DE2601076A1 - Verfahren zur vermeidung der verkrustung von polymerisationsreaktoren - Google Patents

Verfahren zur vermeidung der verkrustung von polymerisationsreaktoren

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Description

PAT E N TA M WA LT E
DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER
DlPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DlPL-ING.
SOLVAY & CIE.
33, rue du Prince Albert B-1050 Brüssel / Belgien
8000 MÜNCHEN 80
LUCILE-GRAHN-STRASSE 22
TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT
2. Januar 1976
M/Hö
S.75/2-20
Verfahren zur Vermeidung der Verkrustung von Polymerisationsreaktoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung der Verkrustung von Polymerisationsreaktoren und insbesondere der Verkrustung von Reaktoren, die für die Radikalpolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren Verwendung finden.
Die im Wege der Radikalpolymerisation aus äthylenisch ungesättigten Monomeren gewonnenen Polymere nehmen einen erheblichen Anteil des Weltmarktes an synthetischen Polymeren ein. Die zur Herstellung dieser Polymere gegenwärtig am meisten verwendeten Polymerisationsverfahren machen Gebrauch von Techniken der Polymerisation in Masse, in Lösung und in wäßriger Dispersion. Diese Techniken, die Gegenstand zahlreicher technologischer Verbesserungen
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sind und alle ihre eigenen Vorteile bieten, besitzen gemeinsam den gravierenden Nachteil der Bildung von Krusten aus einem nicht verwendbaren Nebenprodukt auf den Wänden der Polymerisationsreaktoren, üblicherweise müssen sie aus verschiedenen Gründen in diskontinuierlicher Verfahrensweise angewendet werden.
Das Vorliegen von Krusten ist in hohem Maße unerwünscht, und zwar aus zwei Gründen: sie verunreinigen das während der späteren Zyklen hergestellte Polymer, und sie reduzieren das Wärmeleitvermögen der Reaktorwand.
Aus diesem Grunde ist nach jedem Polymerisationszyklus die Durchführung einer gründlichen Reinigung der Reaktorwände unumgänglich. Diese Reinigung wird im allgemeinen mechanisch durchgeführt. Die geläufigste Technik besteht in der Verwendung von Wasserstrahlen mit großer Energie. Selbstverständlich ist diese Arbeitsweise langwierig, mühsam und kostspielig.
Die Verkrustung bzw. Krustenbildung, die während der Gesamtdauer der Polymerisation stattfindet, stört darüber hinaus infolge dessen den guten Ablauf der Polymerisation und gestaltet ihre Führung sehr schwierig.
Es sind bereits mehrere Mittel zur Reduzierung der Verkrustung der Polymerisationsautoklaven ins Auge gefaßt worden. Diese Mittel bestehen im allgemeinen in einer Beschichtung der Reaktorwände mit Antiverkrustungsmitteln oder in ihrer Anordnung in dem Polymerisationsmilieu. Diese Mittel haben sehr häufig einen reduzierenden oder einen unterbindenden Einfluß auf die Radikalpolymerisation. Beispielhaft können genannt werden die wasserlöslichen Salze der Äthylendiamintetraessigsäure (FR-PS 1 576 706), die aromatischen Verbindungen wie Phenol, Cumylphenol oder das ««.-Methylstyrol (US-PS 3 778 423) .
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Diese vor"bekannten Mittel haben sich jedoch als wenig wirkungsvoll erwiesen. Außerdem ist ihnen der Nachteil eigen, einen Beitrag zur Verunreinigung der polymeren Produkte zu leisten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ein einfaches, wirkungsvolles und ökonomisches Verfahren zur Verhinderung der Verkrustung von Polymerisationsreaktoren geschaffen, welches nicht die Nachteile der vorbekannten Verfahren besitzt und welches insbesondere keinen Beitrag zur Verunreinigung der Harze als Folge der Einbringung für die Polymerisation fremder Mittel in das Polymerisationsmilieu leistet.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Vermeidung der Verkrustung von Reaktoren im Laufe der Radikalpolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, bei welchen Verfahren die Wände der Reaktoren vor deren Beladung hinsichtlich der Polymerisation einer thermischen Behandlung unterzogen werden.
