DE3409066A1

DE3409066A1 - Verfahren zur herstellung von polymerzusammensetzungen mit einem geringen gehalt an fluechtigen bestandteilen

Info

Publication number: DE3409066A1
Application number: DE19843409066
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Ando; Susumu Hiratsuka Kanagawa Fukawa; Kozo Hatano Kanagawa Ichikawa; Norifumi Ito; Tetsuo Urayasu Chiba Maeda; Tetsuyuki Yokohama Kanagawa Matsubara
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc; Toyo Engineering Corp
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc; Toyo Engineering Corp
Priority date: 1983-03-14
Filing date: 1984-03-13
Publication date: 1984-09-20
Also published as: KR910002463B1; JPH0130848B2; JPS59166506A; US4537954A; DE3409066C2; KR840008379A

Description

Beanspruchte Priorität : 14.Märζ 1983, Japan,

Patentanmeldung No. 41796/1983

Anmelder :

1) MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED

No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

2) TOYO ENGINEERING CORPORATION

No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen mit einem geringen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen.

Die Erfindung betrifft Verbesserungen an einem Verfahren zur Herstellung von Polymerzusairamensetzungen mit einem geringen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen durch kontinuierliches Entfernen von flüchtigen Bestandteilen wie nicht umgesetzten Monomeren, Lösungsmitteln, Kettenübertragungsmitteln und Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, aus einer Polymerisationsfluidzusammensetzung, die ein Styrolpolymer enthält.

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In der Technik, die sich auf die kontinuierliche Entfernung von flüchtigen Bestandteilen von einer Polymerisationsfluidzusairanensetzung bezieht, gibt es eine Vielzahl gut bekannter Verfahren, die die Verwendung eines mehrröhrigen Wärmeaustauschers zum Vorerhitzen, wahlweise mit oder ohne Aufschäumen, einer Polymerisationsfluidzusaminensetzung, die flüchtige Bestandteile enthält, mit nachfolgendem Entspannen derselben in ein Vakuumgefäß umfassen (vergleiche z.B. japanische Patentveröffentlichungs-Nummern 31678/1970 und 29798/1973 sowie japanische Patentoffenlegungsschrift No. 134781/1976).

Bei diesen bekannten Verfahren bestehen die wirksamen Mittel zum Reduzieren des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen der entstehenden Polymerzusammensetzung im größtmöglichen Ausmaß darin, daß die Polymerisationsfluidzusammensetzung, die flüchtige Bestandteile enthält, auf höhere Temperaturen mittels des Vorerhitzers erhitzt wird und der Grad des Vakuums in dem Vakuumgefäß erhöht wird. Wenn jedoch die Temperatur der Polymerfluidzusammensetzung erhöht wird, polymerisieren insbesondere das Rückstandsmonomer oder die Rückstandsmonomere in dem Vorerhitzer und deshalb steigt der Gehalt an Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht in der entstehenden Polymerzusammensetzung. Deshalb besitzen übermäßig erhöhte Temperaturen der vorerhitzten Polymerfluidzusammensetzung die Nachteile, daß die thermische Beständigkeit von ausgeformten Gegenständen verringert wird, daß ölige Substanzen während der Ausformung an der Form anhaften können und eine ungünstige Farbänderung hervorrufen und in einigen Fällen zu einer Verschlechterung der Lichtdurchlässigkeit in Abhängigkeit von der Wärmevorgeschichte der Polymerzusammensetzung führen. Andererseits verursacht die Erhöhung des Grades des Vakuums in dem Vakuumgefäß einen merklichen Anstieg der

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Gasvolumen-Strömungsrate der flüchtigen Bestandteile, was zu einem erhöhten Druckverlust innerhalb des Leitungssystems und dem Kondensator führt. Derartige Einrichtungen erfordern erhebliche Baukosten. Wenn darüber hinaus die Menge der flüchtigen Bestandteile, die durch Verdampfen abgetrennt werden soll, groß ist, ist es praktisch unmöglich, ein Leitungssystem zu konstruieren, bei dem ein bestimmter Grad des Vakuums überschritten wird.

Somit besitzen die vorstehend beschriebenen Mittel ihre Grenzen, so daß es äußerst schwierig war, den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (wie nicht umgesetzte Monomere, Lösungsmittel, Kettenübertragungsmittel und Polymere mit niedrigem Molekulargewicht), die in der Polymerzusammensetzung zurückbleiben, auf ein ausreichend niedriges Niveau zu reduzieren. Aus diesem Grund ist die zusätzliche Verwendung eines Entgasungsextruders, eines Dünnfilmverdampfers oder dergleichen vorgeschlagen worden für den Zweck, die flüchtigen Bestandteile, die in dem Produktpolymer verbleiben, bis zum vollsten Ausmaß zu reduzieren. Diese Verfahren verursachen jedoch eine Vergrößerung der Anlage und der Energiekosten, was zu erhöhten Produktionskosten führt. Es ist deshalb in hohem Maße wünschenswert, die vorstehend beschriebenen Nachteile zu beseitigen.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen mit einem geringen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zu schaffen, mit dem die Entfernungskapazität für flüchtige Bestandteile einer Trennanlage für flüchtige Bestandteile bis zu einem merklichen Ausmaß verbessert werden kann und bei dem es dabei möglich ist, flüchtige Bestandteile kontinuierlich von einer Polymerisationsfluidzusammensetzung mit hohem Wirkungsgrad zu entfernen.

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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen mit einen? geringen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zu schaffen, bei dem die Qualität des entstehenden Produktes nicht verschlechtert wird.

Schließlich ist es auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen mit einem geringen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zu schaffen, das vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus vorteilhaft ist.

