DE60112213T2

DE60112213T2 - Ölbeständige Kautschuk modifizierte Polystyrenzusammensetzung

Info

Publication number: DE60112213T2
Application number: DE60112213T
Authority: DE
Inventors: Koji Sakai-shi Kawano; Kenichiro Chiba-shi Matsuba
Original assignee: Toyo Engineering Corp
Current assignee: Toyo Engineering Corp
Priority date: 2000-10-24
Filing date: 2001-10-24
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2021-10-25
Also published as: EP1201693A2; JP2002275210A; EP1201693A3; US20020077425A1; CN100393792C; EG23568A; KR20020032373A; CN1350029A; ES2244561T3; TW589331B; DE60112213D1; US6657010B2; KR100448307B1; EP1201693B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung mit exzellenter Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit (environmental stress-crack resistance; ESCR) und bezieht sich genauer gesagt auf eine ölbeständige, kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung.
Beschreibung des Standes der Technik
Im allgemeinen haben kautschukmodifizierte Polystyrole eine gute Formbarkeit und exzellente physikalische Eigenschaften und wurden in vielen, verschiedenen Anwendungen verwendet. Jedoch haben konventionelle, kautschukmodifizierte Polystyrole eine schlechte Ölbeständigkeit und Flonbeständigkeit und aus diesem Grund neigen sie zur Spannungsrißkorrosion und weisen nach nur einer kurzen Verwendungszeit viele, verschiedene, andere Probleme auf. Die Beständigkeit von vielen, verschiedenen, kautschukmodifizierten Polystyrolen gegenüber Spannungsrißkorrosion, die durch Einwirkung von langkettigen Ölen oder Fetten bewirkt wird, wurde z.B. in der japanischen PCT Patentoffenlegungsschrift Nr. 504450/1996 und der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 12845/1996 untersucht, die ölbeständige, kautschukmodifizierte Polystyrole beschreiben, die als Margarinebehälter, Fächer von Kühlschränken und ähnliches verwendet werden können.
Vor kurzem wurde gefordert, dass Harze, die bei Lebensmittelverpackungen verwendet werden, möglichst ein geringere Menge an unumgesetzten Restmonomeren und flüchtigen Bestandteilen, wie z.B. Polymerisationslösungsmitteln, haben. Mit flüchtigen Bestandteilen meinen wir Bestandteile der kautschukmodifizierten Polystyrolzusammensetzung, üblicherweise niedermolekulare Verbindungen, die in der Lage sind, bei einer Temperatur von 230°C oder weniger und/oder einem Druck von 760 mm Hg oder weniger zu verdampfen. Flüchtige Bestandteile können daher unumgesetzte Monomere, Dimere und Trimere davon, Lösungsmittel, Wasser usw. einschließen. Weil es nun offensichtlich ist, dass die Dimere und Trimere der Monomeren, aus welchem die Zusammensetzung polymerisiert wird, endokrin wirksame Substanzen (endocrine disruptors) sein können, müssen die Restmengen dieser Dimere und Trimere in den Harzen, die in Nahrungsmittelbehältern, z.B. in Behältern für essbare Öle, Tassen für Säfte und ähnliches, verwendet werden, so weit wie möglich reduziert werden.
Üblicherweise werden Harze mit geringeren Mengen an verbleibenden, flüchtigen Bestandteilen hergestellt, indem man die Polymerisationslösung bis zu höheren Temperaturen erwärmt oder indem man den Druck während des Verflüchtigungsschritts verringert, so dass das unumgesetzte Monomer und das Lösungsmittel aus der Polymerisationslösung verflüchtigt werden. Jedoch verringert das Erwärmen der Polymerisationslösung auf eine höhere Temperatur den Quellungsgrad und beeinträchtigt die Ölbeständigkeit der so gebildeten Harze und die Menge der verbleibenden Dimere und Trimere im Harz nimmt zu, wenn die Bearbeitungstemperatur ansteigt. Weiterhin hat die Verringerung des Drucks während der Verflüchtigung des Harzes und der Momoner- und Lösungsmittelzurückgewinnung den Nachteil, dass sie zusätzliche Energie erfordert.
Zusammenfassung der Erfindung
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein ölbeständige, kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung mit geringeren Mengen an verbleibenden, flüchtigen Substanzen sowie geringeren Mengen an Dimeren und Trimeren zur Verfügung. Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, dass die Ölbeständigkeit von kautschukmodifiziertem Polystyrol durch den mittleren Teilchendurchmesser der Kautschukphase und den Gelgehalt und den Quellungsgrad der Zusammensetzung beeinflusst wird. Weiterhin beeinflusst auch das Verflüchtigungsverfahren die Ölbeständigkeit, den Quellungsgrad und die Menge an verbleibenden, flüchtigen Substanzen, Dimer und Trimer.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine 1/4 ellipsoide Schablone mit einer Skala zur visuellen Beobachtung des Auftretens von Haarrißbildung oder Rissen in einer Probe einer kautschukmodifizierten Polystyrolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt eine kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung zur Verfügung, bei welcher Polybutadienkautschukpartikel mit einem mittleren Volumenteilchendurchmesser von 6 bis 13 μm im Polystyrol dispergiert werden. Der Gelgehalt der Zusammensetzung ist vorzugsweise im Bereich von 25 bis 35 Gew.-%, der Quellungsgrad ist im Bereich von 13 bis 22, der verbleibende, flüchtige Gehalt ist 2000 ppm oder weniger und die Gesamtmenge von Dimer und einem Trimer ist 8000 ppm oder weniger.