Die Temperatur, bei der die thermische Behandlung durchgeführt wird, die im allgemeinen oberhalb von 40 C und in bevorzugter Weise oberhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der die der thermischen Behandlung vorausgehende Polymerisation stattfindet, ist jedoch nicht besonders kritisch. Sie ist innerhalb eines verhältnismäßig großen Bereichs in Abhängigkeit von anderen Betriebsbedingungen, nämlich der Dauer und dem Druck, veränderbar. Jedoch ist es ratsam, bei einer Temperatur oberhalb von 60° C und in bevorzugter Weise oberhalb von 75° C zu arbeiten, um die Behandlung sowohl so wirkungsvoll als auch so kurz wie möglich zu gestalten. Eine Sekundärwirkung ist selbst dann nicht zu beobachten, wenn bei deutlich höheren Temperaturen, beispielsweise von 150° C, gearbeitet wird. Aus praktischen Gründen wird jedoch einer Arbeitsweise bei Temperaturen unterhalb von 1200C
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und in bevorzugter Weise unterhalb von 100° C bevorzugt.
Die Erwärmung der Reaktorwände kann in beliebiger Weise durchgeführt werden. In vorteilhafter Weise kann von dem Doppelmantel Gebrauch gemacht werden, mit dem der Reaktor üblicherweise ausgestattet ist, um in diesem Doppelmantel ein Wärmeträgerfluid, beispielsweise Wasser, zirkulieren zu lassen. Hierbei überschreitet die Temperatur, bei der die thermische Behandlung durchgeführt wird, im allgemeinen 100° C nicht, um bei atmosphärischem Druck arbeiten zu können.
Die Dauer der thermischen Behandlung ist veränderbar. In der Praxis wird die optimale Dauer für jeden besonderen Fall experimentell bestimmt werden müssen: sie hängt nämlich von dem Oberflächenzustand der behandelten Wand, der Temperatur sowie der Rezeptur und der Temperatur der Polymerisation und der gewünschten Wirkung ab. In der Vielzahl der Fälle reicht eine Dauer von mehr als einer Minute und weniger als 60 Minuten für eine sehr nennenswerte Reduzierung der Verkrustung der Reaktorwände aus. In bevorzugter Weise jedoch und zur gleichzeitigen Gewährleistung einer technisch interessanten Reduzierung der Verkrustung und eines wesentlichen Produktxvitätsgewinns werden die Wände des Autoklaven während einer Zeitspanne von weniger als 30 Minuten warm gehalten. In den günstigsten Fällen reicht eine Dauer zwischen etwa 5 und etwa 20 Minuten aus.
Darüber hinaus wurde beobachtet, daß die Anwendung eines Teilvakuums im Reaktor vor, während und/oder nach der thermischen Behandlung deren günstige Auswirkung weiter verbessert. In bevorzugter Weise wird das Vakuum während der thermischen Behandlung zur Einwirkung gebracht.
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Die Bedeutung des auf den Reaktor zur Einwirkung gebrachten Teilvakuums hat sich nicht als kritisch erwiesen. Dies bedeutet gleichsam, daß ein Druck von weniger als 350 mm./,Hg absolut bereits hervorragende Ergebnisse zur Folge hat. In bevorzugter Weise wird der Reaktor während der thermischen Behandlung auf einem Druck unterhalb von 100 mm/Hg absolut gehalten«
Des weiteren wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß es vorteilhaft ist, die Wände, an denen die thermische Behandlung auszuführen ist, einer Bespülung mittels eines Gasstroms auszusetzen. Dieses Bespülen läßt sich nämlich in zweckmäßiger Weise dazu heranziehen, den Wänden die für die thermische Behandlung notwendigen Kalorien insgesamt oder teilweise zuzuführen. In bevorzugter Weise wird das Spülgas bei einer Temperatur zur Einwirkung gebracht, die für die Vermeidung jeglicher Kondensation auf den Wänden ausreichend hoch genug ist. Das Bespülen hat des weiteren ein Trocknen der Wände zur Folge.
Darüber hinaus wurde festgestellt, daß dieses Bespülen in vorteilhafter Weise zum Rekuperieren des oder der in dem Reaktor nach der Entleerung der Charge der vorhergehenden Polymerisation vorhandenen restlichen Monomere herangezogen werden kann.
Üblicherweise wird dann, wenn der gewünschte Umwandlungspunkt von Monomer in Polymer erreicht worden ist, das Reaktionsmilieu in einen unter Vakuum gehaltenen und mit einem Gasometer in Verbindung stehenden Entgaser entleert.- Sobald der Druck in dem Reaktor in etwa den in dem Gasometer herrschenden Druck erreicht, wird die Verbindung zum Entgaser unterbrochen und die Vakuumpumpe direkt an den Reaktor angeschlossen, wodurch die angesaugte gasförmige Atmosphäre, die im wesentlichen aus Monomerem und aus Wasserdampf besteht, zum Gasometer abgezogen wird.
