DE2027915A1

DE2027915A1 - Verfahren zum Abtrennen fluchtiger Bestandteile aus Pol) nieren

Info

Publication number: DE2027915A1
Application number: DE19702027915
Authority: DE
Inventors: Edward Vruce. Szabo Ted Tibor MartinsviUe Kaufman Stephen Somerville N J Klosek Felix Peter South Charleston W Va Naumann, (V St A )
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-06-09
Filing date: 1970-06-06
Publication date: 1971-01-07
Also published as: US3668161A; DE2027915B2; BE751611A; GB1319083A; NL7008310A; FR2050116A1; CA922440A

Description

HELMUT GORTZ . _{Hai 197O}

6 Frankfurt am Main.70

SchnetkenhoWr. 27-TeUi 7079 Gzy/goe

UNION CARBIDE CORPORATION

Verfahren zum Abtrennen flüchtiger Bestandteile aus Polymeren«

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Abtrennen flüchtiger Bestandteile aus einer ein Polymer, vorzugweise einen PoVstyrolkautschuk, ein Polysulfon oder ein Copolymer von Acrylsäure und Äthylen, enthaltenden flüssigen Mischung.

Bei der Herstellung von Polymeren durch Blockpolymerisation, durch Polymerisation in Lösung oder durch andere übliche Verfahren verbleiben erhebliche Mengen der Ausgangsstoffe, die nicht reagierte Monomere oder Lösungsmittel, dem polymeren Endprodukt zugemischt oder sind in ihm eingeschlossen* Diese Verunreinigung des Polymeren ist unerwünscht, weil »ie die Eigenschaften des Endproduktes bekanntlich schädlich beeinflußt. Üblicherweise entfernt man solche flüchtigen Bestandteile aus dem Gemisch durch Verdampfen·

Ein Verfahren zum Abtrennen flüchtiger Bestandteile au» solchen Gemischen, ebenso eine Vorrichtung hierfür, ist in der

US-Patentschrift Nr. 3,395,7^6 beschrieben. Hiernach spritzt man das Gemisch des Polymers und der flüchtigen Bestandteile in eine unter erniedrigtem Druck gehaltene Kammer ein. Es entsteht hierbei ein »chaumförmiger Strang von Polymer, der in der Kammer herabsinkt« Anschließend wird der Strang zwischen Walzen wieder verdichtet.

Ein anderes Verfahren und eine andere Vorrichtung aur Durchführung eines solchen Verfahrens sind der US-Patentanmeldung Nr. 605,319 vom 28. Dez» 1966 beschrieben« Hierbei verwendet man kegelförmig zulaufende Föderachnecken in einem geschlossenen Gefäß, das unter vermindertem Druck gehalten wird. Die Lösung wird in das Gefäß eingeführt, schäumt auf, und der Schaum wird während des Fördojms entlang der Förderschnecke verdichtet· Die entstandenen Dämpfe werden abgezogen und das konzentrierte Polymer wird an einem Ende der Vorrichtung entnonunen.

Trotz mancher Vorzüge dieser Verfahr ext sind ihre Aawendungsmöglichkeiten begrenzt·

Bekanntlich ist eine möglichst restlose Entfernung der flüchtigen Beatandteile aus den Lösungen von Polymeren kritisch

für die Eigenschaften des Endproduktes, Die Notwendigkeit, die flüchtigen Bestandteile möglichst vollständig zu entfernen, setzt der Kapazität der Herstellung gewisse Grenzen· Es besteht daher, besonders in den letzten Jahren, ein erhöhtes Bedürfnis nach einem Verfahren und einer Vorrichtung, welche einen größeren Durchsatz ermöglichen.

Wenn man bei den bekannten Verfahren versucht, den Durchsatz zu erhöhen, so kann der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 15 bis 30 % nur bis etwa 1 bis 3 % herabgesetzt werden. Wenn ein gutes Endprodukt erhalten werden soll, muß aber der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf weniger als 1 %, vorzugsweise auf weniger als 0,5 % verringert werden. Wünschanswert ist deshalb ein Verfahren, das schnell und wirksam durchgeführt werden kann, um damit den Durchsatz zu erhöhen.

Ziele der Erfindung sind ein Verfahren und eine Vorrichtung, mit welchen die Entfernung flüchtiger Bestandteile aus Löaungen, die Polymere enthalten, schneller und wirksamei durchgeführt werden kann, um damit die Kapazität der Produktion zu erhöhen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung in einer ersten Verfahrensstufe durch eine unter vermindertem Druck gehaltene erste Verdam-

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pfungezone führt, die so behandelte Mischung erwärmt und ihr einen schäumenden Stoff zusetzt, und sie dann in einer zweiten Verfahrensstufe durch eine zweite unter vermindertem Druck gehaltene zweite Verdampfungszone führt.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung ψ dieses Verfahrens. Die Vorrichtung ist gekannzeichnet durch eine erste, unter vermindertem Druck haltbare Verdampfungskammer mit einem Einlaß für die Ausgangsmischung, einer Entlüftung und einem mit einer Vorrichtung zum Verdichten versehenen Auslaß, eine zweite, unter vermindertem Druck haltbare Entlüftungskammer mit einem Einlaß, einer Entlüftung und einem mit einer Vorrichtung zum Verdichten versehenen Auslaß und mit einer zwischen den beiden Kammern angeordneten Vorrichtung zum Erwärmen der Mischung und zum Einführung eines schäumenden Stoffes.

