DE1770318B2

DE1770318B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung eines Polymerisats aus einer viskosen Polymerisatlösung durch eine Entspannungsverdampfungsbehandlung

Info

Publication number: DE1770318B2
Application number: DE1770318A
Authority: DE
Inventors: Koichi Enomoto; Tsuyoshi Iwakuni Yamaguchi Horiuchi; Motoo Otake Hiroshima Mato; Hiroshima Otake; Noboru Saitou
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1967-05-02
Filing date: 1968-05-02
Publication date: 1974-10-03
Also published as: DE1770318C3; DE1770318A1; US3586089A; NL6806224A; FR1593503A; GB1209205A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung eines Polymerisats aus einer viskosen Polymerisatiösung und Trocknung des Polymerisats durch eine Entspennungsverdampfungsbehandlung de* viskosen Polymerisatlösung, die eine zur Überführung des gesamten Lösungsmittels in die Dampfphase unter Entspannungstrocknungsbedingungen wenigstens ausreichende Wärmemenge und eine Viskosität von nicht oberhalb lOOOOcp aufweist.

Es wurden bisher verschiedene Arten synthetischer Harze und synthetischer Kautschuke durch Polyme-

risation oder Copolymerisation von Olefinen und/ oder Diolefinen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren großtechnisch hergestellt.

Diese Polymeren odyr Copolymeren (im folgenden lediglich als Polymere bezeichnet) werden durch

Lösungspolymerisation unter Verwendung organischer Flüssigkeitsmedien, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, als Reaktionsmedium hergestellt. Da das sich ergebende Polymerisationsprodukt in einer!! Zustand gehalten wird, in dem die Polymeren entweder m

ao dem organischen flüssigen Medium in Lösung oder

in Suspension vorliegen (auch der Quellzustand im

davon umfaßt), sind Maßnahmen zur Abtrennung

der Polymeren aus dem Medium erforderlich.

Wenn die Polymeren in dem Medium kaum hivlieh sind oder quellen, können sie abfiltriert werde,ι. wenn jedoch die Löslichkeit der Polymeren in de;,; Medium groß ist, ergeben sich bei ihrer Abtrennung aus dem Medium erhebliche Schwierigkeiten. Im F;ii! synthetischer Kautschuklösungen, die durch Lo

sungspolymerisation erhalten werden, war es besonders schwierig, die Polymeren aus der Lösung abzutrennen.

Bisher wurden zur Abtrennung und Gewinnung des Polymeren aus einer Polymerlösung zwei Ver-

fahren angewendet. Das erste Verfahren besieht darin, daß Dampf direkt in die Polymerlösung zur Entfernung des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation eingeblasen wird, wodurch das Polymere in eine Aufschlämmung in Wasser übergeht und an schließend das Polymere abfiltriert und getrocknet wird. Das zweite Verfahren besteht darin, daß die Polymerlösung in ihrem Lösungszustand unter direktem Entfernen des Lösungsmittels erhitzt wird und das Polymerisat getrocknet wird.

Das erste Verfahren erfordert zwei Stufen zur Abtrennung des Lösungsmittels und Trennung des Wassers von der Aufschlämmung. Dies bedeutet im Hinblick auf die erforderlichen Maßnahmen und Einrichtungen einen Nachteil, und das Verfahren ist

darüberhinaus kostspielig. Andererseits kann die Entfernung des Lösungsmittels und das Trocknen nach dem zweiten Verfahren in einer einzigen Stufe durchgeführt werden. Es ist daher hinsichtlich der erforderlichen Maßnahmen und Einrichtungen sowie des Kostenaufwands günstiger als das erste Verfahren. Bei der praktischen Durchführung ist es jedoch nicht einfach. Wenn beispielsweise ein Lösungspolymerisationsprodukt von synthetischem Kautschuk durch Erhitzen und Entfernen des Lösungsmittels auf 200 bis 300%, bezogen auf das Trockengewicht, konzentriert wird, wird die Lösung sehr viskos, wodurch das weitere Entfernen des Lösungsmittels durch bloßes Erhitzen schwierig wird. Es ist daher erforderlich, das Entfernen von Lösungsmittel durch andere zusätzliche Maßnahmen zu vervollständigen.

