JPS5914041B2 - 懸濁重合法による塩化ビニル樹脂から塩化ビニル単量体を除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、懸濁重合法による塩化ビニル樹脂から塩化ビ
ニル単量体を除去する方法ならびに塩化ｏ ビニル単量
体の回収方法に関し、さらに詳しくは、本発明は塩化ビ
ニルの懸濁重合反応の終了後、該重合反応によつて得ら
れた単量体を含有する塩化ビニル重合体ならびに、なお
塩化ビニル単量体を溶解している水性媒体混合物（以下
、ＰＶＣスラ５ りーと略称する）を効果的に処理して
、該重合体の物性を損うことなく該重合体と該単量体と
を分離収得し、併せて有効に該単量体を回収することの
可能な塩化ビニル樹脂の製造ならびに塩化ビニル単量体
の回収方法に係る。

”ｏ 従来、塩化ビニルの懸濁重合法に付随する未反応
塩化ビニル単量体の回収方法は、１使用する塩化ビニル
単量体を所定の重合率まで重合させた後未反応の塩化ビ
ニル単量体を該単量体を含む重合反応混合物から直接に
分離回収するか、又は、２’５ 重合終了後の該重合反
応混合物を重合器から直ちにブローダウンタンク等の容
器に移動した後回収する方法などが実施されている。

そして該重合反応混合物中の塩化ビニル重合体は、前記
１、２のように未反応塩化ビニル単量体が分離回収され
た■０ 後脱水工程、乾燥工程を経て塩化ビニル樹脂が
製造されることは公知である。前記、公知方法に先立つ
重合工程において重合器内でフィードされたすべての塩
化ビニル単量体を１００％塩化ビニル重合体に重合させ
ることは、１５技術的にも経済的にも不可能であり、か
りに可能であつたとしてもそのようにして得られた塩化
ビニル樹脂は、加工上また被成形物の物性上欠点の、多
いものとなるであろうことは、当業者には容易に予測さ
れ得る。

前記の理由から、常用の塩化ビニルの懸濁重合において
は、塩化ビニル単量体の重合体への変化率は、７０％な
いし９５％で重合反応を停止させ、未反応の塩化ビニル
単量体は、前記１，２等の方法で回収されている。

公知の懸濁重合法に於て終了後の未反応塩化ビニル単量
体の回収を充分に行うには、先づ該単量体自身の圧力に
より、常圧まで分離した後、さらに真空（減圧）、加熱
処理する方法が知られており、その詳細については、当
業者間に於て種々の態様で実施されている如くであるが
、未だなお脱水工程の被処理対象となるＰＶＣスラリー
中に含まれる未反応単量体（大部分は塩化ビニル重合体
粒子に吸着されている）は、該スラリーに対して０．０
１（Ｆ６ないし数％の濃度で含有され、該脱水工程にお
いて分離された水性媒体（多くは、水と分散剤其他少量
の添加剤からなる）ならびにその後の乾燥工程において
使用された乾燥用空気中に相当な量の塩化ビニル単量体
が含まれ、あるいはまた、前記乾燥工程を経て得られた
製品塩化ビニル樹脂中にも、０．００５％ないし数％の
塩化ビニル単量体が残存し、損失すると共に、環境汚染
の原因となつている。

しかし、一方、前記被分離水性媒体、使用済みの乾燥用
空気、製品塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル単量体を分離
除去し、さらには回収することは、技術的、経済的に困
難であることも、当業者に於てよく知られた事実である
。

ところで、近年塩化ビニル単量体の毒性が公害防止上問
題とされるに至り、塩化ビニルの懸濁重合工程に於て未
反応塩化ビニル単量体は、微量であつてもこれを充分に
回収して、排水、排気により放出せず、又は製品に吸着
された状態で製造し ．Ｉないことが、環境汚染防止上
必要であつて塩化ビニル樹脂製造業者の社会的義務とさ
れ、現在国の指導による塩化ビニル樹脂中の残存単量体
の濃度は昭和５１年基準値で１０ｐｐＩｎ（０．００１
％）とされている。

