DE1770318C3

DE1770318C3 - Verfahren zur Abtrennung eines Polymerisats aus einer viskosen Polymerisatlösung durch eine Entspannungsverdampfungsbehandlung

Info

Publication number: DE1770318C3
Application number: DE1770318A
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Iwakuni Yamaguchi Horiuchi; Noboru Otake Hiroshima Saitou
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1967-05-02
Filing date: 1968-05-02
Publication date: 1985-02-21
Also published as: FR1593503A; DE1770318A1; DE1770318B2; NL6806224A; US3586089A; GB1209205A

Description

a) ein die Entspannungsverdampfungsdüse (5) umgebendes Stau- oder Leitrohr (6) vorgesehen ist, wobei

b) das entfernte Ende des verlängerten Teils der Rohröffnung dem Boden (9) des Behälters zugekehrt ist, das Rohr im Abstand vom inneren Umfang der Seitenwand des Entspannungstrocknungsbehälters angeordnet ist,

c) die Abzugsöffnung (12) für den Dampf des Lösungsmittels in der Behälterwand an einer höheren Stelle als die öffnung des enlferntcn Endes des verlängerten Rohrteils angeordnet ist.

d) tlio InnoniiMiriingswiiiidung (7) tics Sinn- oiler LeUiDlns (β) mil einem lluorhai/ ausgekleidet ist.

e) die Entleerungsöffnung (9) für das Polymerisat mit einem Fördcrrollenpaar (II, II') versehen ist und

Γ) die Entleerungsöffnung (9) für das Polymerisat gegebenenfalls entweder mit einem Entlüftungsextruder oder einem Knettrockner verbunden ist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung eines Polymerisats aus einer viskosen Polymerisatlösung und Trocknung des Polymerisats durch eine Entspannungsverdampfungsbehandlung der viskosen Polymerisatlösung, die eine zur Überführung des gesamten Lösungsmittels in die Dampfphase unter Ent-

H spannungstrocknungsbedingungen wenigstens ausreichende Wärmemenge und eine Viskosität von nicht oberhalb 10 000 cp aufweist.

Es wurden bisher verschiedene Arten synthetischer Harze und synthetischer Kautschuke durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen und/oder Diolefinen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren großtechnisch hergestellt.

Diese Polymeren oder Copolymeren (im folgenden lediglich als Polymere bezeichnet) werden durch Lösungspolymerisation unter Verwendung organischer Flüssigkeitsmedien, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, als Reaktionsmedium hergestellt. Da das sich ergebende Polymerisationsprodukt in einem Zustund gehalten wird, in dem die Polymeren entweder in dem organisehen flüssigen Medium in Lösung oder in Suspension vorliegen (auch der Quell/.ustand ist davon umfaßt), sind Maßnahmen zur Abtrennung der Polymeren aus dem Medium erforderlich.

Wenn die Polymeren in dem Medium kaum löslich sind oder quellen, können sie abfiltricrl werden, wenn jedoch die Löslichkeit der Polymeren in dem Medium groß ist, ergeben sich bei ihrer Abtrennung aus dem Medium erhebliche Schwierigkeiten. Im Fall synthetischer Kautschuklösungen, die durch Lösungspolymcri-

w ;,ation erhallen werden, war es besonders schwierig, die Polymeren aus der Lösung abzutrennen.

Bisher wurden zur Abtrennung und Gewinnung des Polymeren aus einer Polymerlösung zwei Verfahren angewendci. Das erste Verfahren besteht darin, daß Dampf direkt in die Polymerlösung zur Entfernung des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation eingeblasen wi J, wodurch das Polymere in eine Aufschlämmung in Wasser übergeht und anschließend das Polymere abfiltriert und getrocknet wird. Das zweite Verfahren besteht darin, daß die Polymerlösung in ihrem Lösungszustand unter direktem Entfernen des Lösungsmittels erhitzt wird und das Polymerisat getrocknet wird.
Das erste Verfahren erfordert zwei Stufen zur Abtrennung des Lösungsmittels und Trennung des Wassers von der Aufschlämmung. Dies bedeutet im Hinblick auf die erforderlichen Maßnahmen und Einrichtungen einen Nachteil, und das Verfahren ist darüber hinaus kostspielig. Andererseits kann die Entfernung des Lö-