Die kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst Polybutadienkautschukpartikel, die in Polystyrol dispergiert sind. Der Polybutadienkautschuk besitzt vorzugsweise eine Mooney-Viskosität, gemessen bei 100°C (d.h. ML_l+4 (100°C)), von 40 bis 80 und eine 5,43 Gew.-%ige Toluollösung des Polybutadienkautschuks besitzt vorzugsweise eine Viskosität bei 25°C von 50 bis 300 Centipoise. Der Polybutadienkautschuk kann jeder konventionelle Polybutadienkautschuk sein und schließt Butadienhomopolymere und -copolymere mit anderen, geeigneten Monomeren, wie z.B. Styrol und Acrylnitril, ein. Weiterhin kann das Polybutadien cis- oder trans-1,4-Polybutadien oder eine Kombination davon sein oder jede Kombination von 1,2- oder 1,4-Butdien-einheiten haben. Beispiele geeigneter Polybutadienkautschuke schließen NFSSA (Handelsname, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co. Ltd.), DIENE SSAC und 70AC (Handelsnamen, hergestellt von Firestone Co., Ltd.), Taktene 550 und 710, Buna CB HX530 und Buna CB 1414 (Handelsnamen, hergestellt von Beyer AG) und BR1220SU (Handelsnamen, hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.) ein.
Die Polystyrolmatrix besitzt vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 140.000 bis 280.000. Die Polystyrolphase des Kautschukmodifizierten Polystyrols der vorliegenden Erfindung ist ein Polystyrolpolymer oder ein Copolymer von Styrol und mindestens einem Monomer, das mit Styrol in einer Menge von vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger copolymerisierbar ist. Bevorzugte Beispiele des Monomers, das mit Styrol copolymerisierbar ist, schließen α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, N-Phenylmaleinimid, Methacrylsäure und Mischungen davon ein.
Die kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch jedes geeignete Verfahren hergestellt werden und ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Zum Beispiel kann das kautschukmodifizierte Polystyrol durch konventionelle Suspensionspolymerisations- oder Substanzpolymerisationsverfahren hergestellt werden, bei welchem Polystyrol in der Gegenwart von Polybutadienkautschuk polymerisiert wird. Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Polystyrol werden z.B. in Kirk-Othmer Encylopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 19, John Wiley & Sons, New York (1996) Seiten 860–862, und den darin beschriebenen Literaturstellen beschrieben, welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Weil Polystyrol mit dem Polybutadienkautschuk nicht mischbar ist, trennt sich die Polybutadienkautschukphase während der Polymerisation von der Polystyrolmatrix in der Form von kleinen Polybutadienkautschukteilchen ab, die in der Polystyrolmatrix suspendiert sind.
Um das Molekulargewicht oder eine Polymerisationsgeschwindigkeit einzustellen, kann ein Molekulargewichtsmodifizierer, wie z.B. eine Schwefelverbindung, oder ein Reaktionsinitiator, wie z.B. ein Peroxid (z.B. organische Peroxide, wie z.B. Benzoylperoxid, Cumylperoxid usw.) und Azo-Verbindungen (z.B. Azobisisobutyronitril usw.), zur Reaktionsmischung zugegeben werden.
Das kautschukmodifizierte Polystyrol der vorliegenden Erfindung kann in der Gegenwart des Lösungsmittels, z.B. zum Zweck der Verringerung der Viskosität der Polymerisationslösung, zum Zweck der Förderung des Wärmeaustauschs zur Entfernung der Polymerisationswärme und zum Zweck der Ermöglichung eines richtigen Rührens, um örtlich begrenzte Erwärmung zu verhindern, hergestellt werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel schließen Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol und Mischungen davon ein.
Konventionelle kautschukmodifizierte Polystyrole haben eine Kautschukphase mit einem mittleren Volumenteilchendurchmesser von ungefähr 2 bis 5 μm. Derartige konventionelle kautschukmodifizierte Polystyrole haben, falls überhaupt, eine geringe Ölbeständigkeit. Dementsprechend haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass es notwendig ist, dass die Kautschukphase einen Teilchendurchmesser von 6 μm oder mehr haben sollte. Falls der Teilchendurchmesser größer 6 μm ist, kann die Ölbeständigkeit des kautschukmmodifizierten Polystyrols zunehmen, jedoch falls der Teilchendurchmesser zu groß ist, nimmt die Schlagzähigkeit des kautschukmodifizierten Polystyrols ab. Dementsprechend ist der mittlere Volumenteilchendurchmesser vorzugsweise 13 μm oder weniger, besonders bevorzugt in einem Bereich von 8 bis 11 μm.
Der Gelgehalt der kautschukmodifizierten Polystyrolzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-%.
Der Quellungsgrad der kautschukmodifizierten Polystyrolzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise groß, jedoch falls der Quellungsgrad zu groß ist, nimmt die Steifigkeit und die Schlagzähigkeit des kautschukmodifizierten Polystyrols ab. Dementsprechend ist der Quellungsgrad vorzugsweise 13 bis 22, besonders bevorzugt 14 bis 18.
