DE2531111C2

DE2531111C2 - Verfahren zur Entfernung von restlichem Vinylchlorid aus einer wäßrigen Dispersion von Homo- oder Copolymeren des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE2531111C2
Application number: DE2531111A
Authority: DE
Inventors: Guillaume Dr. Bruxelles Coppens; Jean-Claude Jemeppe-sur-Sambre Davoine; Jean Dr. Golstein; Stéphane Vilvoorde Noel
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1974-08-14
Filing date: 1975-07-11
Publication date: 1982-09-02
Also published as: GB1487876A; SU622412A3; FI752304A; FR2281939A1; AT339599B; NO146989C; FI60880B; DK366375A; NO752819L; BR7505165A; SE7509078L; ES438975A1; FI60880C; NL183584B; AR203694A1; DE2531111A1; FR2281939B1; NL7509700A; DK151342B; CH606130A5

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.

Die Polymerisation In wäßriger Suspension oder Emulsion 1st eine zur Herstellung von Vinylchlorldpolymeren üblicherweise angewandte Polymerisationstechnik. Bei dieser Technik 1st es übliche Praxis, die Polymerisation anzuhalten, nachdem ein Umwandlungsgrad In der Größenordnung von 90 bis 95% erreicht 1st. Die Erzielung von höheren Umwandlungsgraden in der Nähe von 100% bringt tatsächlich eine wesentliche Verlängerung der Dauer des Polymerisationszyklus mit sich und weist darüber hinaus eine gewisse Gefahr für den Aboau des Polymeren auf.

Trotz der üblicherweise am Schluß der Polymerisation zur Verflüchtigung des nicht umgewandelten V nylchlorldes durchgeführten Entgasung enthalten die auf diese

ι⁵ Welse erhaltenen, wäßrigen Disperstonen des Vinylchlorldpolymeren noch wesentliche Mengen an nicht-polymerisiertem Monomerem. Üblicherwelse wird ein Abzentrlfugleren des Polymeren mit anschließendem Trocknen der Zentrifugenkuchen durchgeführt, und auf diese Welse entfernt man einen zusätzlichen Anteil des restlichen Monomeren. Die auf diese Weise erhaltenen, trokkenen Vinylchlorldpolymeren enthalten dennoch relativ große Mengen an restlichen Vinylchlorid.
Es sind bereits verschiedene Mittel in Betracht gezogen worden, um den Restgehalt an Monomeren, welches In dem Polymerem vorliegt, zu reduzieren, jedoch haben sich diese Mittel als wenig leistungsfähig erwiesen.

In der BE-PS 7 93 505 der Anmelderin Ist jedoch ein leistungsfähiges Verfahren zur Entfernung von restllchem Vinylchlorid, das In festen Vinylchlorldpolymeren vorliegt, beschrieben, wonach man das feste Polymere auf eine Temperatur zwischen seinem Einfrierbereich (Glasübergangstemperatur) und seiner Temperatur des Beginns des Abbaues durch direkte Kondensation von Wasserdampf hierauf erwärmt, man das Polymere auf dieser Temoeratur während einer ausreichenden Zeltspanne hält, um den größeren Teil des oder der In dem Polymeren vorhandenen Monomeren zu entfernen, und man anschließend das Polymere auf eine Temperatur unter seinem Einfrierbereich durch Verdampfen des auf dem Polymeren kondensierten Wasserdampfes abkühlt, wobei ein trockenes, von restlichem Monomerem freies Polymeres gewonnen wird.

In dieser Patentschrift Ist jedoch nicht die Möglichkeit erwähnt, die oben beschriebene Behandlungsweise auf ein Polymeres anzuwenden, welches sich in Form einer wäßrigen Dispersion und Insbesondere einer direkt aus der Polymerisation stammenden, wäßrigen Dispersion befindet.

Aufgabe der Erfindung Ist ein leistungsfähiges Verfahren zur Entfernung des restlichen Vlnylchlorids In Vinylchlorldpolymeren, welche sich In wäßriger Dispersion befinden, wobei es dieses Verfahren ermöglicht, die direkt aus der Polymerisation kommenden, wäßrigen Dispersionen zu behandeln und jede Emission von Vinylchlorid In die Umgebung vermieden werden kann. Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, wie es im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 beschrieben 1st.

Vorteilhafte Ausführungsformen sind In den Unteransprüchen näher erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle wäßrigen Dispersionen von Vlnylchlorldpoiymeren anwendbar, unabhängig von der zur Polymerisation angewandten Arbeltswelse, sobald das Polymere In Form von festen Teilchen vorliegt.

