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Verfahren zur Gewinnung von normalerweise festen
Polymeren aus Lösungen
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Der Schmelzpunkt des so erhaltenen Polymers kann je nach der physikalischen und chemischen Be- schaffenheit und der Herkunft des Polymers variieren. Der Schmelzpunkt von Polyäthylen liegt gewöhn- lich etwa zwischen 990 und 1270C. Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten
Polyäthylene haben gewöhnlich einen Schmelzpunkt zwischen 1160 und 1270C. doch kann der Schmelz- punkt auch ausserhalb dieses Bereiches liegen.
Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die Schnellverdampfung der konzentrierten
Polymerlösung in der zweiten Stufe unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers und vorzugsweise bei
Unterdruck erfolgt. Man erhält auf diese Weise einen scheinbar trockenen oder festen Verdampfungs- rückstand, der von dem Schnellverdampfer leichter entfernt werden kann als ein schmelzflüssiger oder flüssiger Rückstand. Im Rahmen der Erfindung kann man den Rückstand auch in trockenem Zustand bil- den und sammeln und dann schmelzen, um ihn in flüssiger Form einer nachfolgenden Verfahrensstufe zuzuführen.
Das erfindungsgemässe Gewinnungsverfahren eignet sich besonders zur Gewinnung eines Polymers, das nach einem Verfahren hergestellt wurde, in dem ein aliphatisches 1-Olefin, das eine Kettenlänge von höchstens 8 Kohlenstoffatomen und keine Verzweigung hat, die der Doppelbindung näher ist als die
Stellung 4, Polymerisationsbedingungen in Anwesenheit eines Katalysators unterworfen wird, der Chromoxyd mit zu einem wesentlichen Teil sechswertigem Chrom sowie Siliziumdioxyd. Aluminiumoxyd,
Zirkondioxyd oder/und Thoriumdioxyd enthält. Der Chromanteil des Katalysators ist gewöhnlich klein, vorzugsweise von 0, 1 bis 10 Gew.-%. Gewöhnlich wird die Polymerisation bei einer Temperatur in dem Bereich von 660 bis 2320C durchgeführt. Das Ausgangsolefin, z.
B. Äthylen und/oder Propylen, wird den
Polymerisationsbedingungen oft, aber nicht unbedingt, im Gemisch mit einem aus einem inerten Kohlenwasserstoff bestehenden Lösungsmittel unterworfen, das bei den Polymerisationstemperaturen als Flüssigkeit bestehen kann. Geeignete Lösungsmittel dieser Klasse sind die normalerweise flüssigen Naphthene, z. B. Cyclopentan, Cyclohexan. Methylcyclopentan, Methylcyclohexan und Paraffinkohlenwasserstoffe mit 3 - 12, vorzugsweise 5 - 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, z. B. normales Hexan, Isoheptane, normales Oktan und 2, 2. 4-Trimethylpentan. Die Reaktion kann in einem festen Bett durchgeführt werden, wird aber in vielen Fällen derart durchgeführt, dass der Katalysator in zerkleinerter Form in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendiert ist.
Der Abfluss aus dem Reaktionsgefäss besteht dann aus einer Lösung des Polymers in dem Lösungsmittel. Bei Verwendung eines suspendierten Katalysators besteht der Abfluss aus einer Lösung des Polymers in dem Lösungsmittel, suspendiertem Katalysator mit daran anhaftendem ungelöstem Polymer und in vielen Fällen kleinen Mengen von nicht umgesetztem Olefin. Das nicht umgesetzte Olefin kann durch Absiebenlassen und/oder Schnellverdampfung entfernt werden. Das zurückbleibende Gemisch wird gewöhnlich auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Polymer in dem Lösungsmittel im wesentlichen vollständig gelöst ist. Jetzt kann gegebenenfalls weiteres Lösungsmittel zugesetzt werden. Gewöhnlich wird die Konzentration des Polymers in der Lösung auf einen Wert von etwa 2 bis 10 Gew.-% eingestellt.
Dann wird die Lösung zwecks Beseitigung des suspendierten Katalysators filtriert. Auf diese Weise wird eine Lösung erhalten, die etwa 2-10 Gew.-% des Polymers in dem Lösungsmittel enthält und aus der das Polymer gewonnen werden soll. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Gewinnung eines Polymers, z. B. von Polyäthylen aus einer derartigen Lösung.
Derart gewonnene Polymere können zu Rohren, Schläuchen, elektrischem Isolationsmaterial und wasserdichten Umhüllungen verarbeitet werden.
In dem erfindungsgemässen Verfahren werden allgemein etwa 25 - 750/0 des Lösungsmittels in der ersten Stufe verdampft. In der zweiten Stufe werden etwa 85-99% des verbliebenen Lösungsmittels verdampft und in der letzten Stufe wird das verbliebene Lösungsmittel zum grössten Teil oder im wesentlichen vollständig verdampft.