この目的のためにＰＶＣスラリーの温 ク度又は塩化ビ
ニル重合体の乾燥温度を上昇させ、含有単量体の蒸気圧
を高めて分離させ系外に出す方法とか、ＰＶＣスラリー
について不活性ガスによるエヤレーシヨンを行う方法が
有効であることは容易に考えられるが、現実にはこのよ
うな温度上昇による処理は、塩化ビニル樹脂の物性例え
ば熱安定性を損うため限界があり、他方不活性ガスの使
用は、該ガスによつて希釈された放出単量体の有効な回
収を極めて困難にするため採用し難いと考えられる。本
発明の第１の目的は、懸濁重合における塩化ビニル重合
体の製造ならびに未反応塩化ビニル単量体の回収にかか
る公知の工程を大巾に変更することなく簡単な工程を付
加することにより、従来除去困難であつた懸濁用水性媒
体排水中ならびに塩化ビニル重合体乾燥用空気中の塩化
ビニル単量体の濃度を無公害の程度まで低下させ、併せ
て製品塩化ビニル樹脂に吸着含有されている塩化ビニル
単量体を充分に除去することであり、本発明の第２の目
的は、従来回収困難であつたＰＶＣスラリー（一旦常圧
ないし減圧まで未反応塩化ビニル単量体を回収したもの
）中の塩化ビニル単量体を前記付加工程により、同時に
回収することである。

該回収単量体は、前工程で公知方法で回収された分の塩
化ビニル単量体と併せて精製再使用でき゜る。其他の目
的は、本発明の以下の記述から明らかにされる。

本発明者等は前記目的で研究を行い、塩化ビニル重合体
中に含有する塩化ビニル単量体（以下、含有単量体）の
分離換言すれば脱着には、処理温度の上昇と同時の脱着
媒体若しくは抽出分離用ガスによる処理が最も有効であ
るが、ＰＶＣスラリーの温度上昇は比較的又は極めて短
時間でかつその後急速に冷却すれば、予想に反して製品
塩化ビニル樹脂の物性を損わないことを確認し、Ｐｖｃ
スラリーを短時間昇温後短時間に降温（温度低下）させ
その間に急速に含有単量体を該スラリーから分離する方
法につき研究し、以下に詳述する如く急速加熱し短時間
加熱水蒸気処理したＰＶＣスラリーを急速に冷却するこ
と特に真空（減圧）に保持されたフラツシユタンクに噴
出してなお残存する含有単量体の分離とＰＶＣスラリー
の降温を極めて短時間に行う方法に想到して本発明を完
成した。

即ち、本発明は、（１）水性媒体中で懸濁重合して得た
塩化ビニル重合体、未反応塩化ビニル単量体ならびに水
性媒体からなる混合物から、未反応塩化ビニル単量体を
常圧まで回収し、なお未反応塩化ビニル単量体を含有す
る塩化ビニル重合体ならびに水性媒体からなる混合物に
塩化ビニル重合体Ｋｇ当り０．０００３〜０．００３ｋ
９の水蒸気を吹込み、該混合物の温度を７０〜１００℃
系内の圧力を４００ｍ１ＬＨｙないし１０００ｍｍＨｔ
に１分ないし１２０分保つて排出水蒸気と共に残留する
塩化ビニル単量体を分離除去後該混合物を急速に７『Ｃ
未満まで冷却することを特徴とする懸濁重合法による塩
化ビニル樹脂から塩化ビニル単量体を除去する方法。

（２）前言α１）に記載の方法において塩化ビニル単量
体を分離除去後の該混合物を減圧に保持されたタンクに
ノズルより噴出させて該混合物を急速に７０℃未満まで
冷却する方法。（３）前直１）に記載の方法において水
蒸気吹込み処理を重合槽内で行う方法。（４）前記（１
）に記載の方法において水蒸気吹込み処理をバツチ式又
は連続式で行う方法。である。以下図面によつて本発明
の構成につき詳細に説明する。