Die kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung der ersten Ausführungsform kann hergestellt werden, indem man Styrol oder eine Mischung aus Styrol und einem geeigneten Comonomer in der Gegenwart eines Polybutadienkautschuks, der im Styrol, einer Mischung des Styrols und einem Lösungsmittel oder einer Mischung des Styrols und einem geeigneten Comonomer aufgelöst ist, polymerisiert, um eine Polymerisationslösung zu bilden, die das kautschukmodifizierte Polystyrol der vorliegenden Erfindung umfasst. Die Polymerisationslösung wird dann zunächst bei einem Druck geschäumt, der auf den Verdampfungsdruck der Polymerisationslösung bei der Polymerisationstemperatur oder unter diesen erniedrigt ist, dann durch einen röhrenförmigen Erwärmer geleitet, während eine einheitliche Strömungsgeschwindigkeitverteilung aufrecht erhalten wird. Die erwärmte Polymerisationslösung wird dann in einem Gas-Flüssigkeitsabscheider gegossen, um irgendwelches unumgesetztes Monomer und das Lösungsmittel davon zu verflüchtigen. Der Druck im Gas-Flüssigkeitsabscheider wird im Bereich von 3 bis 40 mm Hg gehalten und die Temperatur der gegossenen, kautschukmodifizierten Polystyrolzusammensetzung wird bei einer Temperatur von 190 bis 230°C gehalten.
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf eine kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung, wie zuvor beschrieben, gerichtet, bei welcher Polybutadienkautschukteilchen in einem Polystyrol dispergiert sind und der mittlere Volumenteilchendurchmesser der Polybutadienkautschukteilchen im Bereich von 6 bis 13 μm ist, der Gelgehalt im Bereich von 25 bis 35 Gew.-% ist, der Quellungsgrad im Bereich von 13 bis 22 ist, der verbleibende, flüchtige Anteil 400 ppm oder weniger ist und die Gesamtmenge an Dimer und Trimer 4500 ppm oder weniger ist. Die kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung der zweiten Ausführungsform kann hergestellt werden, indem man Styrol in der Gegenwart von Polybutadienkautschuk, wie zuvor beschrieben, polymerisiert, um eine Polymerisationslösung zu bilden, die das Kautschuk-modifizierte Polystyrol der vorliegenden Erfindung umfasst, dann die Polymerisationslösung in einer Vorrichtung behandelt, die ein Druckanpassungsventil, einen vertikal angeordneten Vorheizer vom Multiröhrentyp mit einem ellipsoiden, konkav gewölbten, halbkugeligen oder teilweise kugeligen Kopf an seiner oberen Position und einen Verflüchtigungsbehälter aufweist, der direkt an den Vorheizer von Multiröhrenwärmeaustauschertyp verbunden ist. Die Behandlung wird durchgeführt, indem man die Polymerisationslösung in den Kopf des Vorheizers von Multiröhrenwärmeaustauschertyp durch das Druckanpassungsventil einbringt, die Lösung mit dem Vorheizer vom Multiröhrenwärmeaustauschertyp erwärmt, dadurch die Lösung aufschäumt, einen Teil des unumgesetzten Monomers und des Lösungsmittel im Verflüchtigungsbehälter abtrennt, eine Lösung durch den Boden des Verflüchtigungsbehälters verwirft, die kautschukmodifiziertes Polystyrol der vorliegenden Erfindung und 3 bis 15 Gew.-% unumgesetztes Monomer und das Lösungsmittel enthält, die als primär behandelte Lösung bezeichnet wird. Die primär behandelte Lösung wird dann einer zweiten Behandlung in einer Vorrichtung unterzogen, die ein Rohr, einen vertikal angeordneten Vorheizer vom Multiröhrenwärmeaustauschertyp mit einem ellipsoiden, konkav gewölbten, halbkugeligen oder teilweise kugeligen Kopf an seiner oberen Position und einen Verflüchtigungsbehälter umfasst, der direkt mit dem Vorheizer von Multiröhrenwärmeaustauschertyp verbunden ist. Die zweite Wärmebehandlung wird durchgeführt, indem man die primär behandelte Lösung durch das Rohr in den Kopf des Vorheizers vom Multiröhrenwärmeaustauschertyp einbringt, die Lösung durch den Vorheizer vom Multiröhrenwärmeaustauschertyp erwärmt, dadurch die Lösung aufschäumt und dann im wesentlichen den verbleibenden Teil des unumgesetzten Monomers und des Lösungsmittels im Verflüchtigungsbehälter abtrennt. Bei der ersten Behandlung wird die Temperatur der primär behandelten Lösung bei einer Temperatur von 150 bis 180°C gehalten und der Druck im Verflüchtigungsbehälter wird bei einem Druck von 200 bis 600 mm Hg gehalten. Bei der zweiten Behandlung wird die Temperatur der kautschukmodifizierten Polystyrolzusammensetzung bei einer Temperatur von 190 bis 230°C gehalten und der Druck im Verflüchtigungsbehälter wird bei einem Druck von 10 mm Hg oder weniger gehalten.
Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf eine kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung gerichtet, die Polybutadienkautschukpartikel umfasst, die in einem Polystyrol dispergiert sind, wo der mittlere Volumenteilchendurchmesser der Polybutadienkautschukteilchen im Bereich von 6 bis 13 μm ist, der Gelgehalt in einem Bereich von 25 bis 35 Gew.-% ist, der Quellungsgrad im Bereich von 13 bis 22 ist, der verbleibende, flüchtige Anteil 100 ppm oder weniger ist und die Gesamtmenge an Dimer und Trimer 1500 ppm oder weniger ist. Die kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung der dritten Ausführungsform kann hergestellt werden, indem man Styrol in der Gegenwart von Polybutadienkautschuk, der im Styrol aufgelöst ist, in der Gegenwart von einer Mischung aus Styrol und einem Lösungsmittel oder in der Gegenwart von einer Mischung aus Styrol und einem geeigneten Comonomer polymerisiert, um eine Polymerisationslösung zu bilden, die das kautschukmodifizierte Polystyrol der vorliegenden Erfindung umfasst, dann die Polymerisationslösung in einer Vorrichtung behandelt, die ein Druckanpassungsventil, einen vertikal angeordneten Vorheizer vom Multiröhrenwärmeaustauschertyp mit einem ellipsoiden, konkav gewölbten, halbkugeligen oder teilweise kugeligen Kopf an seiner oberen Position und einen Verflüchtigungsbehälter umfasst, der direkt mit dem Vorheizer von Multiröhrenwärmeaustauschertyp verbunden ist. Der erste Behandlungsschritt wird durchgeführt, indem man die Polymerisationslösung durch das Druckanpassungsventil in den Kopf einbringt, die Polymerisationslösung durch den Vorheizer vom Multiröhrenwärmeaustauschertyp erwärmt, dadurch die Polymerisationslösung aufschäumt, das Meiste des unumgesetzten Monomers und des Lösungsmittels im Verflüchtigungsbehälter abtrennt, dann aus dem Verflüchtigungsbehälter eine Lösung über den Boden des Verflüchtigungsbehälters ablässt, die das kautschukmodifizierte Polystyrol der vorliegenden Erfindung und 2 Gew.-% oder weniger unumgesetztes Monomer und das Lösungsmittel enthält, die als eine primär behandelte Lösung bezeichnet wird. In einem zweiten Behandlungsschritt wird die primär behandelte Lösung in einer Vorrichtung behandelt, die eine Düsenvorrichtung zur Zugabe von Treibmittel, einen statischen Mischer, eine Extrusionsvorrichtung und einen Verflüchtigungsbehälter umfasst. Der zweite Behandlungsschritt wird durchgeführt, indem man durch die Düsenvorrichtung ein Treibmittel zur primär behandelten Lösung in einer Richtung zugibt, die der Fließrichtung der primär behandelten Lösung entgegengesetzt ist, die Lösung in einem statischen Mischer bei einer Temperatur einbringt, die höher als die Verdampfungstemperatur des Treibmittels unter Atmosphärendruck und niedriger als die Zersetzungstemperatur der primär behandelten Lösung ist, und unter einem Druck, der ausreicht, das Schäumen der primär behandelten Lösung zu verhindern, die primär behandelte Lösung, die das Treibmittel enthält, im statischen Mischer mischt, während man einen Druck beibehält, der höher als der Verdampfungsdruck des Treibmittels ist, die vom statischen Mischer resultierende Mischung durch eine Extrusionsvorrichtung mit mindestens einem Öffnungsbereich in den Verflüchtigungsbehälter einbringt, der vertikal und stromabwärts vorgesehen ist, die Mischung in ein geschäumtes Produkt bei einer derartigen Temperatur und Druck umformt, das ein Schäumkoeffizient B in der folgenden Gleichung (1) 1,4 oder mehr ist, wobei das unumgesetzte Monomer und das Lösungsmittel zusammen bei der Freisetzung eines Treibmittels verflüchtigt werden, und dann das unumgesetzte Monomer, das Lösungsmittel und das Treibmittel im Verflüchtigungsbehälter abtrennt. Beim ersten Behandlungsschritt ist die Temperatur der primär behandelten Lösung im Bereich von 180 bis 220°C, der Druck im Verflüchtigungsbehälter ist im Bereich von 3 bis 120 mm Hg und das Treibmittel umfasst 0,5 bis 3 Gew.-% Wasser, die zur primär behandelten Lösung zugegeben wurden. Beim zweiten Behandlungsschritt ist der Druck im Verflüchtigungsbehälter im Bereich von 10 bis 20 mm Hg und die Temperatur der kautschukmodifizierten Polystyrolzusammensetzung ist im Bereich von 190 bis 230°C. Beim zweiten Behandlungsschritt ist der Koeffizient B über die Gleichung (1) definiert: BH = A'/A (1)wobei A die Querschnittsfläche der Öffnung der Extrusionsvorrichtung ist und
wobei A' die mittlere Querschnittsfläche der geschäumten Polymerzusammensetzung in einer Richtung ist, die zu einer vertikalen Richtung bei einer Position von 50 cm bis 1 m in einer vertikalen Richtung unterhalb der Öffnung senkrecht ist.
Die Verflüchtigungstechniken, die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 29797/1973 und 827/1994 und der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 166014/1999 beschrieben werden, welche alle hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden, können bei den zuvor beschriebenen ersten, zweiten bzw. dritten Aspekten der Erfindung verwendet werden.
Bei den zuvor beschriebenen ersten, zweiten und dritten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die verbleibenden, flüchtigen Anteile der kautschukmodifizierten Polystyrolzusammensetzung 2000 ppm oder weniger, 400 ppm oder weniger bzw. 100 ppm oder weniger und die Menge an Dimer und Trimer sind 8000 ppm oder weniger, 4500 ppm oder weniger bzw. 1500 ppm oder weniger.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter beschrieben.