Diese Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst durch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen mit einem geringen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, bei dem eine styrolpolymerhaltige Polymerisationsfluidzusammensetzung, die durch Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation erhalten worden ist, durch eine Trennanlage für flüchtige Bestandteile, die vertikale Schäumungsvorerhitzer und direkt damit verbundene Vakuumgefäße umfaßt, geleitet wird und dadurch flüchtige Bestandteile kontinuierlich von der Polymerisationsfluidzusammensetzung in drei Stufen entfernt werden, um eine Polymerzusammensetzung mit einem niedrigen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zu erhalten, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß jede der drei Stufen wenigstens einen vertikalen Schäumungsvorerhitzer und ein Vakuumgefäß umfaßt, wobei die erste Stufe unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt wird, daß die Polymerisationsfluidzusammensetzung, die diese Stufe verläßt, das Styrolpolymer in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-% enthält, und die Temperatur der Polymerisationsfluidzusammensetzung, die durch diese Stufe hindurchläuft, zwischen 70 und 12O°C liegt, die zweite Stufe unter solchen

Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt wird, daß die geschmolzene Polymerzusammensetzung, die diese Stufe verläßt, einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von nicht mehr als 1 Gew.-% besitzt und gute Fluidität oder Fließfähigkeit behalten kann, und die dritte Stufe in solch einer Weise durchgeführt wird, daß die Entfernung flüchtiger Bestandteile bei einem Druck von 50 Torr (etwa 0,07 bar) oder weniger in Anwesenheit eines in hohem Maße flüchtigen Schäumungsmittels durchgeführt wird.

Im folgenden wird die Erfindung, unter anderem auch durch Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, beschrieben.

Die Zeichnung, Figur 1, ist ein Fließdiagramm, das eine Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen mit einem geringen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es sehr wirksam für die kontinuierliche Entfernung von flüchtigen Bestandteilen von einem Styrolpolymer, eine Trennanlage für flüchtige Bestandteile zu verwenden, die vertikale Schäumungsvorerhitzer und direkt damit verbundene Vakuumgefäße umfaßt, und damit die Entfernung flüchtiger Bestandteile von dem Styrolpolymer so in drei Stufen durchzuführen, daß jede Stufe wenigstens einen vertikalen Schäumungsvorerhitzer und ein Vakuumgefäß enthält. Spezieller gesagt, bei der ersten Stufe wird eine styrolpolymerhaltige PoIymerisationsfluidzusammensetzung, die durch Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation erhalten worden ist, von flüchtigen Bestandteilen unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen befreit, daß die Polymerisationsfluidzusammensetzung, die von dem Boden des Vakuumgefäßes dieser Stufe abgezogen wird, eine Temperatur von 70 bis 12O°C

und einen Styrolpolymergehalt von 60 bis 80 Gew.-% besitzt. Bei der zweiten Stufe wird die Polymerisationsfluidzusainmensetzung, die von der ersten Stufe abgelassen worden ist, unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen von flüchtigen Bestandteilen befreit, daß die geschmolzene Polymerzusammensetzung, die von dem Boden des Vakuumgefäßes dieser Stufe abgezogen wird, einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, der nicht größer als 1 Gew.-% ist, aufweist und gute Fließfähigkeit oder Fluidität beibehalten kann. Bei der dritten Stufe wird die geschmolzene Polymerzusammensetzung, die von der zweiten Stufe erhalten worden ist, mit einem hoch-flüchtigen Schäumungsmittel gemischt und dann bei einem Druck von 50 Torr ( etwa 0,07 bar) oder weniger von flüchtigen Bestandteilen befreit, um die Entfernung der flüchtigen Bestandteile von der Polymerisationsfiuidzusammensetzung zu vollenden.

Die Styrolpolymere, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen (1) Polymere, die aus wenigstens einem Styrolmonomer, ausgewählt aus Styrol, Alkylstyrolen (z.B. Methylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol und dergleichen), halogenierten Styrolen (z.B. Chlorstyrol, Bromstyrol und dergleichen) und halogenierten Alkylstyrolen, bestehen; (2) Copolymere, die aus wenigstens einem Styrolmonomer, wie es vorstehend beschrieben ist, und wenigstens einem Acrylmonomer, ausgewählt aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylmethacrylat und dergleichen, bestehen; (3) Copolymere, die aus (a) wenigstens einem Styrolmonomer, wie es oben beschrieben worden ist, oder einer Kombination von wenigstens einem Styrolmonomer, wie es oben beschrieben worden ist, und wenigstens einem Acrylmonomer, wie es vorstehend beschrieben worden ist, und (b) wenigstens einem Gummi oder guiraniartigen Polymer, ausgewählt aus

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Polybutadien, Copolymergummis von Butadien mit Styrol, Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat, natürlichem Gummi, Polychloropren, Äthylen-Propylen-Copolymergummi, Äthylen-Propylen-Diencopolymergummi und dergleichen, bestehen.