Daher erfolgt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf wäßrige Dispersionen, welche direkt aus

der Polymerisation stammen, wobei diese beispielsweise In Suspension oder In Emulsion durchgeführt wurde. In einem solchen Fall kann die wäßrige Dispersion, auf welche man das erfindungsgemäße Verfahren anwendet, ohne Nachtelle die üblicherweise bei der Polymerisation vorhandenen Hllfsstoffe enthalten, z. B. Rückstände des Initiators (organische oder anorganische Peroxide, Azoderlvate), emulgierende Mittel (Emulsionspolymerisation), disperglerende Mittel (Suspensionspolymerisation), usw. Solche Dispersionen enthalten üblicherweise ungefähr 5 bis 10 Gew.-Telle Vinylchlorid auf 100 Teile an Polymerem. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut zur Behandlung von wäßrigen Dispersionen geeignet, die aus Suspensionspolymerisationen herrühren. Bei wäßrigen Dispersionen, welche auch Emulslonspolymerlsatlonen herrühren, bewirkt die Feinheit der Teilchen und die Anwesenheit von emulglerenden Mitteln ErschelnuRgen des Schäumens und des Mitreißens von Tehchen, wodurch die Anwendung des Verfahrens schwieriger gemacht wird.

Falls man das erffndungsgemäße Verfahren auf wäßrige Dispersionen anwendet, die direkt aus der Polymerisation herrühren, kann man gegebenenfalls zuvor die Konzentration der Dispersion an Feststoffen abändern, Indem man sie verdünnt oder konzentriert, oder auch Ihren physikalischen Zustand verändern, z. B. indem man sie koaguliert. Ebenfalls kann man zuvor eine Entgasungsbehandlung durchführen, um einen wesentlichen Teil des Vlnylchlorldes gleich zu entfernen.

Eine solche Entgasung erfolgt am Schluß der Polymerisation vor der erfindungsgemäßen Behandlung In an sich bekannter Welse durch Absenken des Druckes, z. B. bis zu atmosphärischem Druck, und anschließendes Aussetzen der wäßrigen Dispersion des Polymeren gegenüber einem partiellen Vakuum. Solche Arbeitsvorgänge sind Im allgemeinen mit einer Abkühlung der Dispersion in der Größenordnung von 5 bis 15° C begleitet, die Insbesondere durch die Verdampfung eines Teiles des restlichen Vlnylchlorldes hervorgerufen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle Vlnylchlorldpolymere angewandt werden und Insbesondere auf solche, die mehr als 50 Mol-% monomere Einheiten, die von Vinylchlorid abstammen, enthalten und vorzugsweise auf solche, welche mehr als 70 Mol-% an solchen Einheiten enthalten. Das erflndungsgemäße Verfahren 1st daher auf Vlnylchlorldhomopolymere, auf statistische Copolymere, auf Pfropfcopolymere und auf feste Massen, die solche Polymeren enthalten, anwendbar. Selbstverständlich Ist das erflndungsgemäße Verfahren ebenfalls zur Entfernung der Rückstände von flüchtigen Comonomeren wirksam, die gegebenenfalls In den wäßrigen Dispersionen vorhanden sind.

Zur Bestimmung des Elnfrterberelches oder der Glasübergangstemperatur des Polymeren verwendet man vorteilhafterweise die thermische Differentialanalyse, die ein ausreichend genaues Maß des Einfrierbereiches gibt.

Es können beliebige Mittel angewandt werden, um die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführen, die darin besteht, die wäßrige Dispersion des Polymeren auf eine Temperatur oberhalb seines Einfrierbereiches zu bringen: Beispielswelse kann man die wäßrige Dispersion durch Zirkulation eines warmen/heißen Fluldes In dem Doppelmantel des sie enthaltenden Behälters und/oder durch direktes Einblasen eines inerten, warmen/heißen Fluldes, z. B. von Luft, Stickstoff, oder Wasserdampf, erwärmen.-Jedoch bevorzugt man das Injizieren von Wasserdampf, um die wäßrige Dispersion vorzuwärmen. Die Verwendung von Wasserdampf ermöglicht tatsächlich das Erreichen der gewünschten Temperatur In äußerst kurzen Zeltspannen.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das restliche Monomere mittels Wasserdampf mitzuschleppen, während die wäßrige Dispersion auf einer dem Einfrierbereich wenigstens gleichen Temperatur gehalten wird. Hierzu kann man Wasserdampf in die wäßrige Dispersion einführen, z. B. überhitzten Wasserdampf, den man hierin mit einer ausreichenden Menge zur Sicherstellung des Mltschleppens von freigesetztem Vinylchlorid, der Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur und des Inbewegunghaltens des Mediums durchperlen läßt. Man kann jedoch auch den für das Mitschleppen erforderlichen Wasserdampf durch ausreichendes Erwärmen/Erhitzen der wäßrigen Dispersion, um sie zum Sieden zu bringen, erzeugen. Ein solches Erwärmen/Erhitzen kann unter Zuhilfenahme der Wände des Behälters, in welchem man arbeitet, oder durch jedes andere geeignete Mittel, sichergestellt werden.

Während dieser zweiten Stufe kann man auch so vorgehen, daß die Gesamtmenge oder ein Teil der erforderlichen Wärmemenge durch den Doppelmante! des Behälters oder mit Hilfe eines jeden anderen geeigneten Mittels zugeführt werden.