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Die üblicherweise zur Bewirkung des Vakuums in dem Reaktor nach der Entleerung der Polymerisationscharge verwendeten Vakuumpumpen erlauben im allgemeinen keine vollständige Abführung der restlichen Monomere; sie erlauben im allgemeinen keine Senkung des Restdrucks auf einen Wert unterhalb von etwa 150 mm,Hg absolut. Die letzten Spuren des restlichen Monomeres werden dann im allgemeinen durch Spülung des Reaktors mit Luft entfernt, die wiederum in die Atmosphäre zurückgeführt wird.
Es wurde festgestellt, daß die thermische Behandlung der Reaktoren durch Spülung mittels eines gasförmigen Stroms vor ihrer Beladung hinsichtlich der Polymerisation mit Vorteil dazu herangezogen werden kann, die restliche Monomere zu beseitigen und zu rekuperieren, die sich nach der Entleerung der Charge der vorausgehenden Polymerisation in dem Reaktor befinden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird also die thermische Behandlung und Spülung durchgeführt, unmittelbar nachwdem der Reaktor von der Charge der vorausgehenden Polymerisation entladen worden ist, und wird der ausströmende Gasstrom zur Rekuperierung der restlichen Monomere kondensiert.
Diese Ausführungsform ermöglicht also außer der Reduzierung der Verkrustung der Reaktorwände die Beseitigung (durch Mitnahme) und die Rekuperierung (durch Kondensation) der restlichen Monomere, die in dem Reaktor nach der Entleerung des Reaktionsmilieus von der vorausgehenden Polymerisation enthalten sind, in Richtung auf die Einrichtungen zur abschließenden Behandlung bzw. Verarbeitung.
Die Art des Spülgases ist nicht besonders kritisch. Es kann beispielsweise Luft oder ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, verwendet werden. Des weiteren können Dämpfe ver-
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wendet werden, die unter den.Bedingungen der thermischen Behandlung inert sind, wie beispielsweise Dämpfe von Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls halogenierten oder von Wasser.
Die Wirksamkeit der Behandlung hängt nicht von der Art des Gases ab, das den Spülgasstrom bildet. Wird jedoch die Spülung zur Beseitigung und Rekuperierung der restlichen Monomere herangezogen, so erweist es sich jedoch als zweckmäßig, die Spülung mit Hilfe eines Inertgases oder mit Hilfe von Wasserdampf durchzuführen. Ganz besonders bevorzugt wird die Verwendung von Wasserdampf zum Spülen der Reaktorwände. In diesem Fall werden die durch Mitnahme beseitigten Monomere leicht separiert, in dem der in dem ausströmenden Gasstrom enthaltene Wasserdampf kondensiert, und die rekuperierten Monomere können nach der Behandlung der Polymerisation erneut zugeführt werden.
Da bereits angegeben wurde, daß die thermische Behandlung im allgemeinen keine Verwendung von Temperaturen oberhalb von 100° C umfaßt und es,.wie oben bereits angegeben wurde, vorteilhaft ist, jegliche Kondensation auf den Reaktorwänden während der Behandlung zu vermeiden, muß eine Vakuumpumpe zur Verhinderung jeglicher Kondensation von Spülwasserdampf in dem Reaktor während der thermischen Behandlung verwendet werden.
Es lassen sich alle üblicherweise verwendeten Arten einer Vakuumpumpe verwenden. Dies bedeutet, daß Ejektoren verwendbar sind. Da jedoch Ejektoren eine große Energiemenge verbrauchen, wird die Verwendung von Rotationspumpen, wie beispielsweise von Flüssigkeitsringpumpen, bevorzugt.
Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäße Behandlung bei Einrichtungen vorgesehen werden kann, bei denen eine Vakuumpumpe direkt an den Behandlungsraum angeschlossen ist. In diesem Fall
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wird der Kondensator stromabwärts der Vakuumpumpe angeordnet. Jedoch besitzt diese Anordnung der Apparate nach den Feststellungen der vorliegenden Erfindung gravierende Nachteile, Tatsächlich ist bei Verwendung eines Ejektors als Vakuumpumpe der Wasserdampfverbrauch dieses Ejektors absolut prohibitiv, und zwar infolge des erheblichen Volumens des ausströmenden GasStroms. Darüber hinaus macht die Gesamtmenge der Dämpfe, die von größter Bedeutung ist, die Verwendung eines Kondensators mit sehr großem Volumen erforderlich. Bei der Verwendung einer Rotationspumpe als Vakuumpumpe werden sehr häufige Deffekte und eine schnelle Zerstörung der Pumpe beobachtet, die ihren Grund in der sehr hohen Temperatur der evakuierten Dämpfe und deren chemischen Natur finden können.