Die Polymerisation kann nach irgendeinem der gut bekannten Lösungspolymerisations- und Massepolymerisationsverfahren durchgeführt werden. Lösungsmittel, die für die Verwendung bei Lösungspolymerisation geeignet sind, umfassen z.B. Benzol; Alkylbenzole wie Toluol, Äthylbenzol, Xylol und dergleichen; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und dergleichen; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Octan und dergleichen. Kettenübertragungsmittel, die für die Verwendung als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel geeignet sind, umfassen aliphatische und aromatische Mercaptane, Pentaphenyläthan, <X.-Methyls tyroldimer und dergleichen.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die erste Stufe unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt, daß die Polymerisationsfluidzusammensetzung an dem Boden des Vakuumgefäßes dieser Stufe einen Polymergehalt von 60 bis 80 Gew.-% aufweist und die Temperatur der Polymerisationsfluidzusammensetzung zwischen 70 und 120°C liegt. Spezieller gesagt, die Polymerisationsfluidzusammensetzung, die durch den Vorerhitzer strömt, wird vorzugsweise auf einer Temperatur von 70 bis 120⁰C und stärker zu bevorzugen 80 bis 110°C gehalten. Während des Aufschäumens strömt die Polymerisationsfluidzusammensetzung unter dem Einfluß der Schwerkraft und eines Druckgradienten nach unten und tritt in das Vakuumgefäß ein, das auf einem Druck von 80 bis 300 Torr (etwa 0,107 bis 0,4 bar) gehalten wird, wo die flüchtigen Bestandteile, die in der Polymerisationsfluidzusammensetzung vorhanden

sind, teilweise entfernt werden, um eine Polymerisationsfluidzusammensetzung zu erhalten, die die oben beschriebene Temperatur und Aufbereitung besitzt. Die Polymerisationsfluidzusammensetzung innerhalb des Vakuumgefäßes liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 11O°C.

Bei der zweiten Stufe wird die Polymerisationsfluidzusammensetzung, die von dem Boden des Vakuumgefäßes der ersten Stufe abgezogen worden ist, unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen behandelt, daß ihr Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf nicht mehr als 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gew.-%, reduziert wird, und die entstandene geschmolzene Polymerzusammensetzung kann gute Fließfähigkeit oder Fluidität beibehalten. Spezieller gesagt, die Temperatur der vorerhitzten Polymerisationsfluidzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 160 bis 25O°C und noch stärker zu bevorzugen 180 bis 24O°C, und der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes liegt vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 100 Torr (etwa 0,04 bis 0,13 bar) und noch stärker zu bevorzugen 40 bis 80 Torr (etwa 0,053 bis 0,107 bar).

Bei der dritten Stufe wird ein hoch-flüchtiges Schäumungs mittel (d.h. ein Schäumungsmittel, das wenigstens den gleichen Grad der Flüchtigkeit wie die flüchtigen Bestand teile, die in der Polymerzusammensetzung verblieben sind, besitzt) wie z.B. Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder dergleichen, zu der geschmolzenen Polymerzusammensetzung, die von der zweiten Stufe erhalten worden ist, hinzugegeben, und alles wird vorzugsweise in einem statio nären Mischer gemischt. Dann wird die geschmolzene Polymerzusammensetzung durch einen Vorerhitzer geleitet und dann in ein Vakuumgefäß entspannt, das auf einem Druck von 50 Torr (etwa 0,07 bar) oder weniger gehalten wird.

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Die Temperatur der geschmolzenen Polymerzusammensetzung, die durch den Vorerhitzer geleitet wird, liegt vorzugsweise zwischen 190 und 2 60 C, und beträgt stärker zu bevorzugen 200 bis 250 C. Die geschmolzene Polymerzusammensetzung, die die dritte Stufe verläßt, besitzt üblicherweise einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von nicht mehr als 0,15 Gew.-%.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf das in Figur 1 dargestellte Fließdiagramm beschrieben.

Eine styrolpolymerhaltige Polymerisationsfluidzusammensetzung, die kontinuierlich von einem Lösungspolymerisations- oder Massepolymerisationsverfahren erhalten wird, wird von der Polymerisationszone mittels eines Einlaßventiles 1 zugeführt. An dieser Stelle besitzt die PoIymerisationsfluidzusammensetzung eine Temperatur von 130 bis 150°C und enthält üblicherweise das Styrolpolymer in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-%. Das Einlaßventil 1 hat die Aufgabe, den Druck der Polymerisationszone über dem Dampfdruck bei der Reaktionstemperatur der vorgenannten Polymerisat!onsfluidzusammensetzung zu halten. Vorzugsweise werden Parameter wie die Temperatur und die Strömungsgeschwindigkeit oder Strömungsrate des Wärmeübertragungsmediums so bestimmt, daß der Druck an dem oberen Teil des vertikalen Schäumungsvorerhitzeis 2 der ersten Stufe niedriger als der Dampfdruck bei der Reaktion stemperatur der zugeführten Polymerisationsfluidzusammensetzung sein wird. Unter solchen Bedingungen wird die styrolpolymerhaltige Polymerisationsfluidzusammensetzung verringertem oder Unterdruck ausgesetzt, so daß die darin enthaltenen flüchtigen Bestandteile verdampfen und heftig aufschäumen. Da die latente Verdampfungswärme

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absorbiert wird, wird gleichzeitig die Temperatur der Polymerisationsfluidzusammensetzung an dem oberen Teil gesenkt, und die Bildung von Polymeren mit niederem Molekulargewicht wird dadurch unterdrückt. Während die schäumende Polymerisationsfluidzusammensetzung auf einer Temperatur von 70 bis 12O°C und vorzugsweise 80 bis 11O⁰C gehalten wird, strömt sie durch den Wärmeaustauschabschnitt des Vorerhitzers 2 unter dem Einfluß von Schwerkraft und einem Druckgradienten nach unten und tritt dann in das Vakuumgefäß 4 der ersten Stufe ein. In diesem Falle werden die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums 3, das für den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 2 der ersten Stufe verwendet wird, und der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 4 der ersten Stufe so bestimmt, daß die Polymerisationsfluidzusammensetzung an dem Boden des Vakuumgefäßes 4 einen Styrolpolymergehalt von 60 bis 80 Gew.-% haben wird und die Temperatur der Polymerisationsfluidzusammensetzung zwischen 70 und 120⁰C liegt. Vorzugsweise besitzt die Polymerisationsfluidzusammensetzung innerhalb des Vakuumgefäßes 4 der ersten Stufe eine Temperatur von 80 bis 110°C und einen Druck von 80 bis 300 Torr (etwa 0,107 bis 0,4 bar). Ein Teil der flüchtigen Bestandteile, die in der Polymerisationsfluidzusammensetzung vorhanden sind, die aufschäumt, während sie nach unten durch den Vorerhitzer 2 strömt und auf einer konstanten Temperatur gehalten wird, wird innerhalb des Vakuumgefäßes 4 verdampft oder vergast. Die vergasten flüchtigen Bestandteile werden von dem Polymer abgetrennt, von einem oberen Abschnitt des Vakuumgefäßes 4 durch eine Leitung 21 abgezogen, in einem Kondensator 23, der mit einem Kühlmittel gekühlt wird, kondensiert und im flüssigen Zustand durch eine Leitung 22 zurückgewonnen, während das nicht kondensierte Gas an eine nachfolgende Stufe mittels eines Steuerventils 24 übergeführt wird. Gleichzeitig wird die Polymerisations-