図において、重合器１において所定の重合率まで塩化ビ
ニルの重合反応を行つた後未反応塩化ビニル単量体をバ
ルブ２を含む回収配管から該単量体自身の圧力により常
圧まで回収し、ついで該バルブ２を閉じ、バルブ３を含
む回収配管を真空ポンプ（図示していない）等で吸引し
減圧下に一定限度（例えば５００ｍｍ／Ｈ７、器内温度
４０℃、３０分）の塩化ビニル単量体の回収を行い終れ
ばバルブ３を閉じる６あるいは、前記バルブ２、バルブ
３を含む配管の使用のいずれか若しくは双方を省略して
次の（バルブ３を含む配管を使用する）工程を実施する
ことができる。前記のように公知方法に準じて未反応塩
化ビニル単量体の大部分を回収したＰＶＣスラリーは、
重合器１内で撹拌下にバルブ６を開いて水蒸気を吹込み
当初７０℃以上に昇温させる。その際バルブ３′を開い
て前記吹込みに伴う水蒸気を排出させる。その際系内の
圧力は４００ないし１０００ｍｍＨｔに保つ。減圧度を
より強めると短時間に極めて多量の水蒸気を必要とする
こととなり、加圧度をより強めるためにはより高圧の水
蒸気を必要とし若しくは必要な水蒸気排出量を得ること
ができない。器内温度７０ないし８０℃では例えば数時
間以内であれば、熱履歴による最終製品（塩化ビ勾レ樹
脂）の品質（特に熱安定性）は悪化しないので必ずしも
極めて急速に昇温させる必要はないが一方残存単量体除
去効果も著しくない。しかし、前記常圧又は減圧処理後
のスラリー中の残存単量体濃度（対樹脂分）が２０００
ｐｐＩｎ以上２００００ＰＦ１のように比較的高い場合
は、例えば７５℃３０分処理することによつて２００〜
１０００Ｐｙ＠度若しくは２００ＰＰ［ｌ未満まで低下
させることができる。本発明の水蒸気処理は、７０〜１
００℃１分以上１２０分以内好ましくは８０〜９０℃６
０分以内の処理を必須工程とする。この際の器内圧力は
、前記と同様４００〜１０００ｍｍＨｔである。本発明
者等の発明になる先願（特願昭４９−１３８１９６号）
においてはかかる温度一時間での処理は、最終製品の品
質を悪化させるものと考え同程度の温度に急速に昇温後
後述のフラシユ冷却工程に於て残存単量体を分離させ“
る方法を採つていたが、意外にも残存単量体を逐次追出
ししかつ該処理後急速に７０℃未満まで冷却する本発明
方法にあつては、かかる最終製品の品質悪化は、本発明
方法の条件を維持する限り認められないことが判明した
。前記７０〜１００℃１２０分以内の水蒸気処理に於て
必要とする水蒸気量は比較的少量であり、ＰＶＣスラリ
ー１ｄに対し、５ｋ９／Ｈｒないし５０ｋ９／Ｈｒで充
分である。

これをＰＶＣｋ９当りの水蒸気量として考えると０．０
００３〜０．００３ｋｇとなる。被分離単量体と排出水
蒸気の混合物は、バルブ３′を経て熱交換器９５で充分
に冷却され水（水性媒体）分が凝縮されてバルブ１０′
を含む配管から抜き出され、非凝縮の塩化ビニル単量体
は真空ポンプ１１、出口配管１２を経て回収塩化ビニル
単量体ホルダー（図示してない）に収得される。前記バ
ルブ１０から抜き出された凝縮水中には溶解度相当分の
塩化ビニル単量体を含むので、精溜して塩化ビニル単量
体を回収することにより、残部は無害な排水として放出
可能である。

ついで該処理後のＰＶＣスラリーはバルブ４とポンプ５
を含む配管を経てフラツシユタンクモ送るため■該被処
理スラリーはノズル８を経て前記フラツシユタンク７に
入る。

該タンク内は真空（減圧）度０ないし６０詣／Ｈｙｌ好
ましくは４００ないし２６０ｍｍ／Ｈｔ、温度２０℃な
いし７０℃好ましくは３０ないし５０℃に保たれ、該ノ
ズル８より噴出されたＰＶＣスラリーはなお残存する含
有単量体（塩化ビニル単量体）の大部分を一部の水（水
性媒体）と共に気化（蒸発）させられて急速に温度低下
（低下の程度はＰＶＣスラリーの温度及び前記蒸発量に
よつて異るが１０℃以上好ましくは２０〜３０℃）し、
底部より熱交換器１３、ポンプ１４を含む配管に送られ
る。後述の実施例１，２に明らかなように前記フラツシ
ユタンク７における処理により、ＰＶＣスラリー中の残
存単量体は大部分気化分離され、被処理ＰＶＣスラリー
は以後公知方法で脱水乾燥しても、該脱水にかかる排水
ならびに該乾燥にかかる排ガス（排空気）中には、環境
汚染の原因となる塩化ビニル単量体は殆んど含まれない
。前記のように被処理ＰＶＣスラリーは熱交換器１３、
ポンプ１４を経て開放タンク１５に抜き出される。該タ
ンクは、公知方法に用いられるものと同一でよい。該タ
ンクに一旦収得された被処理ＰＶＣスラリーは、必要に
応じ、公知の脱水ならびに乾燥（図示してない）工程に
送られる。一方前記フラツシユタンク７に於て気化され
た含有単量体と水蒸気（水性媒体蒸気）の混合物は、熱
交換器９で充分に冷却されて水（水性媒体）分が凝縮さ
れてバルブ１０を含む配管から抜き出され、非凝縮の塩
化ビニル単量体は真空ポンプ１１、出口配管１２を経て
回収塩化ビニル単量体ホルダー（図示してない）に収得
される。

