DE2531111A1

DE2531111A1 - Verfahren zur entfernung von restlichem vinylchlorid aus sich in waessriger dispersion befindenden vinylchloridpolymeren

Info

Publication number: DE2531111A1
Application number: DE19752531111
Authority: DE
Inventors: Guillaume Dr Coppens; Jean-Claude Davoine; Jean Dr Golstein; Stephane Noel
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1974-08-14
Filing date: 1975-07-11
Publication date: 1976-02-26
Also published as: CH606130A5; NO146989B; SU622412A3; FI752304A; SE420316B; AT339599B; GB1487876A; DK366375A; ES438975A1; ATA629575A; FI60880B; NL7509700A; FR2281939B1; FR2281939A1; DK151342B; CA1271587A; NO146989C; BR7505165A; JPS5145190A; NL183584B

Description

Verfahren zur Entfernung von restlichem Vinylchlorid aus
sich in wäßriger Dispersion befindenden Vinylchloridpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von
restlichem Vinylchlorid, das in sich in Form einer wäßrigen Dispersion befindlichen Vinylchloridpolymeren vorhanden ist und die Gewinnung von Vinylchloridpolymeren, die einen sehr stark reduzierten Restgehalt an Vinylchlorid aufweisen.

Die Polymerisation in wäßriger Suspension oder Emulsion ist eine zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren üblicherweise angewandte Polymerisationstechnik. Bei dieser Technik ist es übliche Praxis, die Polymerisation anzuhalten, nachdem ein
Umwandlungsgrad in der Größenordnung von 90 - 95 % erreicht ist. Die Erzielung von höheren Umwandlungsgraden in der Nähe von 100 % bringt tatsächlich eine wesentliche Verlängerung
der Dauer des Polymerisationszyklus mit sich und weist darüber

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hinaus eine gewisse Gefahr für den Abbau des Polymeren auf.

Trotz der üblicherweise am Schluß der Polymerisation zur Verflüchtigung des nicht umgewandelten Vinylchlorides durchgeführten Entgasung enthalten die auf diese Weise erhaltenen, wäßrigen Dispersionen des Vinylchloridpolymeren noch wesentliche Mengen an nicht-polymerisiertem Monomerem. Üblicherweise wird ein Abzentrifugieren des Polymeren mit anschließendem Trocknen der Zentrifugenkuchen durchgeführt, und auf diese Weise entfernt man einen zusätzlichen Anteil des restlichen Monomeren. Die auf diese Weise erhaltenen, trockenen Vinylchloridpolymeren enthalten dennoch relativ große Mengen an restlichem Vinylchlorid.

Es sind bereits verschiedene Mittel in Betracht gezogen worden, um den Restgehalt an Monomerem, welches in dem Polymerem vorliegt, zu reduzieren, jedoch haben sich diese Mittel als wenig leistungsfähig erwiesen.

In der belgischen Patentschrift 793 503 der Anmelderin ist jedoch ein leistungsfähiges Verfahren zur Entfernung von restlichem Vinylchlorid, das in festen Vinylchloridpolymeren vorliegt, beschrieben, wonach man das feste Polymere auf eine Temperatur zwischen seinem Einfrierbereich (Glasübergangstemperatur) und seiner Temperatur des Beginns des Abbaues durch direkte Kondensation von Wasserdampf hierauf erwärmt, man das Polymere auf dieser Temperatur während einer ausreichenden Zeitspanne hält, um den größeren Teil des oder der in dem Polymeren vorhandenen Monomeren zu entfernen, und man anschließend das Polymere auf eine Temperatur unter seinem Einfrierbereich durch Verdampfen des auf dem Polymeren kondensierten Wasserdampfes abkühlt, wobei ein trockenes, von restlichem Monomerem freies Polymeres gewonnen wird.

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In dieser .Patentschrift ist jedoch nicht die Möglichkeit erwähnt, die oben beschriebene Behandlungsweise auf ein Polymeres anzuwenden, welches sich in Form einer wäßrigen Dispersion und insbesondere einer direkt aus der Polymerisation stammenden, wäßrigen Dispersion befindet.

Aufgabe der Erfindung ist ein leistungsfähiges Verfahren zur Entfernung des restlichen Vinylchlorides in Vinylchloridpolymeren, welche sich in wäßriger Dispersion befinden, wobei es dieses Verfahren ermöglicht, die direkt aus der Polymerisation kommenden, wäßrigen Dispersionen zu behandeln und -jede Emission von Vinylchlorid in die Umgebung vermieden wird.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Entfernung von restlichem, aus der Polymerisation stammendem Vinylchlorid in Vinylchloridpolymeren, die in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegen, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß man die wäßrige Dispersion des Polymeren auf eine dem Einfrierbereich des Polymeren wenigstens gleiche Temperatur bringt, und daß man sie einer Mitschleppbehandlung durch ein inertes Fluid unterwirft, während sie auf einer dem Einfrierbereich des Polymeren wenigstens gleichen Temperatur gehalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle wäßrigen Dispersionen von Vinylchloridpolymeren anwendbar, unabhängig von der zur Polymerisation angewandten Arbeitsweise, sobald das Polymere in Form von festen Teilchen vorliegt. So kann man das Verfahren auf Vinylchloridpolymere anwenden, die in gasförmiger Phase oder in der Masse polymerisiert wurden. In einem solchen Fall muß man das Polymere in Dispersion in Wasser zuvor überführen, wodurch diese Arbeitsweise aus wirtschaftlichen Gewichtspunkten wenig attraktiv wird.