Die Zeichnungen erläutern beispielsweise einige Ausführungsformen der Erfindung.

Es zeigen:

Fig. 1 ein Fließdiagramm, welches schematisch die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung zeigt_v

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Fig. 2 ein Fließdiagramm, das die einzelnen Verfahrensstufen zeigt ,

Fig. 3 ein schematischer Längsschnitt einer kompakten Vorrichtung, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann·

Gemäß den Zeichnungen wird die flüchtige Bestandteile enthaltenden Lösung des Polymers in einem Vorwärmer erwärmt, was in der Fig. 2 als Verfahrensstufe 1 bezeichnet ist« Dann führt man die vorgewärmte Lösung des Polymers in einen ersten Schnellverdampfer ein , der unter vermindertem Druck gehalten wird. Dort werden die flüchtigen Bestandteile verdampft und durch die Entlüftung aus der Kammer abgezogen. Die Lösung des Polymers schäumt, was zum weiteren Freisetzen der flüchtigen Bestandteile dient. (Verfahrensstufe 2).

Dann sammelt das aufgeschäumte Polymer und verdichtet es beim Austritt aus der ersten Kammer·

Das Verdampfen der flüchtigen Bestandteile und das Sammeln und Verdichten des Schaumes (Verfahrenestufe 3) können in an sich bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden. Solche Ver-

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fahren sind beispielsweise beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 3,3951746 und in der US-Patentanmeldung Nr. 605,319.

Der verdichtete Schaum wird dann wieder erwärmt (Verfahrensstufe k), wobei man an sich bekannte Verfahren anwenden kann. Man gibt mittels eines geeigneten Verteilers dann einen schäumenden Stoff zu (Verfahrensstufe 5)·

Der Zusatz eines schäumenden Stoffes, wie Wasser in eine Lösung eines Polymers, um eine wirksamere Abtrennung der flüchtigen Stoffe zu erreichen, ist in der US-Patentanmeldung Wr. 693,083 vom 26. Dez.1967 beschrieben» Hierbei wird der schäumende Stoff mit der Lösung gemischt, bevor diese in die Verdampferkammer eingeführt wird. Geeignete Vorrichtungen zum Verteilen eines solchen schäumenden Stoffes in der Lösung des Polymers sind in der US-Patentanmeldung Nr. 70%,639 vom 12. Febr. I968 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird eine Flüssigkeit gleichmäßig in einer Schmelze oder Lösung eines Polymers hoher Viskosität dadurch eingeführt, daß man ein Gemisch der Flüssigkeit und der hochviskosen Schmelze oder Lösung in eine Mischzone einführt, das Gemisch durch schnellrotierende Öffnungen hindurchdrückt und es einer starken Scherwirkung unterwirft· Die Anmeldung beschreibt auch eine Vorrichtung für die Durchführung dieses Verfahrens» Diese

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Vorrichtung enthalt ein zylindrisches Gefäß mit wenigsten* einer rotierbaren Scheibenanordnung mit abwechselnden Reihen von festen und perforierten Scheiben·

Nach dem Zusatz des schäumenden Stoffes (Verfahrensstufe 5) führt rann das Gemisch in eine zweite Verdampferkammer (Verfahrensstufe 6), die ebenso wie die erste Kammer unter vermindertem Druck gehalten wird. Nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile in der zweiten Kammer wird der entstandene Schaum gesammelt und verdichtet (Verfahrensstufe 7), wobei das Bndprodukt anfallt·

In der Hegel ist es notwendig, die Losung vor jedem Auschäumen zu erwiirmen. Durch dieses Erwärmen muß wenigstens ein Teil der Verdampfungewärme der flüchtigen Bestandteile geliefert werden 1 so daß nach dem Verdampfen die Temperatur der entstandenen Lösung des Polymeren über derjenigen liegt, bei welcher die Losung in den glasigen Zustand übergeht. Hierbei entsteht ein Schaum mit einer offenen Zellenstruktur, die UaS Entweichen der Dämpfe ermöglicht. Diese untere Temperaturgrenze bezieht sich auf das aufgeschäumte Material nach der Schnellverdampfung· Temperaturen, die über diesen Mindesttemperaturen liegen, sind vorteilhaft, weil sie das Verdam-

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pfungsgleichgewicht herabsetzen. 12s ist ferner möglich, daß
durch solche höhere Temperaturen auch die Struktur des
Schaumes verbessert wird» Das Verfahren selbst ist nicht abhängig von bestimmten Höchsttemperaturen. Die obere Temperaturgrenze ist nur abhängig von der thermischen Stabilität des Gemisches oder von der Möglichkeit, daß beim Erwärmen weitere Polymerisationen stattfinden.

