DE1694016A1

DE1694016A1 - Verfahren zum Einmischen von Zusaetzen in feste Polymere

Info

Publication number: DE1694016A1
Application number: DE19661694016
Authority: DE
Inventors: Gignilliat William Warren; Wilder John Wilfred
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-04-21
Filing date: 1966-04-20
Publication date: 1971-03-11
Also published as: GB1133505A

Description

^astrr.an rlodaK Company, 3^3 .'Jtate Street, Rochester, .;i.iaL .,e'v Yori-^ Vereinirte Staaten von Amerika

/erfanren zum Einmischen von Zusätzen in feste Poly.Mere

LLe i-,rf inuuni.: betrifft ein Verfahren zum Einmischen von Zusätzen in feste Polymere, insbesondere in Polyolefine, wie z.^. in Polyäthylen unu Polypropylen, Mischpolymerisate von u-ülefinen, wie z.jü. Propylen-Äthylen, Propylenuuten-1 unu aergl. sowie Polyallomere.

Die meisten makromolekularen Stoffe, wie z.B. die erwähnten Polymeren untoliegen aufgrund verschiedener Mechanismen einem Aübau, der durch Licht, Wärme und andere Pakto ren begünstigt wird. Den makromolekularen Stoffen werden daher bekanntlich stabilisatoren einverleibt, die sie vor dem Aooau schützen sollen. Da Polyolefine z.B. sehr oxyüatlonsempfindlich sind, werden sie in der Regel durch Zusatz von Antioxydationsmitteln, wie z.B. Dilaurylthiodi-

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propionat (DLTDP) stabilisiert. Die Antioxydationsmittel stellen bei Zimmertemperatur in der Regel Pulver dar, die bisher meist der Polymerschmelze zugemischt wurden. Dieses Verfahren ist jedoch sehr umständlich und kostspielig, da das Polymer aufgeschmolzen, extrudiert und dann zerkleinert werden muß. Um eine gleichmäßige Dispergierung- des Antioxydationsmittels in dem Polymer zu erreichen, muß das pulverföi-mige Antioxydationsmittel dem Extruder außerdem in genauen Dosen zugeführt werden. In den meisten Fällen muß ein solches Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden, damit das Verfahren rentabel wird. Um im Polymer die erwünschte Konzentration an Zusatzstoff zu erhalten, muß die Zugabegeschwindigkeit des kontinuierlich zugesetzten Antioxydationsmittels mit der Extruderausstoßgeschwindigkeit abgestimmt werden.

In der USA-Patentschrift 3 000 854 wird beispielsweise ein Verfahren beschrieben» durch welches die Menge des dem Extruder zugeführten Antioxydationsmittels gesteuert werden kann. Bei diesem Verfahren wird während der Extrudierung eine kleine Menge geschmolzenen Polymers kontinuierlich durch eine kleine Nebenleitung aus dem Extruder abgezogen und als Schmelze durch ein Ultraviolettanalysiergerät durchgeführt. Dieses Gerät mißt die Konzentration des Antioxydationsmittels in der Schmelze und steuert gleichzeitig die Menge des zugesetzten Antioxydationsmittels.

Dieses Verfahren hat eine Reihe von Naohteilen. Ein Nachteil besteht darin, daß durch die Ultraviolettabsorption nur Antioxyda-

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tionsmittel festgestellt werden können, die aus alkyl sub st it liierten Phenolen bestehen. Ferner müssen die Polymeren beim Durchlauf durch das Gerät im flüssigen Zustand gehalten werden. Die gleichförmige Verteilung des Antioxydationsmittels in dem Polymer hängt dabei von der genauen Zugabe des Antioxydationsmittels und vom gleichmäßigen und gründlichen Vermischen in dem Extruderzylinder ab.