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Daher bevorzugt man die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf wäßrige Dispersionen, welche direkt aus der Polymerisation stammen, wobei diese beispielsweise in Suspension oder in Emulsion durchgeführt wurde. In einem solchen Fall kann die wäßrige Dispersion, auf welche man das erfindungsgemäße Verfahren anwendet, ohne Nachteile die üblicherweise bei der Polymerisation vorhandenen Hilfsstoffe enthalten, z. B. Rückstände des Initiators (organische oder anorganische Peroxide, Azoderivate), emulgierende Mittel (Emulsionspolymerisation), dispergierende Mittel (Suspensionspolymerisation),, usw.. Solche Dispersionen enthalten üblicherweise ungefähr 5 bis 10 Gew.-Teile Vinylchlorid auf 100 Teile an Polymerem. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut zur Behandlung von wäßrigen Dispersionen geeignet, die aus Suspensionspolymerisationen herrühren. Bei wäßrigen Dispersionen, welche aus Emulsionspolymerisationen herrühren, bewirkt die Feinheit der Teilchen und die Anwesenheit von emulgierenden Mitteln Erscheinungen des Schäumens und des Mitreißens von Teilchen, wodurch die Anwendung des Verfahrens schwieriger gemacht wird.

Falls man das erfindungsgemäße Verfahren auf wäßrige Dispersionen anwendet, die direkt aus der Polymerisation herrühren, kann man gegebenenfalls zuvor die Konzentration der Dispersion an Feststoffen abändern, indem man sie verdünnt oder konzentriert, oder auch ihren physikalischen Zustand verändern, z. B. indem man sie koaguliert. Ebenfalls kann man zuvor eine Entgasungsbehandlung durchführen, um einen wesentlichen Teil des Vinylchlorides gleich zu entfernen.

Eine solche Entgasung erfolgt am Schluß der Polymerisation vor der erfindungsgemäßen Behandlung in an sich bekannter Weise

durch Absenken des Druckes, z. B. bis zu atmosphärischem Druck, und anschließendes Aussetzen der wäßrigen Dispersion des Polymeren

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gegenüber einem partiellen Vakuum. Solche Arbeitsvorgänge sind im allgemeinen mit einer Abkühlung der Dispersion in der Größenordnung von 5 bis 15 °C begleitet, die insbesondere durch die Verdampfung eines Teiles des restlichen Vinylchlorides hervorgerufen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle Vinylchloridpolymere angewandt werden und insbesondere auf solche, die mehr als 50 Mol-% monomere Einheiten, die von Vinylchlorid abstammen, enthalten und vorzugsweise auf solche, welche mehr als 70 Mol-% an solchen Einheiten enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher auf Vinylchloridhomopolymere, auf statistische Copolymere, auf Pfropfcopolymere und auf feste Massen, die solche Polymeren enthalten, anwendbar. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls zur Entfernung der Rückstände von flüchtigen Comonomeren wirksam, die gegebenenfalls in den wäßrigen Dispersionen vorhanden sind.

Zur Bestimmung des Einfrierbereiches oder der Glasübergangstemperatur des Polymeren verwendet man vorteilhafterweise die thermische Differentialanalyse, die ein ausreichend genaues Maß des Einfrierbereiches gibt.

Es können beliebige Mittel angewandt werden, um die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführen, die darin besteht, die wäßrige Dispersion des Polymeren auf eine Temperatur oberhalb seines Einfrierbereiches zu bringen: beispielsweise kann man die wäßrige Dispersion durch Zirkulation eines warmen/heißen Fluides in dem Doppelmantel des sie enthaltenden Behälters und/oder durch direktes Einblasen eines inerten, warmen/heißen Fluides, z. B. von Luft, Stickstoff oder Wasserdampf, erwärmen. Jedoch bevorzugt man das Injizieren von Wasserdampf, um die wäßrige Dispersion vorzuwärmen. Die Verwendung von Wasserdampf ermöglicht tatsächlich das Erreichen der

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gewünschten Temperatur in äußerst kurzen Zeitspannen.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens "besteht darin, das restliche Monomere mittels eines inerten Fluides mitzuschleppen, während die wäßrige Dispersion auf einer dem Einfrierbereich wenigstens gleichen Temperatur gehalten wird.

Die Leistungsfähigkeit der Entfernung des restlichen Monomeren hängt nicht von der Art des inerten Fluides für das Mitschleppen ab. Aus Gründen der Einfachheit, z. B. der leichten, späteren Trennung von entferntem Vinylchlorid und Fluid für das Mitschleppen, wird es bevorzugt,¹ das Mitschleppen durch Wasserdampf herbeizuführen. Hierzu kann man Wasserdampf in die wäßrige Dispersion einführen, z. B. überhitzten Wasserdampf, den man hierin mit einer ausreichenden Menge zur Sicherstellung des Mitschleppens von freigesetztem Vinylchlorid, der Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur und des Inbewegunghaltens des Mediums durchperlen läßt. Man kann jedoch auch den für das Mitschleppen erforderlichen Wasserdampf durch ausreichendes Erwärmen/Erhitzen der wäßrigen Dispersion, um sie zum Sieden zu bringen, erzeugen. Ein solches Erwärmen/Erhitzen kann unter Zuhilfenahme der Wände des Behälters, in welchem man arbeitet, oder durch jedes andere geeignete Mittel, sichergestellt werden.