bO sungsmiltels und das Trocknen nach dem zweiten Verfahren in einer einzigen Stufe durchgeführt werden. Es isl einher hinsichtlich der erforderlichen Maßnahmen und Einrichtungen sowie des Kostenaufwands günstiger als das eislc Verfahren. Bei der praktischen Durchfüh-

h^ri rung isi es jedoch nicht einfach. Wenn beispielsweise ein l.ösungspolymerisaiionsprodukt von synthetischem Kautschuk durch Erhitzen und Entfernen des Lösungsmittels auf 200 bis 300%. bezogen auf das Trockenge-

wicht, konzentriert wird, wird die Lösung sehr viskos, wodurch das weitere En ι fernen des Lösungsmittels durch bloßes Erhitzen schwierig wird. Es ist daher erforderlich, das Entfernen von Lösungsmittel durch andere zusätzliche Maßnahmen zu vervollständigen.

Es ist bekannt, zur Durchführung der Lösungsmittelentfernung nach dem zweiten Verfahren das Entfernen des Lösungsmittels dadurch zu vervollständigen, daß die Polymerlösung nicht bloß erhitzt, sondern zusätzlich-einer Entspannungstrocknung unterzogen wird und weiterhin das eine geringe Menge Lösungsmittel aufweisende erhaltene Polymerpulver durch einen Schneckenextrudertrockner unter Kneten des Polymerisats extrudiert wird (britische Patentschrift 8 24 240).

Es wurde jedoch festgestellt, daß sich bei diesem Vorschlag andere Schwierigkeiten einstellten. Einer der schwerwiegendsten Nachteile bestand darin, daß. während gemäß diesem Vorschlag die sogen;>nn:c Verdampfungstrocknung angewendet wird, wobei das Lösungsmittel durch Einführung der erhitzten Polymerlösung in die Entspannungszone unter Verminderung des Drucks verdampft wird, bei den üblichen Entspannungstrocknern die Trocknung unvollständig ist, wenn die Entspannungstemperatur in der Gegend des Schmelzpunkts des Polymeren oder darunter liegt, was zur FoI-ge hat, daß erhebliche Mengen Lösungsmittel zurückbleiben und dadurch bei den anschließenden Knetarbeitsgängen, beispielsweise mittels Extruder, eine große Belastung hinsichtlich des Entfernens von Lösungsmittel auftritt.

Ferner treten Arbeitsschwierigkeiten, wie z. B. das Absaugen oder Abziehen auf, wodurch der Einsatz komplizierter und aufwendiger Vorrichtungen notwendig wird.

Andererseits kann die Schnellverdampfungstempera- js tür zur Gewährleistung einer vollständigeren Entfernung von Lösungsmittel durch Enlspannungsvcrdampfung erhöht werden, jedoch haftet dann das klebrige Polymerisat an den Innenwänden des Entspannungsvcrdampfungstrockners und macht die anschließende Überführung des Polymeren sehr schwierig. Ferner wird in Folge der Mitnahme des feuchten Polymerpulvers durch den Lösungsmitteldampfstrom die Vorrichtung verunreinigt, und es tritt insbesondere Verstopfung der Vorrichtung auf, wodurch ein kontinuierliches Arbeitcn unmöglich wird. Es ist daher erforderlich, den Betrieb häufig zu unterbrechen, um Verstopfung oder Störungen zu beseitigen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, bei welchem die vorstehend geschilderten Betriebsschwierigkeiten der zweiten Arbeitsweise vermieden werden können, wobei das Polymerisa: von hohem Molekulargewicht und das flüssige Medium getrennt von der viskosen Polymerisatlösung in einer hinsichtlich der Arbeits- und Einrichtungserfordernisse sowie hinsichtlich des Arbeitsaufwands, des Energieverbrauchs, der Kosten und des Raumbedarfs besonders vorteilhaften Weise abgetrennt werden können.

Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich a;>s den vorstehend angegebenen Patentansprüchen. to

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Polymerisatlösung besitzt vorzugsweise eine Viskosität von 100 bis lOOOcp.

Die Entleerungsöffnung kann mit einem Entlüftungscxirudcr oder einem Knettrockner verbunden sein, um b^r> geringe Mengen an organischem flüssigen Medium, das möglicherweise in dem aus der Entspannungs/one abjczogenen Polymerisat zurückgeblieben sein kann.

noch zu entfernen.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert, in denen

F i g. 1 ein Verfahrensschema, das eine typische Ausführun-jsform der Erfindung einschließlich der Polymerisationsstufe erläutert und

F i g. 2 eine schematische Ansicht im Schnitt, welche einen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten mit einem Staurohr versehenen Entspannungstrockner erläutert, wiedergeben.