Die kontinuierliche Zufuhr fester Antioxydationsmittel in genauen ^ Mengen erfolgt in der Regel in der Weise, daß beispielsweise pulverförmiges Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) und/oder butyliertes Hydroxytoluol (BHT) geschmolzen oder in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst dem Extruder zugeführt werden. In gewissen Fällen können die Antioxydationsmittel auch in fester Form zugesetzt werden. Die Kontaktzeit muß dabei lang genug sein, um eine homogene Mischung in dem Extruderzylinder zu erreichen. Da die Mischzeit im Extruderzylinder nur wenige Minuten beträgt und die Verteilung des Zusatzes im Polymer oft nicht gleichförmig genug ist, M muß das zu Kügelchen extrudierte Polymer oft noch nachträglich weiter vermischt werden, um die Verteilung des Antioxydationsmittels weiter zu verbessern.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum •Einverleiben von Zusätzen in Polymere zu entwickeln, bei dem ein Aufschmelzen, Extrudieren und Zerschneiden des Polymeren sowie ein Aufschmelzen von Zusätzen nicht mehr erforderlich sind und. trotzdem eine gleichmäßige Verkeilung von Zusätzen im Polymer erreicht wird. 10 9811/1956

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß feste Teilchen von polymeren Stoffen aus Lösungen fester Zusatzstoffe, wie z.B. Antioxydationsmitteln, diese Zusatzstoffe sehr gleichmäßig adsorbieren und daß die Konzentration solcher Zusatzstoffe auf den Teilchen leicht und genau gesteuert werden kann, und daß weiterhin die Wirksamkeit der Zusätze, z.B. der Antioxydationsmittel, wesentlich gesteigert werden kann.

Die Erfindung betrifft infolgedessen ein Verfahren zum Einmischen von Zusätzen in feste Polymere, insbesondere Polyolefine, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Polymer in Form fester Teilchen in eine Lösung des Zusatzes in einem Lösungsmittel eintaucht, In dem das Polymer nicht löslich ist,und daß man nach einer vorbestimmten Einwirkdauer Lösungsmittel und überschüssige Lösung von den Polymeren abtrennt.

Nach dem Verfahren der Erfindung können feuchte oder trockene feste Teilchen, d.h. beispielsweise Pulver oder Kügelchen behandelt werden. Das Lösungsmittel für den Zusatzstoff soll derart ausgewählt werden, daß es bei einer Temperatur abgedampft werden kann, die niedriger ist, als der Erweichungspunkt des Pulvers oder der Kügelchen. Nach Entfernung der überschüssigen Lösung und des Lösungsmittels, z.B. durch Abtropfenlassen, werden die Polymeren in an sich bekannter Weise getrocknet.

Die Wahl der Lösungsmittel hängt von den entsprechenden Zusatzstoffen und den damit behandelten Polymeren ab. In der folgenden ; . _1oas 11 /195s

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Tabelle sind einige Antioxycationsmittel und die dabei für die Behandlung von Polypropylen geeigneten Lösungsmittel zusammengestellt:

Antioxydationsmittel Lösungsmittel

Dilaurylthioaipropionat Hexan

tfutyliertes Hydroxytoluol Hexan

2,6-bis (1-Methylheptadecyl) -p-kresol Hexan

i|-_f4^f-uutyliden-bis-(6-tert.-butyl-

m-kresol) Aceton .

Polymere, die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden können, werden z.b. in den USA-Patentschriften 3 067 183, 2 692 259, 2 791 576, 3 O83 193» 3 112 300, 3 112 und in der britischen Patentschrift 8IO 023 beschrieben.

Die Menge der von'den Polymerteilchen adsorbierten Zusätze hängt von der Konzentration der Zusätze im Lösungsmittel, von der angewandten Temperatur und von der Lsehandlungsdauer des Polymeren mit der Lösung ab.

üei diskontinuierlicher Arbeitswelse wird zunächst eine Lösung des Zusatzes hergestellt, Indem eine bestimmte Menge des Zusatzes in das Lösungsmittel eingebracht wird, wobei, falls notwendig, bis zur vollständigen Auflösung erhitzt und gerührt wird. Dann wird das nasse oder trockene Polymer in die Lösung eingetaucht. Mach einer bestimmten Zelt wird das Polymer aus der Lösung ent-

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nommen, die überschüssige Lösung wird abtropfen gelassen und die letzten Reste an Lösungsmittel werden durch Trocknung entfernt.

