JPS596290B2 - 塩化ビニル樹脂から塩化ビニル単量体を分離回収する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル樹脂から塩化ビニル単量体を分離
回収する方法に関し、更に詳しくは、本発明は、塩化ビ
ニル樹脂粉末ことに懸濁重合法によつて得られたなお少
量又は微量の塩化ビニル単量体を含有する塩化ビニル樹
脂粉末と水性媒体（塩化ビニル単量体を溶解している場
合を含む）からなる混合物（以下、ｐＶＣスラリーと略
称する）を効果的に処理して、該塩化ビニル樹脂の物性
を損うことなく該重合体と該単量体とを分離収得し、併
せて有効に該単量体を回収することの可能な塩化ビニル
樹脂の製造ならびに塩化ビニル単量体の回収方法に係る
。

従来、塩化ビニルの重合法殊に懸濁重合法に付随する未
反応塩化ビニル単量体の回収方法は、１使用する塩化ビ
ニル単量体を所定の重合率まで重合させた後未反応の塩
化ビニル単量体を該単量体を含む重合反応終了物から直
接に分離回収するか、２重合終了後の該重合反応混合物
を重合器から直ちにブローダウンタンク等の容器に移し
た後回収する方法などが実施されている。

そして該重合反応混合物中の塩化ビニル重合体は、前記
１、２のように未反応塩化ビニル単量体が分離回収され
た後脱水工程、乾燥工程を経て塩化ビニル樹脂が製造さ
れることは公知である。

公知の重合法殊に懸濁重合法において重合反応終了後の
未反応塩化ビニル単量体の回収を充分に行うには、先づ
該単量体自身の圧力により、重合器内圧力の常圧まで分
離した後、さらに真空（減圧）、加熱処理する方法が知
られており、その詳細については、当業者間において種
々の態様で実施されている如くであるが、未だなお脱水
工程の被処理対象となるＰＶＣスラリー中に含まれる未
反応単量体（大部分は塩化ビニル重合体粒子に吸着され
ている）は、該スラリーに対して０．０１％ないし数％
の濃度で含有され、該脱水工程において分離された水性
性媒体（多くは、水と分散剤其他少量の添加剤からなる
）ならびにその後の乾燥工程において使用された乾燥用
空気中に相当な量の塩化ビニル単量体が含まれ、あるい
はまた、前記乾燥工程を経て得られた製品塩化ビニル樹
脂中にも、０．００５％ないし数％の塩化ビニル単量体
が残存し、損失すると共に、環境汚染の原因となつてい
る。しかし、一方、前記被分離水性媒体、使用済みの乾
燥用空気、製品塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル単量体を
分離除去し、さらには回収することは、技術的、経済的
に困難であることも、当業者に於てよく知られた事実で
ある。

ところで、近年塩化ビニル単量体の毒性が公害防止上問
題とされるに至り、塩化ビニルの懸濁重合工程に於て未
反応塩化ビニル単量体は、微量であつてもこれを充分に
回収して、排水、排気により放出せず、又は製品に吸着
された状態で製造しないことが、環境汚染防止上必要で
あつて塩化ビニル樹脂製造業者の社会的義務とされ、現
在国の指導による塩化ビニル樹脂中の残存単量体の濃度
は昭和５１年基準値で１０ＰＰｍ（０．００１％）とさ
れている。

この目的のためにＰＶＣスラリーの温度又は塩化ビニル
重合体の乾燥温度を上昇させ、含有単量体の蒸気圧を高
めて分離させ系外に出す方法とか、ＰＶＣスラリーにつ
いて不活性ガスによるエヤレーシヨンを行う方法が有効
であることは容易に考えられるが、現実にはこのような
温度上昇による処理は、塩化ビニル樹脂の物性例えば熱
安定性を損うため限界があり、他方不活性ガスの使用は
、該ガスによつて希釈された放出単量体の有効な回収を
極めて困難にするため採用し難いと考えられる。本発明
の第１の目的は、懸濁重合における塩化ビニル重合体の
製造ならびに未反応塩化ビニル単量体の回収にかかる公
知の工程を大巾に変更することなく簡単な工程を付加す
ることにより、従来除去困難であつた懸濁用水性媒体排
水中ならびに塩化ビニル重合体乾燥用空気中の塩化ビニ
ル単量体の濃度を無公害の程度まで低下させ、併せて製
品塩化ビニル樹脂に吸着含有されている塩化ビニル単量
体を充分に除去することであり、本発明の第２の目的は
、従来回収困難であつたＰＶＣスラリー（一旦常圧ない
し減圧まで未反応塩化ビニル単量体を回収したもの）中
の塩化ビニル単量体を前記付加工程により、同時に回収
することである。