Es wurde·festgestellt, daß diese Probleme leicht gelöst werden können, wenn der Kondensator zwischen dem Reaktor und der Vakuumpumpe angeordnet wird. In bevorzugter Weise wird ein Kondensator des Austauschertyps verwendet, der derart dimensioniert ist, daß während der gesamten Behandlung ein sehr erheblicher Teil des Wasserdampfs, der den Reaktor verläßt, kondensiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ohne Unterschied bei Reaktoren anwenden, die für die Polymerisation und die Copolymerisation aller äthylenisch ungesättigten Monomere verwendet werden.
Beispielsweise können genannt werden die Polymerisation von Vinylhalogeniden und Vinylidenhalogeniden, wie beispielsweise den Chloriden und Fluoriden von Vinyl und Vinyliden, von Nitrilen und Estern von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Acrylnitril und Methylacrylat, und von aromatischen Olefinen, wie beispielweise Styrol.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ganz besonders bei Reaktoren anwenden, die für die Polymerisation von Vinylchlorid verwendet werden.
Unter der Polymerisation von Vinylchlorid wird die Homopolymerisation von Vinylchlorid ebenso wie die Copolymerisation einer Mischung von Monomeren mit einem überwiegenden Gehalt und vorzugsweise einem Gehalt von mehr als 80% an Vinylchlorid verstanden, wie beispielsweise die Mischungen von Vinylchlorid und Vinylacetat, bzw. Propylen oder Äthylen.
Darüber hinaus läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren anwenden bei allen üblichen Techniken zur Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomere und insbesondere bei der Polymerisation in Masse, in Lösung oder in wäßriger Dispersion. In bevorzugter Weise wird das Verfahren jedoch in den Fällen der Polymerisation in wäßriger Suspension und wäßriger Emulsion angewendet, die in Anwesenheit von üblichen Zugaben ausgeführt werden, nämlich in Anwesenheit von Dispersionsmitteln oder Emulgatoren und öl- oder wasserlöslichen Katalysatoren sowie gegebenenfalls von verschiedenen Zusätzen, die in einem beliebigen Stadium der Polymerisation beigegeben werden, wie beispielsweise von Stabilisatoren, Weichmachern, Farbstoffen, Verstärkern oder anwendungStechnischen Hilfsmitteln.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ganz besonders bei der Polymerisation in wäßriger Suspension anwenden, die in Hinblick auf die Sauberkeit der Reaktorwände größte Ansprüche stellt.
Am Ende einer Polymerisation wird das Reaktionsmilieu, das insbesondere das polymera Produkt und häufig Monomer im Überschuß sowie zahlreiche weitere Bestandteile enthält, aus dem Reaktor zu den Einrichtungen zur Weiterbehandlung und Bearbeitung abgeführt. Die erfindungsgemäße Behandlung wird in bevorzugter Weise
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nach dieser Abführung durchgeführt. In bevorzugter Weise wird auf den von jeglicher flüssigen oder festen Phase entleerten Reaktor und darüber hinaus auf jedenfall· eingewirkt, bevor die für die nachfolgende Polymerisation notwendigen Bestandteile eingeführt werden. In demjenigen Fall, in dem aus dem einen oder anderen Grund Krusten an den Wänden des zu behandelnden Reaktors vorliegen, werden diese in bevorzugter Weise mit Hilfe üblicher mechanischer Methode vor der thermischen Behandlung des Reaktors entfernt. In diesem Fall wird selbstverständlich vorerst das restliche Monomer des Reaktors entfernt.