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fluidzusammensetzung 5 mit verringertem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen und mit einem Styrolpolymergehalt von 60 bis 80 Gew.-% von dem Boden des Vakuumgefäßes 4 mittels einer Ablaßzahnradpumpe 6 abgezogen und dem vertikalen Schäumungsvorerhitzer 7 der zweiten Stufe zugeführt.

Bei der zweiten Stufe wird der größere Teil der flüchtigen Bestandteile, die in der zugeführten Polymerisationsfluidzusammensetzung vorhanden sind, innerhalb des Vakuumgefäßes 9 der zweiten Stufe verdampft und vergast. Die Temperatur und die Durchflußgeschwindigkeit des Wärmeübertragungsmediums 8 werden so gesteuert, daß selbst dann, wenn der Gehalt der in der geschmolzenen Polymerzusammensetzung verbliebenen flüchtigen Bestandteile auf 1 Gew.-% oder weniger verringert wird, die Fließfähigkeit der geschmolzenen Polymerzusammensetzung nicht verschlechtert wird. Hierbei ist es wünschenswert, ein Wärmeübertragungsmedium mit der niedrigsten möglichen Temperatur, die vorzugsweise 26O°C oder niedriger ist, zu verwenden. Vorzugsweise liegt die Temperatur der Polymerisationsfluidzusammensetzung, die durch den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 7 der zweiten Stufe strömt, zwischen 160 und 25O°C, stärker zu bevorzugen zwischen 180 und 240 C. Der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 9 der zweiten Stufe wird so bestimmt, daß der Gehalt der flüchtigen Bestandteile, die in der geschmolzenen Polymerzusammensetz.ung verbleiben, bei der Temperatur in dem Bereich von 0,3 bis 1,0 Gew.-% liegen wird, und er reicht vorzugsweise von 30 bis 100 Torr (etwa 0,04 bis 0,13 bar) und stärker zu bevorzugen von 40 bis 80 Torr (etwa 0,053 bis 0,107 bar). Diese in dem Vakuumgefäß 9 der zweiten Stufe vergasten flüchtigen Bestandteile werden von einem oberen Teil des Vakuumgefäßes 9 durch eine Leitung 25 abgezogen, in einem Kondensator 27 kondensiert, der mit einem Kühlmittel gekühlt wird, und im flüssi-

gen Zustand durch eine Leitung 2 6 zurückgewonnen, während das nicht kondensierte Gas zu einer nachfolgenden Stufe mittels eines Steuerventils 28 übergeleitet wird. Gleichzeitig wird die geschmolzene Polymerzusammensetzung 10 von dem Boden des Vakuumgefäßes 9 mittels einer AbIaßzahnradpumpe 11 abgezogen und an den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 15 der dritten Stufe übergeführt.

Zu der geschmolzenen Polymerzusammensetzung, die von dem Vakuumgefäß 9 der zweiten Stufe mittels einer Ablaßzahnradpumpe 11 abgezogen worden ist, wird ein Schäumungsmittel durch eine Zuführungsöffnung 13 zu dem Zweck zugeführt, daß es die geschmolzene Polymerzusammensetzung innerhalb des Vakuumgefäßes 17 der dritten Stufe aufschäumt. Unter Verwendung eines Mischers 14 wird das Schäumungsmittel mit der geschmolzenen Polymerzusammensetzung gemischt und in ihr fein dispergiert. Dann wird die geschmolzene Polymerzusammensetzung durch den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 15 der dritten Stufe nach unten strömen gelassen, dessen Mantel mit einem Wärmeübertragungsmedium 16 versehen ist, das die niedrigst mögliche Temperatur hat, die die Fließfähigkeit der geschmolzen^ Polymerzusammensetzung nicht verschlechtert. Auf diese Weise wird die geschmolzene Polymerzusammensetzung erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur von 190 bis 26O°C, und stärker zu bevorzugen 200 bis 25O°C, und dann in das Vakuumgefäß 17 der dritten Stufe entspannt, das einen Druck von 50 Torr (etwa 0,07 bar) oder weniger hat.

Der Ausdruck "Schäumungsmittel" bezeichnet, wie er hier verwendet wird, irgendeine Substanz, die wenigstens den gleichen Grad der Flüchtigkeit besitzt wie die flüchtigen Bestandteile, die in der geschmolzenen Polymerzusammen-

setzung verbleiben, und spezifische Beispiele dafür umfassen Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol und dergleichen. Es wird bevorzugt, ein Schäumungsmittel mit geringer gegenseitiger Löslichkeit zu der geschmolzenen Polymerzusammensetzung zu verwenden. Das Schäumungsmittel wird in einer Menge von 2 bis 30 Mol, vorzugsweise 5 bis 20 Mol, pro Mol der in der geschmolzenen Polymerzusammensetzung verbliebenen flüchtigen Bestandteile verwendet.

