JPS605605B2 - 水性分散液中の塩化ビニル重合体から残留塩化ビニルの除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性分散液の形の塩化ビニル重合体中に存在す
る残留塩化ビニルの除去方法及び残留塩化ビニル含量が
きわめて低い塩化ピニル重合体を得る方法に関する。

水性懸濁又は乳化重合は塩化ビニル重合体の製造に広く
使用されている重合法である。

この方法では９０〜９５％の転化率が達成された後に重
合を停止するのが一般的である。１００％近くのより高
い転化率では重合サイクルの継続時間がきわめて延長さ
れ、更に重合体の分解（滅成）の危険性が若干ある。

未転化塩化ビニルを気化させるために通常童。

終了時に行われる脱気にも拘らず、それによって得られ
る水性塩化ビニル重合体分散液はなおかなりの量の未重
合単量体を含む。この単量体は遠心分離され、ついで得
られたケーキを乾燥して残留単量体を更に除去するのが
慣用的である。しかしながら、それによって得られた乾
燥塩化ビニル重合体は依然として比較的多量の残留塩化
ピニルを含んでいる。ビニル重合体中に存在する残留単
量体の含量を低下させる方法は種々提案されてきたが「
それらは余り有効なものではない。

本出願人のベルギー特許第７９３５０３号明細書には固
体塩化ビニル重合体中に存在する残留塩化ビニルの有効
な除去方法が記載されており、この方法は、まず固体重
合体上で直接水蒸気を凝縮させることによって該重合体
をそのガラス転移温度と分解が始まる温度との間の温度
に加熱し、この温度で重合体を重合体中に存在する単量
体の大部分を除去するに充分長い時間保持し、ついで重
合体上で凝縮した水蒸気を蒸発させることによって重合
体をそのガラス転移温度以下に冷却し、それによって残
留単量体を含まない乾燥重合体を回収するものである。

しかしながら、前記特許明細書には、前記の処理法を水
性分散液、特に重合時に直接得られるような水性分散液
の形の重合体に適用する可能性は何ら記載していない。
今般本発明者は、重合時に直接得られる水性分散液を処
理することができかつ塩化ビニルの周囲への放出を防止
する、水性分散液中の塩化ビニル重合体から残留塩化ビ
ニルを除去する有効な方法を知見した。したがって本発
明は、塩化ビニル単位７０モル％以上を含む水性分散液
の形の塩化ビニル重合体中に重合後に存在する残留塩化
ピニル単量体を除去するに当り、重合から直接得られる
該重合体水性分散液を該重合体のガラス転移温度以上の
温度に加熱しそしてそれを該ガラス転移温度以上の温度
及び操作条件下で水の飽和圧に等しい圧力に保性しつつ
水蒸気によってストリツピングすることを特徴とする水
性分散液中の塩化ビニル重合体から残留塩化ビニル単量
体の除去方法を提供するものである。

本発明の方法は、例えば懸濁又は乳化重合法により行わ
れ得る重合の際に直接得られる水性分散液について適用
される。

本発明方法を適用する水性分散液は、開始剤（有機又は
無機過酸化物又はアゾ譲導体）、乳化剤（乳化重合の場
合）、分散剤（懸濁重合の場合）等の残笹の如き重合中
に通常存在する添加剤を含有してもさしつかえない。か
かる分散液は一般に重合体１０の郭当り約５〜１０重量
部の塩化ピニルを含有する。本発明の方法は特に懸濁重
合により得られた水性分散液を処理するのに適当である
。事実「乳化重合から得られる水性分散液中の粒子の微
細性及び乳化剤の存在は発泡及び粒子のキャリオーバ−
を惹起するため、本発明方法の使用がより困難となる。
水性分散液の固体含量は予め希釈又は濃縮により随意に
調節できるし、あるいはその物理的状態を例えば凝固に
より変えることもできる。

また「予備脱気操作を行なって相当量の塩化ビニルを最
初に除去することもできる。脱気は重合の終了時かつ本
発明による処理の前にし圧力を例えば大気圧に減少させ
ついで水性重合体分散液に部分真空を適用することによ
って既知の方法で行なわれる。かかる操作は一般に分散
液の約５〜１５ｑｏの冷却を伴なうが、これは主として
残留塩化ビニルの部分蒸発による。本発明の方法は塩化
ビニルから誘導される単量体単位を７０モル％以上含む
重合体について使用できる。