該回収単量体は、前工程で公知方法で回収された分の塩
化ビニル単量体と併せて精製再使用できる。其他の目的
は、本発明の以下の記述から明らかにされる。

本発明者等は前記目的で研究を行い、塩化ビニル重合体
中に含有する塩化ビニル単量体（以下、含有単量体）の
分離換言すれば脱着には処理温度の上昇と同時の脱着媒
体若しくは抽出分離用ガスによる処理が最も有効である
が、ＰＶＣスラリーの温度上昇は、５０℃ないし７０℃
未満までであれば上昇時間、処理時間、処理後の冷却時
間の如何を問わず、被処理塩化ビニル樹脂の物性を損わ
ないことを確認し、ＰＶＣスラリーを昇温させて一定時
間５０認〜７０℃に保持し水蒸気蒸発処理する方法につ
き研究し、さらにこのように処理されたＰＶＣスラリー
を好ましくは真空（減圧）に保持されたフラツシユタン
クに噴出してなお残存する含有単量体の分離とＰＶＣス
ラリーの降温を同時に行うか、又は前記被処理スラリー
を公知方法でｐ過脱水し、気流乾燥、流動乾燥等の公知
方法による乾燥を行う場合であつても、前記処理のされ
ない場合に比較して著しく含有単量体の少い該樹脂を得
られる方法に想到して本発明を完成した。

即ち、本発明は、（１）微量又は少量の塩化ビニル単量
体、塩化ビニル樹脂粉末と水性媒体からなる混合物に水
蒸気を吹込み若しくは該混合物を加熱して水蒸気を発生
させ、該混合物の温度を５０〜７０℃未満、系内の圧力
を９０ｍ１Ｈｇないし２３０Ｕ１Ｈｇに保つて排出水蒸
気と共に残留する塩化ビニル単量体を除去することを特
徴とする塩化ビニル樹脂から塩化ビニル単量体を分離回
収する方法。

（２）前記（１）に記載の方法において水蒸気吹込若し
くは加熱による水蒸気発生処理をバツチ式又は連続式で
行う方法。（３）微量又は少量の塩化ビニル単量体、塩
化ビニル単量体、塩化ビニル樹脂粉末と水性媒体からな
る混合物に水蒸気を吹込み若しくは該混合物を加熱して
水蒸気を発生させ、該混合物の温度を５０〜７０蒸未満
、系内の圧力を９０ＵＨｇないし２３０ｍ１ＬＨｇに保
つて排出水蒸気と共に残留する塩化ビニル単量体を除去
し該除去後の該混合物を減圧に保持されたタンクにノズ
ルより噴出させて該混合物の温度を噴出前の供給温度よ
り５℃以上冷却する方法。

