CN103772833B - 一种复合橡胶改性的聚苯乙烯系树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合橡胶改性的聚苯乙烯系树脂组合物，其中以聚苯乙烯系树脂基体为连续相，以复合橡胶为分散相，所述复合橡胶包括：橡胶A：粒径为20~500nm的粉末状橡胶；橡胶B：苯乙烯‑二烯烃共聚物；橡胶C：聚丁二烯橡胶；其中，复合橡胶的总含量为基于组合物总重量的1~40wt%。通过在聚苯乙烯系树脂中引入不同结构形态和粒径尺寸的橡胶颗粒，使复合橡胶改性的聚苯乙烯系树脂组合物同时具备良好的抗冲击强度和表面光泽度。本发明还提供了一种制备复合橡胶改性的聚苯乙烯系树脂组合物的制备方法，条件温和，工艺简单，可在现有的常用高抗冲聚苯乙烯制备设备上实施。

Description

一种复合橡胶改性的聚苯乙烯系树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚苯乙烯系树脂领域，具体涉及一种复合橡胶改性的聚苯乙烯系树脂组合物及其制备方法。

背景技术

聚苯乙烯（PS）的分子链内在结构决定了其力学性能上的欠缺，如抗冲击强度不够高、韧性差等，尤其是表现出脆性行为。通常地，在聚合过程中加入橡胶能够提高聚苯乙烯组合物的韧性，获得高抗冲聚苯乙烯（HIPS）。分散于聚苯乙烯基体中的橡胶颗粒的粒径大小和分布则影响着聚合物的综合性能，如机械强度、表面光泽度和耐热性等。

随着HIPS树脂不断应用于家用电器和办公设备的外壳，对其模制品的光泽度要求也越来越高。通常地，分散在聚苯乙烯基体中的橡胶颗粒越小，则表面光泽越好，但抗冲击强度差。因此，人们为获得光泽度和抗冲击强度平衡的HIPS树脂进行了广泛的研究。

美国专利4839418公开了一种由聚苯乙烯基体和弹性体组成的热塑性材料，弹性体分布于聚苯乙烯基体中，其粒径小于0.8μm。虽然此材料具有良好的光泽度，但它仍存在抗冲击强度低的缺点。

US5428106公开了制备高光泽、高抗冲击强度的苯乙烯树脂的方法。该树脂组合物中包含0.25~1μm缠结形态的橡胶颗粒，以及0.1~0.4μm胶囊形态的橡胶颗粒，获得特殊橡胶形态、双峰粒径分布的HIPS树脂。

Dupre的美国专利4146589公开了制备双峰微粒尺寸的HIPS树脂，在该方法中，将第一种二烯橡胶/苯乙烯单体溶液部分地聚合，形成0.5~1μm大小的分散的橡胶颗粒；将第二种二烯橡胶/苯乙烯单体溶液部分地聚合，形成2~3μm大小的分散的橡胶颗粒；然后将形成的这两种部分聚合的混合物合并，继续完成余下的聚合过程，制得具有优良的光泽性和韧性平衡的HIPS树脂。该方法工艺特殊，较难在现有的HIPS工业装置上实施。

发明内容

本发明的目的是提供一种兼备高光泽度和高抗冲击性能的橡胶改性聚苯乙烯系树脂组合物。

本发明的另一个目的是提供制备上述聚苯乙烯系树脂组合物的方法，此方法工艺简单，可以在现有制备高抗冲聚苯乙烯装置中实施。

根据本发明，提供了一种复合橡胶改性的聚苯乙烯系树脂组合物，以聚苯乙烯系树脂基体为连续相，以复合橡胶为分散相，所述复合橡胶包括：橡胶A：粒径为20~500nm的粉末状橡胶；橡胶B：苯乙烯-二烯烃共聚物；橡胶C：聚丁二烯橡胶；其中，复合橡胶的总含量为基于组合物总重量的1~40wt%。

上述聚苯乙烯系树脂基体优选为以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯和乙烯基乙基苯中的一种或多种为单体的聚合物；或者是前述单体中的一种或多种与丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种的共聚物。进一步优选的是，该聚苯乙烯系树脂基体以苯乙烯为单体。

在本发明的优选实施方式中，复合橡胶的总含量为基于组合物总重量的3~30wt%，还优选为5~25wt，更优选为5~10wt%；橡胶A的含量为复合橡胶总含量的1~40wt%，更优选为5~20wt%；橡胶B的含量为复合橡胶总含量的5~90wt%，更优选为10~60wt%；橡胶C的含量为复合橡胶总含量的5~90wt%，更优选为10~60wt%。