Es wurde daher zur Durchführung der Lösungs-

mittelentfernung nach dem zweiten Verfahren der Vorschlag gemacht, das Entfernen des Lösungsmit-

dadurch
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bloß

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Form eines Rohrs 6 umgibt,

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en anschließenden Knetarbeitsgängen beispiels-Sse mittels Extruder, eine große Belastung hm-Sch des Entfernen von Lösungsmittel aufm«. Femer treten Arbeitsschwiengkeiten, wie z. B. das oder Abziehen auf, wodurch der Einsatz und aufwänd.ger Vornchtungen not-

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während das Polymere am inneren Umfang des Staurohrs haftet, das im Innern des Entspannungsvcrdampfungstrockners angeordnet ist und die unter a) und b) angegebenen Forderungen erfüllt. Die am inneren Umfang des Rohrs haftenden Polymerteilchen haften aneinander und wachsen unter Bildung einer aggregierten Masse. Die aggregiertc Masse trennt sich auf Grund der Schwerkraft und des dynamischen Drucks des Entspannungsverdampfungsstroms vom Innenumfang des Rohrs und fällt auf den Boden des Behälters, von wo sie über die Entleerungsöffnung für die hochmolekularen Stoffe abgezogen und gewonnen wird.

Die Polymerlösung, welche das aus dem Polymerisationsbehälter Λ kommende Polymere enthält, kann, falls notwendig, vor dem Eintritt in die Erhilzungsanlage B Filtrations-, Wasch- oder Reinigungsstufen unter Anwendung von beispielsweise Wasser, Alkalien oder Säuren zur Entfernung des Katalysators unterzogen werden. Ferner kann die Zugabe verschiedener Zusätze, wie z. B. Ruß für synthetischen Kautschuk und die verschiedenen Stabilisatoren, zu dem Polymerisat dieser Stufe erfolgen. Außerdem kann die Polymerlösung in solchen Fällen, wo auf Grund der Löslichkeit des Polymeren in dem Lösungsmittel oder der Konfiguration des Polymeren das Polymere nicht in vollkommen gelöstem Zustand vorliegt und ein Teil des Lösungsmittels mechanisch abtrennbar ist, der Erhitzungsanlage B nach vorheriger mechanischer Abtrennung dieses Teils zugeführt werden.

In der Erhitzungsanlage B, welche die Vorrichtung zum Erhitzen der Polymerlösung in der flüssigen Phase unter Überdruck darstellt, wird der Lösung eine Wärmemenge zugeführt, die zur Überführung des gesamten Lösungsmittels in Dampf bei der Entspannungsverdampfung der Lösung ausreicht. Obgleich Temperatur und Druck sehr von der Art des Lösungsmittels abhängig sind, liegt beispielsweise bei Verwendung von Hexan der Druck gewöhnlich im Bereich von 20 bis 40 kg/cm², während die Temperatur gewöhnlich bei etwa 150 bis 250 C liegt. Die Flüssigphasenerhitzung kann, selbst wenn die Lösung eine Viskosität von bis zu etwa 10 000 cp aufweist, durchgeführt werden, jedoch wird es bevorzugt, eine Polynv^rlosung mit einer Viskosität von etwa 100 bis H)OO cp zu behandeln. Gewöhnlich werden als diese Anlage B bevorzugt solche vom Wärmeaustauschtyp verwendet. Um sicher zu gehen, daß die Qualität des Polymeren in einem zufriedenstellenden Zustand beibehalten wird, wird vorzugsweise mit einer Verweilzeit von nicht mehr als 10 Minuten gearbeitet. Ferner wird vorzugsweise mit einer linearen Geschwindigkeit von wenigstens 0,3 m/min gearbeitet, um eine Verschmutzung der Wärmeübergangsflächen zu verhindern.