Der mittlere Volumenteilchendurchmesser der Polybutadienkautschukphase der kautschukmodifizierten Polystyrolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch eine Teilchengrößenverteilungsmessvorrichtung vom Laseranalysetyp gemessen.
Der Gelanteil wurde wie folgt gemessen: 1 g kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung wurde in 30 ml einer 20/3 Methylethylketon/Methanollösung aufgelöst, gefolgt von zentrifugaler Abtrennung von unaufgelöstem Material vom aufgelösten Material. Das unaufgelöste Material wurde vakuumgetrocknet und dann gewogen, um das Gelgewicht G (Grammeinheiten) zu messen. Der Gelanteil wurde wie folgt berechnet: Gelanteil = G/1 × 100(%).
Der Quellungsgrad wurde wie folgt gemessen: 0,4 g kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung wurden mit 20 ml Toluol gemischt, gefolgt von zentrifugaler Abtrennung des unaufgelösten Materials vom aufgelösten Material. Die resultierende, oben auf der Oberfläche schwimmende Flüssigkeit, die das aufgelöste Material enthielt, wurde dekantiert und das Gewicht TG (Grammeinheiten) des verbleibenden Gels wurde dann gemessen. Als nächstes wurde dieses Gel vakuumgetrocknet und ein Gewicht TG (Grammeinheiten) des getrockneten Gels wurde dann gemessen. Der Quellungsgrad wurde als Verhältnis TG/DG berechnet.
Wie in 1 gezeigt, wurde die Ölbeständigkeit, wie folgt, gemessen: zunächst wurde die kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung zu einem Teststück mit einer Breite von 50 mm, einer Länge von 150 mm und einer Dicke von 1,3 mm geformt. Dieses Teststück wurde dann an einer 1/4 elipsoiden Schablone mit einer Skala (d.h. 1) befestigt. Öl wurde auf das Teststück aufgebracht und nach 24 Stunden wurde die kleinste Abstufung (n) bei der Position, wo Haarrissbildung oder Risse auf dem Teststück auftraten, aufgezeichnet. Die kritische Dehnung (critical strain; e) wurde gemäß in der folgenden Gleichung berechnet:
wobei a die Länge der langen Achse (150 mm) der 1/4 ellipsoiden Schablone ist, wobei b die Länge der kurzen Achse (45 mm) der 1/4 ellipsoiden Schablone ist, und wobei t die Dicke (1,3 mm) des Teststücks ist.
Die Abstufung (n) wird durch die Gleichung n = (90 – θ)/5 ermittelt, wo X = acosθ und Y = bsinθ und der Winkel θ ein exzentrischer Winkel ist und die X-Achse die lange Achse der Ellipse ist und die Y Achse die kurze Achse der Ellipse ist.
So nimmt die Ölbeständigkeit der kautschukmodifizierten Polystyrolzusammensetzung zu, wenn der Wert ε zunimmt. Die Auswertung der Ergebnisse wurde, wie folgt, angeordnet:
Eine kritische Dehnung von 0,47 oder mehr wird durch das Symbol angezeigt: o
Eine kritische Dehnung von 0,19 bis 0,47 wird durch das Symbol angezeigt: Δ
Eine kritische Dehnung von 0,19 oder weniger wird durch das Symbol angezeigt: ×.
Beispiel 1
Eine kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung mit einer Polybutadienphase von DIENE 70 AC-Teilchen (hergestellt von Firestone Co. Ltd.), einem Gelgehalt von 30,6 Gew.-%, einem mittleren Volumenteilchendurchmesser der Kautschukpartikel von 9 μm, einem Quellungsgrad von 16, einem verbleibenden, flüchtigen Gehalt von 1840 ppm und einer Gesamtmenge an Dimer und Trimer von 7550 ppm wurde hergestellt, indem man ein Verflüchtigungsverfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, das zuvor beschrieben wurde, verwendete. Der Druck des Gas-Flüssigkeitsabtrennungsbereichs der Vorrichtung wurde auf 30 mm Hg eingestellt und die Temperatur des ausgeschwemmten, kautschukmodifizierten Polystyrols wurde auf 200°C eingestellt. Wenn eine kritische Dehnung gemessen wurde, wurden nach der Einwirkung irgendeines Öls keine Risse beobachtet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Eine kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung mit einer Polybutadienphase von DIENE 70 AC-Teilchen (hergestellt von Firestone Co. Ltd.), einem Gelgehalt von 27,3 Gew.-%, einem mittleren Volumenteilchendurchmesser der Kautschukpartikel von 8,7 μm, einem Quellungsgrad von 17,4, einem verbleibenden, flüchtigen Gehalt von 380 ppm und einer Gesamtmenge an Dimer und Trimer von 3600 ppm wurde hergestellt, indem man ein Verflüchtigungsverfahren gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, das zuvor beschrieben wurde, verwendete. Beim ersten Schritt wurde der Druck des Verflüchtigungsbehälters auf 400 mm Hg eingestellt und die Temperatur des ausgeschwemmten, kautschukmodifizierten Polystyrols wurde auf 170°C eingestellt. Beim zweiten Schritt wurde der Druck des Verflüchtigungsbehälters auf 5 mm Hg eingestellt und die Temperatur des ausgeschwemmten, kautschukmodifizierten Polystyrols wurde auf 200°C eingestellt. Wenn eine kritische Dehnung gemessen wurde, wurden nach der Einwirkung irgendeines Öls keine Risse beobachtet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Eine kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung mit einer Polybutadienphase von DIENE 70 AC-Teilchen (hergestellt von Firestone Co. Ltd.), einem Gelgehalt von 28,3 Gew.