Ebenso wie das Erwärmen bei der ersten Stufe der Behandlung kann auch das Mitschleppen mittels anderer inerter Fluide als Wasserdampf durchgeführt werden, wie mit inerten Gasen, z. B. Stickstoff und Luft, oder auch mit inerten Dämpfen, z. B. Dämpfen von Butan, Pentan, Hexan, Methylenchlorid oder Chloroform. Da die wäßrige Dispersion auf einer dem Einfrierbereich des Polymeren wenigstens gleichen Temperatur gehalten werden muß, verwendet man vorzugsweise heiße, inerte Fluide, um Wärmeverluste zu kompensieren.

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wahrend dieser zweiten Stufe kann man auch so vorgehen, daß die Gesamtmenge oder ein Teil der erforderlichen Kalorien durch den Doppelmantel des Behälters oder mit Hilfe eines jeden anderen geeigneten Mittels zugeführt werden.

Unter inertem Fluid sind in der Beschreibung alle Fluide zu verstehen, die im Zustand eines Gases oder Dampfes bei der Temperatur vorliegen, bei welcher das Mitschleppen durchgeführt wird, und die nicht in der Lage sind, chemisch unter den Betriebsbedingungen mit dem Polymeren zu reagieren.

Hinsichtlich der Temperatur der wäßrigen Dispersion im Verlauf der Stufe des Mitschleppens ist es wesentlich, sie auf einem Wert zu halten, der dem Einfrierbereich des Polymeren wenigstens gleich ist. Die obere Grenze der Temperatur, bei welcher das Mitschleppen durchgeführt werden kann, wird durch die Abbautemperatür des Polymeren gegeben. Gegebenenfalls kann man einen Wärmestabilisator zusetzen.

Yorteilhafterweise wird jedoch beachtet, daß das Erwärmen auf höhere Temperaturen wesentlich oberhalb von 1CO ⁰C einen nutzlosen Energieaufwand darstellt. Darüber hinaus müßte eine bei hoher Temperatur behandelte, wäßrige Dispersion anschließend wieder abgekühlt werden, bevor sie dem Filtrieren oder Zentrifugieren unterworfen werden könnte, wodurch die Dauer des Abkühl ens und/oder das erforderliche Volumen des Kühlfluides erhöht würde/n.

Aus diesen Gründen wird es bevorzugt, die wäßrige Temperatur auf eine 140 ⁰C und vorzugsweise 120 ⁰C nicht übersteigende Temperatur zu erwärmen.

Der herrschende Druck in dem Behälter, in welchem die Entfernung des restlichen Monomeren durchgeführt wird, wird in Abhängigkeit von der gewählten Temperatur geregelt.

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Vorzugsweise arbeitet man beim Sättigungsdruck von Wasser unter den Arbeitsbedingungen, insbesondere falls man Wasserdampf als inertes Fluid für das Mitschleppen verwendet. Auf i diese Weise ist ein bequemes Mittel zur Regelung der Temperatur ^; der wäßrigen Dispersion gegeben. j

Die Dauer des Mitschleppens stellt ebenfalls keinen kritischen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Sie hängt nicht | nur von der Temperatur, auf welche die wäßrige Dispersion gebracht wird, sondern auch von ihrem Anfangsgehalt an restlichem Monomerem, dem Grad der Entfernung, der erreicht werden !

soll, wie auch von der Porosität des, Polymeren ab. '

Hieraus ergibt sich, daß die Dauer des Mitschleppens leicht durch Vorversuche in jedem besonderen Fall bestimmt werden j kann. Als Anhaltspunkt sei angegeben, daß einige Minuten bis zu ungefähr zwei Stunden und insbesondere* 5 bis 45 Minuten im allgemeinen ausreichen, um den Gehalt an restlichem Monomerem von wäßrigen Dispersionen von' VinylChloridpolymeren auf einige zehn Teile pro Million (ppm), ausgedrückt in Gewicht bezogen

auf das Polymere, zu reduzieren.

Gleicherweise wird der Durchsatz an Fluid für das Mitschleppen vorteilhafterweise experimentell in jedem besonderen Fall bestimmt. Selbstverständlich nimmt die Leistungsfähigkeit des Mitschleppens bis zu einem bestimmten Grenzwert mit einer Erhöhung des Durchsatzes an inertem Fluid, welches die wäßrige Dispersion verläßt, su. Diese Leistungsfähigkeit nimmt ebenfalls mit der Temperatur zu₅ wodurch es beim Arbeiten bei relativ hoher Temperatur möglich ist, die Dauer des Mitschleppens zu verringern. In diesem Zusajamennang sei darauf hingewiesen, daB eine Temperaturzone ^ welche besonders gute Ergebnisse ergibt, von SQ bis 110 ⁰C reicht. Falls man in dieser Zone oder diesem Bereich arbeitet, kann man die Dauer

