DE2231102B2

DE2231102B2 - Verwendung von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren als Lackrohstoffe

Info

Publication number: DE2231102B2
Application number: DE19722231102
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 4370 Marl Dittmann; Ingo Dr. 4350 Recklinghausen Venn
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-06-24
Filing date: 1972-06-24
Publication date: 1975-04-30
Also published as: FR2189427B1; FR2189427A1; DE2231102C3; DE2231102A1; GB1425989A; IT985741B

Description

findung haben die Epoxidverbindungen Molgewichte von 120 bis 1000.

In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird das gesamte Comonomere und 40 bis 60 Gewichtsprozent des einzupolymerisierenden Vinylchlorids vorgelegt und bei konstantem Druck das restliche Vinylchlorid kontinuierlich oder annähernd kontinuierlich zudosiert. Besonders vorteilhaft ist es, 45 bis 55 Gewichtsprozent Vinylchlorid vorzulegen.

Als gesättigte oder ungesättigte Epoxydverbindungen, in deren Gegenwart erfindungsgemäß gearbeitet werden soll, eignen sich solche mit Molgewichten von 100 bis 2000, vorzugsweise 120 bis 1000. Beispiele für solche Verbindungen sind epoxydierte Ester von Fettsäuren wie Palmitoleinsäure, ölsäure, Linolsäure mit Mono- oder Polyalkoholen, wie Epoxystearinsäuremethyl-, äthyl-, propyl- oder -butylester; Epoxystearinsäureester des Äthylenglykcls, 1,2-Propylenglykols oder 1,2-Butylenglykols, oder Gemische epoxydierter Ester, wie z. B. epoxydiertes Sojaöl, epoxy- ao diertes Leinöl. Die Epoxygruppe kann auch im Alkoholteil des Fettsäureesters enthalten sein, wie dies bei Glycidylestern von Fettsäuren der Fall ist. Als Beispiele lassen sich anführen die Ester des 1,2-Epoxypropanols von Laurinsäure, Miyristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure. Des weiteren lassen sich einsetzen: epoxydierte cyclische Olefine wie Vinylcyclohexendioxid, Cyclododecatrienmonoxid und -dioxyd oder Glycidäther, wie Glycidyläther von Cycloalkoholen, z. B. Cyclooctanol, Cyclododecanol; oder p,p' - [(2,3-Epoxy) - propyloxy] - 2,2 - diphenylpropan. Die Epoxyverbindungen können als Substituenten enthalten: Alkyl-, Aryl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amid-, Amino-, Nitril- und Halogengruppen. Das Comonomere Vinylacetat wird im Verhältnis Vac zu VC wie 10:90 bis 50:50, bevorzugt 10 : 90 bis 15:85 eingesetzt.

Die Polymerisationstemperatur kann in üblichen Grenzen zwischen 40 und 80° C, vorzugsweise 55 und 65° C, gewählt werden, je nach gewünschtem K-Wert. Als Suspensionsstabilisatoren können die bei der (Co)-Polymerisation von Vinylchlorid üblichen Mittel eingesetzt werden: Cellulosederivate, Gelatine, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate mit lipophilen und hydrophilen Anteilen wie z. B. Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, und zwar in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere.

Als Katalysatoren sind die üblichen öllöslichen Radikalkatalysatoren zu verwenden wie Dialkyl- oder Diacylperoxyde oder Azoverbindungen. Beispiele sind: Caproylperoxid, Lauroylperoxid. Benzoylperoxyd, Di-Alkylperoxidicarbonate, tert-Butylperpivalat, AcetylcyclohexylsulfonyJperoxid, Azodiisobutyronitril. Gemische von Katalysatoren mit kleinerer und größerer Halbwertszeit des Zerfalls kcmmen mit Vorteil zum Einsatz.

Es können die bei der Vinyichlorid-Polymerisation bzw. Copolymerisation üblichen Regler zugegeben werden, wie beispielsweise Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff und andere nicht polymerisierbare Halogenkohlenwasserstoffe, in üblichen Mengen zwischen 0,05 und 5,0, insbesondere 3 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere.