-%, einem Quellungsgrad von 14,3, einem verbleibenden, flüchtigen Gehalt von 60 ppm und einer Gesamtmenge an Dimer und Trimer von 950 ppm wurde hergestellt, indem man ein Verflüchtigungsverfahren gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, das zuvor beschrieben wurde, verwendete. Beim ersten Schritt wurde der Druck des Verflüchtigungsbehälters auf 50 mm Hg eingestellt und die Temperatur des ausgeschwemmten, kautschukmodifizierten Polystyrols wurde auf 215°C eingestellt. Beim zweiten Schritt wurde Wasser als Treibmittel verwendet, der Druck des Verflüchtigungsbehälters wurde auf 10 mm Hg eingestellt und die Temperatur des ausgeschwemmten, kautschukmodifizierten Polystyrols wurde auf 200°C eingestellt. Wenn eine kritische Dehnung gemessen wurde, wurden nach der Einwirkung irgendeines Öls keine Risse beobachtet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Eine kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung wurde gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 2 hergestellt und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polystyrolphase war 220.000. Wenn eine kritische Dehnung gemessen wurde, wurden nach der Einwirkung irgendeines Öls keine Risse beobachtet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Eine kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung mit einer Polybutadienphase von BR1220SU-Teilchen (hergestellt von Nippon Zeon Co. Ltd.), einem Gelgehalt von 28,8 Gew.-%, einem Quellungsgrad von 15,8, einem verbleibenden, flüchtigen Gehalt von 350 ppm und einer Gesamtmenge an Dimer und Trimer von 2800 ppm wurde hergestellt, indem man ein Verflüchtigungsverfahren gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendete. Beim ersten Schritt wurde der Druck des Verflüchtigungsbehälters auf 400 mm Hg eingestellt und die Temperatur des ausgeschwemmten, kautschukmodifizierten Polystyrols wurde auf 170°C eingestellt. Beim zweiten Schritt wurde der Druck des Verflüchtigungsbehälters auf 5 mm Hg eingestellt und die Temperatur des ausgeschwemmten, kautschukmodifizierten Polystyrols wurde auf 200°C eingestellt. Wenn eine kritische Dehnung gemessen wurde, wurden nach der Einwirkung irgendeines Öls keine Risse beobachtet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung wurde gemäß der Vorgehensweise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Druck des Gas-Flüssigkeitsabtrennenden Bereiches auf 20 mm Hg eingestellt wurde und die Temperatur des ausgeschwemmten, kautschukmodifizierten Polystyrols auf beim Verflüchtigungsverfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf 240°C eingestellt wurde. Die kritische Dehnung wurde dann gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung wurde gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 2 hergestellt, außer dass die Temperatur des ausgeschwemmten, kautschukmodifizierten Polystyrols des ersten Schritts auf 190°C eingestellt wurde und die Temperatur des ausgeschwemmten, kautschukmodifizierten Polystyrols der zweiten Stufe beim Verflüchtigungsverfahren gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf 220°C eingestellt wurde. Die kritische Dehnung wurde dann gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung wurde gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 3 hergestellt, außer dass beim Verflüchtigungsverfahren gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Temperatur des ausgeschwemmten, kautschukmodifizierten Polystyrols der ersten Stufe auf 235°C eingestellt wurde und die Temperatur des ausgeschwemmten, kautschukmodifizierten Polystyrols der zweiten Stufe auf 215°C eingestellt wurde. Die kritische Dehnung wurde dann gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Eine kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung wurde gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 1 hergestellt, außer dass beim Verflüchtigungsverfahren die Polymerisationsflüssigkeit durch einen horizontalen Vorheizer vom Mantel-und-Röhrentyp auf 240°C erwärmt wurde und dann in einen Verflüchtigungsbehälter ausgeschwemmt wurde, der bei 5 mm Hg gehalten wurde. Die kritische Dehnung wurde dann gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Eine konventionelle, kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung, bei welcher die Polybutadienphase DIENE 55AC-Teilchen war (hergestellt von Firestone Co. Ltd.) und der Gelgehalt, der Quellungsgrad und der mittlere Volumenteilchendurchmesser jeweils niedriger als in den Beispielen 1 bis 5 oben war, wurde unter Verwendung eines Verflüchtigungsverfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt. Die kritische Dehnung wurde dann gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 (1)
Tabelle 1 (2)
Tabelle 1 (3)
Tabelle 1 (4)
Tabelle 1 (5)
Die kautschukmodifizierte Polystyrolzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine exzellente Ölbeständigkeit. Selbst wenn die Zusammensetzung als ein Behälter für ein Öl, ein Fach für einen Kühlschrank und ähnliches verwendet wird, das mit Öl in Kontakt treten kann, das aus dem Behälter austritt, werden ihre physikalischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt und sie reißt nicht. Weiterhin liegen das Restmonomer, Dimer und Trimer nur in Spurenmengen vor, so dass sie eine Gefahr für die menschliche Gesundheit darstellen.
Offensichtlich sind angesichts der obigen Lehre zahlreiche Modifikationen und Abwandlungen bei der vorliegenden Erfindung möglich. Es muss daher verstanden werden, dass innerhalb des Bereiches der anhängenden Ansprüche die Erfindung anders durchgeführt werden kann, als sie hierin genau beschrieben wird.