Bei kontinuierlicher Verfahrensweise wird die Lösung durch einen Behälter zirkuliert, durch welchen je nach der relativen Dichte des Polymeren und der Lösung das Polymer entweder von oben nach A unten öder von unten nach oben durchgeschickt wird. Das Polymer kann vor der Einführung in das Absorpitonsgefäß feucht oder troK-ken sein. Auch bei dieser Verfahrensweise wird die von dew Polymer adsorbierte Menge des Zusatzes durch die Lösungskonzentration, durch die Temperatur und durch die Kontaktzeit bestimmt. Die Konzentration der Lösung kann entweder durch manuelle oder durch automatische Zugabe von Zusatzstoff und/oder Lösungsmittel aus einem Aufbewahrungstant verändert oder aufrecht erhalten werden. Die Temperatur der zirkulierendenfluösung kann automatisch mit Hilfe von Heizmitteln gesteuert werden. Die Kontaktzeit kann durch

das Volumen des Behälters oder durch das Niveau der Lösung In dem Behälter eingestellt werden· Zur Trocknung kann ein heißes Gas von unten nach oben durch eine Säule der Teilchen durchgeleitet werden, wobei kontinuierlich; nasse Teilchen von oben auf die Säule aufgegeben werden, während die getrockneten Teilehen kontinuierlich vobi unteren Ende der Säule abgenommen werden*

Im iblgenden soll das Verfahren der Erfindung am Beispiel der Stabilisierung von Polypropylen näher beschrieben werden«

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Bei der Lösungspolymerisation von Propylen wird das Propylen in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Lithiumaluminiumhydrid iA: und Titantrichlorid bei erhöhtem Druck (z.B. bei etwa 48 bis kg/cm ) in einem inerten flüssigen Lösungsmittel, wie z.B. in gesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem Siedeounkt über etwa 1JJO⁰C und bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200⁰C polymerisiert* Nach Aufhebung des Druckes wird die Polymerlösung mit welterem Lösungsmittel verdünnt und von den festen Katalysatorteilchen abfiltriert. Nach der Filtrierung wird die Polypropylenlösung durch Abdampfen des Lösungsmittel konzentriert. Das geschmolzene Polymer wird dann durch Wasserkühlung verfestigt und zu Teilchen zerschnitten. Diese Teilchen werden dann mit Hexan extrahiert, um amorphe Bestandteile des Polymeren zu entfernen. Die enhaltenen extrahierten kristallinen Teilchen sind hoch porös und gut vom Hexan durchdrungen« Diese Art von Teilchen eignet sich besonders gut zur Verarbeitung nach dem Verfahren der Erfindung. Nach der Extraktion werden die mit Hexan befeuchteten Teilchen in eine Hexanlösung des Zusatzmittels eingetaucht. Nach Abtropfenlassen der überschüssigen Flüssigkeit werden die Teilchen dann mit einem heißen, inerten Gas, vorzugsweise bei 60 bis 100⁰C ge- < trocknet» Das nichtfluchtige Zusatzmittel bleibt auf den Teilchen zurück.

Durch das Verfahren der Erfindung wird eine sehr gleichmäßige Verteilung der Zusatzstoffe auf den polymeren Teilchen erreicht, da das Zusatzmittel in dein Lösungsmittel gleichmäßig gelöst ist und Jedes eingetauchte Teilchen einen gleichmäßigen Kontakt mit

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dem Zusatzmittel hat.

Die Menge des von den Teilchen adsorbierten Zusatzstoffes kann leicht durch die Konzentration der Lösung, durcn die Temperatur und durch die Kontaktzeit mit dem Polymer gesteuert werden. Höhere Lösungskonzentrationen bewirken eine höhere Adsorption des Zusatzmittels auf den Teilchen. Höhere Temperaturen erhöhen ebenfalls die Adsorption des Zusatzmittels auf den Polymerteilchenj. weil die Lösung eine höhere Energie besitzt und die Lösung das Polymer besser durchdringen kann. Eine längere Kontaktzeit scheint die Adsorption bis zu einem gewissen Grade zu fördern. Es wurde festgestellt, daß eine verlängerte Kontakt zeit der schon mit Lösungsmittel befeuchteten Kügelchen eine geringere Erhöhung der Zusatzmitteladsorption auf dem Polymer zur Folge hat.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 ' · '-