Das Phasenverhältnis Wasser zu Monomeren kann in weiten Grenzen variiert werden und liegt üblicherweise zwischen 1,5:1 und 5:1, vorteilhafterweise beträgt es 1,5 :2,0.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und des damit zu erzielenden technischen Fortschritts:

Durchführung der Polymerisation

In einem 40-1-Polymerisationsautoklav mit Rührer und Heizmantel wurden 18 000 g entionisiertes Wasser, 36 g Lauroylperoxid und 50 g Suspensionsmittel (Copolymensat aus 55 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon und 45 Gewichtsprozent Vinylacetat) vorgelegt, der Kessel verschlossen, mehrmals mit Stickstoff gespült und evakuiert. Nach Anstellen des Rührers wurden Regler (360 g Trichloräthylen), Vinylacetat (1700 g) und Vinylchlorid (4150 g) zugegeben und der Kesselinhalt auf 57° C erhitzt. Nach Anspringen der Reaktion wurde bei konstantem Druck von 6 atü der Rest Vinylchlorid (4150 g) in neun gleichen Portionen zudosiert, bei 3 atü Druckabfall abgekühlt, entspannt und das Reaktionsgefäß geöffnet. Die Perlen wurden von der überstehenden Flüssigkeit durch Filtration getrennt, gewaschen und getrocknet (bei 50° C unter Vakuum).

Um ein handliches Maß für die Lagerungsfähigkeit zu erhalten, wurden die zu prüfenden Mischpolymerisate einem »Ofentest« unterworfen, d. h. 20 Stunden bei 50° C erhitzt. Durch Erhöhung der Temperatur gegenüber der Raumtemperatur wird die Lagerungszeit verkürzt. Unter den gewählten Bedingungen verfärbten sich nur die Materialien, die auch bei der Lagerung über einen Zeitraum von einem Jahr instabil wurden.

Beispiel

Epoxid-Zusatz

Menge
(Gewichtsprozent)

Aussehen nach Ofentest

Gemäß DT-PS 11 05 177 (zum Vergleich) —

Epoxidiertes Sojaöl (zum Vergleich) 0,1

Epoxidiertes Sojaöl 0,25

Epoxidiertes Leinölderivat 0,25

Epoxystearinsäurebutylester 0,25

Vinylcyclohexendioxid 0,25

Cyclododecatriendiepoxid 0,25

Epoxidiertes Sojaöl, Zusatz nach der 0,25 Polymerisation (zum Vergleich)

einheitlich
ungefähr 1
einheitlich
einheitlich
einheitlich
einheitlich
einheitlich
einheitlich

braunes Material
% braunes Korn
weißes Material
weißes Material
weißes Material
weißes Material
weißes Material
braunes Material

Claims

... eingesetzt werden sollen, durch Polymerisation in Patentansprüche: wäßriger Suspension herzustellen. Ein geeignetes

1. Verwendung von Vinylchlorid-Vinylacetat- Verfahren zur Herstellung von Produkten die in Copolymerisaten mit bis zu 50 Gewichtsprozent vielen Lacklösungsmitteln eine gute Löslichkeit zei-Vinylacetatgehalt, hergestellt durch Polymerisa- 5 gen, ist in der DT-PS 1105 177 beschrieben. Die ticn in wäßriger Suspersion in Gegenwart von erhaltenen Produkte sind jedoch bezüglich ihrer Sta-Suspensionsstabilisatoren. monomerlöslichcn Ka- bilität beim Lagern über längere Zeiträume noch vertalysatoren, 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent bezogen besserungswürdig, wie dem Vergleichsbeispiel 1 der auf Monomere, an gesättigten und ungesättigten nachfolgenden Tabelle entnommen werden kann.
Epoxydverbindungen mit Molgewichten von 100 io Es ist auch bereits bekannt, Polymerize des bis 2000 und ohne Zugabe von den pH-Wert Vinylchlorids mit Epoxyverbindungen zu :·.· .lisieregulierenden Substanzen, als Lackrohstoffe mit ren, vgl. Monographie Kainer, Polyvin} .uilorid Langzeitstabilität. und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, 1965, S. 249 ff.

2. Verwendung von Vinylchlorid-Vinylacetat- Es besteht jedoch kein Zweifel, daß die stabilisierende Copolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch ge- ₁₅ Wirkung von Epoxyverbindungen gering ist (vgl. kennzeichnet, daß die Copolymerisate in Gegen- a.a.O., S. 256, Zeilen 1, 2 und 7 ff ; s. Beispiele wart von 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen [Vergleichsbeispiel] der nachfolgenden Tabelle) und auf Monomere, an Epoxydverbindungen herge- daß deren alleinige Verwendung, zumal in geringen stellt worden sind. Mengen, im allgemeinen keinen nennenswerten Effekt

3. Verwendung von Vinylchlorid-Vinylacetat- 20 zeigt.

Copolymerisaten nach Anspruch 1 und 2, da- Durch die DT-PS 10 65 610 gehört es zwar bereits

durch gekennzeichnet, daß die Epoxydverbin- zum Stand der Technik, Copolymerisate des Vinyl-

dungen Molgewichte von 120 bis 1000 haben. chlorids mit Vinylestern durch Polymerisation in