Der Entspannungsverdampfungsbehälter ist eine sehr wichtige Vorrichtung gemäß der Erfindung, da dort das Folymere von dem Lösungsmittel durch Entspannungsverdampfung der Lösung, die in der Erhitzungsai'Iige erhiizt wurde, unter Verminderung des Drucks prob getrennt wird. F i g. 2 erläutert eine typische beispielhafte Ausführungsform dieser Vorrichtung. In F i g. 2 wird die Polymerlösung zunächst an einer Entspannungsdüse 5 entspannungsverdampft, wodurch auf Grund der Verdampfung des Lösungsmittels das Polymere, aus dem das Lösungsmittel entfernt worden ist, an der Innenwand des Staurohrs 6 haftet. Obgleich man die Temperatur der Staurohrinnenwand über die Schmelztemperatur des Polymeren steigern kann, wodurch das vom Lösungsmittel befreite Polymere an der Innenwand in einem geschmolzenen Zustand haftet, arbeitet man gewöhnlich mit einer Temperatur im Innern des Entspannungsverdampfungstrockncrs unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren, wodurch sich das Polymere ablagert und an der Wand ate Fesistoff

ίο haftet. Es ist erforderlich, den Druck im Innern des Entspannungsverdampfungsliockners unter den in der Erhitzungsanlage herabzusetzen. Obgleich die Entspannungsverdampfung gewöhnlich bei normalem Atmosphärendruck durchgeführt wird, kann nuch verminderter Druck oder ein Zustand, in dem der Druck etwas höher als normaler Atmosphärendruck ist, ebenfalls angewendet werden. Der Durchmesser des Staurohrs 6 ist vorzugsweise so gewählt, daß die Geschwindigkeit des Lösungsmilteldampfes

ao im Bereich von 1 bis 20 m/sek. liegt. Wird nur eine Entspannungsdüse verwendet, so ist lediglich ein Staurohr erforderlich, die Konstruktion erhall eine sogenannte Doppelrohrkonstruktion, wie in Fig. 2 gezeig» ist. Jedoch kann die Anzahl der Staurohre auf 2 oder mehr in Abhängigkeit von der Anzahl der verwendeten Düsen erhöht werden. Wenn die Abtrennung und Haftung des Polymeren als Feststoff bewirkt wird, steigert sich die Menge des abgetrennten und an der Innenwand des Staurohrs haftenden Polymeren allmählich, und das Polymerisat bildet eine aggregierte Masse, die, nachdem sie in geeigneter Weise dem dynamischen Druckentspannungsverdampfungsstroms ausgesetzt ist oder auf Grund der Schwerkraft, sich ablöst und auf den Boden deT Entspannungsverdampfungszone herunterfällt. Fig. 2 erläutert eine Ausführungsform, die mit einem Paar Rollen 11, 11' an der Entlcerungsöffnung für den hochmolekularen Stoff versehen ist. Da die Polymerleilchen im Gegensatz zu der üblichen Vorrichtung ohne Staurohr aneinander haften und angesammelt sind, löst sich das Polymere von dem Staurohr in Form massierter Flocken von etwa 1 bis 10 cm Durchmesser. Die Abtrennung des Dampfs des organischen flüssigen Mediums von dem Polymeren erfolgt daher sehr glatt. Wenn nämlich der Dampfstrom an der öffnung des entfernten Endes des verlängerten Staurohrs seine Richtung nach aufwärts ändert, erfolgt praktisch fcetne Mitnahme des Polymeren. Es besteht daher keine Möglichkeit, daß die äußere Oberfläche 7' des Staurohrs, die innere Umfangswand 10 des Behälter? und ferner die Dampfabzugsleitung 12 durch das Polymere verunreinigt oder verstopft werden, so daß der Betrieb glatt durchgeführt werden kann. Der Lösungsmittelgehalt des auf die Rollen 11, 11' heruntergefallenen Polymeren liegt im Bereich von 5 bis 10 Gewichtsprozent, und dieser Lösungsmittelgehalt kann frei eingestellt werden. Dieser Lösungsmittelgehalt wird vorzugsweise bestimmt durch geeignete Beachtung

der Art des Polymeren, der Endlösungsmittelentfernung, der gewünschten Qualitätsbeibehaltung und wirtschaftlicher Gesichtspunkte. In diesem Entspannungsverdampfungstrockner kann das Ausmaß der Glätte der Staurohrwand und deren Hafteigenschaft je nach den Erfordernissen eingestellt werden. Wenn nämlich die Haftung des festen Polymerisats an der Innenwand des Staurohrs gemäß der Erfindung bewirkt wird, ist es vorteilhaft, darauf zu achten, daß