Claims

Kautschuk modifizierte Styrolpolymerzusammensetzung, die Butadien Homo- oder Copolymerpartikel mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 6 bis 13 μm aufweist, die in einem Styrol Homo- oder Copolymer dispergiert sind, wobei die Zusammensetzung einen Gelgehalt von 25 bis 35 Gewichtsprozent, einen Quellungsgrad von 13 bis 22, einen Restgehalt an flüchtigen Komponenten von 2000 ppm oder weniger und einen Gesamtgehalt an Dimer und Trimer von 8000 ppm oder weniger aufweist.
Kautschuk modifizierte Styrolpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, herstellbar durch ein Verfahren, bei dem man: Styrol in Gegenwart von Butadienpolymer polymerisiert, wodurch man eine Polymerisationslösung bildet, die eine Kautschuk modifizierte Styrolpolymerzusammensetzung, enthaltend Kautschukpartikel mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 6 bis 13 μm, aufweist, die Polymerisationslösung bei einem Druck aufschäumt, der bei oder unterhalb des Dampfdrucks der Polymerisationslösung, gemessen bei der Polymerisationstemperatur, liegt, die geschäumte Polymerisationslösung durch einen röhrenförmigen Erhitzer leitet, wobei eine einheitliche Durchflussgeschwindigkeitsverteilung aufrecht erhalten wird, wodurch die aufgeschäumte Polymerisationslösung geheizt wird, die geheizte Polymerisationslösung in einen Gas-Flüssig-Separator spült und einen Druck von 400 bis 5330 Pa (3 bis 40 mm Hg) und eine Temperatur von 190 bis 230°C aufrecht erhält.
Kautschuk modifizierte Styrolpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Restgehalt an flüchtigen Komponenten 400 ppm oder weniger ist und der Gesamtgehalt an Dimer und Trimer 4500 ppm oder weniger ist.
Kautschuk modifizierte Styrolpolymerzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, herstellbar durch ein Verfahren, bei dem man: Styrol in Gegenwart von Butadienpolymer polymerisiert, wodurch man eine Polymerisationslösung bildet, die eine Kautschuk modifizierte Styrolpolymerzusammensetzung, enthaltend Kautschukpartikel mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 6 bis 13 μm, aufweist, die Polymerisationslösung in einer Vorrichtung, aufweisend ein Druck einstellendes Ventil, einen vertikal angeordneten, mehrröhrigen Wärmetauscher-Vorwärmer mit einem ellipsenförmigen, schüsselförmigen, halbkugelförmigen oder teilweise kugelförmigen Kopf an einem oberen Platz davon und einen Entgasungstank, der direkt an den mehrröhrigen wärmetauscherartigen Vorwärmer angeschlossen ist, behandelt, wobei man beim Behandeln: die Polymerisationslösung durch das Druck einstellende Ventil in den Kopf des mehrröhrigen Wärmetauscher-Vorwärmers einspeist, die Polymerisationslösung mit dem mehrröhrigen Wärmetauscher-Vorwärmer auf eine Temperatur von 150 bis 180°C aufwärmt, wodurch man die Lösung aufschäumt, einen Teil des nicht reagierten Monomers und des Lösemittels von der gewärmten Polymerisationslösung in den Entgasungstank entlädt, der bei einem Druck von 2670 bis 8000 Pa (200 bis 600 mm Hg) gehalten wird, eine primär behandelte Lösung, aufweisend das Kautschuk modifizierte Styrolpolymer und 3 bis 15 Gewichtsprozent des nicht reagierten Monomers und das Lösemittel durch den tiefsten Punkt des Entgasungstanks entlädt, die primär behandelte Lösung in einer Vorrichtung, aufweisend einen Kanal, einen vertikal angeordneten, mehrröhrigen Wärmetauscher-Vorwärmer mit einem ellipsenförmigen, schüsselförmigen, halbkugelförmigen oder teilweise kugelförmigen Kopf an einem oberen Platz davon und einen Entgasungstank, der direkt an den mehrröhrigen wärmetauscherartigen Vorwärmer angeschlossen ist, einer zweiten Behandlung unterwirft wobei man bei der zweiten Behandlung: die primär behandelte Lösung durch den Kanal in den Kopf des mehrröhrigen wärmetauscherartigen-Vorwärmers einspeist, die primär behandelte Lösung mit dem mehrröhrigen Wärmetauscher-Vorwärmer auf eine Temperatur von 190 bis 230°C aufwärmt, wodurch man die primär behandelte Lösung aufschäumt und das nicht reagierte Monomer und das Lösemittel von der geschäumten, primär behandelten Lösung in den Entgasungstank abtrennt, der bei einem Druck von 1300 Pa oder weniger (10 mm Hg oder weniger) gehalten wird.
Kautschuk modifizierte Styrolpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Restgehalt an flüchtigen Komponenten 100 ppm oder weniger ist und der Gesamtgehalt an Dimer und Trimer 1500 ppm oder weniger ist.