4. Verwendung von Vinylchlorid-Vinylacetat- wäßriger Suspension in Gegenwart monomerlöslicher Copolymerisaten mit bis zu 50 Gewichtsprozent 25 Katalysatoren und geringer Mengen Äthylenoxyd Vinylacetatgehalt nach Anspruch 1 bis 3 herge- oder dessen Derivaten herzustellen, es wird jedoch stellt, indem man das gesamte Comonomere und gemäß Hauptanspruch, allen angeführten Beispielen 40 bis 60 Gewichtsprozent des einzupolymerisie- und Spalte 1, Zeilen 15 bis 22 sowie Zeilen 33 bis 37 renden Vinylchlorids vorlegt und bei konstantem für unabdingbar gehalten, während der Polymerisa-Druck das'restliche Vinylchlorid kontinuierlich 30 tion bestimmte pH-Werte einzuhalten. Dazu wird die zudosiert, als Lackrohstoffe mit Langzeitstabilität. Anweisung gegeben, durch Zusatz von Puffersalzen

5. Verwendung von Vinylchlorid-Vinylacetat- und noch zusätzlich durch Alkalizugaben während Copolymerisaten nach Anspruch 4, dadurch ge- der Polymerisation den pH-Wert in dem angegebenen kennzeichnet, daß bei deren Herstellung 45 bis Bereich zu halten (a. a. O. Spalte 1, Zeile 38 bis 44). 55 Gewichtsprozent Vinylchlorid vorgelegt wor- 35 In allen fünf Durchführungsbeispielen, welche die den sind. betreffende Arbeitsweise insgesamt verbindlich darstellen, wird mit ständiger pH-Kontrolle und laufen-

der Zugabe von alkalischen Puffern gearbeitet (a. a.

O., Beispiele, jeweils 2. Absatz).

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwen- 40 Bei Kenntnis dieser Literaturstelle mußte vermutet dung von Vinylchlorid-Vinylacelat-Copolymerisaten werden, daß auch bei Einsatz von Vinylacetat als mit bis zu 5(/ Gewichtsprozent Vinylacetatgehalt, Comonomerem Vinylchlorid-Copolymerisate in Gewelche durch Polymerisation in wäßriger Suspension genwart von Epoxydverbindungen nur mit dem Aufin Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und wand laufender Kontrolle des pH-Wertes und vor monomerlöslichen Katalysatoren hergestellt wurden, 45 allem nur mit solchen (aus der Pufferung stammenals Lackrohstoffe mit Langzeitstabilität. den) Elektrolytgehalten der Endprodukte herzustellen

Es gehört zum Stand der Technik, Vinylchlorid- sind, daß ihr Einsatz als Lackrohstoff wegen der

Vinylacetat-Copolymere als Lackrohstoffe einzu- eingangs geschilderten Nachteile unvorteilhaft sein

setzen. Es ist zudem bekannt, daß man solche Co- würde.

polymeren durch Lösungs-, Emulsions- und Suspen- 50 Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß

sionspolymerisation herstellen kann. Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate mit bis zu

Bei der Durchführung der Lösungspolymerisation 50 Gewichtsprozent Vinylacetatgehalt als Lackrohist zu berücksichtigen, diß das verwendete Lösungs- stoffe in hervorragender Weise geeignet sind und mittel die Eigenschaften der gebildeten Polymerisate insbesondere eine gute Stabilität beim Lagern über oft nachteilig beeinflußt; zudem ist das Verfahren 55 längere Zeiträume zeigen, wenn sie durch Polymeriaufwendig, da große Lösungsmittelmengen zurück- sation in wäßriger Suspension in Gegenwart von Susgewonnen werden müssen. Pensionsstabilisatoren, monomerlöslichen Katalysato-

Bei der Emulsionspolymerisation bestehen diese ren, 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf MonoNachteile nicht; man erhält jedoch Produkte mit mere, an gesättigten und ungesättigten Epoxydverbinvergleichsweise hohen Gehalten an Emulgatorresten 60 düngen mit Molgewichten von 100 bis 2000 und ohne und Elektrolytzusätzen, die beim Einsatz als Lack Zugabe von den pH-Wert regulierenden Substanzen und Überzugsmittel stören. Diese Verunreinigungen hergestellt werden. In bevorzugter Ausfühfungsform bewirken eine Verschlechterung der Isoliereigen- der Erfindung werden die Copolymeren in Gegenwart schäften, der Durchsichtigkeit und der Adhäsion der von 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent an Epoxydverbin-Lackschicht an Metallen sowie eine unerwünschte 65 düngen hergestellt. Höhere Konzentrationen als 0,5 Erhöhung der Feuchtigkeitsaufnahme. Gewichtsprozent führen zu Schwierigkeiten bei der

Man ist deshalb dazu übergegangen, Vinylchlorid- Polymerisation (Zusammenlaufen des Ansatzes). In

Vinylacetat-Copolymerisate, die als Lackrohstoffe einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Er-