•Ich die Haftung der kleinen Teilchen kräftig ausbildet und daß nach ihrer Haftung in geeigneter Menge mit anschließendem Wachstum ein Abblättern oder Ablösen erfolgt. Falls das Polymere an der Innenwand des Staurohrs überhaupt nicht haftet, •ird eine beträchtliche Menge der Polymerteilchen von dem aus dem Staurohr austretenden Lösungsmitteldampf in ihrem noch feinteiligen Zustand mitfenommen, so daß die Teilchen nicht auf die Rollen am Boden des Behälters fallen. Wenn andererseits die Haftung zu fest ist, besteht die Möglichkeit, daß das Staurohr verstopft wird. Es ist daher zweckmäßig, zur Erzielung eines geeigneten Haftzustands je nach dem verwendeten Polymeren den Grad an Glätte (oder Rauheit) der Innenwandoberfläche und/ oder das Material, aus dem sie hergestellt ist, nach vorher durchgeführten Versuchsbestimmungen auszuwählen. Beispielsweise kann die Wandoberfläche bei der Lösung von durch das sogenannte Mitteldruckverfahren unter Anwendung eines Metalloxyd- ao katalysator polymerisiertem Polyäthylen, dessen Schmelzviskosität relativ gering ist, der Qualität »hochglanzpoliert« entsprechen, jedoch wird die Innenwandfläche bei Materialien, deren Schmelzviskosität hoch ist, wie beispielsweise synthetischer Kautschuk, am besten durch Überziehen oder Auskleiden mit einem Fluorharz, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, das Copolymere von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen und Polytrifluorchlorethylen oder andere Stoffe mit der Eigenschaft schwieriger Haftung oder auch durch Anwendung einer Glasauskleidung auf der Innenwand glatt und schwer haftend ausgebildet. Wenn ein Staurohr mit einer hinsichtlich der Haftfähigkeit des Polymeren geeigneten Innenwandoberfläche, wie oben beschrieben, verwendet wird, kann eine größere Lineargeschwindigkeit des Dampfs zwischen dem Staurohr und der Ummantelung angewendet werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann also wesentlich kleiner als die üblichen Sprühvorrichtungen ausgebildet werden. Das durch den erfindungsgemäßen Entspannungsverdampfungstrockner erhaltene Polymere kann gegebenenfalls in einen Entlüftungsextruder oder einen Knettrockner zur weiteren Entfernung von irgendwelchem zurückbleibendem Lösungsmittel überführt werden.

Als Polvmerflüssigkeit, die sich zur Entfernung des Lösungsmittels nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignet, kommt beispielsweise eine solche in Betracht, in der das Polymere in Lösung oder Suspension in dem Lösungsmittel vorliegt, nachdem die Polymerisationsreaktion beendet ist. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Abtrennung und Gewinnung von Polymeren oder Copolymeren von Olefinen und Diolefinen aus den Flüssigkeiten, in denen diese Polymeren oder Copolymeren in Lösung oder Suspension vorliegen und unter anderem für den Fall synthetischer Harze, wie z. B. Polyäthylen und Polypropylen, die unter Anwendung von Ziegler-Katalysatoren hergestellt wurden, für Äthyien-Propylen-Copolymere, Äthylen-Propylen-Diolefin-Terpolymere (in denen z. B. Dicyclopentadien, 1,4-Hcxadien oder Äthylidennorbornen als Diolefin verwendet werden) und für synthetische Kautschuke, wie z. B. Polybutadien. Im speziellen sind die günstigsten Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens im Zusammenhang mit der Abtrennung und Gewinnung des Polymeren bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk erhältlich. Ferner ist es sogar bei der Herstellung synthetischer Harze, wie z. B. Polyäthylen und Polypropylen, möglich, die erfindungsgemäße Vorrichtung mit Vorteil unter Anwendung von Maßnahmen zu verwenden, bei denen die Temperatur des Entspannungsverdampfungstrockners oberhalb der Schmelztemperatur des verwendeten Polymeren liegt und die Haftung des lösungsmittelfreien Polymeren an der Innenwand des Staurohrs in einem geschmolzenen Zustand bewirkt wird und das Polymere dann getrocknet wird. Die Konzentration des Polymeren in der zu behandelnden Polymerlösung sollte wiederum, wie vorstehend angegeben, von der durch die Erhitzungsanlage gegebenen Beschränkung bestimmt sein, und gewöhnlich ist eine Konzentration des Polymeren mit einer maximalen Lösungsviskosität von lOOOOcp und vorzugsweise nicht über 1000 cp geeignet.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Durchführung der Lösungsmittelentfernung aus einer Hexanlösung (60 g/l) eines Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymeren, bestehend aus 78% Äthylen, 20% Propylen und 2% Dicyclopentadien.