従って、本発明の方法は塩化ビニルの単独重合体、ラン
ダム共重合体、グラフト共重合体及びかかる重合体を含
む固体組成物に適用できる。本発明の方法は場合により
水性分散液中に存在し得る揮発性共単量体の残澄を除去
するのにも同様に有効であることはいうまでもない。重
合体のガラス転移温度はそれを充分な精度で測定できる
示差熱分析によって定めるのが有利である。

水性重合体分散液を重合体のガラス転移温度以上の温度
に加熱することからなる本発明方法の第１工程を行うに
は任意所望の手段を用いることができる。

例えば「水性分散液を含む容器の二重ジャケット中に熱
流体を循環させること及びノ又は空気・窒素又は水蒸気
の如き不活性熱流体を水性分散液中に直俵吹込むことに
よって該分散液を加熱できる。水蒸気の使用によりきわ
めて短時間で所望の温度が達成され得る。本発明方法の
第２工程は水性分散液を重合体のガラス転移温度以上の
温度に保持しつ）水蒸気により残留単量体をストリッピ
ングすることからなる。

ストリッピング用水蒸気、例えば過熱水蒸気は、水性分
散液中に、発生した塩化ピニルを除去し、所望の温度を
保持しかつ媒質を蝿拝することを確保するに充分な速度
で通気発泡させることができる。

ストリッピング工程中の水性分散液の温度は重合体のガ
ラス転移温度に少くとも等しい値に保持することが必須
であるが、ストリツピングを行うことができる温度の上
限は重合体の分解温度により課せられる。

所望ならば、熱安定剤を添加してもよい。しかしながら
、１００ｏ０より充分高い温度に加熱してもエネルギー
の無用な消費になることに留意すべきである。更に、高
温で処理された水性分散液は引続いて遠Ｄ分離し得る前
に冷却しなければならす、これは冷却時間及び／又は冷
却用液体の所要量を増加させるであろう。かかる理由か
ら、水性分散液は１４０ｑｏ以下、好ましくは１２ぴ０
以下の温度に加熱することが好ましい。ストリッピング
時間も本発明方法の臨界的なパラメーターではない。

その時間は水性分散液の所要加熱温度並びに分散液中の
最初の残留単量体含量、所望のストリッピング度及び重
合体の多孔度の関数である。従って、ストリッピング時
間は個々の場合に実験により容易に決定できる。

指標として、水性塩化ビニル重合体分散液の残留単量体
含量を重合体の重量に基づき２０〜３Ｑ肌こ低下させる
には一般に約２分〜約２時間、特に５〜４８分で充分で
ある。ストリッピング用水蒸気の流率は同様に、個々の
場合に実際により定めることが有利である。ストリッピ
ングの効率が水性分散液を去る水蒸気の流率の増加と共
にある程度まで増大することは自明である。また効率は
温度の上昇と共に増大するので、比較的高温の使用はス
トリッピング時間を短縮せしめる。この点で特に良好な
結果を与える温度範囲は９０〜１１０００である。この
範囲内で操業する場合、ストリッピング時間は実質的に
すべての残留塩化ビニルを除去するのに１５分以下に低
減できる。さらに本発明者は本発明の第２工程である上
記の水蒸気ストリッピングに続いてガラス転移温度以下
の温度で圧力を低下させることによって水性分散液自体
の沸騰を生起させる追加の水蒸気ストリッピング工程か
らなる第３工程を付加することによって本発明方法の効
率を顕著に向上させ得ることを認めた。

したがって本発明は、重合から直接得られる上記塩化ビ
ニル重合体の水性分散液を該重合体のガラス転移温度以
上の温度に加熱し、それを該ガラス転移温度以上の温度
及び操作条件下で水の飽和圧に等しい圧力に保持しつつ
水蒸気によってストリツピングした後に、外部からの熱
の供給を停止して該水性分散液を徐冷せしめかつ同時に
圧力を漸減させることにより該分散液の沸騰を持続せし
め、それによってストリツピング処理を完結させること
を特徴とする水性分散液中の塩化ビニル重合体から残留
塩化ビニル単量体の除去方法をさらに提供するものであ
る。