In F i g. 1 wird die das Polymere enthaltende Polymerlösung nach Verlassen des Polymerisationsbehälters A über Leitung 1 in eine Erhitzungsanlage B überführt, wo die Polymerlösung erhitzt wird. Nach dem Erhitzen wird <.Se Polymerlösung über Leitung 8 in einen Emspannungsverdampfungstrockner C mit einem beispielsweise in F i g. 2 wiedergegebenen Staurohr 6 überführt. Hier verdampft das Lösungsmittel und wird über Leitung 2 gewonnen, während das Polymere am inneren Umfang des Staurohrs haftet, das im Innern des Emspannungsverdampfungstrockners angeordnet ist und die unler a) und b) angegebenen Forderungen erfüllt. Die am innneren Umfang des Rohrs haftenden Polymerteüchen haften aneinander und wachser unter Bildung einer aggregierten Masse. Die aggregierte Masse trennt sich auf Grund der Schwerkraft und des dynamischen Drucks des Entspannungsverdampfungsstroms vom Innenumfang des Rohrs und fällt auf den Boden des Behälters, von wo sie über die Entleerungsöffnung für die hochmolekularen Stoffe abgezogen und gewonnen wird.

Die Polymerlösung, welche das aus dem Polymerisationsbehälter A kommende Polymere enthält, kann, falls notwendig, vor dem Eintritt in die Erhitzungsanlage B Filtrations-, Wasch- oder Reinigungsstufen unter Anwendung von beispielsweise Wasser, Alkalien oder Säuren zur Entfernung des Katalysators unterzogen werden. Ferner kann die Zugabe verschiedener Zusätze, wie /.. B. Ruß für synthetischen Kautschuk und die verschiedenen Stabilisatoren, zu dem Polymerisat dieser Stufe crfoigen. Außerdem kann die Polymerlösung in solchen Fällen, wo auf Grund der Löslichkeit des Polymeren in dem Lösungsmittel oder der Konfiguration des Polymeren das Polymere nicht in vollkommen gelöstem Zustand vorliegt und ein Teil des Lösungsmittels mechanisch abtrennbar ist, der Erhitzungsanlage B nach vorheriger mechanischer Abtrennung dieses Teils zugeführt werden.

In der Erhitzungsanlage ß, welche die Vorrichtung zum Erhitzen der Polymerlösung in der flüssigen Phase unter Überdruck darstellt, wird der Lösung eine Wärmemenge zugeführt, die zur Überführung des gesamten Lösungsmittels in Dampf bei der Entspannungsverdampfung der Lösung ausreicht. Obgleich Temperatur und Druck sehr von der Art des Lösungsmittels abhängig sind, liegt beispielsweise bei Verwendung von Hexan der Druck gewöhnlich im Bereich von 20 bis 40 kg/ cm², während die Temperatur gewöhnlich bei etwa 150 bis 250°C liegt. Die Flüssigphasencrhitzung kann, selbst wenn die Lösung eine Viskosität von bis zu etwa 10 000 cp aufweist, durchgeführt werden, jedoch wird es bevorzugt, eine Polymerlösung mit einer Viskosität von etwa 100 bis 1000 cp zu behandeln. Gewöhnlich werden als diese Anlage R bevorzugt solche vom Wärmeauslauschtyp verwendet. Um sicherzugehen, daß die Qualität des Polymeren in einem zufriedenstellenden Zustand beibehalten wird, wird vorzugsweise mit einer Verweilzeit von nicht mehr als 10 Minuten gearbeitet. Ferner

wird vorzugsweise mit einer linearen Geschwindigkeit von wenigstens 0,3 m/min gearbeitet, um eine Verschmutzung der Wärmeübergangsflächen /u verhindern.