Wenn die Erfindung auf eine Lösung von Polyäthylen in einem Lösungsmittel wie 2, 2, 4- Trimethyl- pentan oder Cyclohexan angewendet wird, soll die der Behandlung der ersten Verfahrensstufe unterworfene Lösung vorzugsweise eine Polyäthylenkonzentration von 2 bis 10 Gew.-% haben. In der ersten Verfahrensstufe wird die Polyäthylenkonzentration von 2 bis 100/0 auf 8-15 Gew.-% erhöht. Nach der zweiten Stufe erhält man eine Polyäthylenkonzentration von 50 bis 99je, nach der letzten Stufe ein Produkt mit einem Polymergehalt von wenigstens 99 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der Erfindung besteht die erste Stufe des Gewinnungsverfahrens aus einer bei 121 - 1770C oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers und des normalen Siedepunktes des Lösungsmittels, und bei einem Druck von 0 bis 7 atü durchgeführten Verdampfung. Die zweite Stufe besteht aus einer Vakuum-Schnellverdampfung, die bei 38-121 C, unterhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens, und bei einem Druck von bis zu etwa 0, 9 ata, vorzugsweise nicht-über 0, 7 ata, durchgeführt wird. Die
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letzte Stufe ist eine Vakuum-Strangpressstufe, welche bei einem Höchstdruck von etwa 0,7 ata und einer Temperatur von 191 bis 2320C durchgeführt wird. In der letzten Stufe wird das schmelzflüssige Poly- äthylen durchgemischt oder geknetet und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft.
Dann wird das schmelzflüssige Polymer in Form eines endlosen Stranges oder Fadens gepresst und kann zu Pellets von zylindrischer oder einer andern gewünschten Form und von jeder gewünschten Länge abgeteilt werden.
Die ersten beiden Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens können in üblichen Verdampfern bzw.
Vakuum-Schnellverdampfungskesseln durchgeführt werden, deren allgemeine Konstruktion in der Technik bekannt ist.
Die zur Durchführung der dritten Stufe verwendete Einrichtung hat gewöhnlich die Form einer ge-
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oder mehreren Förderschnecken und mit einem oder mehreren Austritten in Form einer eingeengten Öff- nung oder Düse versehen, durch welche das schmelzflüssige Polymer ausgepresst werden kann. Eine zur
Lösungsmittelentfernung in der letzten Stufe geeignete Einrichtung wird von der Firma Welding Engineers, Inc.. Norristown, Pennsylvania, erzeugt und in von dieser Firma laufend veröffentlichten Prospekten be- schrieben. Eine derartige Einrichtung kann mit einem Druck von bis herunter auf 6 mm Quecksilbersäule arbeiten.
Das in den drei erfindungsgemässen Verfahrensstufen verdampfte Lösungsmittel kaun z. B. konden- siert, vereinigt und rückgewonnen und zu der Polymerisationsreaktion zurückgeführt werden.
In der beigefügten Zeichnung ist eine Ausführungsform der Erfindung im Zusammenhang mit der Er- zeugung von Polyäthylen schematisch dargestellt.
In der in der Zeichnung dargestellten Anlage tritt Lösungsmittel durch den Einlass 2 ein und wird mit dem Katalysator vermischt, der von der Vorratszone 3 her zugeführt wird. Der Katalysator kann z. B. aus Chromoxyd auf einem Träger aus Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel bestehen und nach der nachstehend gegebenen Beschreibung hergestellt werden. Die Teilchengrösse des Katalysators ist so klein, dass er ohne weiteres in dem Lösungsmittel suspendiert werden kann. Zweckmässig hat er eine Siebgrösse von 20 bis 100 Maschen pro Zoll. Das Lösungsmittel mit dem darin suspendierten Katalysator tritt in die Reaktionszone 4 ein. Äthylen tritt durch den Einlass 5 in die Anlage ein und gelangt in die Reaktionszone 4, in der es bei einer Temperatur von z. B. etwa 1350C mit dem Katalysator und dem Lösungsmittel vermischt wird.
Als Lösungsmittel kann 2, 2, 4-Trimethylpentan verwendet werden. Das Mengenverhältnis zwischen Lösungsmittel und Äthylen wird so eingestellt, dass die Konzentration des Polymers indem Reaktionsgemisch etwa 150/0 nicht übersteigt und vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-% beträgt. Der Druck in der Reaktionszone 4 ist so hoch, dass das Lösungsmittel im wesentlichen in der flüssigen Phase verbleibt ; er kann z. B. 35 atü betragen. Das Reaktionsgemisch wird in einem Wirbelzustand erhalten, so dass der Katalysator in dem Reaktionsgemisch im wesentlichen einheitlich suspendiert bleibt. Dieser Wirbelzustand kann durch die Strahlwirkung des durch den Eintritt 5 eintretenden Äthylens und/oder durch die Verwendung einer durch einen geeigneten Motor M angetriebenen Rührvorrichtung 6 erzielt werden.
