DE2231102C3

DE2231102C3 -

Info

Publication number: DE2231102C3
Application number: DE19722231102
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 4370 Marl Dittmann; Ingo Dr. 4350 Recklinghausen Venn
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-06-24
Filing date: 1972-06-24
Publication date: 1975-12-18
Also published as: FR2189427B1; FR2189427A1; DE2231102A1; GB1425989A; IT985741B; DE2231102B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisaten mit bis zu 50 Gewichtsprozent Vinylacetatgehalt, welche durch Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und monomerlöslichen Katalysatoren hergestellt wurden, als Lackrohstoffe mit Langzeitstabilität.

Es gehört zum Stand der Technik, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere als Lackrohstoffe einzusetzen. Es ist zudem bekannt, daß man solche Copolymeren durch Lösungs-, Emulsions- und Suspensionspolymerisation herstellen kann.

Bei der Durchführung der Lösungspolymerisation ist zu berücksichtigen, daß das verwendete Lösungsmittel die Eigenschaften der gebildeten Polymerisate oft nachteilig beeinflußt; zudem ist das Verfahren aufwendig, da große Lösungsmittelmengen zurückgewonnen werden müssen.

Bei der Emulsionspolymerisation bestehen diese Nachteile nicht; man erhält jedoch Produkte mit vergleichsweise hohen Gehalten an Emulgatorresten und Elektrolytzusätzen, die beim Einsatz als Lack und Überzugsmittel stören. Diese Verunreinigungen bewirken eine Verschlechterung der .Isoliereigenschaften, der Durchsichtigkeit und der Adhäsion der Lackschicht an Metallen sowie eine unerwünschte Erhöhung der Feuchtigkeitsaufnahme.

Man ist deshalb dazu übergegangen, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, die als Lackrohstoffe eingesetzt werden sollen, durch Polymerisation in wäßriger Suspension herzustellen. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Produkten, die in vielen Lacklösungsmitteln eine gute Löslichkeit zeigen, ist in der DT-PS 11 05 177 beschrieben. Die erhaltenen Produkte sind jedoch bezüglich ihrer Stabilität beim Lagern über längere Zeiträume noch verbesserungswürdig, wie dem Vergleichsbeispiel 1 der nachfolgenden Tabelle entnommen werden kann.

Es ist auch bereits bekannt, Polymerisate des Vinylchlorids mit Epoxyverbindungen zu stabilisieren, vgl. Monographie Kai η er, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, 1965, S. 249 ff. Es besteht jedoch kein Zweifel, daß die stabilisierende Wirkung von Epoxyverbindungen gering ist (vgl. a.a.O., S. 256, Zeilen 1, 2 und 7 ff.; s. Beispiels [Vergleichsbeispiel] der nachfolgenden Tabelle) und daß deren alleinige Verwendung, zumal in geringen Mengen, im allgemeinen keinen nennenswerten Effekt zeigt.

Durch die DT-PS 10 65 610 gehört es zwar bereits zum Stand der Technik, Copolymerisate des Vinylchlorids mit Vinylestern durch Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart monomerlöslicher Katalysatoren und geringer Mengen Äthylenoxyd oder dessen Derivaten herzustellen, es wird jedoch gemäß Hauptanspruch, allen angeführten Beispielen und Spalte 1, Zeilen 15 bis 22 sowie Zeilen 33 bis 37 für unabdingbar gehalten, während der Polymerisation bestimmte pH-Werte einzuhalten. Dazu wird die Anweisung gegeben, durch Zusatz von Puffersalzen und noch zusätzlich durch Alkalizugaben während der Polymerisation den pH-Wert in dem angegebenen Bereich zu halten (a. a. O. Spalte 1, Zeile 38 bis 44). In allen fünf Durchführungsbeispielen, welche die betreffende Arbeitsweise insgesamt verbindlich darstellen, wird mit ständiger pH-Kontrolle und laufender Zugabe von alkalischen Puffern gearbeitet (a. a. O., Beispiele, jeweils 2. Absatz).