この追加の第３工程の開始時において、水性分散液は重
合体のガラス転移温度以上の温度にあるが、該工程にお
いて外部からの熱の供給を停止することにより徐冷され
かつ同時に圧力は該分散液の沸騰を維持するために温度
の低下に応じて徐々に減少せしめられる。

この追加の工程により塩化ビニル単量体の除去は完全と
なる。この第３工程の実施により先行ストリッビング工
程の継続時間及び熱消費を実質的に低減し得ることが認
められた。第３工程を開始させる時点は所望の最終残留
単量体含量の関数として選定され、それは実験により容
易に決定できる。

第３工程の継続時間はその操業条件の関数として変化す
るが、一般に５〜４５分である。残留単量体の除去処理
後重合体は水相から分離される。

分離は一般に二段階で行われ、第１段階では例えば炉過
又は遠心分離により水を除去して湿潤ケーキとし、つい
で重合体を例えば流動化により乾燥する。分散液の水相
の大部分を重合体から除去する（第１段階）ための装置
は通常重合体のガラス転移温度に近い温度で操作するよ
うには設計されていないので、水性分散液は大部分の水
を除去する前に重合体のガラス転移温度より低い温度、
例えば５０〜８０ｏｏ、好ましくは７０午○付近に「好
ましくは前記の圧力減少により冷却される。重合体は乾
燥中に加熱されるので、かかる温度への冷却には経済的
利点はない。水性分散液の加熱及び水蒸気によるストリ
ッピング処理は重合反応器又はこの目的用に特に設計さ
れた容器中で行うことができる。

予備脱気及び最終沸騰処理もまた、所望ならば本発明の
必須処理と同じ容器内で行うことができる。本発明の方
法は加熱用流体を循環させた二重ジャケットを備えた特
別に設計された容器中で行うことが好ましい。この容器
にはパドル燈梓機の如き蝿洋装層を設けることも有利で
ある。水蒸気による残留単量体のストリッピングを行う
ためにいかなる容器、即ち重合反応器そのもの又はその
目的に特に設計された容器を選択した場合でも、水蒸気
を、例えば水性分散液中に浸潰させた導入管を通じて又
は“底部”バルブにより、該処理容器の底部に導入する
ことが特に有利であり、これはストリッピング用水蒸気
の該分散液中の有効な通気発泡を確保する。

本発明の方法は連続式又はバッチ式で行うことができる
。

一般に重合はバッチ式で行なわれるので本発明の方法も
またバッチ式で行うことが好ましい。本発明方法の好ま
しい一実施態様によれば、水性分散液を去る流出ガス中
に存在する凝縮性化合物、特に水蒸気は該流出ガスを排
出するために系の上流に配置された装置により凝縮され
る。

このために、処理を行う容器とこの容器内を所望の圧力
に保持する装置との間に凝縮器を設けることができる。
実施上、凝縮器は装填量（ｃｈａｒｇｅ）の損失を無視
して処理容器と同じ圧力で操作するが、容器と凝縮器と
の間にバルブを設けてより低圧で操作するようにしても
よい。処理が１０ぴ０以上の温度の使用を含まない場合
には、処理容器内の圧力は大気圧以下にする。この場合
真空ポンプを用いて容器内を所望の圧力に保持する。処
理が１００℃以上の温度で行われる工程を含む場合には
、かかる工程は加圧下で行わねばならない。

しかしながら、特に圧力を減少させて水性分散液を沸騰
せしめることによって処理を完結させる本発明の好まし
い実施態様を用いる場合に、容器内を真空にする装置を
設けることが望ましい。慣用のあらゆる型の真空ポンプ
を用いることができる。例えばェゼクタ−を使用できる
が、ェゼクターは多量のエネルギーを消費するので液体
リングポンプの如き回転ポンプを用いることが好ましい
。本発明による処理は真空ポンプを処理容器に直結させ
た装置中で行うことができるのは勿論である。

