-/12-oxazoIin-Copciymers die gleiche M»»nge an Sorbitanmonolaurat {gemäß De-OS 22 08 796) eingesetzt. Die Produkteigenschaften sind aus Tabelle I zu entnehmen. Das so hergestellte Polyvinylchlorid wies eine um sin mehrfaches höhere Stippigkeit und eine deutlich geringere Porosität auf als das erfindungsgemäß nach Beispiel 1, Abschnitt b), hergestellte Produkt. Außerdem sind die spezifischen Durchgangswiderstandswerte unbefriedigend.

Beispiel 2

a) Herstellung des in Kombination mit dem
Suspensionsstabilisator eingesetzten

Polyoxazolin-Copolymers zur

Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid

gemäß folgendem Abschnitt b)-

Es wurde wie in Beispiel 1. Abschnitt a). verfahren, jedoch wurden anstelle von 550 ml 500 ml 2-Isopropyl- «12-oxazolin und anstelle von 2-Ethyl-A2-oxazolin 100 ml 2-Methyl-/1?-oxazolin eingesetzt Die Viskositätszahl des Produktes betrug 52 (ml/g), gemessen bei 25° C in einem Isopropanol/Wasser-Gemisch (50 Volumenprozent Isopropanol) in einer Konzentration von 0,5% (Gewicht/Volumen der Lösung).

b) Polymerisation

Zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wurde wie in Beispiel 1, Abschnitt b), verfahren, jedoch wurden als Suspensionsstabilisator 5 Teile Polyvinylalkohol mit 71,0+U Mol-% Hydrolysegrad und einer Viskosität von 5.4 ±0,4 mPa · s. gemessen in einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen Losung bei 20⁰C, und als Co-Suspensionsstabilisator 15 Teile des Polyoxazolin-CopoIjmers. hergestellt wie vorstehend unter Abschnitt a), eingesetzt.

Wie aus Tabelle I zu entnehmen ist. besitzt das so hergestellte Polyvinylchlorid eine sehr hohe Porosität und geringe Stippigkeit.

Vergleichsversirh B
Es wurde wie in Beispiel 2b verfahren, jedoch wurden anstelle des erfindungsgemaß eingesetzten Polyoxazolin-Copolymers, hergestellt nach Beispiel 2a, die gleiche Menge an Sorbitanmonolaurat eingesetzt. Das. so hergestellte Polyvinylchlondharz ist extrem grob und daher für die übliche Weich-Polyvinylchlorid-Verarbeitung unbrauchbar. Die Produkteigenschaften sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Vergleichsversuch C

Fs wurde wie in Beispiel 2b verfahren, jedoch wurden als Suspensionsstabilisator ausschließlich 20 Teile Polyvinylalkohol mit 71,0± 1,5 Mol-% Hydrolysegrad und einer Viskosität von 5,4 + 0,4 mPa ■ s (gemessen in einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 20⁰C) eingesetzt. Es wurde somit ohne Co-Suspensionsstabilisator gearbeitet.

Wie aus Tabelle ! zu entnehmen ist, weist das so hergestellte Polyvinylchlondharz eine geringe Porosität und eine sehr hohe Stippigkeit auf.

Beispie! 3

Es wurde wie in Beispiel Ib verehren, jedoch wurden als Suspensionsstabilisator nur 7,5 Teile Polyvinylalkohol mit 71 ±1.5 Mol-% Hydrolysegrad und einer Viskosität von 5,4 ±0,4 mPa ■ s, gemessen in einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 20⁰C, und als Co-Suspensionsstabilisator 10 Teile des nach Beispiel 2a hergestellten Copolymers aus 2-Isopropyl-42-oxazolin mit 2-Methyl-<d2-oxazolin eingesetzt.

Wie aus Tabelle I zu entnehmen ist, besitzt das so hergestellte Polyvinylchloridharz eine hohe Porosität, eine geringe Stippigkeit und gute spezifische Durchgangswiderstandswerte.

Vergleichsversuch D

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wurden als Suspensionsstabilisator 12 Teile Polyvinylalkohol mit 71 ± 13 Mol-% Hydrolysegrad und einer Viskosität von 5,4 ±0.4 mPa · s, gemessen in 4gewirtitsprozentiger wäßriger Lösung bei 20⁰C. und anstelle des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyoxazolin — Copolymeres Ό Teile Sorbitanmonolaurat. eingesetzt. Wie aus Tabelle I zu entnehmen ist, besitzt das so hergestellte Polyvinylchlorid eine deutlich geringere Porosität und eine um ein mehrfaches höhere Stippigkeit als das erfindungsgemäße nach Beispiel 3 hergestellte Polyvinylchloridharz.