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des Mitschleppens auf weniger als 15 Minuten verringern, wobei jedoch das restliche Vinylchlorid praktisch vollständig entfernt wird.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens noch in signifikanter Weise verbessern kann. Hierzu schließt man die Behandlung, nachdem man die wäßrige Dispersion des Polymeren auf eine dem Einfrierbereich des Polymeren wenigstens gleiche Temperatur gebracht hat und nachdem man anschließend die Dispersion einem Mitschleppen mit einem inerten Fluid unterworfen hat, während die Dispersion auf einer Temperatur wenigstens gleich dem Einfrierbereich des Polymeren gehalten wird, durch Herbeiführen des £>iedens der wäßrigen Dispersion, hervorgerufen durch eine Absenkung des Druckes ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher gegebenenfalls eine dritte, das Mitschleppen mit Wasserdampf ergänzende Stufe umfassen, die in der Mitwirkung des durch Sieden der wäßrigen Dispersion erzeugten Wasserdampfes besteht. Die wäßrige Dispersion befindet sich zu Beginn der dritten Stufe auf einer dem Einfrierbereich des Polymeren wenigstens gleichen Temperatur. Der Druck wird so erniedrigt, daß er unterhalb des Sättigungsdruckes des Wasserdampfes bei der Temperatur, auf welcher sich die wäßrige Dispersion befindet, liegt. Im Verlauf dieser Stufe wird daher die Entfernung von Vinylchlorid abgeschlossen. Diese dritte Stufe ermöglicht eine wesentliche Verminderung der Dauer der vorangegangenen Stufe wie auch des Wärmeverbrauches im Verlauf der vorangegangenen Stufe. Im Verlauf des Siedens der wäßrigen Dispersion kann man selbstverständlich das Zuführen von Wärme (Kalorien) zu der wäßrigen Dispersion und das Durchperlenlassen eines inerten Fluides für das Mitschleppen weiterführen. Jedoch wird es bevorzugt, daß die

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wäßrige Dispersion sich im Verlauf dieser dritten Stufe allmählich bis auf eine Temperatur abkühlt, welche unterhalb des Einfrierbereiches des Polymeren liegt. Daher bevorzugt man es, im Verlauf dieser dritten Stufe die Zufuhr von Wärme von außen zu der wäßrigen Dispersion zu beschränken oder sogar ganz zu unterdrücken. Als Folge hiervon muß der Druck in dem Maße, wie sich die wäßrige Dispersion abkühlt, fortschreitend erniedrigt werden, um das Sieden aufrechtzuerhalten. Es wurde gefunden, daß diese Arbeitsweise besonders leistungsfähig ist. Darüber hinaus verkürzt sie die gesamte Dauer der Behandlung durch Beschleunigung des Abkühl ens der wäßrigen Dispersion.

Der Zeitpunkt, zu dem man die dritte Stufe der Behandlung beginnt, wird in Abhängigkeit von dem gewünschten Endgehalt an restlichem Monomerem ausgewählt. Er kann in einfacher Weise durch Versuche festgelegt werden. Die Dauer dieser dritten Stufe variiert in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen. Im allgemeinen liegt sie zwischen 5 und 45 Minuten.

Her Behandlung zur Entfernung von restlichem Monomerem wird das Polymere von der wäßrigen Phase getrennt. Diese Abtrennung erfolgt im allgemeinen in zwei Stufen. In einer ersten Stufe erfolgt eine grobe Abtrennung des Wassers unter Gewinnung eines feuchten Kuchens, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, anschließend trocknet man das Polymere, z. B. im !fließbett. Da die Vorrichtungen, welche zur Befreiung des Polymeren von einem wesentlichen Anteil der wäßrigen Phase der Dispersion {erste Stufe) im allgemeinen nicht dazu ausgelegt sind, bei Temperaturen in der Nähe des Einfrierbereiches des Polymeren zu arbeiten, wird die wäßrige Dispersion vor der Entfernung des größeren Seiles des Wassers bis auf eine niedrigere Temperatur als dem Einfrierbereich des Polymeren entspricht, z, B. auf zwischen 50 und SO ⁰G und insbesondere auf ungefähr 70 ⁰C abgekühlt, vorzugsweise durch Erniedrigung des Druckes, wie zuvor beschrieben. Da das Polymere im Verlauf des Trocknens erwärmt wird, ist es wirtschaftlich nicht vorteilhaft, unterhalb dieser Temperaturen zu gehen.

Das Erwärmen der wäßrigen Dispersion und das Mitschleppen durch ein inertes Fluid können in dem Reaktionsgefäß der Polymerisation oder auch in einem speziell für diesen Zweck konstruierten Behälter durchgeführt werden. Die vorangehende Entgasung und das abschließende Siedenlässen können gegebenfalls ebenfalls in dem gleichen Behälter wie das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise" wird das Verfahren in einem speziell ausgelegten und mit einem Doppelmantel, in welchem man ein Wärme zuführendes Fluid zirkulieren läßt, versehenen Behälter durchgeführt. Ebenfalls ist es VQrteilhaft, diesen Behälter mit einer Eührvorrichtung, z. B. einem Blattrührer, auszurüsten.

Unabhängig von dem zur Durchführung des Mitschleppens des restlichen Monomeren mittels eines Mitschleppfluides gewählten Behälter, d. h. des Reaktionsbehälters für die Polymerisation oder eines für diesen Zweck speziell vorgesehenen Behälters, ist es besonders vorteilhaft, das inerte Fluid im Unterteil des Behandlungsbehälters einzuführen, z. B. durch ein-in die wäßrige Dispersion eintauchendes Zuführungsrohr oder über ein Bodenventil. Auf diese Weise wird ein wirksames Durchperlen des Mitschleppfluides durch die wäßrigen Dispersion sichergestellt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Da die Polymerisation im allgemeinen diskontinuierlich durchgeführt wird, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise ebenfalls diskontinuierlich angewandt.