Hinsichtlich der Temperatur der wäßrigen Dispersion Im Verlauf der Stufe des Mltschleppens 1st e? wesentlich, sie auf einem Wert zu halten, der dem Einfrierbereich des Polymeren wenigstens gleich Ist. Die obere Grenze der Temperatur, bei welcher das Mitschleppen durchgeführt werden kann, wird durch die Abbautemperatur des Polymeren gegeben. Gegebenenfalls kann man einen Wärmestabilisator zusetzen.
Vortellhafterweise wird jedoch beachtet, daß das Erwärmen auf höhere Temperaturen wesentlich oberhalb von 100° C einen nutzlosen Energieaufwand darstellt. Darüber hinaus müßte eine bei hoher Temperatur behandelte, wäßrige Dispersion anschließend wieder abgekühlt werden, bevor sie dem Filtrieren oder Zentrifugleren unterworfen werden könnte, wodurch die Dauer des Abkühlens und/oder das erforderliche Volumen des Kühlfluides erhöht würde/n.

Aus diesen Gründen wird es bevorzugt, die wäßrige Temperatur auf eine 140° C und vorzugsweise 120° C übersteigende Temperatur zu erwärmen.

Der herrschende Druck In dem Behälter, In welchem die Entfernung des restlichen Monomeren durchgeführt wird, wird In Abhängigkeit von der gewählten Temperatur geregelt.

Vorzugsweise arbeitet man beim Sättigungsdruck von Wasser unter den Arbeitsbedingungen. Bei Verwendung von Wasserdampf für das Mitschleppen wird auf diese Welse ein bequemes Mittel zur Regelung der Temperatur der wäßrigen Dispersion gegeben.

Die Dauer des Mltschleppens stellt ebenfalls keinen kritischen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Sie hängt nicht nur von der Temperatur, auf welche die wäßrige Dispersion gebracht wird, sondern auch von Ihrem Anfangsgehalt an restlichem Monomeren, dem Grad der Entfernung, der erreicht werden soll, wie auch von der Porosität des Polymeren ab.

Hieraus ergibt sich, daß die Dauer des Mltschleppens leicht durch Vorversuche in jedem besonderen Fall bestimmt werden kann. Als Anhaltspunkt sei angegeben, daß einige Minuten bis zu ungefähr zwei Stunden und Insbesondere 5 bis 45 Minuten im allgemeinen ausreichen, um den Gehalt an restlichem Monomeren von wäßrigen Dispersionen von Vlnylchlorldpolymeren auf

einige zehn mg pro kg des Polymeren zu reduzieren.

Gleicherwelse wird der Durchsatz an Wasserdampf für das Mitschleppen vorteilhafterweise experimentell In jedem besonderen Fall bestimmt. Selbstverständlich nimmt die Leistungsfähigkeit des Mlts-hleppens bis zu einem bestimmten Grenzwert mit einer Erhöhung des Durchsatzes an Wasserdampf, welcher die wäßrige Dispersion verläßt, zu. Diese Leistungsfähigkeit nimmt ebenfalls mit der Temperatur zu, wodurch es beim Arbeiten bei relativ hoher Temperatur möglich ist, die Dauer des Mltschleppens zu verringern. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß eine Temperaturzone, welche besonders gute Ergebnisse ergibt, von 90 bis 110⁰C reicht. Falls man in dieser Zone oder diesem Bereich arbeitet, kann man die Dauer des Mitschleppens auf weniger als 15 Minuten verringern, wobei jedoch das restliche Vinylchlorid praktisch vollständig entfernt wird.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens noch In signifikanter Weise verbessern kann. Hierzu -chließt man die Behandlung, nachdem man die wäßrige Dispersion des Polymeren auf eine dem Einfrierbereich des Polymeren wenigstens gleiche Temperatur gebracht hat und nachdem man anschließend die Dispersion einem Mitschleppen mit Wasserdampf unterworfen hat, während die Dispersion auf einer Temperatur wenigstens gleich dem Einfrierbereich des Polymeren gehalten wird, durch Herbeiführen des Siedens der wäßrigen Dispersion, hervorgerufen durch eine Absenkung des Druckes ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher gegebenenfalls eine dritte, das Mitschleppen mit Wasserdampf ergänzende Stufe umfassen, die In der Mitwirkung des durch Sieden der wäßrigen Dispersion erzeugten Wasserdampfes besteht. Die wäßrige Dispersion befindet sich zu Beginn der dritten Stufe auf einer dem Einfrierbereich des Polymeren wenigstens gleichen Temperatur. Der Druck wird so erniedrigt, daß er unterhalb des Sättigungsdruckes des Wasserdampfes bei der Temperatur, auf welcher sich die wäßrige Dispersion befindet. Hegt. Im Verlauf dieser Stufe wird daher die Entfernung von Vinylchlorid abgeschlossen. Diese dritte Stufe ermöglicht eine wesentliche Verminderung der Dauer der vorangegangenen Stufe wie auch des Wärmeverbrauches im Verlauf der vorangegangenen Stufe. Im Verlauf des Siedens der wäßrigen Dispersion kann man selbstverständlich das Zuführen von Wärme zu der wäßrigen Dispersion und das Durchperlenlassen von Wasserdampf für das Mfschleppen weiterführen. Jedoch wird es bevorzugt, daß die wäßrige Dispersion sich im Verlauf dieser dritten Stufe allmählich bis auf eine Temperatur abkühlt, welche unterhalb des Einfrierbereiches des Polymeren liegt. Daher bevorzugt man es. Im Verlauf dieser dritten Stufe die Zufuhr von Wärme von außen zu der wäßrigen Dispersion zu beschränken oder sogar ganz zu unterdrücken. Als Folge hiervon muß der Druck in dem Maße, wie sich die wäßrige Dispersion abkühlt, fortschreitend erniedrigt werden, um das Sieden aufrechtzuerhalten. Es wurde gefunden, daß diese Arbeitsweise besonders leistungsfähig Ist Darüber hinaus verkürzt sie die gesamte Dauer der Behandlung durch Beschleunigung des Abkühlens der wäßrigen Dispersion.