である。以下図面によつて本発明の構成につき詳細に説
明する。

図において、重合器１において所定の重合率まで塩化ビ
ニルの重合反応を行つた後未反応塩化ビニル単量体をバ
ルブ２を含む回収配管から該単量体自身の圧力により常
圧まで回収し、ついで該バルブ２を閉じ、バルブ３を含
む回収配管を真空ポンプ（図示していない）等で吸引し
減圧下に一定限度（例えば５００ｍ１Ｈｇ、器内温度４
０℃、３０分）の塩化ビニル単量体の回収を行い終れば
バルブ３を閉じる。あるいは、前記バルブ２、バルブ３
を含む配管の使用のいずれか若しくは双方を省略して次
の（バルブ３を含む配管を使用する）工程を実施するこ
とができる。前記のように公知方法に準じて未反応塩化
ビニル単量体の大部分を回収したＰＶＣスラリーは、重
合器１内で攪拌下にバルブ６を開いて水蒸気を吹込み５
０℃以上７０℃未満に昇温させる。その際バルブ３を開
いて前記吹込みに伴う水蒸気を排出させる。その際系内
の圧力は９０ないし２３０ｍ７！ＬＨｇに保つ。減圧度
をより強めると短時間に極めて多量の水蒸気を必要とす
ることとなる。器内温度７０未満では例えば数時間以内
であれば、熱履歴による最終製品（塩化ビニル樹脂）の
品質（特に熱安定性）は悪化しないので必ずしも数時間
以内に処理を終了させる必要はないが一方数時間を超え
て長時間水蒸気吹込処理を行つても残存単量体除去効果
はより著しくならない。しかし、前記常圧又は減圧処理
後のスラリー中の残存単量体濃度（対樹脂分）が２００
０ＰＰｍ以上２００００ＰＰｍのように比較的高い場合
は、例えば６９℃１８０分処理することによつて２００
〜１０００ＰＰｍ程度若しくは２００ＰＰｍ未満まで低
下させることができる。一方７０℃を超える温度例えば
８０℃で３時間若しくは３時間以上のように長時間処理
すると被処理塩化ビニル樹脂の品質殊に熱安定性が害さ
れる場合があり好ましくない。本発明の水蒸気処理は、
５０〜７０℃、好ましくは１０分ないし１８０分の処理
を必須工程とする。この際の器内圧力は、前記と同様９
０〜２３０１１Ｈｇである。本発明者等の発明になる先
願（特願昭４９−１３８１９６号）においてはかかる温
度一時間での処理は、塩化ビニル単量体の除去効果が不
充分なものと考え７０〜１００℃の温度に急速に昇温後
後述の本発明の第２の発明の第２段の工程と同様にフラ
シユ冷却工程に於て残存単量体を分離させる方法を採つ
ていたが、意外にも残存単量体は遂次追出し、又該処理
後急速に７０℃以上に昇温し、減圧に保持されたタンク
にノズルより噴出させて該混合物の温度を７０℃未満で
あつて、該噴出前の供給温度より５℃以上冷却する本発
明方法にあつては、かかる最終製品の品質悪化は、本発
明方法の条件を維持する限り認められないことが判明し
た。

前記５００〜７０℃未満の水蒸気処理に於て必要とする
水蒸気量は比較的少量であり、ＰＶＣスラリー１ＴＩＩ
に対し、５ｋｇ／Ｈｒないし５０１＜ｆ！／Ｈｒで充分
である。

被分離単量体と排出水蒸気の混合物は、バルブ３″を経
て熱交換器９′で充分に冷却され水（水性媒体）分が凝
縮されてバルブ１０′を含む配管から抜き出され、非凝
縮の塩化ビニル単量体は真空ポンプ１１、出口配管１２
を経て回収塩化ビニル単量体ホルダー（図示してない）
に収得される。前記バルブ１０から抜き出された凝縮水
中には溶解度相当分の塩化ビニル単量体を含むので、精
溜して塩化ビニル単量体を回収することにより、残部は
無害な排水として放出可能である。

ついで該処理後のＰＶＣスラリーはバルブ４とポンプ５
を含む配管を経てフラツシユタンクモ送るため■該被処
理スラリーは、ノズル８を経て前記フラッシユタンク７
にはいる。該タンク内においては、以下に述べる減圧蒸
発処理を行わないこともでき、その場合は通適用のパイ
プ又は、ＰＶＣスラリーの流量調整槽としてのみの機能
を有する。以上の記述から明らかなように重合器１を未
処理ＰＶＣスラリー受入れ兼水蒸気処理タンクに、おき
かえれば、本発明の方法をバツチ式としても連続式とし
ても自由に利用でき、連続式の場合の処理時間は滞溜時
間と同意義と考え得ることは明白である。