Die Häufigkeit, mit der die Behandlung durchgeführt werden muß, schwangt sehr stark und muß experimentell bestimmt werden. Sie hängt insbesondere von den Betriebsbedingungen der Behandlung selbst und der Polymerisation und von dem Zustand der Oberfläche der Wände ab. Normalerweise reicht bei einem Reaktor mit einem guten Zustand und für laufende Herstellungen die Behandlung für die Vermeidung der Verkrustung während mehrerer Polymerisationszyklen aus, die somit ohne Unterbrechung und ohne Zwischenkühlung des Reaktors ablaufen können. In dem Fall jedoch, in dem die thermische Behandlung für die Beseitigung und Rekuperation des restlichen Monomers herangezogen werden soll, wird die Behandlung zweckmäßigerweise nach jedem Polymerisationszyklus durchgeführt.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahren auf einen für die Polymerisation in wäßrigem Milieu verwendeten Reaktor ist eine weitere Verbesserung der Produktivität des Reaktors möglich, in-dem dieser nach der erfindungsgemäßen Behandlung mit vorerwärmten Wasser gefüllt wird. In bevorzugter Weise wird Wasser verwendet, daß auf eine Temperatur vorerwärmt worden ist, die ausreicht, die gesamte Charge (die das Monomer und die anderen Polymerisationszugaben ent-
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hält) auf die gewählte Polymerisationstemperatur einzustellen, und zwar unter Berücksichtigung der im Laufe der thermischen Behandlung von der Wand aufgenommenen Kalorien. Somit kann die Polymerisation unmittelbar nach der Beladung des Reaktors ihren Anfang nehmen und wird die Gesamtdauer des Polymerisationszyklus merklich verkürzt.
Des weiteren wurde in überraschender Weise festgestellt, daß die einfache Tatsache, der thermischen Behandlung der Wände des nicht beladenen Reaktors eine erhebliche Reduzierung der Verkrustung im Laufe der Radikalpolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomere sicherstellt und jegliche weitere Maßnahme absolut überflüssig macht, wie beispielsweise eine vorausgehende Behandlung der Wände oder eine Einbringung von Antxverkrustungsmxttelns in das Polymerisationsmilieu.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Reaktor zur Polymerisation in Suspension von Vinylchlorid, wobei die Wände des Reaktors einen guten Oberflächenzustand besessen haben, hat die aufeinanderfolgende Durchführung eines Dutzends von Polymerisationszyklen ohne zwischenzeitliche Reinigung einzig mit einer zwischenzeitlichen Spülung der Wände ermöglicht.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter den gleichen Bedingungen bei einem gebrauchten Reaktor mit Oberflächenfehlern hat sich als Folge eine sehr merkliche Verringerung der Verkrustung der Wände eingestellt: in allen Fällen wird lediglich eine unschwer zu entfernende Verkrustung und lediglich nach mehreren Polymerisationszyklen beobachtet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit eine sehr erhebliche Verkürzung der mittleren Dauer jedes Polymerisationszyklus,
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der mit einer Reinigung der Reaktorwände verbunden ist. Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren des weiteren eine bedeutende Verkürzung der Aufheizperiode für das Polymerisationsmilieu. Alle diese Einflüsse leisten einen Beitrag zur Verbesserung der Produktivität der für die Radikalpolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendeten Reaktoren.
Die nachfolgenden Beispiels erläutern die Erfindung ohne jeglichen einschränkenden Charakter.
Sie beziehen sich auf die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit 300 1 Fassungsvermögen, dessen Wände einer thermischen Behandlung im Sinne der Erfindung unterzogen werden.
Beispiel 1;
Der saubere und leere Autoklave wird geschlossen und durch Zirkulation von Warmwasser in dem Doppelmantel aufgeheizt. Sobald die Wände des Autoklaven die Temperatur von 80° C (= t ) erreicht haben, wird der Autoklave mehrfach mit Luft gespült. Anschließend wird ein Teil-Vakuum entsprechend einem Rest Druck in der Größenordnung von 100 mm Hg absolut zur Anwendung gebracht und hiernach eine Spülung des Autoklaven mit Stickstoff durchgeführt, wonach die Wände des Autoklaven für 15 Minuten auf einer Temperatur von 80 C unter Aufrechterhaltung des Teilvakuums gehalten werden. Nach dieser Zeitspanne, während der der Autoklave geschlossen bleibt, werden in den Autoklaven die Polymerisationszugaben eingeführt, nämlich:
vorerwärmtes, demineralisiertes Wasser 145 kg
Dispersionsmittel 132,5 g
Azo-bis-valeronitril 56 g
Vinylchlorid 98 kg.
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Die Polymerisation beginnt sofort. Das Vinylchlorid wird entgast, während der Druckabfall auf 3 kg/cm2 steigt und der Autoklave entleert wird.