Der Zeltpunkt, zu dem man die dritte Stufe der Behandlung beginnt, wird in Abhängigkeit von dem gewünschten Endgehalt an restlichem Monomeren ausgewählt. Er kann In einfacher Welse durch Versuche festgelegt werden. Die Dauer dieser dritten Stufe variiert In Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen. Im allgemeinen liegt sie zwischen 5 und 45 Minuten.

Nach der Behandlung zur Entfernung von restlichem Monomeren wird das Polymere von der wäßrigen Phase getrennt. Diese Abtrennung erfolgi im allgemeinen in zwei Stufen. In einer ersten Stufe erfolgt eine grobe Abtrennung des Wassers unter Gewinnung eines feuchten Kuchens, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, anschließend trocknet man das Polymere, z. B. Im Fließbett. Da die Vorrichtungen, welche zur Befreiung des Polymeren von einem wesentlichen Anteil der wäßrigen

ίο Phase der Dispersion (erste Stufe) im allgemeinen nicht dazu ausgelegt sind, bei Temperaturen In der Nähe des Einfrierbereiches des Polymeren zu arbeiten, wird die wäßrige Dispersion vor der Entfernung des größeren Teiles des Wassers bis auf eine niedrigere Temperatur als dem Einfrierbereich des Polymeren entspricht, z. B. auf zwischen 50 und 80° C und Insbesondere auf ungefähr 70° C abgekühlt, vorzugsweise durch Erniedrigung des Druckes, wie zuvor beschrieben. Da das Polymere Im Verlauf des Trocknens erwärmt wird, 1st es wirtschaftlich nicht vorteilhaft, unterhalb dieser Temperaturen zu gehen.

Das Erwärmen der wäßrigen Dispersion und das Mitschleppen durch Wasserdampf können in dem Reaktionsgefäß der Polymerisation oder auch in einem spezlell für diesen Zweck konstruierten Behälter durchgeführt werden. Die vorangehende Entgasung und das abschließende Siedenlassen können gegebenenfalls ebenfalls in dem gleichen Behälter wie das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Vorzugswelse wird das Verfahren in einem speziell ausgelegten und mit einem Doppelmancel, In welchem man eine Wärme zuführendes Fluid zirkulieren läßt, versehenen Behälter durchgeführt. Ebenfalls ist es vorteilhaft, diesen Behälter mit einer Rührvorrichtung, z. B. einem Blattrührer, auszurüsten.

Unabhängig von dem zur Durchführung des Mitschleppens des restlichen Monomeren mittels Wasserdampf gewählten Behälter, d. h. des Reaktionsbehälters für die Polymerisation oder eines für diesen Zweck spezlell vorgesehenen Behälters, ist es besonders vorteilhaft, den Wasserdampf im Unterteil des Behandlungsbehälters einzuführen, z. B. durch ein in die wäßrige Dispersion eintsiK*·"-■■'· s Zuführungsrohr oder über ein Bodenventil. Auf dieb'. Weise »v/j ein wirksames Durchperlen des Wasserdampfes durch die wäßrige Dispersion sichergestellt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder oiskontlnuierllch durchgeführt werden. Da die Polymerisation im allgemeinen diskontinuierlich durchgeführt wird, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise ebenfalls diskontinuierlich angewandt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kondensiert man die in den austretenden Gasen vorhandenen, kondensierbaren Verbindungen und Insbesondere den Wasserdampf, der die wäßrige Dispersion während des gesamten Verfahrens verläßt, mit Hilfe einer Vorrichtung, die strömungsaufwärts von dem Evakuierungssystem für die austretenden Gase angeordnet 1st. Hierzu kann man einen Kondensator zwischen den Behälter, worin die Behandlung abläuft, und der Vorrichtung, welche den gewünschten Druck In dem Behälter aufrechterhält, Zwischenschalten. In der Praxis arbeitet der Kondensator abgesehen von Druckverlusten beim gleichen Druck wie der Behälter.
Man kann ihn jedoch auch bei einem geringeren Druck arbeiten lassen, Indem ein Ventil zwischen den Behälter und den Kondensator zwischengeschaltet wird. Falls die Behandlung keine Anwendung von Temperaturen oberhalb von 100⁰C umfaßt, ist der Druck in dem Behälter

für die Behandlung höchstens gleich atmosphärischem Druck. Man verwendet dann eine Vakuumpumpe, um den gewünschten Druck In dem Behälter aufrechtzuerhalten.