Der Enispannungsvcrdampfungsbehälter ist eine sehr ^r, wichtige Vorrichtung gemäß der Erfindung, d;i dort das Polymere von dem Lösungsmittel durch Entspannungsverdampfung der Lösung, die in der Erhit/.ungsanlagc erhitzt wurde, unter Verminderung des Drucks grob getrennt wird. Fig. 2 erläutert eine Ausführungsform dieser Vorrichtung. In Fig. 2 wird die Polymcrlösung zunächst an einer Entspannungsdüse 5 entspannungsverdampft, wodurch auf Grund der Verdampfung des Lösungsmiteis das Polymere, aus dem das Lösungsmittel entfernt worden ist, an der Innenwand des Staurohrs i^r> 6 haftet. Man arbeitet mit einer Temperatur im Innern des Enlspannungsvcrdampfungstrockners unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren, wodurch sich das Polymere ablagert und an der Wand als Feststoff haftet. Es ist erforderlich, den Druck im Innern des Entspannungsverdampfungstrockners unter den in der Erhitzungsanlage herabzusetzen. Obgleich die Entspannungsverdampfung gewöhnlich bei normalem Atmosphärendruck durchgeführt wird, kann auch verminderter Druck oder ein Zustand, in dem der Druck etwas höher als normaler Atmosphärendruck ist, ebenfalls angewendet werden. Wird nur eine Entspannungsdüse verwendet, so ist lediglich ein Staurohr erforderlich, die Konstruktion erhält eine sogenannte Doppclrohrkonstruktion, wie in F i g. 2 gezeigt ist. Jedoch kann die An- jo zahl der Staurohre auf 2 oder mehr in Abhängigkeit von der Anzahl der verwendeten Düsen erhöht werden. Wenn die Abtrennung und Haftung des Polymeren als Feststoff bewirkt wird, steigert sich die Menge des abgetrennten und an der Innenwand des Staurohrs haftenden Polymeren allmählich, und das Polymerisat bildet eine aggregierte Masse, die, nachdem sie in geeigneter Weise dem dynamischen Druckentspannungsverdampfungsstrom ausgesetzt ist oder auf Grund der Schwerkraft, sich ablöst und auf den Boden der Entspannungsverdampfungszone herunterfällt. Fig.2 erläutert eine Ausführungsform, die mit einem Paar Rollen 11, 11' an der Entleerungsöffnung 9 für den hochmolekularen Stoff versehen ist. Da die Polymerteilchen im Gegensatz zu der üblichen Vorrichtung ohne Staurohr aneinander haften und angesammelt sind, löst sich das Polymere von dciii Staurohr in Form massiver Flocken von etwa 1 bis 10 cm Durchmesser. Die Abtrennung des Dampfs des organischen flüssigen Mediums von dem Polymeren erfolgt daher sehr glatt. Wenn nämlich der Dampfstrom an der Öffnung des entfernten Endes des verlängerten Staurohrs seine Richtung nach aufwärts ändert, erfolgt praktisch keine Mitnahme des Polymeren. Es besteht daher keine Möglichkeit, daß die äußere Oberfläche T des Staurohrs, die innere Umfangswand 10 des Behälters und ferner die Dampfabzugsöffnung 12 durch das Polymere verunreinigt oder verstopft werden, so daß der Betrieb glatt durchgeführt werden kann. Der Lösungsmittelgehalt des auf die Rollen 11,11' heruntergefallenen Polymeren liegt im Bereich von 5 bis 10 Gc- w) wichtsprozcnL Dieser Lösungsmiiielgchalt wird vorzugsweise bestimmt durch geeignete Beachtung der Art des Polymeren, der Endlösungsmittelentfcrnung, der gewünschten Qualitätsbeibehaltung und wirtschaftlicher Gesichtspunkte. In diesem Entspannungsverdamp- b5 fungstrockner kann das Ausmaß der Glätte der Staurohrwand und deren Hafteigenschaft je nach den Erfordernissen eingestellt werden. Es ist zur Erzielung eines geeigneten Haflzustands erforderlich, das Staurohr mit einem Fluorharz, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, das Copolymere von Teirafluoräthylen und Hexafluo> propylen und l'olytrilluorchloiäthylen zu beschichten. Mit ihm kann eine größere Lineargeschwindigkeit des Dampfs zwischen dem Staurohr und der Ummantelung angewendet werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann also wesentlich kleiner als die üblichen Sprühvorrichlungcn ausgebildet werden. Das durch den erfindungsgemäßen Entspannungsverdampfungstrockner erhaltene Polymere kann gegebenenfalls in einen Entlüftungsextruder oder einen Knettrockner zur wei- ■■, tcren Entfernung von irgendwelchem zurückbleiben- f dem Lösungsmittel überführt werden. ^f