Die aus der Reaktionszone abfliessende Flüssigkeit besteht aus einem Gemisch von Polymer, Lösungsmittel und suspendiertem Katalysator, sowie kleinen Mengen von nicht umgesetztem und/oder inertem Gas und gelangt über die Leitung 7 und die Heizeinrichtung zu einer Auflösungszone 9. Über die Leitung 11 kann zusätzliches Lösungsmittel zugeführt werden, um die Konzentration auf den vorstehend genannten Wert herabzusetzen, damit die Viskosität für ein wirksames Rühren nicht zu hoch ist. In der Auflösungzone 9 wird das Gemisch in einem Wirbelzustand gehalten, z. B. mit Hilfe eines mechanischen Rtihrers 13, der von einem Motor M'angetrieben wird. Die Temperatur wird z. B. mit Hilfe der Heizeinrichtung 14 zwischen 1490 und 168 C gehalten, d. h. sie ist etwas höher als in der Reaktionszone 4.
Der Druck ist so hoch. dass das Lösungsmittel im wesentlichen in der flüssigen Phase bleibt, ist aber vorzugsweise niedriger als in der Reaktionszone 4, um die Entwicklung von gelöstem Gas, welches nicht umgesetztes Äthylen enthält, zu gestatten, das durch den Austritt 15 abziehen gelassen wird. Die Heizeinrichtung 14 kann jede geeignete bekannte Konstruktion haben, z. B. als Dampfschlange oder elektrischer Taucherhitzer ausgebildet sein. Die von der Auflösungszone 9 kommende Flüssigkeit gelangt über die Leitung 10 zu der Feststoffbeseitigungszone 16. Das über die Leitung 10 geführte Material ist eine homogene Lösung im wesentlichen des ganzen Polymers in dem Isooktanlösungsmittel. Diese Lösung enthält suspendierten festen Katalysator.
Die Feststoffbeseitigungszone 16 besteht aus jeder geeigneten Einrichtung oder Kombination von Einrichtungen zur Beseitigung von suspendierten Feststoffen aus Lösungsmitteln. Beispielsweise kann sie als Filter oder Zentrifuge ausgebildet sein, damit das Lösungsmittel während der Filtrierung in der flüssigen Phase verbleibt. Der abfiltrierte Katalysator wird über die Leitung 17
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schränkt, welche aus gesättigten Kohlen. wasserstoffen bestehen. sondern. kann úuch auf Lösungen angewendet werden, in. denen Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff und aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Derivate als Lösungsmittel verwendet werden.
Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass ein normalerweise festes thermoplastisches Polymer im wesentlichen lösungsmittelfrei in einem dreistufigen Verfahren gewonnen werden kann, in dessen erster Stufe ein beträchtlicher Teil des Lösungsmittels bei einer über dem Schmelzpunkt des Polymers gelegenen Temperatur verdampft wird, in dessen zweiter Stufe der grösste Teil des verbliebenen unverdampften Lösungsmittels bei einer unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers gelegenen Temperatur verdampft wird und in dessen dritter Stufe das Polymer bei einer oberhalb seines Schmelzpunktes liegenden Temperatur durchgemischt wird, wobei ein beträchtlicher Teil des noch verbliebenen Lösungsmittels verdampft, so dass ein im wesentlichen lösungsmittelfreies Polymer gewonnen wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung eines normalerweise festen Polymers, wie z. B. Polyäthylen, ein hydriertes Polybutadien, Polystyrol, Polypropylen oder Polyisobutylen aus einer Lösung desselben in einem Lösungsmittel durch Verdampfen dieses Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass ein wesentlicher Teil des Lösungsmittels durch Erhitzen auf eine über dem Schmelzpunkt des Polymers gelegene Temperatur verdampft wird, dass der grösste Teil des unverdampften Lösungsmittels bei einer unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers gelegenen Temperatur verdampft und so ein lösungsmittelhaltiges festes Rohpolymer erhalten wird, dass dieses Rohpolymer auf eine über seinem Schmelzpunkt gelegene Temperatur erhitzt und durchgemischt wird,
bis der grösste Teil des noch verbliebenen Lösungsmittels entfernt ist und dass das derart erhaltene Polymer in feste Form überführt und somit ein festes, im wesentlichen reines Polymer gewonnen wird.