Falls die Behandlung Phasen umfaßt, die bei einer Temperatur oberhalb von 10O⁰C durchgeführt werden, müssen diese unter Druck durchgeführt werden. Dennoch Ist es vorteilhaft, eine Vorrichtung vorzusehen, um den Behälter unter Vakuum zu setzen, Insbesondere wenn die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt wird, die In dem Abschluß der Behandlung durch ein durch eine Absenkung des Druckes hervorgerufenes Sieden der wäßrigen Dispersion besteht.

Alle Typen von Vakuumpumpen, welche üblicherweise angewandt werden, können eingesetzt werden. So kann man z. B. Strahlpumpen verwenden. Da jedoch Strahlpumpen eine große Energiemenge verbrauchen, verwendet man vorzugsweise Rotationspumpen, ζ. Β Wasserringpumpen.

Selbstverständlich kann die Behandlung gemäß der Erfindung In Vorrichtungen durchgeführt werden, bei denen eine Vakuumpumpe direkt auf den Behälter für die Behandlung angeschlossen ist. In einem solchen Fall kann man einen Kondensator strömungsabwärts von der Vakuumpumpe anordnen. Jedoch weist eine solche Anordnung der Vorrichtungen schwere Nachtelle auf, wie gefunden wurde. Falls man eine Strahlpumpe als Vakuumpumpe einsetzt, ist der Wasserdampfverbrauch einer solchen Strahlpumpe wegen des großen Volumens der durch die Behandlung erzeugten Dämpfe praktisch ausgeschlossen. Darüber hinaus erfordert die Gesamtmenge an Dämpfen, die äußerst groß 1st, die Verwendung eines Kondensators mit einem sehr großen Volumen. Falls man eine Rotationspumpe als Vakuumpumpe einsetzt, beobachtet man sehr häufige Pannen und eine rasche 2'erstörung der Pumpe, die die Folge der erhöhten Temperatur der evakuierten Dämpfe und Ihrer chemischen Natur sein könnten.

Es wurde jedoch gefunden, daß diese Probleme leicht gelöst werden können, falls man einen Kondensator, der zwischen Behandlungsbehälter und V ikuumpumpe angeordnet ist, verwendet. Vorzugsweise verwendet man einen Kondensator vom Austauschertyp, der so dimensioniert ist, daß er während der gesamten Behandlung einen sehr großen Teil des Wasserdampfes, der den Behandlungsbehälter verläßt, kondensiert.

Um zu vermeiden, daß Teilchen des Polymeren In den Kondensator mitgerissen werden, kann man zwischen den Behandlungsbehälter und den Kondensator einen Schaumabtrenner Zwischenschalten, z. B. ein Hydrozyvinn^ welches d!e rottgerissenen Teilchen abfängt und gegebenenfalls mittels eines Wasserstromes - ihre Rückführung in den Behandlungsbehälter ermöglicht.

Das kondensierte Wasser kann in die wäßrige Dispersion insgesamt oder teilweise wieder eingeführt werden.

Die bei den austretenden Gasen angewandte Kondensation strömungsaufwärts von dem Vakuumsystem ermöglicht die Verwendung von Vakuumpumpen mit geringer Kapazität und gewöhnlicher Konstruktion, ohne daß Pannen häufig wären.

Schließlich vermeidet man durch die Rückführung des kondensierten Wasserdampfes zu der wäßrigen Dispersion jede Gefahr, noch Spuren von Vinylchlorid enthaltendes Wasser In Abwasserkanäle zu schicken.

Die am Schluß der Behandlung erhaltenen, wäßrigen Dispersionen von Polymeren enthalten praktisch kein restliches Vinylchlorid mehr. Darüber hinaus wird das aus den wäßrigen Dispersionen durch das Mitschleppen entfernte Monomere nach einer einfachen Kondensation des Wasserdampfes leicht wiedergewonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist daher mehrere beträchtliche Vorteile auf, nämlich die Herstellung von Vlnylchlorldpolymeren mit einem winzigen Gehalt an restlichem Monomeren, die leichte und wirtschaftliche Gewinnung des entfernten, restlichen Monomeren und die sehr starke Reduzierung von In die Atmosphäre und

ίο Oberflächenwasser geschickten Mengen an Monomeren. Weiterhin wurde überraschenderweise und im Gegensatz zu den Erwartungen gefunden, daß die Behandlung von wäßrigen Suspensionen von Vlnylchloridpolymeren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren überhaupt keinen Abbau solcher Polymerer mit sich bringt. Ganz Jm Gegenteil weisen die Vlnylchlorldpolymere nach der Behandlung eine wesentlich verbesserte, anfängliche HU-zestabllltät auf, und Ihre Langzelthitzestabilität wird durch die Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in keiner Weise beeinträchtigt.