かかる場合に凝縮器は真空ポンプの下流に設けることが
できる。しかしながら、この配列は重大な欠点をもつこ
とが認められた、真空ポンプとしてェゼクタ−を用いる
場合、ェゼクターの水蒸気消費は処理により発生される
多量の蒸気を考慮すると禁制的である。更に、きわめて
多い蒸気の全量はきわめて容量の大きい凝縮器の使用を
必要とする。真空ポンプとして回転ポンプを使用する場
合には、恐らく放出される蒸気の高温及び化学性に基因
するポンプの急速な劣化に伴なう故障がいまいま起る。
これらの問題は処理容器を真空ポンプとの間に凝縮器を
設置することによって容易に解決できることが認められ
た。

この場合、処理容器を去る水蒸気の大部分を全処理に亘
つて凝縮させるような寸法をもつ熱交換型凝縮器を用い
ることが好ましい。重合体粒子が凝縮器中に持去られる
のを妨げるために、液体サイクロンの如き気泡分離器を
処理容器と凝縮器との間に設けて連行された粒子を捕集
し、かく橘集された粒子は所望ならば水流により処理容
器に還送できる。

凝縮水は全部もしくは一部水性分散液に還送できる。

真空系の上流における流出ガスの凝集のため、故障がい
まいま起ることなく慣用の設計の低容量真空ポンプを用
いることができる。

最後に、凝縮水蒸気の水性分散液への還送はなお痕跡量
の塩化ビニルを含む水が排葉される危険性を回避する。

処理工程の終りに得られた水性重合体分散液は事実上残
留塩化ビニルを含まない。更に、水性分散液からストリ
ップされた単量体は単に水蒸気の凝縮により容易に回収
できる。従って、本発明の方法は多数の顕著な利点、即
ち徴量の残留単量体含量をもつ塩化ビニル重合体の製造
、ストリップされた残留単量体の簡単かつ経済的回収及
び大気や地表水に放出される単量体の量のきわめて著し
い減少をもたらす。

更に本発明者は、従来懸念されていたことに反して、本
発明方法による水性ポリ塩化ビニル分散液の処理は該重
合体の分解を何ら惹起しないことを認めた。

それどころか、塩化ビニル重合体は処理後に顕著に改善
された初期熱安定性を有し、その長期熱安定性も本発明
方法の処理により何ら影響されない。要するに、本発明
の方法は重合体粒子の外部上の塩化ビニルばかりでなく
その内部に吸引された塩化ビニルをもきわめて有効に除
去せしめ得る。

操業条件を正確に選択した場合には乾燥後の重合体は２
脚より少ない残留塩化ビニルを含有し、これはボトルの
如き食品容器の製造に使用するに適当になる。次に、本
発明を実施例により更に説明する。

実施例１、２、Ｒ３、Ｒ４及び７では、塩化ビニルを７
０二０の水性懸濁液中で減圧（絶対圧で３５０肌Ｈｇ）
下で６０００において脱気しつ）重合することによって
得られたポリ塩化ビニルの水性分散液を用いた。このポ
リ塩化ビニルは次の特性を有する：ガラス転移温度：
８８．５ｑｏ多孔度（フタル酸ジ
オクチルの吸収による）：１１％充填密度：
０．６６ｋ９′ｄ〆実施例５及びＲ６で
は、塩化ビニルを６０こ○の水性懸濁液中で減圧（絶対
圧で３５物廠Ｈｇ）下で５５００において脱気しつ）重
合することによって得られたポリ塩化ビニルの水性分散
液を用いた。

この塩化ビニルは次の特性を有する： ガラス転移温度： ８９００
多孔度（フタル酸ジオクチルの吸収による）：２１％充
填密度： ０．５５ｋ９／ｄ
で実施例 １水性懸濁液１０そを、二重ジャケット、鷹
投機及び容器中に浸潰した水蒸気導入管を備えかつ真空
ポンプに接続させた１６その容器中に鷹拝しつつ導入し
た。