优选地，橡胶A以实心球形态的颗粒分散于所述聚苯乙烯系树脂基体中，粒径为50~400nm，更优选为80~300nm；橡胶B以包藏苯乙烯聚合物的胶囊形态的颗粒分散于所述聚苯乙烯系树脂基体中，粒径为200~800nm，更优选为300~600nm；橡胶C以包藏苯乙烯聚合物的多孔蜂窝形态的颗粒分散于所述聚苯乙烯系树脂基体中，粒径为0.6~2.0μm，更优选为0.8~1.5μm。

在本发明中，橡胶A的种类并没有任何限制，可以是丁苯橡胶、天然橡胶和丁二烯橡胶中的一种或多种，优先选用粉末丁苯橡胶，该橡胶微粒及其制备方法公开于中国专利CN1152082C中，其全部内容引入本发明作为参考；橡胶A的交联程度较高是有利的，本发明采用本行业公知的测定凝胶含量的方法来表征橡胶的交联程度，优选凝胶含量≥60wt%，优选≥70wt%，还优选≥90wt%；其溶胀指数≤15，优选≤13。有利的是，橡胶A中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有的显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象，其无需加入隔离剂即可自由流动。

橡胶B可以是苯乙烯-二烯烃嵌段共聚物（如丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物）或苯乙烯-二烯烃无归共聚物（如丁苯橡胶），优选为二烯烃-苯乙烯嵌段共聚物。

橡胶C可包括顺式结构以摩尔计为90%以上的高顺式聚丁二烯橡胶和顺式结构以摩尔计为20~50%的低顺式聚丁二烯橡胶，所述高顺式聚丁二烯橡胶的尼粘度30～50ML100℃1+4，可视凝胶≤3，所述低顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度30～60ML100℃1+4，可视凝胶≤3。本发明优选采用低顺式聚丁二烯橡胶。

本发明还提供了一种制备复合橡胶改性的聚苯乙烯系树脂组合物的方法，包括：将橡胶A、B和C以及聚苯乙烯系树脂基体的单体混合，在50~250℃并优选为80~180℃的温度和0~3kg/cm²的压力下发生聚合反应。通过聚合反应后得到的聚合物熔体经过常规的脱挥、干燥等步骤，得到复合橡胶改性的聚苯乙烯系树脂组合物。

根据本发明，聚合反应优选采用自由基聚合方法，可以通过热引发或引发剂引发；所述引发剂选自例如为过硫酸钾、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰和过氧二叔丁基的单官能团引发剂，或者例如为1,1-二叔丁基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和二叔丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯的多官能团引发剂中的一种或多种；引发剂的用量为以重量计基于反应单体总重量的0~1000ppm，优选为0~600ppm，更优为0~300ppm。

优选的是，上述方法中还加入有机溶剂、分子量控制剂、防老剂、抗氧化剂、润滑剂和矿物油中的一种或多种，还可加入本行业公知的其他一些助剂。

其中，有机溶剂优选为C6~C20的芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等，其用量为基于聚苯乙烯系树脂基体的单体总重量的0~60wt%，优选10~30wt%；分子量控制剂优选为叔-十二烷基硫醇和/或正-十二烷基硫醇；防老剂优选为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合体；抗氧化剂优选为四[3－（3,5-二叔丁基-4-羟基）苯基丙酸]季戊四醇酯（例如型号1010）、三（2,4-二叔丁基）苯基亚磷酸酯（例如型号168）和3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯（例如型号1076）中的一种或多种；润滑剂优选为硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸镉中的一种或多种；矿物油可改善聚苯乙烯系树脂组合物的熔流特性，其用量优选为基于反应物总重量的0.5~5.0wt%。

为了控制聚合物分子量和提高单体转化率，可采用分段聚合的形式，即选择在不同的聚合的反应温度下聚合相应的时间。因此，在一个优选实施方案中，聚合反应分段进行，包括在100℃~125℃下反应3.5~4.5小时，在125℃~140℃下反应1.5~2.5小时，在140℃~170℃下反应1~2小时。

在一个实施方案中，橡胶A是丁苯橡胶，其制备方法包括：以丁苯橡胶乳液为原料，加入交联剂，搅拌，用射线辐射，使丁苯橡胶乳液内发生交联反应，将产物干燥，得到橡胶A。干燥后的橡胶A的凝胶含量不小于60wt%，溶胀指数不大于15。

交联剂优选为丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯中的一种或多种；射线辐射可采用钴源、X－射线、紫外线和高能电子加速器中的一种或多种。优选采用钴源进行辐照，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min。干燥过程可以采用喷雾干燥法或沉淀干燥法，优选喷雾干燥法，喷雾干燥器的进口温度为100℃~200℃，出口温度为20℃~80℃，于旋风分离器中收集干燥后的具有一定凝胶含量的超细粉末橡胶颗粒，得到橡胶A。