Der Mischer, der in dieser Stufe verwendet wird, umfaßt vorzugsweise einen stationären Mischer. Der Ausdruck "stationärer Mischer" bezeichnet, wie er hier verwendet wird, irgendeinen Mischer, der keine sich bewegenden Teile besitzt, und spezifische Beispiele hierfür umfassen die Mischer, die in Chemical Equipment, 21(3), 20 (1979) beschrieben sind, und sie sind kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Statischer Mischer ("Static Mixer" (Kenics Corp.)), Statisches Mischelement ("Static Mixing Element" (Sulzer Brothers Co.)), "Ross ISG Mixer", "LPD Mixer" (Toray Co.) und dergleichen.

üblicherweise wird eine Vielzahl derartiger Mischer in Reihe geschaltet und in dem Durchströmungsweg der geschmolzenen Polymerzusammensetzung angeordnet. Als Folge der Zugabe des Schäumungsmittels schäumt die geschmolzene Polymerzusammensetzung, die dem vertikalen Schäumungsvorerhitzer 15 der dritten Stufe mittels der Zahnradpumpe 11 zugeführt wird, heftig innerhalb des Vakuumgefäßes 17 der drittenStufe auf und durchläuft eine beschleunigte Erneuerung ihrer Oberflächen. Auf diese Weise werden die restlichen flüchtigen Bestandteile, die bis zu der oben beschriebenen zweiten Stufe noch nicht verdampft wurden, zusammen mit dem Schäumungsmittel verdampft und vergast. Das vergaste Schäumungsmittel und flüchtige Bestand-

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teile werden von einem oberen Abschnitt des Vakuumgefäßes 17 durch eine Leitung 29 abgezogen, teilweise in einem Kondensator 31 kondensiert und durch eine Leitung 30 zurückgewonnen, während das nicht kondensierte Gas 33 zu einer nachfolgenden Stufe mittels eines Steuerventils übergeleitet wird. Die geschmolzene Polymerzusammensetzung 18, die eine weitere Verringerung an flüchtigen Bestandteilen erfahren hat, wird kontinuierlich durch eine Leitung 20 mittels einer Zahnradpumpe 19 abgezogen und in eine gewünschte Produktform gebracht.

Auf diese Weise ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung, den Gehalt der flüchtigen Bestandteile (wie z.B. nicht umgesetzte Monomere, Lösungsmittel, Kettenübertragungsmittel und Polymere mit niedrigem Molekulargewicht) , die in einem Styrolpolymer vorhanden sind, auf solch ein niedriges Niveau abzusenken, wie es vorher gemäß dem Stand der Technik niemals erreicht werden konnte. Das so erhaltene Styrolpolymer weist eine Verbesserung seiner thermischen Beständigkeit auf und erzeugt nur eine kleine Menge öliger Substanzen während des Ausformens. Wenn kein Gummi oder gummiartiges Polymer verwendet wird, weist das entstehende Styrolpolymer darüber hinaus auch ein hervorragendes Erscheinungsbild vom Standpunkt der Farbe und der Transparenz auf.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert. Die experimentelle Anlage, die in diesen Beispielen verwendet wurde, war auf die Weise aufgebaut, wie es in Figur 1 dargestellt ist.

Beispiel 1

Eine Polymerisationsfluidzusammensetzung, die aus 50 Gew.-% Polystyrol (mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 160 000 und die 1,2 Gew.-% in Methanol lösliche Substanzen enthielt) und 10 Gew.-% Äthylbenzol mit dem Rest nicht umgesetztes Styrol bestand, wurde durch thermische Polymerisation bei 135°C hergestellt.

Diese Polymerisationsfluidzusammensetzung, die eine Temperatur von 135°C und einen Druck von 4,0 kg/cm besaß, wurde kontinuierlich mit einer Durchströmungsrate von 6,3 kg/h der Anlage gemäß Figur 1 durch ein Einlaßventil 1 zugeführt. Der Druck an dem oberen Teil des vertikalen Schäumungsvorerhitzers 2 der ersten Stufe wurde auf 0,5 kg/cm verringert, so daß die Polymerisationsfluidzusammensetzung aufschäumte, und ihre Temperatur an diesem Punkt betrug 120°C. Die Temperatur des durch den Mantel zirkulierenden Wärmeübertragungsmediums betrug 110 C, und die Temperatur der schäumenden Polymerisationsf luidzusammensetzung, die erhitzt und in das Vakuumgefäß 4 entspannt wurde, betrug 102°c. Der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 4 wurde auf 170 Torr (etwa 0,23 bar) gehalten und seine Temperatur wurde konstant gehalten, indem ein Wärmeübertragungsmedium mit einer Temperatur von 125°C durch seinen Mantel zirkulieren gelassen wurde. Die Polymerisationsfluidzusammensetzung 5 am Boden des Vakuumgefäßes 4 besaß einen Polystyrolgehalt von 68 Gew.-%.

Diese Polymerisationsfluidzusammensetzung 5 wurde zu dem vertikalen Schäumungsvorerhitzer 7 der zweiten Stufe mittels einer Zahnradpumpe 6 übergeführt. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums 8, das durch den Mantel

des Vorerhitzers 7 zirkulierte, betrug 25O°C, und die Temperatur der schäumenden Polymerisationsfluidzusammensetzung, die erhitzt und in das Vakuumgefäß 9 entspannt wurde, betrug 225°C. Der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 9 wurde auf 50 Torr (etwa 0,07 bar) gehalten. Auf diese Weise wurde eine geschmolzene Polymerzusammensetzung 10 mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,8 Gew.-% am Boden des Vakuumgefäßes 9 erhalten. Diese geschmolzene Polymerzusammensetzung 10 wurde an den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 15 der dritten Stufe mittels einer Zahnradpumpe 11 übergeführt.