５２６柳Ｈｇの絶対圧になるまで排気後、１５が０の過
熱水蒸気（流率：４ｋ９／時間）を水蒸気導入管を通じ
て水性分散液中に導入した。

最初約６０００であった水性分散液はこの分散液上で凝
縮する水蒸気との接触時に急速に加熱された。水性分散
液が９０℃の温度、即ち操業圧力下で水蒸気の磯点に相
当する温度に達した時に、水蒸気は実際上凝縮を停止し
、これを排気系により直接除去した。この除去は残留塩
化ビニルの連行を伴なつた。過熱水蒸気の水性分散液中
の吹込みを続行してその温度を９０午○で３０分間保持
した（流率：ＩＸ９／時間）。この時間の終了時に水蒸
気導入管と真空ポンプを切離し、二重ジャケット中に冷
水を循環させて懸濁液を７０こ０に冷却させた。水蒸気
及びそれと共に除去された塩化ビニルを水蒸気の凝縮に
より分離した。水性懸濁液の最初と最後の塩化ビニル含
量を後記の表に示す。冷却した水性懸濁液を遠心分離し
、得られたケーキを６５ｑｏで２時間乾燥した。乾燥ポ
リ塩化ビニルの塩化ビニル含量を同様に表示する。この
乾燥樹脂１００夕にフタル酸ジオクチル２０夕、バリウ
ムーカドミウム安定剤１．２夕及びステアリン酸１夕を
添加することにより調製した組成物にいて熱安定性を測
定した。

この組成物をロール上で１７５ｑｏにおいて２分間混合
後、ほとんど着色されていない（きわめて淡い桃色）ク
レープが得られた。実施例 ２ 本例は水蒸気ストリッピングを１００午○で１８分間行
った以外は実施例１と同じである。

この場合にもクレープの初期の色はきわめて淡い桃色で
あった。

操業条件及び結果を後記の表に示す。実施例 Ｒ３ 本例は比較のためのものであり、本例では実施例１と同
じポリ塩化ビニルの水性懸濁液を８０℃、即ち重合体の
ガラス転移温度より低い温度で処理した。

操業条件及び結果を後記の表に示す。

実施例 Ｒ４ 本例も比較のためのものであり、本例では実施例１と同
じポリ塩化ビニルの水性懸濁液を慣用法、即ち脱気、遠
心分離及び乾燥（６ｙｏで２時間）により処理した。

操業条件及び結果を後記の表に示す。

この場合、実施例１と同一条件下で得られたクレープの
初期の色は深桃色であった。実施例 ５ 本例は温度の保持時間を１扮）‘こ限定し、更にケーキ
を７０ｑｏで２時間乾燥した以外は実施例１と同様に行
った。

操業条件及び結果を後記の表に示す。

実施例１と同一条件下で得られたクレープの初期の色は
きわめて淡い桃色であった。実施例 Ｒ６ 本例は比較のためのもので、実施例５と同じポリ塩化ビ
ニルの水性懸濁液の慣用処理に関する。

本例では、脱気した水性懸濁液を遠心分離し、ついで７
０００で２時間乾燥した。実施例１と同一条件下で得ら
れたクレープの初期の色は深桃色であつた。実施例 ７ 本例は単に水性懸濁液の沸騰により発生させた水蒸気に
よる残留単量体のストリッピングの完結及び凝縮器の使
用について説明するものである。

脱気した水性懸濁液１０そを、予め５２６肋Ｈｇの絶対
圧に減圧後、４００流の熱交換表面をもつ水冷熱交換型
凝縮器を経て真空ポンプに接続されかつ瀦投機及び容器
中に浸潰した水蒸気導入管を備えた１６その容器中に鍵
拝しつ）導入した。ついで１５２℃の過熱水蒸気を該導
入管を通じて導入した（流率：４ｋ９／時間）。最初約
６０ｏ○であった分散液はこの上で凝縮する水蒸気との
接触時に急速に昇温した。この加熱工程中、凝縮器内に
は冷却水を循環させなかった。水性分散液が９０こ○の
温度、即ち操業圧力下の水蒸気の露点ｌこ相当する温度
に達した時に、水蒸気の凝縮は事実上停止し、水蒸気に
よるストリッピングが始まった。この時点から噴射水蒸
気流をｌｋ９／時間に減少させ、吸引流出ガス流を温度
を２０分間一定に保つように調節しつ）凝縮器を作動さ
せた。しかる後水性懸濁液の試料を採取してから、過熱
水蒸気の供給を止め、真空ポンプを凝集器を最大容量で
操作しつ）作動し続けた。かくして水性分散液を温度を
低下させながら沸点に１び分間保持した。この期間の終
了時にその温度は７０『Ｃになった。この時点で水性懸
濁液の第二の試料を採取した。一定温度（９０ｏｏ）の
水蒸気ストリッピング処理の最後に採取した水性懸濁液
の試料の分析により、この時点で水性懸濁液は依然とし
てポリ塩化ビニルｌｋ９当り塩化ビニル２５０雌を含む
ことが認められた。