Bei Kenntnis dieser Literaturstelle mußte vermutet werden, daß auch bei Einsatz von Vinylacetat als Comonomerem Vinylchlorid-Copolymerisate in Gegenwart von Epoxydverbindungen nur mit dem Aufwand laufender kontrolle des pH-Wertes und vor allem nur mit solchen (aus der Pufferung stammenden) Elektrolytgehalten der Endprodukte herzustellen sind, daß ihr Einsatz als Ladcrohstoff wegen der eingangs geschilderten Nachteile unvorteilhaft sein würde.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate mit bis zu 50 Gewichtsprozent Vinylacetatgehalt als Lackrohstoffe in hervorragender Weise geeignet sind und insbesondere eine gute Stabilität beim Lagern über längere Zeiträume zeigen, wenn sie durch Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren, monomerlöslichen Katalysatoren, 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, an gesättigten und ungesättigten Epoxydverbindungen mit Molgewichten von 100 bis 2000 und ohne Zugabe von den pH-Wert regulierenden Substanzen hergestellt werden. In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung werden die Copolymeren in Gegenwart von 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent an Epoxydverbindungen hergestellt. Höhere Konzentrationen als 0,5 Gewichtsprozent führen zu Schwierigkeiten bei der Polymerisation (Zusammenlaufen des Ansatzes). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Er-

findung haben die Epoxydverbindungen Molgewichte von 120 bis 1000.

In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird das gesamte Comonomere und 40 bis 60 Gewichtsprozent des einzupolymerisierenden Vinylchlorids vorgelegt und bei konstantem Druck das restliche Vinylchlorid kontinuierlich oder annähernd kontinuierlich zudosiert. Besonders vorteilhaft ist es, 45 bis 55 Gewichtsprozent Vinylchlorid vorzulegen.

Als gesättigte oder ungesättigte Epoxydverbindungen, in deien Gegenwart erfindungsgemäß gearbeitet werden soll, eignen sich solche mit Molgewichten von 100 bis 2000, vorzugsweise 120 bis 1000. Beispiele für solche Verbindungen sind epoxydierte Ester von Fettsäuren wie Palmitoleinsäure_; ölsäure, Linolsäur-e mit Mono- oder Polyalkoholen, wie Epoxystearinsäuremethyl-, äthyl-, propyl- oder -buiylesier; Epoxystearinsäureester des Äthylenglykols, 1,2-Propylenglykols oder 1,2-Butylenglykols, oder Gemische epoxydierter Ester, wie z. B. epoxydiertes Sojaöl, epoxydiertes Leinöl. Die Epoxygruppe kann auch im Alkoholteil des Fettsäureesters enthalten sein, wie dies bei Glycidylestern von Fettsäuren der Fall ist. Als Beispiele lassen sich anführen die Ester des 1,2-Epoxypropanols von Laurinsäure, Miyristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure. Des weiteren lassen sich einsetzen: epoxydierte cyclische Olefine wie Vinylcyclohexendioxid, Cyclododecatrienmonoxid und -dioxyd oder Glycidäther, wie Glycidyläther von Cycloalkoholen, z.B. CyclooctanoL Cyclododecanol; oder p,p' - [(2,3-Epoxy) - propyloxy] - 2,2 - diphenylpropan. Die Epoxyverbindungen können als Substituenten enthalten: Alkyl-, Aryl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amid-, Amino-, Nitril- und Halogengruppen. Das Comonomere Vinylacetat wird im Verhältnis Vac zu VC wie 10 : 90 bis 50 : 50, bevorzugt 10 : 90 bis 15 :85 eingesetzt.

Die Polymerisationstemperatur kann in üblichen Grenzen zwischen 40 und 80° C, vorzugsweise 55 und 65° C, gewählt werden, je nach gewünschtem K-Wert. Als Suspensionsstabilisatoren können die bei der (Co)-Polymerisation von Vinylchlorid üblichen Mittel eingesetzt werden: Cellulosederivate, Gelatine, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate mit lipophilen und hydrophilen Anteilen wie z. B. Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, und zwar in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere.

Als Katalysatoren sind die üblichen öllöslichen Radikalkatalysatoren zu verwenden wie Dialkyl- oder Diacylperoxyde oder Azoverbindungen. Beispiele sind: Caproylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxyd, Di-Alkylperoxidicarbonate, tert.-Bmylperpivalat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Azodiisobutyronitril. Gemische von Katalysatoren mit kleineier und größerer Halbwertszeit des Zerfalls kommen mit Vorteil zum Einsatz.