Es wurde eine 1 Gew.-#-ige Lösung von Dilaurylthiodipropionat „ in Hexan hergestellt. Verschiedene Proben von Polypropylenteilchen, die in der beschriebenen Weise hergestellt wurden, wurden bei verschiedenen Temperaturen in die 1 %-lge Antioxydationsmittellösung eingetaucht. Die Eintauchzeit betrug 20 Minuten. Nach dem Eintauchen wurde die überschüssige Hexanlösung von den Teilchen abtropfen gelassen, worauf sie in einem Vakuumofen bei 80°C

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getrocknet wurden. Jede Polymerprobe wurde durch Infrarotanalyse eines 0,03 cm dicken Presslings auf den Prozentgehalt an DLTDP analysiert. Die Analysenergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Adsorptionstemperatur, Gew.-% Dllaurylthiodipropionat

°C ; auf dem Polymer

24 0,039

35 - 0,086

45 0,135

60 0,145

Beispiel 2

'Weitere Proben von Polypropylenteilchen wurden in Hexanlösungen mit verschiedenen DLTDP-Konzentrationen bei 60°C eingetaucht. Die Eintauchzeit betrug 20 Minuten. Es wurden dieselben Trocknungsund Arialysenverfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, angewendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Gew.-? Dilaurylthiodi- Gew.-% Dllaurylthiodlpropionat in Hexan propionat auf dem Polymer

0,5	0,050
0,5	0,075
1,0	0,130
1,0	0,150
2,0	0,240 .
2,0	0,280
3,0	0,390
3,0	0,400

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Werden die oben erhaltenen Werte auf einem rechtwinkligen graphischen Papier aufgetragen, dann erhält man eine fast gerade Lirfe, und somit einen direkten Zusammenhang zwischen der Lösungs-' konzentration und dem DLTDP-Prozentgehalt im Polymer.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde mit einer Lösung einer Temperatur von 6o°C und einer Konzentration des DLTDP von 1 Gew.-% wiederholt. Diesmal wurde die Eintauchzeit verändert. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tauchzeit in Gew.-% Dilaurylthiodipro-

Mlnuten pionat auf dem Polymer

5 O₈IIl

10 0,131

20 0,139

Die in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Teilchen waren trocken· Beispiel j» . '

In diesem Beispiel wurden hexanfeuchte Proben bei 60°C in Antioxydationsmittellösungen eingetaucht. Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß gleichzeitig mehrere Zusatzstoffe von dem Polymer adsorbiert werden können.

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In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.

Gew.-% Anti oxydations mittel auf dem Polymer DLTDP⁺ BMHPC⁴⁺	0,05	Eintauch zeit in Minuten	Gew.-% Anti oxydations mittel in Hexan DLTDP BMHPC	0,38	Gew.-% mittel mer DLTDP	Antioxydations auf dem PoIy- BMHPC
0,1	0,05	20	0,75	0*38	0,08	0,06
0,1	0,05	20	0,75	0,38	0,095	0,06
0,1	0,05	40	.0,75	0,38	0,136	0,057
0,1	0,05	40	0,75	0,38	0,12	0,06
0,2	0,05	10	1,50	0,38	0,19	0,05
0,2	0,05	40	1,50	0,38	0,21	0,03
0,2i	0,10	40	1,50	0,75	0,18	0,06
0,2	40	1,50	0,17	0,06

" DLTDP = Dilaurylthiodipropionat
BMHPC = 2,6-Bis(l-methylheptadecyl)-p-kresol

Beispiel 5

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten und mit Antioxydationsmitteln behandelten Polymeren besitzen eine bedeutend höhere OxydationsStabilität als die Polymere, die nach den herkömmlichen Methoden mit ähnlichen Mengen an Antioxydationsmitteln beladen wurden. Um die relative Stabilität zu bestimmen, wurden Polymerproben in einem geheizten Kolben unter durchströmender heißer Luft aufbewahrt. Während dieser Zeit wurde periodisch die Säurezahl und der Schmelzindex (Schmelzfluß bei 230⁰C) analysiert _t um festzustellen» wie lange die Proben einem oxydativen Abbau wi-