Zusammenfassend ergibt sich daher, daß es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich Ist, mit beträchtlicher Wirksamkeit nicht nur das sich auf dem Äußeren der Polymerenteilchen befindliche Vinylchlorid zu entfernen, sondern auch dasjenige, welches sich im Inneren der Teilchen eingeschlossen befindet. Wenn die Betriebsbedingungen richtig ausgewählt werden, enthält das getrocknete Polymere pro kg weniger als 2 mg restliches Vinylchlorid, wodurch es zur Herstellung von Verpakkungen für Lebensmittel, z. B. Behälter, verwendet werden kann.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
In den Beispielen I₄ 2, R₃, R₄ und 7 wurde eine wäßrlge Dispersion von Polyvinylchlorid verwendet, welches -durch Polymerisation von Vinylchlorid In wäßriger Suspension bei 70° C mit Entgasung bei 60° C unter partiellem Vakuum (absoluter Restdruck 350 mm Hg) erhalten wurde.

Ein solches Polyvinylchlorid weist folgende Eigenschaften auf:

- Einfrierbereich 88,5° C

- Porosität (durch Absorption von Dloctyl-

phthalat) 11%

- Schüttdichte (durch Ausfließen) 0,66 kg/dm'.

In den Beispielen 5 und R₆ wurde eine wäßrige Dispersion von Polyvinylchlorid verwendet, welche durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension bei 60° C mit Entgasen bei 55° C unter partiellem Vakuum (absoluter Restdruck 350 mm Hg) erhalten worden war.

I")!p<!po Poly vinylchlorid weist folgende Eigenschaften auf:

- Einfrierbereich

- Porosität (durch Absorption von
Dloctylphthalat)

- Schüttdichte (durch Ausfließen)

89⁰C

21%

0,55 kg/dm³.

Beispiel 1

In einen Vorratsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 161, der mit einer Vakuumpumpe verbunden und einem Doppelmantel, einem Rührer und einem in den Vorratsbehälter eintauchenden Dampfzuführungsrohr ausgerüstet ist, führt man unter Rühren 101 wäßrige Suspension ein. Nachdem ein Vakuum unter Einstellung eines restlichen Absolutdruckes von 526 mm Hg angelegt

worden war, führt man In die wäßrige Dispersion durch das Tauchzuführungsrohr auf 152° C überhitzten Wasserdampf (Durchsatzmenge: 4 kg/h) ein. Die wäßrige Dispersion, welche sich anfänglich auf ungefähr 60° C befand, erwärmt sich rasch in Kontakt mit dem Wasserdampf, der hierin kondensiert. Wenn die wäßrige Dispersion die Temperatur von 90° C erreicht hat, d. h. die Temperatur, welche dem Taupunkt des Wasserdampfes unter dem Betriebsdruck entspricht, kondensiert der Wasserdampf praktisch nicht mehr und entfernt direkt durch das Vakuumsystem das restliche Vinylchlorid durch Mitschleppen. Das Einblasen von überhitztem Wasserdampf in die wäßrige Dispersion wird so fortgeführt, daß Ihre Temperatur auf 90° C während 30 Minuten bleibt (Durchsatzmenge: 1 kg/h). Nach dieser Zeitspanne wird die Dampfzufuhr wie auch die Vakuumpumpe abgeschaltet, und es wird Kaltwasser In dem Doppelmantel zirkulieren gelassen, so daß die Suspension auf 70° C abkühlt. Der Wasserdampf und das mitgeschleppte Vinylchlorid werden durch Kondensation des Wasserdampfes getrennt.

Der Anfangs- und Endgehalt der wäßrigen Suspension an Vinylchlorid ergeben sich aus der folgenden Tabelle.

Die gekühlte, wäßrige Suspension wird zentrifugiert und der Kuchen für zwei Stunden bei 65° C getrocknet. Der Vinylchloridgehalt des Polyvinylchlorides ergibt sich ebenfalls aus der Tabelle.

Die Hitzestabilität wird an einer Masse bestimmt, die wie folgt hergestellt wurde: In 100 g trockenem Harz wurden 20 g Dloctylphthalat, 1,2 g eines Barlum-Cadmlumstabillsators und 1 g Stearinsäure eingemischt.

Nach dem Kneten der Masse auf einem Walzenstuhl während 2 Minuten bei 175⁰C erhielt man ein schwach gefärbtes Fell (rosa, stark blaß).

Beispiel 2

Die Arbeitswelse dieses Beispiels entspricht in allen Punkten derjenigen des vorangegangenen Beispiels mit der Ausnahme, daß das Mitschleppen mit Dampf bei 100° C für 15 Minuten durchgeführt wurde.

In diesem Fall war die Anfangsfürbursg des Felles ebenfalls sehr blaß rosa.

Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse ergeben sich aus der Tabelle.

Beispiel R₃

Dieses Beispiel ist ein VerglelchsbelspJel (alle Beispiele mit »R« sind Vergleichsbeispiele) und betrifft die Behandlung einer wäßrigen Suspension von Polyvinylchlorid, die identisch zu der in Beispiel 1 eingesetzten Suspension war, wobei die Behandlung bei 80° C durchgeführt wurde, d. h. bei einer Temperatur unterhalb des Einfrierbereiches des Polymeren.

Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse ergeben sich aus der Tabelle.

Beispiel R₄

Dieses Beispiel 1st ebenfalls ein Vergleichsbeispiel und betrifft die klassische Behandlung einer wäßrigen Suspension von Polyvinylchlorid, das mit demjenigen von Beispiel 1 identisch war, d. h. In folgender Reihenfolge: Entgasen, Zentrifugieren und Trocknen (bei 65° C während 2 Stunden).

Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse ergeben sich aus der Tabelle.

In diesem Fall war die Anfangsfärbung eines Felles, das unter solchen Bedingungen hergestellt war, die in allen Punkten demjenigen des Beispiels 1 gleich waren, ausgeprägt rosa.

Beispiel 5

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 1, wobei die Dauer der Behandlung jedoch auf 15 Minuten beschränkt wurde. Darüber hinaus wurde der Kuchen bei 70° C für ίο 2 Stunden getrocknet.

Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind In der Tabelle aufgeführt.

Die Anfangsfärbung eines Felles, das unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellt worden war, war sehr blaß rosa.

Beispiel R₆

Dieses Beispiel ist ebenfalls ein Vergleichsbeispiel und betrifft die klassische Behandlung einer wäßrigen Suspension von Polyvinylchlorid, die identisch mit der In Beispiel 5 verwendeten ist.

In diesem Beispiel wird die wäßrige Suspension entgast und zentrifugiert, anschließend 2 Stunden bei 70° C getrocknet.

Die Anfangsfärbung eines unter Bedingungen hergestellten Felles, die In allen Punkten demjenigen des Beispiels 1 entsprachen, 1st stark rosa.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt den Abschluß des Mitschleppens des restlichen Monomeren durch Wasserdampf, welcher lediglich durch Sieden der wäßrigen Suspension erzeugt wurde, weiterhin den Einsatz eines Kondensators.

In einen Vorratsbehälter von 161 Fassungsvermögen, der über einen mit Wasser gekühlten Kondensator vom Austauschertyp mit einer Austauscherfläche von 400 cm² mit einer Vakuumpumpe verbunden und mit einem Rührer und einem in den Vorratsbehälter eintauchenden Wasserdampfzuführungsrohr versehen 1st, werden unter Rühren und vorherigem Anlegen eines Vakuums zur Einstellung eines Restabsolutdruckes von 526 mm Hg 101 entgaste, wäßrige Suspension eingeführt. Anschlleßend führt man über das Tauchzuführungsrohr auf 152° C überhitzten Wasserdampf ein (Durchsatzmenge: 4 kg/h). Die Dispersion, welche sich anfänglich auf 60° C befand, erwärmte sich rasch in Kontakt mit dem Wasserdampf, der hierin kondensierte. Im Verlauf dieser Erwärmungsstufe zirkulierte das Kühlwasser in dem Kondensator nicht. Nachdem die wäßrige Dispersion die Temperatur von 90° C erreicht hatte, d. h. die dem Taupunkt des Dampfes unter dem Betriebsdruck entsprechende Temperatur, kondensierte der Wasserdampf praktisch nicht mehr, und das Mitschleppen mit Wasserdampf begann. Von diesem Zeitpunkt an wurde der Durchsatz von injiziertem Wasserdampf auf 1 kg/h reduziert, und der Kondensator wurde in Betrieb genommen, wobei der Durchsatz an abgesaugten, gasförmigen Produkten so geregelt wurde, daß die Temperatur für 20 Minuten konstant blieb. Nach dieser Zeitspanne und nach Entnahme einer Probe der wäßrigen Suspension wird die Zufuhr von überhitztem Dampf abgeschaltet und die Vakuumpumpe In Betrieb gelassen, wobei der Kondensator auf seinem maximalen Wert In Betrieb gehalten wurde. Die wäßrige Dispersion wird auf diese Weise bei abnehmender Temperatur für 10 Minuten am Sieden gehalten. Nach dieser Zeltspanne beträgt ihre Temperatur 70° C.

Zu diesem Zeltpunkt wird eine zweite Probe der wäßrigen Suspension entnommen.

Die Analyse der am Schluß des Mitschleppvorganges mit Wasserdampf bei konstanter Temperatur (90⁰C) entnommenen Probe der wäßrigen Suspension zeigt, daß die wäßrige Suspension zu diesem Zeltpunkt noch 250 mg Vinylchlorid pro kg Polyvinylchlorid enthält.

Die Analyse'der zweiten Probe, welche nach Mitschleppen mit Wasserdampf während 20 Minuten bei abnehmender Temperatur entnommen wurde, zeigt, daß der Vlnylchlorldgehalt auf 50 mg pro kg Polyvinylchlorid reduziert worden war.

Die Anfangsfärbung eines Felles, das unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen hergestellt wurde, war sehr blaß rosa.

Der Vergleich der Beispiele 1, 2 und 5 mit den Verglelchsbelsplelen R₃, R₄ und R₆ zeigt ausreichend die Wirksamkeit der Entfernung von restlichem Vinylchlorid, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden kann, und zwar sowohl für die wäßrige Suspension wie auch für das trockene Polymere.