本発明の方法（第２の発明）として実施すべきフラツシ
ユタンクにおける減圧蒸発処理は器内圧１７ｎ／Ｈｇな
いし１８７１１／Ｈｇｌ温度２０ないし６５℃好ましく
は器内圧３２１１／Ｈｇないし９５１１！ｌ／Ｈｇｌ温
度３０ないし５０℃に保たれ、該ノズル８より噴出され
たＰＶＣスラリーはなお残存する含有単量体（塩化ビニ
ル単量体）の大部分を一部の水（水性媒体）と共に気化
（蒸発）させられて急速に温度低下（低下の程度はＰＶ
Ｃスラリ一の温度及び前記蒸発量によつて異るが５℃以
上好ましくは１０〜３０℃）し、底部より熱交換器１３
、ポンプ１４を含む配管に送られる。

後述の実施例３、４に明らかなように前記フラツシユタ
ンク７における処理により、ＰＶＣスラリー中の残存単
量体は大部分気化分離され、被処理ＰＶＣスラリーは、
以後公知方法で脱水乾燥しても、該脱水にかかる排水な
らびに該乾燥にかかる排ガス（排空気）中には環境汚染
の原因となる塩化ビニル単量体は殆んど含まれない。一
方前記のようにフラツシユタンク７における減圧蒸発処
理を行わない場合は、次にのべる開放タンク１５に抜き
出された以降の公知の脱水方法にかかる排水に微量の、
そして公知の乾燥方法にかかる排ガス（排空気）中に数
十ないし数百Ｐｐｎｌ程度の塩化ビニル単量体が含まれ
ることがあるが、最終製品たる塩化ビニル樹脂粉末中の
残存単量体は充分に（１０ＰＰｍ以下１ＰＰｍ程度まで
）除去できる。

以上の記述より、本発明の第２の発明におけるフラツシ
ユタンク処理の意義が明白である。

即ち、この処理により、ＰＶＣスラリーに由来する排水
、排気中の微量の塩化ビニル単量体は充分に（無公害の
程度まで）除去できるから、別途かかる排水又は排気中
の該単量体の除去を行う必要がない。前記のように被処
理ＰＶＣスラリーは熱交換器１３、ポンプ１４を経て開
放タンク１５に抜き出される。該タンクは、公知方法に
用いられるものと同一でよい。該タンクに一旦収得され
た被処理ＰＶＣスラリーは、必要に応じ、公知の脱水な
らびに乾燥（図示してない）工程に送られる。一方前記
フラツシユタンク７に於て気化された含有単量体と水蒸
気（水性媒体蒸気）の混合物は、熱交換器９で充分に冷
却されて水（水性媒体）が凝縮されてバルブ１０を含む
配管から抜き出され、非凝縮の塩化ビニル単量体は真空
ポンプ１１、出口配管１２を経て回収塩化ビニル単量体
ホルダー（図示してない）に収得される。前記バルブ１
０から抜き出された凝縮水中には、溶解度相当部分の塩
化ビニル単量体を含むので、、精溜して塩化ビ[ャ拠P量
体を回収することにより、残部は無害な排水として放出
可能である。以上の説明のように実施するとＰＶＣスラ
リー中の含有単量体の濃度（乾燥樹脂に対する濃度）、
は処理前（常圧又は一定の減圧度まで回収後）の例えば
２％から０．０１％〜０．３％まで低下し、かかる低濃
度においては、フラツシユタンク処理後のＰＶＣスラリ
ーを脱水した排水中に含まれる塩化ビニル単量体は、０
．００１％以下非検出（以下ＮＤと略す）の程度であり
、前記脱水後の気流乾燥（フラツシユ乾燥、流動乾燥を
含む）に於ける排ガス中の塩化ビニル単量体濃度は、０
．００５％以下０．０００１％程度であるから現在の配
出基準においては全く再処理の必要がなく、さらに該濃
度は、被処理スラリーについて乾燥前に５０〜７０℃未
満の加温と前記（減圧）水蒸気吹込処理叉は前記フラツ
シユタンク処理をくり返すことにより、乾燥排ガス中の
塩化ビニル単量体濃度を０．００１％以下に低下させる
ことができる。