Im folgenden sind die knappen Angaben hinsichtlich der angewendeten Vorrichtung und der Ausführungsbedingungen angegeben:

Entspannungsverdampfungstrockncr

Staurohr: 10cm· 1 m [Innenwand mit FEP (Tetrafluoräthylen-Hexafluor-
propylen-Copolymerisat)
überzogen]

Ummantelung: 30 cm · 1,3 m

Bedingungen und Versuchsergebnisse
Berechnete Beschickung an Polymerlösung: 660 l/r Temperatur und Druck am Auslaß der

Erhitzungsanlage: 210° C 25 kg/cm² Überdruck Verweilzeit in der Erhitzungsanlage: 100 sek.
Innendruck und Temperatur des Entspannungs-

verdampfungstrockners: 100° C₁ Normaldruck
Dampfgeschwindigkeit im Innern

des Staurohrs: 5 m/sek.
Lösungsmittelgehalt des Polymeren

am Entspannungsverdampfungs-

trocknerauslaß: 7 Gewichtsprozent
Temperatur des Entspannungsverdampfungs-

trocknerauslasses: 120° C

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 409 540/3:

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Abtrennung eines Polymerisats aus einer viskosen Polymerisatlösung und Trocknung des Polymerisats durch eine Entspannungsverdampfungsbehandlung der viskosen Polymerisatlösung, die eine zur Oberführung des gesamten Lösungsmittels in die Dampfphase unter Entspannungstrocknungsbedingungen wenigstens ausreichende Wärmemenge und eine Viskosität von nicht oberhalb lOOOOcp aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die viskose Polymerisatlösung von oben über einen unterteilten Stau- oder Leitdurchgang, der eine Entspannungsverdampfungsdüse (5) in Form eines Rohrs (6) umgibt, in eine Entspannungszone schnell verdampft wird, das dabei am Durchgang anhaftende Polymerisat der Schwerkraft und dem dynamischen Brack des Entspannungsverdampfungsstroms unterwirft, wobei dieses längs der Innenwand des Stau- oder Leitdurchgangs auf den Boden des Entspannungstrocknungsbehälters herabfällt, und dieses Polymerisat anschließend vom unteren Teil der Entspannungsverdampfungszonc abgezogen und das flüssige Lösungsmittelmedium in der Dampfphase aus der Entspannungsverdampfungszone abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dab man als Polymerisat in Lösung ein Äthylen-Propylen-DioJefin-Tr-polymeres verwendet.
3. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, die wenigstens eine am oberen Teil eines Entspannungs-Irocknungsbehälters angeordnete Entspannungsverdampfungsdüse, eine Entleerungsöffnung am Boden des Behälters und eine Abzugsöffnung am oberen Teil des Behälters aufweist, dadurdi gekennzeichnet, daß

a) ein die Ertspannungsverdampfungsdüse (5) Umgebendes Stau- oder Leitrohr (6) vorgesehen ist, wobei

b) das entfernte Ende des verlängerten Teils der Rohröffnung dem Boden (9) des Behälters zugekehrt ist, das Rohr im Abstand vom innefen Umfang der Seitenwand des Entspannungs-Irocknungsbehälters angeordnet ist und

c) daß die Abzugsöffnung (12) für den Dampf des Lösungsmittels in der Behälterwand an einer höheren Stelle als die öffnung des entfernten Endes des verlängerten Rohrteils angeordnet ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenumfangswandung (7) des Stau- oder Leitrohrs (6) mit einem Fluorharz ausgekleidet ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entleerungsöffnung (9) für das Polymerisat mit einem Förderrollenpaar (11, 11') versehen ist.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis S, dadurdi gekennzeichnet, daß die Entleerungsöffnung (9) für das Polymerisat entweder mit einem Entlüftungsextruder oder einem Knettrockner verbunden ist.