Zu der geschmolzenen Polymerzusammensetzung wurden 0,06 kg/h Wasser mit Umgebungstemperatur durch die Zuführungsöffnung 13 hinzugegeben. Die Leitung und der Mantel des stationären Mischers 14 wurden auf einer Temperatur von 235 C gehalten. Die geschmolzene Polymerzusammensetzung wurde dem vertikalen Schäumungsvorerhitzer 15 der dritten Stufe zugeführt, dessen Temperatur konstant gehalten wurde, indem ein Wärmeübertragungsmedium 16 mit einer Temperatur von 26O°C zirkulieren gelassen wurde. Auf diese Weise wurde die geschmolzene Polymerzusammensetzung im vertikalen Schäumungsvorerhitzer 15 schäumen gelassen und dann in das Vakuumgefäß 17 entspannt. Die Temperatur der schäumenden geschmolzenen Polymerzusammensetzung betrug 220 C, und der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 17 wurde auf 30 Torr (etwa 0,04 bar) gehalten. Die geschmolzene Polymerzusammensetzung 18 an dem Boden des Vakuumgefäßes 17 wurde mittels einer Zahnradpumpe 19 mit einer Rate von 3,3 kg/h abgezogen und in eine gewünschte Produktform aufbereitet.

Die analytischen Werte des Produkt-Polystyrols, das so erhalten worden war, sind in Tabelle 1 angegeben.

Unter Verwendung einer Spritzgußmaschine wurde das vorgenannte Polystyrol kontinuierlich 2 Stunden lang ausgeformt. Dann wurde die Form auf das Vorhandensein von öligen Substanzen, die daran haften, untersucht. Als Folge wurde gefunden, daß die Menge an öligen Substanzen, die an der Form hafteten, zufriedenstellend niedrig war.

Vergleichsbelspiel 1

Die gleiche Polymerisationsfluidzusammensetzung, die in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde unter den folgenden Bedingungen von flüchtigen Bestandteilen befreit: Die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums 3, das für den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 2 der ersten Stufe verwendet wurde, betrug 27O°C, die Temperatur der schäumenden geschmolzenen Polymerzusammensetzung betrug 230 C, und der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 4 wurde auf 30 Torr (etwa 0,04 bar) gehalten. Nach Beendigung der ersten Stufe wurde die entstandene Polymerisationsfluidzusammensetzung von dem Vakuumgefäß 4 mittels einer Zahnradpumpe 6 abgezogen und direkt in eine gewünschte Produktform aufgearbeitet,anstatt daß sie noch zu der zweiten und dritten Stufe geführt wurde.

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, war der Gehalt an flüchtigen Rückstandsbestandteilen höher als der, der in Beispiel 1 beobachtet worden war. Darüber hinaus wurden eine merkliche Verringerung des Molekulargewichtes und ein hoher Gehalt an in Methanol löslichen Substanzen festgestellt. Während des Ausformens wurde gefunden, daß eine sehr große Menge öliger Substanzen an der Form haften blieb.

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Vergleichsbeispiel 2

Das Entfernen flüchtiger Substanzen wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie sie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben sind, mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums 3 240 C war und der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 4 30 Torr(etwa 0,04
bar) betrug.

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, war die Verringerung des Molekulargewichtes ähnlich derjenigen, die
in Beispiel 1 beobachtet worden war, aber der Gehalt an
flüchtigen Rückstandsbestandteilen und an in Methanol
löslichen Substanzen war merklich höher. Während des Ausformens wurde gefunden, daß eine sehr große Menge öliger Substanzen an der Form haftete.

Tabelle

Molekular- Ruckstandsmonomer und Lösungsgewicht +1 mittel (ppm) +2

(^{χ 10} ^ Styrol Äthylbenzol insgesamt

Methanollösliche Substanz +3 (Gew.%) Vicaterweichunaspunkt +4 O

Haften öliger Substanz an der Form +5

Beisp.1
Vgl.Bspl.

Vgl.Bspl.

14,2

401 841

2376

25 51

135

426

892

2511

0,73

1,49

1,27 107,5

105,0

103,5

gering

sehr stark

sehr stark ι

+1) Zahlengemitteltes Molekulargewicht, gemessen durch GPC-Analyse

+2) Analysiert durch Gaschromatographie

+3) Bestimmt durch das Wiederausfällungsverfahren

+4) Gemessen gemäß ASTM D-1525

+5) Nachdem das Produkt kontinuierlich 2 Stunden mit einer flachen Spiralflußform
ausgeformt worden war.

Beispiel 2

Es wurde eine Polymerisationsfluidzusammensetzung, die aus 51,5 Gew.-% eines Acrylnitril-Styrol-Copolyitieren (mit einer verringerten Viskosität von 0,78, die 1,5 Gew.-% methanollösliche Substanzen enthielt und aus Acrylnitril und Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 1:3 bestand, hier im folgenden als das AS-Harz bezeichnet) und 10 Gew.-% Äthylbenzol mit dem aus nicht umgesetzten Monomeren bestehenden Rest bestand, durch thermische Polymerisation bei 142°C hergestellt.