Die Inspektion der Wände des Autoklaven zeigt, daß diese frei von jedem anhaftenden Film sind.
Eine ensprechende Polymerisation konnte 14mal wiederholt werden, bevor eine längere Reingigung des Autoklaven erforderlich -wurde.
Beispiel 2:
Das Beispiels 2 erläutert die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Dispersion in Anwesenheit von Diäthylperoxydicarbonat, das außerhalb des Autoklaven durch Umsetzung von Diäthylchloroformiat mit Wasserstoffperoxyd hergestellt worden ist, in Anwesenheit von Wasser, von Methylenchlorid und von Natriumhydroxyd im Wege des Verfahrens gemäß FR-PS 73 43 563.
Der Autoklave wird wie im Fall des Beispiels 1 einer identischen Behandlung unterzogen. Jedoch wird am Ende der Periode der Aufheizung der Wände (Dauer 15 Minuten) das Vakuum mit Luft aufgehoben. Nach der Öffnung des Autoklaven werden die Polymerisationszugaben eingebracht, nämlich .:
demineralisiertes Wasser Dispersionsmittel bei t
bei tQ + 3 Studen
Diäthylperoxydicarbonat (zuvor hergestellt) Vinylchlorid
Das Polymerisationsmilieu wird auf 70 C eingestellt und der Autoklave entgast, während der Druckabfall auf 3 kg/cm2 ansteigt.
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145 kg
127,5 g
35 g
28 g
100 kg.
Der Autoklave wird entleert, und die Wände werden inspiziert: sie zeigen keine Spur einer anhaftenden Verkrustung;
Beispiel 3:
Die thermische Behandlung wird bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid in säßriger Suspension entsprechend dem Beispiel 1 zur Anwendung gebracht, in..dem der Reaktor jedesmal während 30 Minuten auf 60 C unter Spülung ausschließlxch mit Hilfe von Wasserdampf gehalten wird (der Restdruck in dem Reaktor liegt bei etwa 150 mm Hg absolut) und in-dem der Wasserdampf, der den Reaktor verläßt, in einem stromaufwärts des unter Vakuum stehenden Systems angeordneten Kondensator kondensiert wird. Es ist keine Verkrustung der Reaktorwände zu beobachten. Darüber hinaus wird der Gehalt an restlichem Vinylchlorid in dem Reaktor auf etwa 50 : 1 000 000 Volumenteile reduziert.
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Claims (16)

  1. \l Verfahren zur Vermeidung der Verkrustung von Reaktoren im Laufe der Radikalpolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände der Reaktoren vor deren Beladung hinsichtlich der Polymerisation einer thermischen Behandlung unterzogen werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der thermischen Behandlung oberhalb von 60° C liegt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der thermischen Behandlung oberhalb von 75° C liegt.
  4. 4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der thermischen Behandlung unterhalb von 100° C liegt.
  5. 5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor während der thermischen Behandlung unter Vakuum gehalten wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Absolutdruck in dem Reaktor während der thermischen Behandlung unterhalb von 350 mm Hg gehalten wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Absolutdruck unterhalb von 100 mm Hg gehalten wird.
  8. 8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktorwände während der thermischen Behandlung mit einem Gasstrom bespült werden.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom ein Luftstrom ist.
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  10. 10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der thermischen Behandlung zwischen 1 und 30 Minuten liegt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung und die Bespülung durchgeführt werden, unmittelbar nachdem der Reaktor von der Charge der vorausgehenden Polymerisation entleert worden ist, und daß der ausströmende Gasstrom zwecks Rekuperierung der restlichen Monomere kondensiert wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Spülgasstrom von Wasserdampf gebildet wird und daß der ausströmende Gasstrom in Richtung auf einen Kondensator evakuiert wird, wo der Wasserdampf kondensiert wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensator mit einer direkt an ihm angeschlossenen Vakuumpumpe in Verbindung steht.
  14. 14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, gekennzeichnet durch Anwendung bei Reaktoren, die für die Radikalpolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren Verwendung finden, die ihrerseits ausgewählt werden aus der Gruppe, die enthält die Chloride von Vinyl und Vinyliden, die Floride von Vinyl und Vinyliden, das Acrylnitril, das Methylacrylat und das Styrol.
  15. 15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, gekennzeichnet durch Anwendung bei einem Reaktor zur Polymerisation in wässriger Dispersion.
  16. 16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, gekennzeichnet durch Anwendung bei der Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Dispersion.
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