Kautschuk modifizierte Styrolpolymerzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, herstellbar durch ein Verfahren, bei dem man: Styrol in Gegenwart von Butadienpolymer polymerisiert, wodurch man eine Polymerisationslösung bildet, die eine Kautschuk modifizierte Styrolpolymerzusammensetzung, enthaltend Kautschukpartikel mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 6 bis 13 μm, aufweist, die Polymerisationslösung in einer Vorrichtung, aufweisend ein Druck einstellendes Ventil, einen vertikal angeordneten, mehrröhrigen Wärmetauscher-Vorwärmer mit einem ellipsenförmigen, schüsselförmigen, halbkugelförmigen oder teilweise kugelförmigen Kopf an einem oberen Platz davon und einen Entgasungstank, der direkt an den mehrröhrigen wärmetauscherartigen Vorwärmer angeschlossen ist, behandelt, wobei man beim Behandeln: die Polymerisationslösung durch das Druck einstellende Ventil in den Kopf des mehrröhrigen Wärmetauscher-Vorwärmers einspeist, die Polymerisationslösung mit dem mehrröhrigen Wärmetauscher-Vorwärmer auf eine Temperatur von 180 bis 220°C aufwärmt, wodurch man die Polymerisationslösung aufschäumt, einen Teil des nicht reagierten Monomers und des Lösemittels von der geschäumten Polymerisationslösung in den Entgasungstank abtrennt, der bei einem Druck von 400 bis 16000 Pa (3 bis 120 mm Hg) gehalten wird, eine primär behandelte Lösung, aufweisend die Kautschuk modifizierte Styrolpolymerzusammensetzung und 2 Gewichtsprozent oder weniger des nicht reagierten Monomers und das Lösemittels, durch den tiefsten Punkt aus dem Entgasungstanks entlädt, die primär behandelte Lösung in einer Vorrichtung, aufweisend eine Düsenanordnung zur Zugabe eines schaumbildenden Agens, einen statischen Mischer, ein extrudierendes Gerät und einen Entgasungstank, einer zweiten Behandlung unterwirft wobei man bei der zweiten Behandlung: durch die Düsenanordnung ein schaumbildendes Agens, aufweisend 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Wasser, in die primär behandelte Lösung zugibt, so dass das schaumbildende Agens und die primär behandelte Lösung in entgegengesetzte Richtungen fließen, die primär behandelte Lösung, der ein schaumbildendes Agens zugegeben wurde, bei einer Temperatur, die höher als die Verdampfungstemperatur des schaumbildenden Agens bei Atmosphärendruck ist, und bei einer Temperatur, die niedriger als die Zersetzungstemperatur der primär behandelten Lösung ist, und einem Druck, der ausreichend ist, um die primär behandelte Lösung vom Aufschäumen zu bewahren, in einen statischen Mischer einführt, die primär behandelte Lösung, die das schaumbildende Agens enthält, im statischen Mischer mischt, während ein Druck beibehalten wird, der höher ist als der Dampfdruck des schaumbildenden Agens bei der Temperatur des Mischens, die gemischte, primäre behandelte Lösung, die aus dem statischen Mischer resultiert, in einen Entgasungstank, der bei einem Druck von 1300 bis 2670 Pa (10 bis 20 mm Hg) gehalten wird, durch ein extrudierendes Gerät mit zumindest einem Öffnungsteil, das vertikal und nach unten gerichtet ist, einführt, aus der Mischung ein geschäumtes Produkt bei einer Temperatur und einem Druck bildet, so dass der Koeffizient B in der folgenden Gleichung (1) 1,4 oder mehr ist: B = A'/A (1),wobei A die Querschnittsfläche der Öffnung des extrudierenden Gerätes und A' die durchschnittliche Querschnittsfläche der geschäumten Polymerzusammensetzung, ist, gemessen in einer horizontalen Ebene in einer Position 50 cm bis 1 m in vertikaler Richtung unter der Öffnung, wobei die Kautschuk modifizierte Styrolpolymerzusammensetzung entgast und das schaumbildende Agens freigesetzt wird, und das nicht reagierte Monomer, das Lösemittel und das schaumbildende Agens in den Entgasungstank abtrennt.
Kautschuk modifizierte Styrolpolymerzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Butadienmonomer eine Mooney-Viskosität, gemessen bei 100°C (ML1 + 4 (100°C)) von 40 bis 80 hat und eine 5,43 gewichtsprozentige Toluollösung des Butadienpolymers bei 25°C eine Viskosität von 50 bis 300 mPa.s hat.
Kautschuk modifizierte Styrolpolymerzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der volumengemittelte Teilchendurchmesser 8 bis 11 μm ist.
Kautschuk modifizierte Styrolpolymerzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Quellungsgrad 14 bis 18 ist.
Kautschuk modifizierte Styrolpolymerzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrolpolymer ein Polystyrolcopolymer ist, dass durch polymerisieren einer Mischung aus Styrol und einem Monomer, das mit Styrol copolymerisierbar ist, hergestellt werden kann.
Kautschuk modifizierte Styrolpolymerzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer, das mit Styrol copolymerisierbar ist, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleimid, N-Phenylmaleimid, Methacrylsäure und Mischungen daraus.
Verfahren zur Herstellung der Kautschuk modifizierten Styrolpolymerzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Anspruch 2 oder in Anspruch 4 oder in Anspruch 6 definiert ist.
Behälter, beispielsweise für Nahrungsmittel, aufweisend das Kautschuk modifizierte Styrolpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder herstellbar mach dem Verfahren nach Anspruch 12.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder herstellbar nach dem Verfahren nach Anspruch 12, um Formteile mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Ölen, speziell gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und deren Ester, herzustellen.