Diese Polymerisationsfluidzusammensetzung, die eine Temperatur von 142 C und einen Druck von 4,2 kg/cm hatte, wurde kontinuierlich mit einer Strömungsrate von 6,5 kg/h der Anlage in Figur 1 durch das Einlaßventil 1 zugeführt. Danach wurde die Polymerisationsfluidzusammensetzung auf die gleiche Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei im Unterschied dazu die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums 3, das für den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 2 der ersten Stufe verwendet wurde, 120°C betrug, der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 4 der ersten Stufe 180 Torr (etwa 0,24 bar) betrug, die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums 8, das für den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 7 der zweiten Stufe verwendet wurde, 25O°C betrug, der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 9 der zweiten Stufe 70 Torr (etwa 0,093 bar) betrug, 0,11 kg/h Methanol als Schäumungsmittel durch die Zuführungsöffnung 13 hinzugegeben wurden, der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 17 der dritten Stufe 30 Torr (etwa 0,04 bar) war und die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums 16, das für den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 15 der dritten Stufe verwendet wurde, 2 7O°C war.

Die Temperatur der Polymerisationsfluidzusammensetzung, die in das Vakuumgefäß 4 entspannt wurde, betrug 1O5°C, und der AS-Harz-Gehalt am Boden des Vakuumgefäßes 4 war 70 Gew.-%. Die Temperatur der Polymerisationsfluidzusammensetzung, die in das Vakuumgefäß 9 entspannt wurde, betrug 225°C, und der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen der geschmolzenen Polymerzusammensetzung 10 am Boden des Vakuumgefäßes 9 betrug 0,8 Gew.-%. Die Temperatur der schäumenden geschmolzenen Polymerzusammensetzung, die in das Vakuumgefäß 17 entspannt wurde, war 22O°C.

Die analytischen Werte des so erhaltenen Produktes sind in Tabelle 2 angegeben.

Als dieses AS-Harz auf die gleiche Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, kontinuierlich ausgeformt wurde, wurde gefunden, daß die Menge an öligen Substanzen, die an der Form hafteten, annehmbar klein war. Darüber hinaus waren die Farbe und die Transparenz der ausgeformten Gegenstände zufriedenstellend.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche Polymerisationsfluidzusammensetzung, die in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde unter den folgenden Bedingungen von flüchtigen Substanzen befreit: Die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums 3, das für den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 2 der ersten Stufe verwendet wurde, war 28O°C, und der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 4 wurde auf 30 Torr (etwa 0,04 bar) gehalten. Nach Fertigstellung der ersten Stufe wurde die entstandene geschmolzene Polymerzusammensetzung von dem Vakuumgefäß 4 mittels einer Zahnradpumpe 6 abgezogen und direkt in eine gewünschte

Produktform aufgearbeitet, anstatt daß sie zu der zweiten und der dritten Stufe noch übergeführt wurde.

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, war der Gehalt an flüchtigen Rückstandsbestandteilen höher als der, der in Beispiel 2 beobachtet worden war. Darüber hinaus wurden eine merkliche Verringerung im Molekulargewicht und ein hoher Gehalt an methanollöslichen Substanzen beobachtet. Während des Ausformens wurde gefunden, daß eine große Menge Öliger Substanzen an der Form haftete. Weiterhin zeigten die ausgeformten Gegenstände eine sehr ungünstige Farbveränderung und eine starke Verschlechterung der Transparenz im Gegensatz zu denjenigen, die in Beispiel 2 erhalten worden waren.

Vergleichsbeispiel 4

Das Entfernen flüchtiger Substanzen wurde unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Vergleichsbeispiel 3 beschrieben sind, mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums 3 25O°C war und der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 4 20 Torr (etwa 0,027 bar) betrug.

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, war die Verringerung des Molekulargewichtes ähnlich zu derjenigen, die in Beispiel 2 beobachtet worden war, aber der Gehalt an flüchtigen Rückstandsbestandteilen und an methanollösliehen Substanzen war deutlich höher. Während des Ausformens wurde gefunden, daß eine sehr große Menge öliger Substanzen an

der Form haftete. Darüber hinaus zeigten die ausgeformten Gegenstände eine ungünstige Farbveränderung und eine starke Verschlechterung der Transparenz.

Vergleichsbeispiel 5

Bei dem Verfahren von Beispiel 2 wurde die geschmolzene Polymerzusammensetzung an dem Boden des Vakuumgefäßes 9 der zweiten Stufe mittels einer Zahnradpumpe 11 abgezogen und direkt in eine Produktform aufgearbeitet, anstatt daß sie zu der dritten Stufe übergeleitet wurde.

In diesem Fall wurde die erste Stufe unter den gleichen Bedingungen durchgeführt! wie es in Beispiel 2 beschrieben worden ist. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums 8, das für den vertikalen Schäumungsvorerhitzer 7 der zweiten Stufe verwendet wurde, betrug jedoch 27O⁰C, und der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes 9 der.zweiten Stufe betrug 30 Torr (etwa 0,04 bar).

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, war der Gehalt an flüchtigen Rückstandsbestandteilen und an methanollöslichen Substanzen niedriger als derjenige, der in den Vergleichs^ beispielen 3 und 4 beobachtet worden war. Das Produkt dieses Vergleichsbeispiels konnte jedoch nicht mit demjenigen von Beispiel 2 verglichen werden, insbesondere bezüglich der Wärmebeständigkeit.

Tabelle 2

Ruckstandsmonomere u.Lösungsmittel (ppm)

Acryl- Styrol Äthyl- insge-(dl/g) nitril benzol samt

Reduzierte Visko-

Methanollösliche

Vicat-Erwei-

Farbe Trans-
⁺²⁾

Haften öliger Substan-

an
Form

Bsp.2	0,76	6
Vgl. Bsp. 3	0,74	82
Vgl. Bsp. 4	0,76	112
Vgl. Bsp. 5	0,75	34

367 42 415 1210 145 1437

1820

625

210

72

2142

731

1,20
2,52

2,20
1,90

110,5 107,5

107,0 108,5

gut gut

sehr un- stark
günstige ver-Farbände-schlechrung tert

ungünsti- "
ge Farbänderung

gering
sehr staik

ver- stark
schlechte rt

+1) Gemessen durch eine 0,5 g/dl-Lösung von dem Copolymer in DMF bei 30 C unter Verwendung eines Ubbelohde-Viscosimeters.