Gemäß, einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kondensiert man die in den austretenden Gasen vorhandenen, kondensierbaren Verbindungen und insbesondere den Wasserdampf, der die wäßrige Dispersion während des gesamten Verfahrens verläßt, mit Hilfe einer Vorrichtung, die strömungsaufwärts von dem Evakuierungssystem für die austretenden Gase angeordnet ist. Hierzu kann man einen Kondensator zwischen den Behälter, worin die Behandlung abläuft, und der Vorrichtung, welche den gewünschten Druck in dem Behälter aufrechterhält, Zwischenschalten. In der Praxis arbeitet der Kondensator abgesehen von Druckverlusten beim gleichen Druck wie der Behälter.

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Man kann ihn jedoch auch bei einem geringeren Druck arbeiten lassen, indem ein Ventil zwischen den Behälter und den Kondensator zwischengeschaltet wird. Falls die Behandlung keine Anwendung von Temperaturen oberhalb von 100 C umfaßt, ist · •der Druck in dem Behälter für die Behandlung höchstens gleich atmosphärischem Druck. Man verwendet dann eine Vakuumpumpe, um den gewünschten Druck in dem Behälter aufrechtzuerhalten.

Falls die Behandlung Phasen umfaßt, die bei einer Temperatur oberhalb von 100 C durchgeführt werden, müssen diese unter Druck durchgeführt werden. Dennoch ist es vorteilhaft, eine Vorrichtung vorzusehen, um den Behälter unter Vakuum zu setzen, insbesondere wenn die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt wird, die in dem Abschluß der Behandlung durch ein durch eine Absenkung des Druckes hervorgerufenes Sieden der wäßrigen Dispersion besteht.

Alle Typen von Vakuumpumpen, welche üblicherweise angewandt werden, können eingesetzt werden. So kann man z. B. Strahlpumpen verwenden. Da jedoch Strahlpumpen eine große Energiemenge verbrauchen, verwendet man vorzugsweise Eotationspumpen, z. B. Wasserringpumpen.

Selbstverständlich kann die Behandlung gemäß der Erfindung in Vorrichtungen durchgeführt werden, bei denen eine Vakuumpumpe direkt auf den Behälter für die Behandlung angeschlossen ist. In einem solchen Fall kann man einen Kondensator strömungsabwärts von der Vakuumpumpe anordnen. Jedoch weist eine solche Anordnung der Vorrichtungen schwere Nachteile auf, wie gefunden wurde. Falls man eine Strahlpumpe als Vakuumpumpe einsetzt, ist der Wasserdampfverbrauch einer solchen Strahlpumpe wegen des großen Volumens der durch die Behandlung erzeugten Dämpfe praktisch ausgeschlossen. Darüber hinaus erfordert die Gesamtmenge an Dämpfen _i die äußerst groß ist, die Verwendung eines

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Kondensators mit einem sehr großen Volumen. Falls man eine Rotationspumpe als Vakuumpumpe einsetzt, beobachtet man sehr häufige Pannen und eine rasche Zerstörung der Pumpe, die die Folge der erhöhten Temperatur der evakuierten Dämpfe und ihrer chemischen Natur sein könnten.

Es wurde jedoch gefunden, daß diese Probleme leicht gelöst werden können, falls man einen Kondensator, der zwischen Behandlungsbehälter und Vakuumpumpe angeordnet ist, verwendet. Vorzugsweise verwendet man einen Kondensator vom Austauschertyp, der so dimensioniert ist, daß er während der,gesamten Behandlung einen sehr großen Teil de.s Wasserdampfes, der den Behandlungsbehälter verläßt, kondensiert.

Um zu vermeiden, daß Teilchen des Polymeren in den Kondensator mitgerissen werden, kann man zwischen den Behandlungsbehälter und den Kondensator einen Schaumabtrenner Zwischenschalten, z. B. ein Hydrozyklon, welches die mitgerissenen Teilchen abfängt und - gegebenenfalls mittels eines Wasserstromes - ihre Rückführung in den Behandlungsbehälter ermöglicht.

Das kondensierte Wasser kann in die wäßrige Dispersion insgesamt oder teilweise wieder eingeführt werden.

Die bei den austretenden Gasen angewandte Kondensation strömungsauf wärts von dem Vakuumsystem ermöglicht die Verwendung von Vakuumpumpen mit geringer Kapazität und gewöhnlicher Konstruktion, ohne daß Pannen häufig wären.

Schließlich vermeidet man durch die Rückführung des kondensierten Wasserdampfes zu der wäßrigen Dispersion jede Gefahr, noch Spuren von Vinylchlorid enthaltendes Wasser in Abwasserkanäle zu schicken.

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Die am Schluß der Behandlung erhaltenen, wäßrigen Dispersionen von Polymeren enthalten praktisch kein restliches Vinylchlorid mehr. Darüber hinaus wird das aus den wäßrigen Dispersionen
durch das Mitschleppen entfernte Monomere nach einer einfachen Kondensation des Wasserdampfes leicht wiedergewonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist daher mehrere "beträchtliche Vorteile auf, nämlich die Herstellung von Vinylchloridpolymeren mit einem winzigen Gehalt an restlichem Monomerem, die leichte und wirtschaftliche Gewinnung des entfernten, restlichen Monomeren und die sehr starke Reduzierung von in die Atmosphäre
und Oberflächenwasser geschickten Mengen an Monomeren.