Der Vergleich der Beispiele 1 und 7 zeigt, daß der Abschluß der Behandlung der wäßrigen Suspension durch ein Mitschleppen mit Wasserdampf, welcher ausschließlich In situ erzeugt wurde, die Erzielung ausgezelchneter Ergebnisse bei geringerem Wasserdampfverbrauch und einer Gesamtverbesserung hinsichtlich der Produktivität ermöglicht.

Tabelle Beispiel 8

Dieses Beispiel betrifft die Behandlung einer wäßrigen Emulsion, welche ein Ammoniumsalz einer Fettsäure als Emulgator enthält.

Die wäßrige Emulsion wird durch Polymerisation von Vinylchlorid In wäßriger Emulsion bei 70° C In Anwesenheit von Ammonlumstearat, mit Entgasung bei 60° C unter prallellem Vakuum (Restabsolutdruck von 350 mm Hg) erhalten. Sie liegt als eine stabile Emulsion mit Elementarteilchen von 0,1 Mikron vor.

Der Anfangsgehalt der wäßrigen, entgasten Emulsion an Vinylchlorid beläuft sich auf 7 g/kg PVC. Das Polyvinylchlorid besitzt einen Einfrierbereich von 88,5° C.

Die entgaste, wäßrige Emulsion wird entsprechend der Arbeltswelse des Beispiels 1 behandelt, wobei jedoch das Mitschleppen bei 95⁼C unter einem Restdruck von 634 mm Hg während 15 Minuten durchgeführt wird, und wobei In die Emulsion Im Verlauf des Mitschleppens Ammoniak (wäßrige Lösung von 10%) In ausreichender Menge injiziert wird, um den pH-Wert der wäßrigen Emulsion auf seinem Anfangswert und konstant zu halten. Hierdurch vermeldet man (oder kompensiert man gegebenenfalls) die Zerstörung des Emulgators.

Nach 15mlnütlger Behandlung liegt der Vinylchloridgehalt der wäßrigen Suspension unterhalb von 2 mg pro kg Polyvinylchlorid. Die Emulsion hat Ihre Stabilität beibehalten.

Bsp.	Anfangsgehalt	Bedingungen der Wärmebehandlung der	Temp. Druck	Dauer ··)	Endgehalt	Endgehalt
	der Suspension	wäßrigen Suspension	der		der Sus	des trocke
	an Vinylchlo	Temp.	Suspension		pension	nen Poly
	rid*)	des	(⁰C) (mm Hg abs)	(min)	an Vinyl	meren an
	(g/kg PVC)	Dampfes		chlorid	Vinylchlorid
		(⁰C)		(mg/kg PVC)	(mg/kg)

R4

6,1
6,1
6,1
6,1

13,2
13,2

152
152
152

152

90

100

80

90

526 760 355

526

780

<2

< 2
<2
200
790

< 2
200

·) VC = Vinylchlorid
PVC = Polyvinylchlorid

**) Dauer: gerechnet vom Beginn des Zeitpunktes, zu welchem die wäßrige Suspension die gewählte Temperatur erreicht Im.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von restlichem Vinylchlorid aus einer wäPrlgen Dispersion von Homo- oder Copolymeren des Vlnylchlorids durch Behandlung der wäßrigen Dispersion mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Dispersion des Polymeren, welche direkt aus der Polymerisation in wäßriger Dispersion stammt, auf eine dem Einfrierbereich des Polymeren wenigstens gleiche Temperatur bringt, und sie einem Abstreifen mittels Wasserdampf unterwirft, während sie auf einer dem Einfrierbereich wenigstens gleichen Temperatur gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Dispersion des Polymeren auf eine Temperatur unterhalb von 14O⁰C bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Dispersion des Polymeren auf eine Temperatur unterhalb von 120° C bringt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Dispersion vor dem Erwärmen auf übliche Welse entgast.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Dispersion bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur entgast.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abstreifen mittels dem Wasserdampf durchführt, der durch Sieden der wäßrigen Dispersion erzeugt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sieden der wäßrigen Dispersion durch ein Absenken des Druckes herbeiführt, nachdem sie dem Abstreifen mittels Wasserdampf unterzogen worden Ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadu-ch gekennzeichnet, daß man den Druck in dem Maße, daß das Sieden ohne Wärmezufuhr von außen aufrechterhalten wird, absenkt, wie die Temperatur der wäßrigen Dispersion abnimmt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abstreifen anhält, wenn die Temperatur der wäßrigen Dispersion einen Wert unterhalb des Einfrierbereiches des Polymeren erreicht hat.

10 Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abstreifen anhält, wenn die Temperatur der wäßrigen Dispersion einen Wert zwischen 50 und 80° C erreicht hat.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abstreifen mittels Wasserdampf In dem Polymerisationsreaktor durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abstreifen mittels Wasserdampf In einem speziell für diesen Zweck vorgesehenen Behandlungsbehälter durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserdampf Im Unterteil des Behandlungsbehälters einführt.