前記バルブ１０から抜き出された凝縮水中には溶解度相
当部分の塩化ビニル単量体を含むので精溜して塩化ビニ
ル単量体を回収することにより、残部は無害な排水とし
て放出可能である。以上の説明のように実施するとＰＶ
Ｃスラリー中の含有単量体の濃度（乾燥樹脂に対する濃
度）は、処理前（常圧又は一定の減圧度まで回収後）の
例えば０．２％から０．００１％〜０．０３％まで低下
し、かかる低濃度においては、フラツシユタンク処理後
のＰＶＣスラリーを脱水した排水中に含まれる塩化ビニ
ル単量体は、０．０００１％以下非検出（以下ＮＤと略
す）の程度であり、前記脱水後の気流乾燥（フラツシユ
乾燥、流動乾燥を含む）に於ける排ガス中の塩化ビニル
単量体濃度は０．００５（Ｌ以下０．０００１％程度で
あるから現在の配出基準においては全く再処理の必要が
なく、さらに該濃度は、被処理スラリーについて加温と
前記フラツシユタンク処理をくり返すことにより、乾燥
排ガス中の塩化ビニル単量体濃度を０．００１％以下に
低下させることができる。

また前記処理後公知方法で気流乾燥された塩化ビニル樹
脂中の残存塩化ビニル単量体は０．００１％以下０．０
００１％程度であり、前記のようにフラツシユタンク処
理をくり返すことにより０．０００１％以下にすること
ができる。

また、最初のフラツシユタンク処理に代えて水蒸気吹込
処理後のＰＶＣスラリーを予め大量の水を保持させたブ
ローダウンタンク中に送入混合し急速冷却のみを行わせ
、その後再度水蒸気吹込処理又は新にフラツシユタンク
処理を行うこともできる。

以上のように、本発明の方法は、塩化ビニルの懸濁重合
反応自体及び、未反応塩化ビニル単量体の常圧又は一定
の減圧度までの回収自体には何等困難な操作条件を加え
ることなく、簡単な装置（熱交換器、フラツシユタンク
等）及び工程（水蒸気処理とフラツシユ冷却）を付加す
ることにより、従来懸濁重合による塩化ビニルの製造工
程に於て発生していた塩化ビニル単量体を数百ｐ屹む排
水、排ガス中の含有単量体濃度（従つて総量）を５０Ｐ
Ｆ１以下に激減させ無害化したに止らず、製品塩化ビニ
ル樹脂中の該単量体量も従来の数百購から１０ＰＩＵ以
下のように激減させ得、さらに必要に応じ、排出物若し
くは製品中の該単量体濃度を例えば１Ｐリ臥下のように
低下させ得る途を開いたもので、本発明の実用的効果は
極めて大きい。

本発明の方法は、塩化ビニル単独重合法に止まらず、塩
化ビニル単量体を５０重量％以上使用する塩化ビニル単
量体と他のビニル系単量体との懸濁共重合法に於いても
同様に実施できる。以下実施例により、本発明を説明す
る。