根据本发明复合橡胶改性的聚苯乙烯系树脂组合物，引入了至少三种不同类型的橡胶，以不同的结构形态和粒径尺寸的橡胶颗粒分散在聚苯乙烯系基体中。所得的复合橡胶改性的聚苯乙烯系树脂组合物不仅具有纯聚苯乙烯的绝缘、易于成型加工、吸湿性小等优点，而且具有较好的表面光泽度，还具有较高的抗冲击强度。可广泛应用在家电、电子电器工业和器材工业等领域，例如用于仪表外壳、灯罩、仪器仪表零件、电讯零件、汽车零件以及医疗设备方面。同时，本发明提供的制备方法工艺过程简单，反应条件温和，完全可以在现有的HIPS装置上实施。

附图说明

本发明所提供的附图是为了更清楚地说明本发明的思想，但本发明的范围不受其限制。

图1是根据本发明的复合橡胶改性的聚苯乙烯树脂组合物透射电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的范围并不限于此。

在以下实施例中，产品的主要物性参数的测试方法如下：凝胶含量，按照GB/t18474-2001测定；溶胀指数，参照中国专利CN1145662C说明书第3页公开的方法测定；悬臂梁缺口冲击强度（kJ/m²），按照GB/T1843-1996测定；抗拉屈服强度（MPa），按照GB/T1040-1992测定；光泽度，按照GB/T 8807-1988测定。

丁苯橡胶粉末（橡胶A）的制备：实施例1

实施例1

将固含量50wt％的市售丁苯胶乳（燕山石化生产，牌号：XSBRL-54B1）置于一容器中，在搅拌下滴加丙烯酸异辛酸75g，滴加完成后，继续搅拌一小时。之后用钴源辐照，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min。辐照后的胶乳通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃~160℃，出口温度为40℃~60℃。于旋风分离器中收集干燥后的羧基丁苯橡胶粉末，得到可自由流动的全硫化丁苯橡胶粉末。测得粉末橡胶的平均粒径约为150nm，凝胶含量为92.6%,溶胀指数为7.6。

橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物的制备：实施例2~4、对比例1~2

实施例2

将实施例1中得到的丁苯橡胶粉末11.5g、丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物（YH-796，巴陵石化生产，S/B为20:80）45.9g、低顺式聚丁二烯橡胶（A55AE，上海高桥石化生产，顺式结构以摩尔计小于40%）57.4g、苯乙烯（燕山石化生产）1700g以及防老剂10761.1g加入5L反应釜中，搅拌均匀，在35℃下溶胀和溶解8小时。再加入乙基苯300g、矿物油40.5g及引发剂叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯0.51g，用氮气将釜内空气置换。聚合釜搅拌速率为105rpm，分别在115~117℃下聚合4小时，在124~126℃下聚合2小时，在154~156℃下聚合1.5小时。将聚合所得的粘稠体排出并落入232℃的脱挥器中，在真空状态下迅速闪蒸，脱除未反应的单体及溶剂乙基苯。所得产物再经冷却、造粒、制样，得到橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物，对其物性进行分析，结果列于表1。

图1是上述制备得到的橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物的透射电镜（TECNAI20型，PHLIPS）图。从图中可以看到，组合物中分散着包括实心形态、胶囊形态和蜂窝形态的橡胶颗粒。

实施例3

重复实施例2的操作步骤，不同的是，丁苯橡胶粉末的加入量由原来的11.5g变为22.9g，低顺势聚丁二烯橡胶的加入量由原来的57.4g变为45.9g。所得的最终组合物的物性分析结果见表1。

实施例4

重复实施例2的操作步骤，不同的是，丁苯橡胶粉末的加入量由原来的11.5g变为22.9g，丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的加入量由原来的45.9g变为34.4g。所得的最终组合物的物性分析结果见表1。

对比例1

重复实施例2的操作步骤，只是不加入丁苯橡胶粉末和丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，而加入的低顺式聚丁二烯橡胶变为114.7g。所得的最终组合物的物性分析结果见表1。

对比例2

重复实施例2的操作步骤，只是不加入丁苯橡胶粉末，而加入的丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物变为57.3g。所得的最终组合物的物性分析结果见表1。

表1

注：橡胶A为粉末状丁苯橡胶，橡胶B为丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，橡胶C为低顺势聚丁二烯橡胶。