Weiterhin wurde überraschenderweise und im Gegensatz zu den
Erwartungen gefunden, daß die Behandlung von wäßrigen Suspensionen von Vinylchloridpolymeren gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren überhaupt keinen Abbau solcher polymerer mit sich
bringt. Ganz im Gegenteil weisen die Vinylchlorxdpolymere nach der Behandlung eine wesentlich verbesserte, anfängliche Hitzestabilität auf und ihre Langzeithitzestabilität wird durch
die Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in keiner Weise beeinträchtigt.

Zusammenfassend ergibt sich daher, daß es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich ist, mit beträchtlicher Wirksamkeit
nicht nur das sich auf dem Äußeren der Polymerenteilchen befindliche Vinylchlorid zu entfernen, sondern auch dasjenige, welches sich im Inneren der Teilchen eingeschlossen befindet. Wenn die Betriebsbedingungen richtig ausgewählt werden, enthält das
getrocknete Polymere weniger als 2 ppm restliches Vinylchlorid, wodurch es zur Herstellung von Verpackungen für Lebensmittel, z. B. Behälter, verwendet werden kann.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

In den Beispielen 1, 2, R,, R^ und 7 wurde eine wäßrige Dispersion von Polyvinylchlorid verwendet, welches durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension bei 70 ⁰C mit Entgasung bei 60 ⁰C unter partiellem Vakuum (absoluter Restdruck 350 mm Hg) erhalten wurde.

Ein solches Polyvinylchlorid weist folgende Eigenschaften auf:

- Einfrierbereich 88,5 C

- Porosität (durch Absorption von Dioctylphthalat) . 11 %

- Schüttdichte (durch Ausfließen) 0,66 kg/dm .

In den Beispielen 5 und R^ wurde eine wäßrige Dispersion von Polyvinylchlorid verwendet, welche durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension bei 60 ⁰C mit Entgasen bei 55 ⁰C unter partiellem Vakuum (absoluter Restdruck 350 mm Hg) erhalten worden war.

Dieses Polyvinylchlorid weist folgende Eigenschaften auf:

- Einfrierbereich 89 ⁰C

- Porosität (durch Absorption von
Dioctylphthalat) 21 %

- Schüttdichte (durch Ausfließen) 0,55 kg/dnr.

Beispiel 1

In einen Vorratsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 16 1, der mit einer Vakuumpumpe verbunden und einem Doppelmantel, einem Rührer und einem in den Vorratsbehälter eintauchenden Dampfzuführungsrohr ausgerüstet ist, führt man unter Rühren 10 1 wäßrige Suspension ein. Nachdem ein Vakuum unter Einstellung eines restlichen Absolutdruckes von 526 mm Hg angelegt

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worden war, führt man in die wäßrige Dispersion durch das Tauchzuführungsrohr auf 152 C überhitzten Wasserdampf (Durchsatzmenge: 4 kg/h) ein. Die wäßrige Dispersion, welche sich anfänglich auf ungefähr 60 C "befand, erwärmt sich rasch in Kontakt mit dem Wasserdampf, der hierin kondensiert. Wenn die wäßrige Dispersion die Temperatur von 90 ⁰C erreicht hat, d.h. die Temperatur, welche dem Taupunkt des Wasserdampfes unter dem Betriebsdruck entspricht, kondensiert der Wasserdampf praktisch nicht mehr und entfernt direkt durch das Vakuumsystem das restliche Vinylchlorid durch Mitschleppen. Das Einblasen von überhitztem Wasserdampf in die wäßrige Dispersion wird so fortgeführt, daß ihre Temperatur auf 90 C während 30 Minuten bleibt (Durchsatzmenge: i'kg/h). Nach dieser Zeitspanne wird die Dampfzufuhr wie auch die Vakuumpumpe abgeschaltet, und es wird Kaltwasser in dem Doppelmantel zirkulieren gelassen, so daß die Suspension auf 70 ⁰C abkühlt. Der Wasserdampf und das mitgeschleppte Vinylchlorid werden durch Kondensation des Wasserdampfes getrennt.

Der Anfangs- und Endgehalt der wäßrigen Suspension an Vinylchlorid ergeben sich aus der folgenden Tabelle.

Die gekühlte, wäßrige Suspension wird zentrifugiert und der Kuchen für zwei Stunden bei 65 ⁰C getrocknet. Der Vinylchloridgehalt des Polyvinylchlorides ergibt sich ebenfalls aus der Tabelle.

Die Hitzestabilität wird an einer Masse bestimmt, die wie folgt hergestellt wurde: In 100 g trockenem Harz wurden 20 g Dioctylphthalat, 1,2 g eines Barium-Cadmiumstabilisators und 1 g Stearinsäure eingemischt.

Nach dem Kneten der Masse auf einem Walzenstuhl während 2 Minuten bei 175 C erhielt man ein schwach gefärbtes Fell (rosa, stark blaß).

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Beispiel 2

Die Arbeitsweise dieses Beispiels entspricht in allen Punkten derjenigen des vorangegangenen Beispiels mit der Ausnahme, daß das Mitschleppen mit Dampf "bei 100 ⁰C für 15 Minuten durchgeführt wurde.

In diesem Fall war die Anfangsfärbung des Felles ebenfalls sehr blaß-rosa.

Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse ergeben sich aus der Tabelle.

Beispiel IU

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel (alle Beispiele mit "R" sind Vergleichsbeispiele) und betrifft die Behandlung einer wäßrigen Suspension von Polyvinylchlorid, die identisch zu der in Beispiel 1 eingesetzten Suspension war, wobei die Behandlung bei 80 C durchgeführt wurde, d. h. bei einer Temperatur unterhalb des Einfrierbereiches des Polymeren.-Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse ergeben sich aus der Tabelle.