Tabelle I

	Korngrößenverteilung	in Gew.	■%	200um	Schütt	Wsichnvcher-	Weich-	Bewer	Spezif. Durchgangs	ein)")
	Siebriickstand		Maschen-	0,4	dichte¹)	aufhahme')	macher-	tung der	widerstand (ti I
	bei folgenden i		0,4			auf-	Fisch	bei
	weiten					nahmez.⁴)	augen⁵)
		160um	0,4		/ g ΌΌΡ²) \
	63im lOO'-im	6,9	77,6	(g/l)	VlOOgPVCy'	(min)		23°C 7O⁰C	10"
Beispiel Ib	99,9 78,0	6,0		457	40,1	6,1	3,1	119-1Ö¹³ 8,4·	10"
Vergleichs-	99,5 81,6		471	31,6	6,5	4,6	*δϋ·».1θ" 3,2·
Versuch A		1,5
Beispiel 2b	99,2 69,0	80,2	461	37,9	7,2	4,1	_ ^
Vergleichs-	99,4 94,7		513	29,7	als Weich-PVC nicht	zu verarbeiten
Versuch B

Fortsetzung	7	"··	30	36	127	[■vc7	Weieli- macher- aur- nahmc/.'¹)	8	Sjiezii". Durchüaiigs- I widefsiand (Li ■ cm/') I hei B	70⁰G	■10" P •10" & Il
	Korngrößenverteilung .Siehrückstand in Ciew - bei folgenden Maschen weilen	2(KWm	Schutt· dichte')	Weichmacher- aufnähme')		(mm)	llewer- liing der 1'NcIi- augen')	23°G	-
	hi-im 10(Hm 16U-AiU		(g/ll	VIOOg		7,5		-	10,9 4,5
Vergleichs versuch C	97,2 60,1 1,2	0,7	459	27,6		7,0 7,7	5.6	129-10¹³ 75-10"
Beispiel 3 Vergleichs versuch D	99.5 72,7 0,8 99,5 78,6 5,2	450 486	37,5 31,7	4,3 6,0

') Nach DIN 53 468.

²) DOP = Di^-Ethylhexylphthalat.

³) Nach DIN 53 417/1 (Zentrifugierverfahren) - ist ein Maß für die Kornporosität.

⁴) Zeit bis zum Trockenpunkt einer PVC : Di-2-Ethylhexylphthalat = 70 :30 Mischung, gemessen im Brabender-Planetenmischer bei 85°C.

⁵) Prüfmethode mit einem hochviskosen polymeren Adipinsäureester als Weichmacher. Vergleich mit Standardproben, wobei 6 eine extrem hohe Anzahl, 3,5 eine mittlere Anzahl und 1 eine extrem niedrige Anzahl Fischaugen bedeuten. Die Zahlen dazwischen sind entsprechende Zwischenabstufungen. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus mehreren Beurteilungen von Blasfolien, die bei drei verschiedenen Schneckendrelizahlen extrudiert wurden. Prüfrezeptur: 70 Teile PVC, 30 Teile polymerer Adipinsäureester, 4 Teile Ba-Cd-Stabilisator, 0,2 Teile Fettsäureester eines Monoalkohols.

⁶) Nach DIN 53 482.

Vergleichsversuch E (gemäß DE-OS 22 34 038)

Ein 40 1-Polymerisationsautoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit folgenden Bestandteilen beschickt: 20 000 Teile Wasser, 20 Teile Hydroxyethylcellulose, 25OmPa · s, 4,8 Teile Aminoethylhydroxypropylcellulo- -to se, 15OmPa · s und 6 Teile Dicetylperoxydicarbonat. Der Autoklav wurde geschlossen, mit Stickstoff gespült, evakuiert und anschließend mit 10 000 Teilen Vinylchlorid beschickt. Die Polymerisation wurde bei 54°C bis zu einem Druck von 5 bar durchgeführt Das Produkt wurde anschließend vom größten Teil des suspensionswassers getrennt und bei 50⁰C in einem Wirbelbetttrockner getrocknet

Dieses Verfahren führt zu Produkten mit einem relativ hohen Verhältnis von Schüttdichte/Porosität, die Produkte sind jedoch nicht für den Einsatz als Weich-PVC geeignet (extrem hohe Stippigkeit geringe Weichmacheraufnahmefähigkeit und geringe Porosität).

Vergleichsversuch F (gemäß GB-PS 9 91 134)

Ein 40-1-Polymerisationsautoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit folgenden Bestandteile beschickt: 20 000 Teile Wasser. 10 Teile eines teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Hydrolysegrad von 88 MoI-% und einer Viskosität von 27 mPa · s. gemessen in 40%iger wäßriger Lösung bei 20° C nach Hoeppler, 10 Teile PoIy(N-Vinylpyrrolidon), 10 Teile Lauroxylperoxid und 73 Teile Natriumcarbonat Der Autoklav wurde geschlossen, mit Stickstoff gespült evakuiert und anschließend mit 10 000 Teilen Vinylchlorid beschickt Die Polymerisation wurde bei 54° C bis zu einem Druck von 5 bar durchgeführt Das Produkt wurde anschließend vorr größten Teil des Suspensionswassers getrennt und bei 50⁰C in einem Wirbelbetttrockner getrockne..

Obwohl nach diesem Verfahren wasserlösliche N-haltige Suspensionsmittel eingesetzt werden, resultieren sehr heterogene, unporöse Produkte, die den Weichmacher nicht aufnehmen. Daher konnte auch keine Stippigkeit gemessen werden.