由表1可见，与对比例相比，实施例中的复合橡胶改性聚苯乙烯树脂组合物在保持抗冲击性能的同时，拉伸强度和光泽度都明显提高，尤其是光泽度的改善十分显著。

Claims (18)

1.一种复合橡胶改性的聚苯乙烯系树脂组合物，其中以聚苯乙烯系树脂基体为连续相，以复合橡胶为分散相，所述复合橡胶包括：

橡胶A：粒径为20～500nm的粉末状橡胶；

橡胶B：苯乙烯-二烯烃共聚物；

橡胶C：聚丁二烯橡胶；

其中，橡胶A以实心球形态的颗粒分散于所述聚苯乙烯系树脂基体中，且橡胶A的凝胶含量≥60wt％；

其中，复合橡胶的总含量为基于组合物总重量的1～40wt％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚苯乙烯系树脂基体是以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯和乙烯基乙基苯中的一种或多种为单体的聚合物；或者

所述聚苯乙烯系树脂基体是前述单体中的一种或多种与丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种的共聚物。

3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述聚苯乙烯系树脂基体以苯乙烯为单体。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述复合橡胶的总含量为基于组合物总重量的5～25wt％；其中，

所述橡胶A的含量为复合橡胶总含量的1～40wt％；

所述橡胶B的含量为复合橡胶总含量的5～90wt％；

所述橡胶C的含量为复合橡胶总含量的5～90wt％。

5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述复合橡胶的总含量为基于组合物总重量的5～10wt％。

6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述橡胶A的含量为复合橡胶总含量的5～20wt％。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，

所述橡胶A粒径为50～400nm；

所述橡胶B以包藏苯乙烯聚合物的胶囊形态的颗粒分散于所述聚苯乙烯系树脂基体中，粒径为200～800nm；

所述橡胶C以包藏苯乙烯聚合物的多孔蜂窝形态的颗粒分散于所述聚苯乙烯系树脂基体中，粒径为0.6～2.0μm。

8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，

所述橡胶A粒径为80～300nm；

所述橡胶B以包藏苯乙烯聚合物的胶囊形态的颗粒分散于所述聚苯乙烯系树脂基体中，粒径为300～600nm；

所述橡胶C以包藏苯乙烯聚合物的多孔蜂窝形态的颗粒分散于所述聚苯乙烯系树脂基体中，粒径为0.8～1.5μm。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其特征在于，所述橡胶A为丁苯橡胶、天然橡胶和丁二烯橡胶中的一种或多种；其凝胶含量≥90wt％，溶胀指数≤15。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其特征在于，所述橡胶B是苯乙烯-二烯烃嵌段共聚物或苯乙烯-二烯烃无规共聚物。

11.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其特征在于，所述橡胶C包括顺式结构以摩尔计为90％以上的高顺式聚丁二烯橡胶和顺式结构以摩尔计为20～50％的低顺式聚丁二烯橡胶，所述高顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度30～50ML100℃1+4，可视凝胶≤3，所述低顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度30～60ML100℃1+4，可视凝胶≤3。

12.一种制备如权利要求1-11中任意一项所述的组合物的方法，包括：将橡胶A、B和C以及聚苯乙烯系树脂基体的单体混合，在50～250℃的温度和0～3kg/cm²的压力下发生聚合反应。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚合反应通过热引发或引发剂引发；

所述引发剂选自过硫酸钾、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧二叔丁基、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和二叔丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯中的一种或多种；

引发剂的用量为以重量计基于反应单体总重量的0～1000ppm。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述方法中还加入有机溶剂、分子量控制剂、防老剂、抗氧化剂、润滑剂和矿物油中的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，

所述有机溶剂为C6～C20的芳烃，其用量为基于聚苯乙烯系树脂基体的单体总重量的0～60wt％；

所述分子量控制剂为叔-十二烷基硫醇和/或正-十二烷基硫醇；

所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合体；

所述抗氧化剂选自四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)苯基亚磷酸酯和3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯中的一种或多种；

所述润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸镉中的一种或多种；

所述矿物油的用量为基于反应物总重量的0.5～5.0wt％。

16.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述聚合反应分段进行，包括在100℃～125℃下反应3.5～4.5小时，在125℃～140℃下反应1.5～2.5小时，在140℃～170℃下反应1～2小时。

17.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述橡胶A是丁苯橡胶，其制备方法包括：以丁苯橡胶乳液为原料，加入交联剂，搅拌，用射线辐射，使丁苯橡胶乳液内发生交联反应，将产物干燥，得到橡胶A。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述交联剂选自丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯中的一种或多种；所述射线辐射采用钴源、X－射线、紫外线和高能电子加速器中的一种或多种。