Beispiel R _y

Dieses Beispiel ist ebenfalls ein Vergleichsbeispiel und betrifft die klassische Behandlung einer wäßrigen Suspension von Polyvinylchlorid, das/demjenigen von Beispiel 1 identisch war, d. h. in folgender Reihenfolge: Entgasen, Zentrifugieren und Trocknen (bei 65 ⁰C während 2 Stunden).

Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse ergeben sich aus der Tabelle.

In diesem Fall war die Anfangsfärbung eines Felles, das unter solchen Bedingungen hergestellt war, die in allen Punkten demjenigen des Beispiels 1 gleich waren, ausgeprägt rosa.

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Beispiel 5

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 1, wobei die Dauer der Behandlung jedoch auf 15 Minuten "beschränkt wurde. Darüber hinaus wurde der Kuchen bei 70 C für 2 Stunden getrocknet.

Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Die Anfangsfärbung eines Felles, das unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellt worden war, war sehr blaß rosa.

Beispiel IL-

Dieses Beispiel ist ebenfalls ein Vergleichsbeispiel und betrifft die klassische Behandlung einer wäßrigen Suspension von Polyvinylchlorid, die identisch mit der in Beispiel 5 verwendeten ist.

In diesem Beispiel wird die wäßrige Suspension entgast und zentrifugiert, anschließend 2 Stunden bei 70 C getrocknet.

Die Anfangsfärbung eines unter Bedingungen hergestellten Teiles, die in allen Funkten demjenigen des Beispiels 1 entsprachen, ist stark rosa.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt den Abschluß des Mitschleppens des restlichen Monomeren durch Wasserdampf, welcher lediglich durch Sieden der wäßrigen Suspension erzeugt wurde, weiterhin den Einsatz eines Kondensators.

In einen Vorratsbehälter von 16 1 Fassungsvermögen, der über einen mit Wasser gekühlten Kondensator vom Austauschertyp

ρ mit einer Austauscherfläche von 400 cm mit einer Vakuumpumpe verbunden und mit einem Rührer und einem in den Vorratsbehälter eintauchenden Wasserdampfzuführungsrohr versehen ist,

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werden unter Rühren und vorherigem Anlegen eines Vakuums zur Einstellung eines Restabsolutdruckes von 526 mm Hg 10 1 entgaste, wäßrige Suspension eingeführt. Anschließend führt man über das Tauchzuführungsrohr auf 152 ⁰C überhitzten Wasserdampf ein (Durchsatzmenge: 4 kg/h). Die Dispersion, welche sich anfänglich auf 60 ⁰C befand, erwärmte sich rasch in Kontakt mit dem Wasserdampf, der hierin kondensierte. Im Verlauf dieser Erwärmungsstufe zirkulierte das Kühlwasser in dem Kondensator nicht. Nachdem die wäßrige Dispersion die Temperatur von 90 C erreicht hatte, d. h. die dem Taupunkt des Dampfes unter dem Betriebsdruck entsprechende Temperatur, kondensierte der Wasserdampf praktisch nicht mehr, und das Mitschleppen mit Wasserdampf begann. Von diesem Zeitpunkt an wurde der Durchsatz von injiziertem Wasserdampf auf 1 kg/h reduziert, und der Kondensator wurde in Betrieb genommen, wobei der Durchsatz an abgesaugten, gasförmigen Produkten so geregelt wurde, daß die Temperatur für 20'Minuten konstant blieb. Nach dieser Zeitspanne und nach Entnahme einer Probe der wäßrigen Suspension wird die Zufuhr von überhitztem Dampf abgeschaltet und die Vakuumpumpe in Betrieb gelassen, wobei der Kondensator auf seinem maximalen Wert in Betrieb gehalten wurde. Die wäßrige Dispersion wird auf diese Weise bei abnehmender Temperatur für 10 Minuten am Sieden gehalten. Nach dieser Zeitspanne beträgt ihre Temperatur 70 ⁰C. Zu diesem Zeitpunkt wird eine zweite Probe der wäßrigen Suspension entnommen.

Die Analyse der am Schluß des Mitschleppvorganges mit Wasserdampf bei konstanter Temperatur (90 ⁰C) entnommenen Probe der wäßrigen Suspension zeigt, daß die wäßrige Suspension zu diesem Zeitpunkt noch 250 mg Vinylchlorid pro kg Polyvinylchlorid enthält.

Die Analyse der zweiten Probe, welche nach Mitschleppen mit Wasserdampf während 20 Minuten bei abnehmender Temperatur

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entnommen wurde, zeigt, daß der Vinylchloridgehalt auf 50 mg pro kg Polyvinylchlorid reduziert worden war.

Die Anfangsfärbung eines Felles, das unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen hergestellt wurde, war sehr blaß rosa.

Der Vergleich der Beispiele 1, 2 und 5 mit den Vergleichsbeispielen H,, R₂, und R,- zeigt ausreichend die Wirksamkeit der Entfernung von restlichem Vinylchlorid, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden kann, und zwar sowohl für die wäßrige Suspension wie auch für das trockene Polymere.

Der Vergleich der Beispiele 1 und 7 zeigt, daß der Abschluß der Behandlung der wäßrigen Suspension durch ein Mitschleppen mit Wasserdampf, welcher ausschließlich in situ erzeugt wurde, die Erzielung ausgezeichneter Ergebnisse bei geringerem Wasserdampfverbrauch und einer Gesamtverbesserung hinsichtlich der Produktivität ermöglicht.