+2) Visuelle Bewertung
+3) Visuelle Bewertung

CD CD CD CD CD

IO

- Leerseite -

Claims

Patentansprüche

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen mit einem geringen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, bei dem eine styrolpolymerhaltige Polymerisationsfluidzusammensetzung, die durch Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation erhalten worden ist, durch eine Trennanlage für flüchtige Bestandteile, die vertikale Schäumungsvorerhitzer und direkt damit verbundene Vakuumgefäße umfaßt, geleitet wird und dadurch flüchtige Bestandteile kontinuierlich von der Polymerisationsfluidzusammensetzung in drei Stufen entfernt werden, um eine Polymerzusammensetzung mit einem geringen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zu erhalten, dadurch gekennzeichnet,

daß jede der drei Stufen wenigstens einen verti- ■ kalen Schäumungsvorerhitzer und ein Vakuumgefäß umfaßt, die erste Stufe unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt wird, daß die diese Stufe verlassende Polymerisationsfluidzusammensetzung das Styrolpolymer in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-% enthält und die Temperatur der durch diese Stufe geleiteten Polymerisationsfluidzusammensetzung zwischen 70 und 120°C liegt, die zweite Stufe unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt wird, daß die diese Stufe verlassende geschmolzene Polymerzusammensetzung einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von nicht mehr als 1 Gew.-% besitzt und gute Fließfähigkeit oder Fluidität beibehalten kann, und die dritte Stufe auf solch eine Weise durchgeführt wird, daß die Entfernung flüchtiger Bestandteile bei einem Druck von 50 Torr (etwa 0,07 bar) oder weniger in Anwesenheit eines hochflüchtigen Schäumungsmittels bewirkt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet , daß das Styrolpolymer (1) ein Polymer, das aus wenigstens einem Styrolmonomer, ausgewählt aus Styrol, Alkylstyrolen, halogenierten Styrolen und halogenierten Alkylstyrolen, besteht; (2) ein Gopolymer, das aus wenigstens einem Styrolmonomer, wie es vorstehend beschrieben wurde, und wenigstens einem Acrylmonomere ausgewählt aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat und Äthylmethacrylat, besteht, oder (3) ein Copolymer, das aus (a) wenigstens einem Styrolmonomer, wie es vorstehend beschrieben ist, oder einer Kombination

von wenigstens einem Styrolmonomer, wie es vorstehend beschrieben wurde, und wenigstens einem Acrylmonomer, wie es vorstehend beschrieben wurde, und (b) wenigstens einem Gummi oder gummiartigen Polymer, ausgewählt aus Polybutadien, Copolymergummis von Butadien mit Styrol, Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat, natürlichem Gummi, Polychloropren, Äthylen-Propylen-Copolymergummi und Äthylen-Propylendien-Copolymergummi, besteht, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Stufe unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt wird, daß die diese Stufe verlassende PolymerisationsfluidzusammenSetzung das Styrolpolymer in einer Menge von 60 bis Gew.-% enthält und die Temperatur der durch diese Stufe geleiteten Polymerisatiönsfluidzusammensetzung zwischen 80 und 110°C liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3 , dadurch gekennzeichnet, daß der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes der ersten Stufe im Bereich von 80 bis 300 Torr (etwa 0,107 bis 0,4 bar) gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe auf solch eine Weise durchgeführt wird, daß die diese Stufe verlassende geschmolzene Polymerzusammensetzung einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,3 bis 1 Gew.-% besitzt, die Temperatur der in dem Vorerhitzer dieser Stufe

erhitzten Polymerisationsfluidzusammensetzung zwischen 160 und 25O°C liegt und der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes dieser Stufe im Bereich von 30 bis 100 Torr (etwa 0,04 bis 0,13 bar) gehalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite Stufe auf solch eine Weise durchgeführt wird, daß die Temperatur der in dem Vorerhitzer dieser Stufe erhitzten Polymerisationsfluidzusammensetzung zwischen 180 und 24O°C liegt und der Druck innerhalb des Vakuumgefäßes dieser Stufe in dem Bereich von 40 bis 80 Torr (etwa 0,053 bis 0,107 bar) gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Schäumungs mittel in einer Menge von 2 bis 30 Mol pro Mol der flüchtigen Bestandteile, die in der von der zweiten Stufe erhaltenen geschmolzenen Polymerzusammensetzung verblieben sind, verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Schäumungs mittel in einer Menge von 5 bis 20 Mol pro Mol der flüchtigen Bestandteile, die in der von der zweiten Stufe erhaltenen geschmolzenen Polymerzusammensetzung verblieben sind, verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die von der zweiten Stufe erhaltene geschmolzene Polymerzusammensetzung zuerst mit dem Schäumungsmittel gemischt und dann dem Vorerhitzer dieser dritten

-abstufe zugeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß das Schäumungsmittel Wasser, Äthanol, Methanol und/oder Isopropanol umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die dritte Stufe auf solch eine Weise durchgeführt wird, daß die Temperatur der in dem Vorerhitzer dieser Stufe erhitzten geschmolzenen Polymerzusammensetzung zwischen 190 und 2 6O°C liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet , daß die dritte Stufe auf solch eine Weise durchgeführt wird, daß die Temperatur der in dem Vorerhitzer dieser Stufe erhitzten geschmolzenen Polymerzusammensetzung zwischen 200 und 25O°C liegt.