下降温度における２０分間の水蒸気ストリッピング後に
採取した第二の試料の分析により、その塩化ビニル含量
はポリ塩化ビニルｌｋ９当り５０ｍ９に減少されたこと
が判明した。

実施例１に記載の条件下で得られたクレープの初期の色
はきわめて淡い桃色であった。

実施例１、２及び５と対照例Ｒ３、Ｒ４及びＲ６との比
較により、残留塩化ビニルを本発明方法に従って水性分
散液及び乾燥重合体から除去する場合の効率が実証され
る。

また、実施例１と７との比較により、水性分散液の処理
をもっぱらその場で発生された水蒸気によるストリツピ
ングによって完結させた場合には、水蒸気の消費がより
少なくかつ生産性が全体的に増大するという優れた結果
を得ることができるということが認められる。

実施例 ８ 本例は乳化剤として脂肪酸のアンモニウム塩を含む水性
ェマルジョンの処理に関する。

この水性ェマルジョンは、塩化ビニルをステアリン酸ア
ンモニウムの存在下で６０ｑｏにおいて減圧下（絶対圧
３５仇舷Ｈｇ）で脱気しつ）７０ｏｏの水性ェマルジョ
ン中で重合することにより得られたものである。

このェマルジョンは直径０．１ミクロンの素粒子を含む
安定なヱマルジョンの形をしたものである。脱気した水
性ェマルジョンの当初の塩化ビニル含量は７夕／ｋ９Ｐ
ＶＣであった。

このポリ塩化ピニルは斑．５℃のガラス転移温度を有す
る。脱気後の水性ェマルジョンを実施例１と同様に、但
しストリッピング処理を９５℃で６３４肋Ｈｇの減圧下
で１５分間行ないかつストリッピングの間アンモニア（
１０％水溶液）を水性ェマルジョン中にそのｐＨを当初
の値に一定に保持するのに充分な量で注入して処理した
。

この方法は乳化剤の分解を回避するか場合によっては補
足し得る。１５分間の処理後に水性ヱマルジョンの塩化
ビニル含量はポリ塩化ビニルｌｋ９当り２の９以下にな
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単位７０モル％以上を含む水性分散液の
   形の塩化ビニル重合体中に重合後に存在する残留塩化ビ
   ニル単量体を除去するに当り、重合から直接得られる該
   重合体水性分散液を該重合体のガラス転移温度以上の温
   度に加熱しそしてそれを該ガラス転移温度以上の温度及
   び操作条件下で水の飽和圧に等しい圧力に保持しつつ水
   蒸気によってストリツピングすることを特徴とする水性
   分散液中の塩化ビニル重合体から残留塩化ビニル単量体
   の除去方法。 ２ 塩化ビニル単位７０モル％以上を含む水性分散液の
   形の塩化ビニル重合体中に重合後に存在する残留塩化ビ
   ニル単量体を除去するに当り、重合から直接得られる該
   重合体水性分散液を該重合体のガラス転移温度以上の温
   度に加熱し、それを該ガラス転移温度以上の温度及び操
   作条件下で水の飽和圧に等しい圧力に保持しつつ水蒸気
   によってストリツピングし、ついで外部からの熱の供給
   を停止して該水性分散液を徐冷せしめかつ同時に圧力を
   漸減させることにより該分散液の沸騰を持続せしめ、そ
   れによってストリツピング処理を完結させることを特徴
   とする水性分散液中の塩化ビニル重合体から残留塩化ビ
   ニル単量体の除去方法。