Vergleichsversuch G (gemäß BE-PS 9 56 372)

Ein 40 I-Polymerisationsautoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit folgenden Bestandteilen beschickt: 19 500 Teile Wasser, 10 Teile einer Aminoethylhydroxypropylcellulose mit einer molaren Substitution an Aminoethylgruppen von 0,2 und einer molaren Substitution an Hydroxypropylgruppen von mehr als 2 und einer Viskosität von 17OmPa · s in einer 2°/oigen wäßrigen Lösung bei pH 5, nach Hoeppler, bei 20° C, 10 Teile eines Polyvinylacvetats mit einem Hydrolysegrad von 48°'-» und einer Viskosität von 9 mPa - s in 4%iger Lösung in einem 1 :1-Gemisch von Isopropanol/Wasser bei 20⁰C, nach Hoeppter, gelöst in 740 g Methanol, 5 Teile Dicetylperoxydicarbonat und 0,5 ml 10%ige Schwefelsäure. Der Autoklav wurde geschlossen, mit Stickstoff gespült evakuiert und anschließend mit 10 000 Teilen Vinylchlorid beschickt Die Polymerisation wurde bei 54°C bis zu einem Druck von 5 bar durchgeführt Das Produkt wurde anschließend vom größten Teil des Suspensionswassers getrennt und bei 50⁰C in einem Wirbelbetttrockner getrocknet

Nach diesem Verfahren sind zwar porösere Produkte herzustellen, die jedoch deutlich stippiger sind und obendrein eine niedrigere Weichmacheraufnahmefähigkeit besitzen als die erfindungsgemäß hergesteiiien Produkte.

230264/419

Tabelle Π

ίο

Korngrößenverteilung Siebfückstartd in Gew.*"/« bei folgenden Maschenweiten SchülU Weichmacher- Weichdichte aufnahme macherauf-
nahmez.

63μηι ΙΟΟμπι Ι60μηι 200μπι (g/l)

gDQP , (min)

Bewer- Spezif. Dufchgahgs-

turtg der widerstand (U · Cm)

Fisch- bei
äugen

23⁰C 70⁰C

Vergleichs- 95 45 7,1 1,9 507 29,7

versuch G (gemäß

8 56 372)

Vergleichs- 98 84 27 9,0 558 20,3

versuch B (gemäß ÖP-OS 22 34038)

Vergleichs- 74 37 21 11 603 11,1

versuch F (gemäß GB-PS

9 91 134)

8,0 6,0 40· 1O⁺¹³ 2,5-1O⁺"

10,7 >6,0 43· 1O⁺¹³ 2,6· 1O⁺"

²) 100· 1O⁺¹³ 6,2-1O⁺¹¹

') Nimmt keinen Weichmacher auf.

*) Kann nicht als Weich-PVC verarbeitet werden;

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlondhar-ζεη durch Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent an anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, in wäßriger Suspension in Gegenwart von monomerenlöslichen Radikalkatalysatoren, von Polyvinylalkoholen und/oder Celluloseethern als Suspensionsstabilisatoren und von Polymerisaten heterocyclischen N- und O-Atome enthaltender Verbindungen als Co-Suspensionsstabilisatoren, in einer Menge von 0.02 his 0.3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Suspensionsstabilisator ein 2-Isopropyi-<l2-oxazolin-Copolymeres mit einer Viskositätszahl von 35 bis 70 (ml/g), gemessen bei 25^CC in einem Isopropanol/Wasser-Gemisch (50 Volumenprozent Isopropanol) in einer Konzentration von 03 Prozent (Gewicht/Volumen der Lösung), einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß eis Suspensionsstabilisator 0,02 bis 0.2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, eines Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 70 bis 90 Mol-% und einer Viskosität von 2 bis 50 mPa · s. gemessen in 4gewichtsprozentiger wäßriger Lösung bei 20° C, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsstabilisator 0.02 bis OJ Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, Methyl- Methylhydroxyethyl- oder Methvlhydroxypropylcellulosen mit einer Viskosität von 12 bis 12OmPa-S. gemessen in 2gewichtsprozentiger wäßriger Lösung bei 20° C. eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Suspensionsstabilisator eingesetzt werden: Copolymere bestehend aus 85 bis 93 Mol-% 2-lsopropyl-zl2-oxazolin und 15 bis 7 Mol-% 2-Ethylvl2-oxazolin und/oder ein Copolymer bestehend aus 75 bis 93 Mol-% 2-IsopropyI-zl2-oxazolin und 25 bis 7 Mol % 2-MeIlIyI-^-OXaZoIm.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Suspensionsstabilisator vorzugsweise 2-lsopropyl-«42-oxazolin-Copolymere mit einer Viskositätszahl von 40 bis 65 (ml/g), gemessen bei 25°C. in einem Isopropanol/Wasser Gemisch (50 Volumenprozent Isopropanol) in einer Konzentration von 0.5% (Gewicht/Volumen der Lösung).eingesetzt werden.