Das »wischenzeitliche Einführen eines schäumenden Stoffes
hat zwei verschiedene Zwecke;

1. Es soll größeres Volumen des Schaumes und damit eine größere Oberfläche erzeugt werden j als es bei derselben Temperatur und beim gleichen Druck, nur durch die enthaltenen flüchtigen Bestandteile möglich wäre.

2. Der Partialdruck der anderen flüchtigen restlichen Bestandteile soll herabgesetzt werden, wodurch das Verdauipfungsgleichgewicht in dem Schaum geändert wird.

Es ist zwar auch möglich, die Menge der flüchtigen Bestandteile beim zweiten Schnellverdampfen zu verringern, ohne daß
man ein schäumendes Mittel zusetzt· Ob diese Herabsetssung genügt, hängt nur davon ab, «reiche Anforderungen an das Endprodukt gestellt werden. Bei allen drei unten beschriebenen Bei«

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spielen trägt die Einführung von Wasser als schäumender Stoff wesentlich dazu bei, die flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Arbeitet man beispielsweise nach dem Beispiel 1 unter Verwendung einer Lösung von Polystyrol, aber ohne zwischenzeitliche Einführung von Wasser, so enthält das Endprodukt etwa 1 % monomeres Styrol. Die Einführung von Wasser verringert diesen Wert auf 0,2 %.

Es wurde ferner gefunden, daß es zweckmäßig ist, das Gemisch nach dem Verlassen des ersten Schnellverdampfers zuerst zu erwärmen (Verfahrensstufe k) und dann erst den schäumenden Stoff einzuführen. (Verfahrensstufe 5)· Diese Reihenfolge kann gegebenenfalls auch umgekehrt werden. Bei einer solchen Umkehrung ist es aber erforderlich, daß Wiedererwärmen und die zweite Schnellverdampfung bei höheren Drücken durchzuführen als bei dem bevorzugten Verfahren*

Die Fig. 3 zeigt eine geschlossene Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Ausgangsgemiach wird in dem Vorwärmer 10 erwärmt und dann in den Extruder eingeführt. Man führt das Material etwa in der Mitte der ersten Förderschnecke l4 zu, so daß die freigesetzten flüchtigen Bestandteile beim Verdichten des Schaumes durch die Förder-

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schnecke rückwärts zu der Entlüftung V gelangen können, wo sie aus dem Extruder abgezogen werden.

Die Lösung gelangt dann durch den Knetblock l6 aus dem Extruder IU in die Umleitung l8, und zwar durch die Wirkung der in umgekehrter Richtung arbeitenden Förderschnecke 20, Durch die Leitung 18 kommt das Material wieder zurück in den Extruder 12, und zwar etwa in der Mitte der zweiten Förderschnecke 22. Dort wird der Schaum weiterverdichtet. Flüchtige Bestandteile werden nach rückwärts aus dem zweiten Entlüfter V" abgezogen. Dann gelangt das Gemisch in die. Vorrichtung 2k mit Scheiben_t in welcher der schäumende Stoff wie Wasser zugesetzt wird.

Durch eine zweite Umleitung 26 wird unter Einwirkung der Schnecken 2ö das Gemisch abgenommen* Durch die Leitung gelangt es in den zweiten Vorwärmer 30. Etwa in der Mitte der dritten Schecke Jk wird das Material wieder in die Vorrichtung eingeführt. Hierbei werden die restlichen flüchtigen Bestandteile verdampft und durch die Entlüftung V»·« abgezogen* Durch den Auslaß 36 wird das vollständig entlüftete Endprodukt aus der Vorrichtung 12 abgezogen.

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- it -

Mittels des erfindungsgemaßeö Verfahrens und der erfindungsgemaßen Vorrichtung können Lösungen sehr verschiedener Polymere von flüchtigen Bestandteilen befreit werden« Beispiele solcher Lösungen sind unten in den Beispielen angegeben. In den Beispielen sind die einzelnen Verfahrensstufen so bezeichnet, wie es in der Fig. 2 geschehen ist·

Beispiel 1

Auegangestoff}

Am Ende der Verfahrensstufe:

mit Kautschuk .modifiziertes Polystyrol ,

2O % restliches Styrol 170 °C

l) 2OO°C, eine gewisse Abnahme des
Gehalts an Styrol durch zusätzliche Polymerisation

J etwa 2 % restliches Styrol
etwa l80°G
100 mm Hg

3) 2 % restliches Styrol
200°C

Durch Verdichten des Schaumes hat eine gewisse Wxedererwärmung stattgefunden* Auch durch mechanisches Vermählen kann eine Herabsetzung
des restlichen Gehaltes an Styrol erreicht werden·

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k) etwa 2 % restliches Styrol

25O°C

Durch Polymerisation während dieser Verfahrensstufe kann der Gehalt an restlichem Styrol etwas abnehmen.