実施例１、比較例１，２ 添付図面の装置を使用して、塩化ビニル樹脂の製造を行
つた。

即ち、内容積１８００ｔのステンレス製重合槽１に純水
１０００ｋｇ、部分鹸化ポリ酢酸ビニル５００ｒ１過酸
化ラウロイル３００ｔ１塩化ビニル５００ｋ９を仕込み
、撹拌しつつ加温して、重合系内の温度を６３℃に保つ
て１０時間重合を続けた後未反応塩化ビニル単量体をバ
ルブ２を開いて常圧まで回収した（この際のＰＶＣスラ
リ一を採取したものを試料Ａとする）。次に、バルブ２
を閉じ、バルブ３を開いて該重合槽内を真空度２６０鼎
／Ｈｔに保ち、３０分間未反応塩化ビニル単量体を回収
した（この際のＰＶＣスラリーを採取したものを試料Ｂ
とする）。

前記減圧回収を停止後重合機内のスラリーを攪拌機によ
り攪拌しつつ、常圧下においてバルブ３″、バルブ６を
開き３０ｋ９／Ｈｒの水蒸気（ゲージ圧１ｋｇ／ＣｒＡ
）を導入し、機内温度を７０〜８０℃で２５分、８０〜
８５℃で１５分処理した。また該処理に伴う廃出水蒸気
は、冷却器（熱交換器）９′により水蒸気を凝縮分離し
、非凝縮ガスは真空ポンプ１１、出口配管１２を経て回
収塩化ビニル単量体ホルダーで収得した。その後該ＰＶ
Ｃスラリーを重合槽１の下部のバルブ４を開きポンプ５
を運転して、フラツシユタンクモ移送し真空度２６０ｍ
ｍ／Ｈｔに保たれたフラツシユタンク７に噴出させ、フ
ラツシユタンク７の抜出配管と接続する熱交換器１３、
ポンプ１４を通じて６０℃に冷却された。このＰＶＣス
ラリーを公知方法により脱水、通気乾燥して本発明方法
による塩化ビニル樹脂製品を得た（この際のＰＶＣスラ
リーを採取し、処理したものを試料Ｃとする）。他方、
前記フラツシユタンク７に於て、一部の水と共に気化し
た塩化ビニル単量体は、熱交換器９によつて冷却されて
大部分の水蒸気が凝縮分離され、非凝縮分として３０℃
の飽和水蒸気を含む塩化ビニル単量体（ガス状）が回収
された。

このものを別途冷却して収得したところ回収量（熱交換
器９′を経由した分を含む）は０．２１＜ｇであつた。
結果を第１表に示す。同表に明らかなように本発明方法
によるスラリーは、比較各例の方法によるスラリー中と
比較して含有単量体の濃度が異常！こ低く、本発明方法
の新規性非容易類推性を実証している。品質試験法 （イ）乾燥樹脂の色．肉眼判定で室内光線（昼光色）下
で塩化ビニル樹脂粉末として白度の最もすぐれているも
のを純白、次のランクで純白よりやや黄色味の認められ
るものを微黄色とした。

（ロ）乾燥樹脂の熱安定性：塩化ビニル重合体１００ｇ
ｒにジオクチルフタレート５０ｇｒ、ステアリン酸バリ
ウム０．３ｇｒ１ステアリン酸カドミウム０．５ｇｒを
加えて混合後、１５０℃のロールで２０分間混練して１
詣のシートとしてとり出し、得られた膜の透明性と着色
度合を次の基準で比較する。実施例２、比較例３，４ 添付図面の装置を使用して、塩化ビニル樹脂の製造を行
つた。

即ち、内容積１８００ｔのステンレス製重合槽１に純水
１０００ｋｇ、部分鹸化ポリ一酢酸ビニル５００ｙ１ア
ゾビス２．４−ジメチルバレロニトリル１００ｙ１塩化
ビニル５００ｋ９を仕込み、撹拌しつつ加温して、温度
を５７℃に保つて１０時間続けた後実施例−１と同じ方
法により、Ａ−Ｃ各点の試料を採取し、分析し、比較し
た。結果を第２表に示す。また、フラツシユタンク７お
よび熱交換器９を含む塩化ビニル単量体回収装置につい
ても実施例１と同様に実施し、該単量体０．１ｋｇを回
収した。実施例１，２の結果（表１，２の記載）から明
らかなように、本発明の好ましい実施態様であるＣ点の
結果は、いずれもスラリー中の単量体％）、乾燥樹脂（
塩化ビニル樹脂）中に含まれる塩化ビニル単量体共に公
知方法（Ｂ点）の０．０４５（又は０．０３７）、に比
較して０．０１０（又は０．００５）と０．０４８３（
又は０．０１５８）に比較して０．００２７（又は０．
０００２）のように激減し、本発明の効果を示している
。