また前記処理後公知方法で気流乾燥された塩化ビニル樹
脂中の残存塩化ビニル単量体は０．００３％以下０．０
００１％程度であり、前記のように減圧水蒸気吹込処理
又はフラツシユタンク処理をくり返すことにより０．０
００１％未満にすることができる。以上のように、本発
明の方法は、塩化ビニルの懸濁重合反応自体及び、未反
応塩化ビニル単量体の常圧又は一定の減圧度までの回収
自体には何等困難な操作条件を加えることなく、簡単な
装置（熱交換器、必要なフラツシユタンク等）及び工程
（水蒸気処理と必要なフラツシユ冷却処理）を付加する
ことにより、従来懸濁重合による塩化ビニルの製造工程
に於て発生していた塩化ビニル単量体を数百ＰＰｍ含む
排水、排ガス中の含有単量体濃度を５０ＰＰｍ以下に激
減させ無害化したに止らず、製品塩化ビニル樹脂中の該
単量体量も従来の数百ＰＰｍから３０ＰＰｍ以下のよう
に激減させ得、さらに必要に応じ、排出物若しくは製品
中の該単量体濃度を例えば、１ＰＰｍ以下のように低下
させ得る途を開いたもので、本発明の実用的効果は極め
て大きい。

本発明の方法は、塩化ビニル単独重合法に止まらず、塩
化ビニル単量体を５０重量％以上使用する塩化ビニル単
量体と他のビニル系単量体との懸濁共重合法に於いても
同様に実施できる。

以下実施例により、到発明を説明する。

実施例１〜３、比較例１〜２ 添付図面の装置を使用して塩化ビニル樹脂の製造を行つ
た。

即ち、内容積１８００１のステンレス製重合槽１に純水
１０００ｋｇ、部分鹸化ポリ酢酸ビニル５００ｙ，過酸
化ラウロイル２５０ｙ１塩化ビニル単量体５００ｋｇを
仕込み、撹拌しながら加温し、重合系内の温度を６７℃
に保つて１０時間重合を続けた後未反応塩化ビニル単量
体をバルブ２を開いて常圧まで回収した（この際のＰＶ
Ｃスラリーを採取し処理したものを試料Ａとする）。次
にバルブ２を閉じバルブ３゛をあけて（バルブ３は閉切
つた状態）、真空ポンプ１２を運転しながら加温し、重
合系内の温度を後述等第１表の各所定の温度まで昇温し
、バルブ６より、第１表に記載の各所定量の水蒸気を吹
込みながら重合系内の各所定温度における系内の水性媒
体に対する飽和蒸気圧下に所定時間保持して、未反応×
第１表に明らかなように本発明の方法（第１の発明）に
なる実施例１〜３は、最終製品中に微量の残留モノマー
が残るが、無公害の程度（５０ＰＰｍ未満）で条件を選
べば１０ＰＰｍ以下にすることも可能であり、乾燥樹脂
の色、熱安定性共に良好である。之に対し、本発明の方
法の条件（温度、処理時間）外で処理した同一試料の塩
化ビ[■■そＮＤとなつたが、着色、熱安定性共に不良
で、※塩化ビニル単量体を回収した。ついで被処理ＰＶ
Ｃスラリーは重合槽１の下部バルブ４を開きポンプ５、
熱交換器１３、ポンプ１４を運転してフラツシユタンク
７を単に通過させて混合槽１５に冷却移送した。このＰ
ＶＣスラリーを公知の方法により遠心脱水し、フラツシ
ユ乾燥して本発明方法による塩化ビニル樹脂製品（第１
表の試料Ｃ）を得た（この際のＰＶＣスラリーを前記脱
水、乾燥前に採取し、処理したものを試料Ｂとする）。
他方、重合槽１の上部に付いているバルブ３′より一部
水蒸気と共に気化した塩化ビニル単量体は熱交換器９″
によつて冷却されて大部分の水蒸気が凝縮分離され、非
凝縮分として３０℃の飽和水蒸気を含む塩化ビニル単量
体（ガス状）が回収された。適当な方法でないことを示
している。

品質試験法 （イ）乾燥樹脂の色：肉眼判定で室内光線（昼光色）下
で塩化ビニル樹脂粉末として白度の最もすぐれているも
のを純白、次のランクで純白よりやや黄色昧の認められ
るものを微黄色とした。