5) etwa 2 % restliches Styrol 1 % Wasser

etwa 245°C

k2 kg/cm (6OO psig)

6) etwa 0,2 % restliches Styrol wenig restliches Wasser

etwa 225°C

10 mm· Hg

7) 0,2 % restliches Styrol) Endpro-

25O°C

^dukt·

Beispiel 2 Ausgangestoffe:

Ata Ende der Verfahrensstufe;

Polysulfon

3υ % restliches Monochlorbenzol

150 - i6o°c 1) 190 - 200⁰C

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2) etwa 1,3 % restliches Monochlorbenzol

170 - 18O°C
atmosphärischer Druck

3) etwa 1,3 % restliches Monochlorbenzol

220 ⁰C

das Viedererwärmen findet mechanisch durch Verdichten des Schaumes statt·

k) etwa 1,3 % restliches Monochlorbenzol
320⁰C

5) etwa 1,3 % restliches Monochlorbenzol

O»36 bis 1,3% Wasser 230 - 280°C

6) 0,04a - 0,065 % restliches Monochlorbenzol

wenig restliches Wasser 230 - 280°C

300 nun.Hg

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Beispiel 3 Ausgangsstoffe:

7) 0,048 - 0,065 % restliches Monochlorbenzol ) Endprodukt 310 ⁰C )

Copolymer von Acrylsäure und Äthylen 3 % restliche Acrylsäure 200°C

70 kg/cnt (1000 psig)

Am Ende der Verfahrensstufe ι

1) 200⁰C

70 kg/cm²

2) 0,24 - 0,65 % restliche Acrylsäure l80^QC

atmosphärischer Druck

3 u« k) 0,2% - 0,65 % restliche Acrylsäure 200⁰C

5) O_fZk - 0,65 % restliche Acrylsäure 200°C

1,0 - 3,2 % Wasser 30 b*e 35 kg/cm² UlO-500 psig)

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6) 0,05 - 0,13 # restliche Acrylsäure

wenig restliches Wasser 55 - 120 mm.Hg.

?) 0,05 - 0,13 % rostliche Acrylsäure ) Endprodukt

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Claims

- 16 Patentansprüche

1» Verfahren zum Abtrennen flüchtiger Bestandteile aus einer ein Polymer, vorzugsweise einen Polystyrolkautschuk, ein Polysulfon oder ein Copolymer von Acrylsäure und Äthylen, enthaltenem flüssigen Mischung, dadurch g e k e η nzeichnet, daß man die Mischung in einer ersten Ver-. ρ fahrensstufe durch eine unter vermindertem Druck gehaltene erste Verdatnpfungszone führt, die so behandelte Mischung erwärmt und ihr einen schäumenden Stoff zusetzt, und sie dann in einer zweiten Verfahrensstufe durch eine zweite unter vermindertem Druck gehaltene zweite Verdampfungszone führt.
2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch geken nzeichnet, daß man die Mischung zwischen den beiden Verfahrensstufen zuerst erwärmt und ihr dann den schäumenden

Stoff zusetzt.
Ϊ
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine erste, unter vermindertem Druck haltbare Verdampfungskammer mit einem Einlaß für die Ausgangsmxsehung, einer Entlüftung und einem mit einer Vorrichtung zum Vei-dichten versehenen Auslaß, eine zweite unter vermindertem Druck haltbare Entlüftungs-

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kammer mit einem Einlaß, einer Entlüftung und einem mit einer Vorrichtung zum Verdichten versehenen Auslaß, und mit einer zwischen den beiden Kammern angeordneten Vorrichtung zum Erwärmen der Mischung und zum Einführen eines schäumenden Stoffes.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch geken nz e ic h η et, daß die Vorrichtung zum Erwärmen vor der Vorrichtung zum Einführen des schäumenden Stoffes angeordnet ist ο
5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder k, dadurch g ekennzeichnet, daß jede der beiden Verdampfungskammern eine Förderschnecke enthält, und daß die beiden Förderschnecken und die Vorrichtung zum Einführen des schäumenden Stoffes auf einer gemeinsamen Welle angeordnet sind·
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5» da d u r c h g e k e η η ζ ei c hn e t, daß alle Bestandteile in einem gemeinsamen Gehäuse angeordnet sind.

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