実施例３〜５、比較例５，６ 図面の装置を使用して塩化ビニル樹脂の製造を行つた。

即ち、内容積１８００ｔのステンレス製重合槽１に純水
１０００１＜９、部分鹸化ポリ酢酸ビニル５００ｆ１過
酸化ラウロイル１００ｆ１アゾビスバレロニトリル１０
０ｙ１塩化ビニル単量体５００ｋ９を仕込み、攪拌しな
がら加温し、重合系内の温度を６７℃に保つて７時間重
合を続けた後未反応塩化ビニル単量体をバルプ２を開い
て常圧まで回収した（この際のＰＶＣスラリーを採取し
たものを試料Ａとする）。次にバルブ２を閉じ、バルブ
３／をあけて真空ポンプ１１又は吸引用のブロワ一（図
示してない）を運転しつつ、重合槽内の温度を下記第３
表の各所定温度まで昇温し、バルブ６を開いて、各所定
量の水蒸気を吹込みながら、重合槽内容物を所定時間そ
の温度で保持して未反応塩化ビニル単量体を回収した後
、水蒸気吹込みを停止し該処理後のＰＶＣスラリーをバ
ルブ４を開き、ポンプ５、熱交換器１３、ポンプ１４を
運転（フラツシユタンク７内は通過のみとし減圧運転は
行なわない）して該スラリーを急速に冷却しつつ開放タ
ンク１５に送りこんだ。

開放タンクには予め該ＰＶＣスラリーと同量の室温の水
を攪拌しつつ保持しておきＰＶＣスラリー受入終了後の
スラリー温度は４５〜５０℃であつた。（この際のＰＶ
Ｃスラリーを採取したものを試料Ｂとする）このＰＶＣ
スラリーを公知方法により遠心脱水、フラツシユ乾燥し
て本発明方法による塩化ビニル樹脂製品Ｃを得た。他方
、前記バルブ３より吸引された水蒸気と塩化ビニル単量
体の混合物は熱交換器９″によつて冷却されて大部分の
水蒸気が凝縮分離され、非凝縮分の塩化ビニル単量体（
飽和圧の水蒸気を含む）が回収された。実施例３〜５の
結果から明らかなように、試料Ａの段階で同一であつた
残溜モノマー値は、その後の処理条件の差異により、処
理温度の不充分な比較例５はモノマー除去不充分であり
、処理時間の長すぎる比較例６ではモノマー除去は充分
であるが熱安定性が不充分となつた。

これに対し、本発明の範囲内の実施例３〜５はいづれも
望ましい結果を得ている。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明に使用する塩化ビニル樹脂の製造装置の主
要部（フローシート）で、１は重合器、４，６は塩化ビ
ニル樹脂スラリー抜出弁ならびに水蒸気吹込弁、７はフ
ラツシユタンク、９，９′は塩化ビニル単量体用熱交換
器、１３はスラリー用熱交換器、１５は開放タンクであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体中で懸濁重合して得た塩化ビニル重合体、
   未反応塩化ビニル単量体ならびに水性媒体からなる混合
   物から、未反応塩化ビニル単量体を常圧まで回収し、な
   お未反応塩化ビニル単量体を含有する塩化ビニル重合体
   ならびに水性媒体からなる混合物に塩化ビニル重合体ｋ
   ｇ当り０．０００３〜０．００３ｋｇの水蒸気を吹込み
   、該混合物の温度を７０〜１００℃、系内の圧力を４０
   ０ｍｍＨｇに１分ないし１２０分保つて排出水蒸気と共
   に残留する塩化ビニル単量体を分離除去後該混合物を急
   速に７０℃未満まで冷却することを特徴とする懸濁重合
   法による塩化ビニル樹脂から塩化ビニル単量体を除去す
   る方法。 ２ 特許請求の範囲１に記載の方法において塩化ビニル
   単量体を分離除去後の該混合物を減圧に保持されたタン
   クにノズルより噴出させて該混合物を急速に７０℃未満
   まで冷却する方法。 ３ 特許請求の範囲１に記載の方法において水蒸気吹込
   み処理を重合槽内で行う方法。 ４ 特許請求の範囲１に記載の方法において水蒸気吹込
   み処理をバッチ式又は連続式で行う方法。