（ロ）乾燥樹脂の熱安定性：塩化ビニル重合体１００ｇ
ｒにジオクチルフタレート５０ｇｒ，ステアリン酸バリ
ウム０．３ｇｒ、ステアリン酸カドミウム０．５ｇｒを
加えて混合後、１５０℃のロールで２０分間混練して１
Ｕのシートとしてとり出し、得られた膜の透明性と着色
度合を次の基準で比較する。実施例 ４ 添付図面の装置を使用して、実施例１と同様にして共重
合塩化ビニル樹脂の製造を行つた。

使用原料、副原料は、純水１０００１、部分鹸化ポリ酢
酸ビニル５００７、過酸化ラウロイル２５０Ｖ、酢酸ビ
ニル単量体５０ｋｇ、塩化ビニル単量体４５０ｋｇを仕
込み、攪拌しながら加温し、６３℃で１１時間重合後、
バルブ２から未反応単量体を常圧まで回収した（この際
採取し、処理したもの試料Ｄ）。次に、ＰＶＣスラリー
温度５８℃、１３６ｍ１！ＬＨｇで３時間処理し、ごの
間バルブ６から１０Ｎｗ１／Ｈｒの水蒸気を吹込んだ後
該処理を中止しｆ−（この際採取し、処理したもの試料
Ｅ）。

このＰＶＣスラリーを７０℃に昇温後バルブ４、ポンプ
５、ノズル８を含む配管から、減圧１７１ｍｍＨｇに保
持されたフラツシユタンク７に１ｗ１／Ｆｈｒの速度で
噴出させ、通過したスラリーの温度を６３℃に冷却させ
た。被処理スラリーは、熱交換器１３でなお冷却し、ポ
ンプ１４を経て開放タンク１５に受入れた（この際採取
し、処理したもの試料Ｅ−２）。開放タンク中のＰＶＣ
スラリーは次に公知方法により遠心脱水し、フラツシユ
乾燥して本発明方法による塩化ビニル樹脂製品（第２表
の試料Ｆ）を得た。また、熱交換器９′又は９によつて
大部分の水蒸気が凝縮分離された約３０℃の飽和水蒸気
を含む塩化ビニル単量体（ガス状）が真空ポンプ１２を
経て回収された。比較例 ３ 実施例４において、重合終了後の未反応単量体を常圧ま
で回収した後、ＰＶＣスラリーに対して水蒸気吹込処理
をすることなく、７０℃まで昇温後実施例４と同様にフ
ラツシユタンクタンク処理、開放タンクへの受入、公知
方法による乾燥を行い実施例４と同様に、試料Ｄ，．Ｅ
−２、Ｆを採取した結果を第２表に示す。

第２表に明らかなように本発明の方法になる実施例４は
、最終製品中に残留モノマーは検出されず、充分に除去
されたことを示しており、また乾燥樹脂製品の色、熱安
定性共に良好である。

之に対し、本発明の方法の要件である５０〜７０℃未満
１０分ないし１８０分の処理を行わなかつた比較例３に
おいては、乾燥製品の色、熱安定性共に不良で適当な方
法でないことを示している。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明に使用する塩化ビニル樹脂の製造装置の主
要部（フローシート）で、１は重合器、４，６は塩化ビ
ニル樹脂スラリー抜出弁ならびに水蒸気吹込弁、７はフ
ラツシユタンク、９，９′は塩化ビニル単量体用熱交換
器、１３はスラリー用コ開放タンクである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 微量又は少量の塩化ビニル単量体、塩化ビニル樹脂
   粉末と水性媒体からなる混合物に水蒸気を吹込み若しく
   は該混合物を加熱して水蒸気を発生させ、該混合物の温
   度を５０〜７０°未満、系内の圧力を９０ｍｍＨｇない
   し２３０ｍｍＨｇに保つて排出水蒸気と共に残留する塩
   化ビニル単量体を除去し該除去後の該混合物を急速に７
   ０℃以上に昇温し減圧に保持されたタンクにノズルより
   噴出させて該混合物の温度を７０℃未満であつて該噴出
   前の供給温度より５℃以上冷却することを特徴とする塩
   化ビニル樹脂から塩化ビニル単量体を分離回収する方法
   。