Als Polymerflüssigkeit, die sich zur Entfernung des Lösungsmittels nach dem crfindungsgemäUen Verfahren eignet, kommt eine solche in Betracht, in der das Polymere in Lösung oder Suspension in dem Lösungsmittel vorliegt, nachdem die Polymerisationsreaktion beendet ist. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Abtrennung und Gewinnung von Äthylcn-Propylen-Copolynieren, Äthylen-Propylen-Diolefin-Tcrpolymeren (in denen z. B. Dicyclopentadicn, 1,4-Hexadien oder Äthylidennorbornen als Diolefin verwendet werden) und Polybutadien. Die Konzentralion des Polymeren in der zu behandelnden Polymerlösung sollte wiederum, wie vorstehend angegeben, von der durch die Erhitzungsanlage gegebenen Beschränkung bestimmt sein, und gewöhnlich ist eine Konzentration des Polymeren mit einer maximalen Lösungsviskosität von 10 000 cp und vorzugsweise nicht über 1000 cp geeignet.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Durchführung der Lösungsmittelentfernung aus einer Hexanlösung (60 g/l) eines Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymeren, bestehend aus 78 Mol-% Äthylen, 20 Mol-% Propylen und 2 Mol-% Dicyclopentadien.

Im folgenden sind die knappen Angaben hinsichtlich der angewendeten Vorrichtung und der Ausführungsbedingungen angegeben:

Entspannungsverdampfungstrockner:

Staurohr: 10 cm · 1 m [Innenwand mit FEP (Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisat) überzogen]
Ummantelung: 30 cm -1,3m

Bedingungen und Versuchsergebnisse:

Berechnete Beschickung an Polymerlösung: 660 I/h Temperatur und Druck am Auslaß der Erhitzungsanlage: 210-C 25 kg/cm² Überdruck Verweilzeit in der Erhitzungsanlage: 100 s Innendruck und Temperatur des Entspannungsverdampfungstrockners: 100⁰C, Normaldruck Dampfgeschwindigkcil im Innern des Staurohrs: 5 m/s

Lösungsmittclgehalt des Polymeren am Entspannungsverdampfungstrockncrauslaß: 7 Gewichtsprozent

Temperatur des Entspannungsverdampfungstrockncrauslasses:120°C

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung eines Polymerisats aus einer viskosen Polymerisatlösung und Trocknung des Polymerisats durch eine Entspannungsvcrdampfungsbehandlung der viskosen Polymerisatlösung, die eine zur Überführung des gesamten Lösungsmittels in die Dampfphase unter Entspannungstrocknungsbedingungen wenigstens ausreichende Wärmemenge und eine Viskosität von nicht oberhalb lOOOOcp aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die viskose Lösung eines Diolefinpolymerisats oder eines Copolymerisats von Diolefinen und Olefinen durch eine Entspannungsverdampfungsdüse (5), welche von dem oberen Ende eines sich zum Boden des Behälters öffnenden verlängerten Rohres (6), dessen Durchmesser so gewählt wird, daß die Geschwindigkeit des Lösungsmitteldampfes im Bereich von 1 bis 20 m/s liegt, umgeben ist, das als Stau- oder Leitdurchgang dient, in eine Entspannungszone von oben her verdampft wird, wobei man die Temperatur der Entspannungszone unterhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten Polymerisats hält, so daß das Polymerisat als Feststoff auf der Innenwand des Staurohrs, das mit einem Fluorharz ausgekleidet ist, zum Anhaften gelangt und sich darauf allmählich aggregicrt, wodurch es unter der Einwirkung von Schwerkraft und dem dynamischen Druck des Entspannungsverdampfungsstroms zum Boden des Entspannungstrocknungsbchälicrs herabfällt und am unteren Teil des Entspannungstrocknungsbehälters entfernt wird und das Lösungsmittelmedium in der Dampfphase aus der Entspannungsverdampfungszone an einem höher gelegenen Punkt als dem entfernten Ende des verlängerten Teils der Rohröffnung entspricht, abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat in Lösung ein Äthylen-Propylen-Diolefin-Terpolymeres verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer Vorrichtung durchgeführt wird, die wenigstens eine am oberen Teil eines Entspannungstrocknungsbehälters angeordnete Entspannungsverdampfungsdüse, eine Entleerungsöffnung am Boden des Behälters und eine Abzugsöffnung am oberen Teil des Behälters aufweist, wobei