Beispiel 8

Dieses Beispiel betrifft die Behandlung einer wäßrigen Emulsion, welche ein Ammoniumsalz einer Fettsäure als Emulgator enthält.

Die wäßrige Emulsion wird durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion bei 70 ⁰C in Anwesenheit von Ammoniumstearat, mit Entgasung bei 60 ⁰C unter partiellem Vakuum (Restabsolutdruck von 550 mm Hg) erhalten. Sie liegt als eine stabile Emulsion mit Elementarteilchen von 0,1 Mikron vor.

Der Anfangsgehalt der wäßrigen, entgasten Emulsion an Vinylchlorid beläuft sich auf 7 g/kg PVC. Das Polyvinylchlorid besitzt einen Einfrierbereich von 88,5 °C

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Die entgaste, wäßrige Emulsion wird entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt, wobei jedoch das Mitschleppen bei 95 C unter einem Restdruck von 634- mm Hg während 15 Minuten durchgeführt wird, und wobei in die Emulsion im Verlauf des Mitschleppens Ammoniak (wäßrige Lösung von 10 %) in ausreichender Menge injiziert wird, um den pH-Wert der wäßrigen Emulsion auf seinem Anfangswert und konstant zu halten. Hierdurch vermeidet man (oder kompensiert man gegebenenfalls) die Zerstörung des Emulgators.

Nach 15-minütiger Behandlung liegt der Vinylchloridgehalt der wäßrigen Suspension unterhalb von 2 mg pro kg Polyvinylchlorid. Die Emulsion hat ihre Stabilität beibehalten.

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Tabelle

Bsp. Anfangsgehalt der Suspension i

Bedingungen der Wärmebehandlung der wäßrigen

Suspension

Endgehalt
der Sus

Endgehalt
des trocke

	1	an Vinylchlo rid + . (g/kg PVC)	Temp. des Dampfes (⁰C)	Temp. der Suspension	Druck (mm Hg abs)	Dauer ++ (min)	pension an Vinyl chlorid (mg/kg PVC)	nen Poly meren an Vinylchlorid (mg/kg)	$2
en α	2	6,1	152	90	526	30	70	< 2	200
us er.		6,1	152	100	760	15	25	<2
ο rf"·¹*		6,1	152	80	355	50	780 '	200
C ac?· at		6,1		mm	mm.			790 ' ro
	5							I
	^E6	13,2	152	90	526	- 15	< 2
	13,2	—	—	—	—	—

+VC » Vinylchlorid

PVC « Polyvinylchlorid

++ Dauer: gerechnet vom Beginn des Zeitpunktes, zu welchem die wäßrige Suspension die gewählte Temperatur erreicht hat.

Claims

Patentansprüche

/
■1. Verfahren zur Entfernung von restlichem, aus der Polymerisation stammendem Vinylchlorid in Polyvinylchloridpolymeren, welche in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Dispersion des Polymeren auf eine dem Einfrierbereich des Polymeren wenigstens gleiche Temperatur bringt und daß man sie einem Mitschleppen durch ein inertes Fluid unterwirft, während sie auf einer dem Einfrierbereich wenigstens gleichen Temperatur gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ' die wäßrige Dispersion des Polymeren auf eine Temperatur unterhalb von 140 ⁰C bringt.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Dispersion des Polymeren auf eine Temperatur unterhalb von 120 ⁰C bringt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Dispersion vor dem Erwärmen entgast.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Dispersion bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur entgast.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Fluid Wasserdampf verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mitschleppen mit Wasserdampf mit Hilfe von Wasserdampf durchgeführt wird, der durch Sieden der wäßrigen Dispersion erzeugt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sieden der wäßrigen Dispersion durch ein Absenken des Druckes herbeiführt, nachdem sie der Mitschleppbehandlung mittels eines inerten Fluides unterzogen worden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck derart, daß das Sieden ohne Zufuhr von Kalorien von außen aufrechterhalten wird, in dem Maße abgesenkt wird, wie die Temperatur der wäßrigen Dispersion abnimmt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung anhält, wenn die Temperatur der wäßrigen Dispersion einen V/ert unterhalb des Einfrierbereiches des Polymeren erreicht hat.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung anhält, wenn die Temperatur der wäßrigen Dispersion einen Wert zwischen 50 und

80 ⁰C erreicht hat.
12. Verfahren nach Anspruch 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserdampf, der die wäßrige Dispersion verläßt, kondensiert.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserdampf in einem Kondensator kondensiert, der in Verbindung mit dem Behälter für die Behandlung und mit einer direkt auf ihm angeordneten Vakuumpumpe steht.

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14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des kondensierten Wassers in den Behandlungsbehälter erneut eingeführt wird.
15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mitschleppen mittels eines inerten Fluides in dem Reaktionsgefäß für die Polymerisation durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mitschleppen mittels eines inerten Fluides in einem speziell für diesen Zweck vorgesehenen Behälter durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid für das Hitschleppen im Unterteil des Behandlungsbehälters eingeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17 j dadurch gekennzeichnet, daß es auf die Entfernung von restlichem Monomeren! in Folyvinylchloridpolymeren, die aus der Polymerisation in wäßriger Suspension stammen, angewandt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es auf die Entfernung von Vinylchlorid in einem Vinylchloridhomopolymeren angewandt wird.

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