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derstehen konnten. Die erhaltenen und in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen die hervorragende Stabilität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Polypropylens. Die Stabilität ist als die Zeit definiert, die bei einer gegebenen Temperatur erforderlich ist, um eine Polymerprobe unter Luft bis zu dem Grade abzubauen, bei dem der Schmelzindex um 25 bis 50 % ansteigt.

Polypropylen-Stabilität in Luft bei 66°C

Art der Anti- oxydationsmit- telzugabe	Gew.-% mittel DLTDP	Ant ioxydat ions- auf dem Polymer BHT ⁺	Stabilität in Tagen
	0,00	0,00	2
Schmelzextrudierung	0,05	. 0,00	_ 10
Verfahren der Erfindung	0,05	0,00	16
Schmelzextrudierung	0,30	0,10	> 300
Verfahren der Erfindung	0,10	0,05	> 300

BHT = Butyliertes Hydro.xyto.luol

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) ■ ■

Ein nach dem Verfahren der Erfindung stabilisiertes Propylen-Äthylen-Mischpolymerisat wurde mit einem durch Schmelzextrudierung stabilisiertes Mischpolymerisat verglichen. Derartige Mischpolymerisate können hergestellt werden durch Polymerisation von zunächst Propylen bei Temperaturen von etwa 120 bis etwa 18O°C und erhöhten Drucken (von etwa 27 bis ¹H kg/cm ) in einem Kohlenwasser*

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stofflösungsmittel unter Verwendung eines stereospezifischen Koorainationskatalysators. Nach Entfernen des übrig gebliebenen Propylens wurde unter einem ähnlichen Druck Äthylen intien Autoklaven gepreßt. Amorphe Bestandteile des Polymeren wurden mit Hexan extrahiert, so. daß im wesentliehen ein stereoreguläres Polymer zurückblieb.

Art der Anti- Gew.-5? Antioxydations- Stabilität

oxydationsmit- mittel auf dem Polymer in Tagen

t el zugabe DLTDP BHT __

0,0 0,0 . 0,1

ochmelzextrudierung 0,1 0,0 1,0

Verfahren der Erfindung -0,1 0,0 1,0

Verfahren der Erfindung 0,2 0,1 >120,0

Beispiel 7 (Verglelchsbei spiel)

Um die Gleichmäßigkeit der Verteilung des Antioxydationsmittels zu bestimmen, wurde der Prozentgehalt an Antioxydationsmittel in mehreren Polymerisatproben, die nach dem Verfahren der Erfindung oder nach dem üblichen bekannten Extrudierverfahren stabilisiert worden waren, analysiert. Die nach dem Extrudierverfahren hergestellten Teilchen wurden einige Stunden lang gemischt, indem die Teilchen vom Unterteil eines Behälters pneumatisch zum oberen Teil des Behälters befördert wurden* Diese MischungBmethode verbesserte die Verteilung der mit verschiedenen Mengen Antioxydationsmittel beladenen Teilchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Art der Anti- Durchschnitt- StandardoxydationsmltlieEie Gew»-$ Abweichung t el zugabe - DLTPP in Gew. -%

Verfahren der Erfindung O»1O -- 0,03 0,04-0,16

Schmelzextrudierung 0*15 0,06 0,03-0,27 und Vermischung

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Claims

P ät entansprüche

1. Verfahren zum Einmischen von Zusätzen in feste Polymere, insbesondere Polyolefine, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer in Foirn fester Teilchen in eine Lösung des Zusatzes in einem Lösungsmittel eintaucht, in dem das Polymer nicht löslich ist und daß man nach einer vorbestimmten Einwirkdauer Lösungsmittel und überschüssige Lösung von den Polymeren abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen des Polymeren in die Lösung eines Antioxydationsmittels eintaucht.

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