Es können die bei der Vinylchlorid-Polymerisation bzw. Copolymerisation üblichen Regler zugegeben werden, wie beispielsweise Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff und andere nicht polymerisierbar Halogenkohlenwasserstoffe, in üblichen Mengen zwischen 0,05 und 5,0, insbesondere 3 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomer';.

Das Phasenverhältnis Wasser zu Monomeren kann in weilen Grenzen variiert weiden und liegt üblicherweise zwischen 1,5 : 1 und 5:1, vorteilhafterweise beträgt es 1,5 : 2,0.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und des damit zu erzielenden technischen Fortschritts:

Durchführung der Polymerisation

In einem 40-1-Polymerisationsautoklav mit Rührer und Heizmantel wurden 18 000 g entionisiertes Wasser, 36 g Lauroylperoxid und 50 g Suspensionsmittel (Copolymerisat aus 55 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon und 45 Gewichtsprozent Vinylacetat) vorgelegt, der Kessel verschlossen, mehrmals mit Stickstoff gespült und evakuiert. Nach Anstellen des Rührers wurden Regler (360 g Trichloräthylen), Vinylacetat (1700 g) und Vinylchlorid (4150 g) zugegeben und der Kesselinhalt auf 57° C erhitzt. Nach Anspringen der Reaktion wurde bei konstantem Druck von 6 atü der Rest Vinylchlorid (4150 g) in neun gleichen Portionen zudosiert, bei 3 atü Druckabfall abgekühlt, entspannt und das Reaktionsgefäß geöffnet. Die Perlen wurden von der überstehenden Flüssigkeit durch Filtration getrennt, gewaschen und getrocknet (bei 50° C unter Vakuum).

Um ein handliches Maß für die Lagerungsfähigkeit zu erhalten, wurden die zu prüfenden Mischpolymerisate einem »Ofentest« unterworfen, d. h. 20 Stunden bei 50° C erhitzt. Durch Erhöhung der Temperatur gegenüber der Raumtemperatur wird die Lagerungszeit verkürzt. Unter den gewählten Bedingungen verfärbten sich nur die Materialien, die auch bei der Lagerung über einen Zeitraum von einem Jahr instabil wurden.

Beispiel

Epoxid-Zusrtz

Menge
(Gewichtsprozent)

Aussehen nach Ofentest

Gemäß DT-PS 11 05 177 (zum Vergleich) Epoxidiertes Sojaöl (zum Vergleich) Epoxidiertes Sojaöl
Epoxidiertes Leinölderivat Epoxystearinsäurebutylester Vinylcyclohexendioxid Cyclododecatriendiepoxid Epoxidiertes Sojaöl, Zusatz nach der Polymerisation (zum Vergleich)

—	einheitlich braunes Material
0,1	ungefähr 1⁰Zn braunes Korn
0,25	einheitlich weißes Material
0,25	einheitlich weißes Material
0,25	einheitlich weißes Material
0,25	einheitlich weißes Material
0,25	einheitlich weißes Material
0,25	einheitlich braunes Material

Claims

22 102 Patentansprüche:

1. Verwendung von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisaten mit bis zu 50 Gewichtsprozent Vinylacetatgehalt, hergestellt durch Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspension£stabilisatoren, monomerlöslichen Katalysatoren, 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf Monomere, an gesättigten und ungesättigten Epoxydverbindungen mit Molgewichten von 100 bis 2000 und ohne Zugabe von den pH-Wert regulierenden Substanzen, als Lackrohstofle mit Langzeitstabilität.

2. Verwendung von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate in Gegenwart von 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, an Epoxydverbindungen hergestellt worden sind.

3. Verwendung von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisaten nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydverbindungen Molgewichte von 120 bis 1000 haben.

4. Verwendung von Viriylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisaten mit bis zu 50 Gewichtsprozent Vinylacetatgehalt nach Anspruch 1 bis 3 hergestellt, indem man das gesamte Comonomere und 40 bis 60 Gewichtsprozent des einzupolymerisierenden Vinylchlorid^ vorlegt und bei konstantem Druck das restliche Vinylchlorid kontinuierlich zudosiert, als Lackrohstoffe mit Langzeitstabilität.

5. Verwendung von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisaten nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei deren Herstellung 45 bis 55 Gewichtsprozent Vinylchlorid vorgelegt worden sind.