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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von flüchtigen
Bestandteilen aus Polymeren, genauer gesagt ein verbessertes Verfahren
zum Entfernen von flüchtigen
Verunreinigungen aus thermoplastischen Polymeren.
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Bei
der Herstellung verschiedenster Polymere trifft meist das Problem
auf, dass diese Verunreinigungen enthalten, die in aus den Polymeren
hergestellten Endprodukten unerwünscht
sind. Solche Verunreinigungen umfassen typischerweise Restmonomere,
Lösungsmittel,
die gegebenenfalls bei der Herstellung eines Polymers verwendet
werden, und organische Spezies mit geringem Molekulargewicht, wie
z.B. Dimere und Trimere, die während
des Polymerisationsverfahrens entstehen können.
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Ein
wichtiger Bereich, auf den sich die vorliegende Erfindung insbesondere,
aber nicht ausschließlich
bezieht, betrifft die Herstellung von Polymeren und Copolymeren
von Styrol, die durch ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren
gebildet werden, wodurch wünschenswerterweise
Polymerprodukte erzeugt werden, die einen Styrol-Restmonomergehalt
unter 150 ppm aufweisen und deren Gehalt an oligomeren Spezies,
z.B. Styroldimeren, ebenfalls minimiert ist. Solche Produkte sind
für die Herstellung
von Lebensmittelverpackungen von Nutzen, wo die Migration von Restmonomeren
aus dem Polymer in das Lebensmittel zu Problemen wie unerwünschtem
Geruch und/oder Geschmack (Verdorbenheit) führen kann.
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Bei
bekannten Verfahren zum Entfernen von flüchtigen Bestandteilen wird
ein geschmolzenes Polymer mit einer kleinen Menge einer inerten
flüchtigen Substanz
vermischt, die als Abziehmittel bekannt ist. Bekannte Abziehmittel
umfassen Wasser, Methanol und Kohlendioxid. Das resultierende Gemisch
wird durch ein Verteilerrohr in einen erhitzten Behälter gepumpt,
der unter reduziertem Druck gehalten wird, wodurch die zugesetzte
flüchtige
Substanz zahlreiche Blasen in der geschmolzenen Polymermasse erzeugt.
Das fördert
das Ausdiffundieren von flüchtigen Verunreinigungen
aus dem geschmolzenen Polymer, was durch die große Oberfläche der resultierenden schäumenden
Masse unterstützt
wird. Ein Beispiel für
eine Anordnung zur Durchführung
des oben genannten Verfahrens zum Entfernen von flüchtigen Be standteilen
ist im Artikel "Application
of an enhanced flash-tank devolatilisation system to a degassing extruder" von T.O. Craig,
Advances in Polymer Technology, Bd. 10, Nr. 4, S. 323–325 (1990)
geoffenbart.
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Weitere
bekannte Verfahren zum Entfernen von flüchtigen Bestandteilen aus Polymeren
sind beispielsweise im US-Patent US-A-5.380.822 und in der veröffentlichten
europäischen
Patentanmeldung EP-A-0.583.082 geoffenbart.
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Das
Einmischen des Abziehmittels in das geschmolzene Polymer kann in
einem Extruder, noch bevorzugter in einem statischen Mischer, durchgeführt werden.
Das Ziel besteht darin, das Abziehmittel im geschmolzenen Polymer
stromauf vom unter reduziertem Druck stehenden Behälter (bekannt
als Devolatilizer) fein zu dispergieren. Dieses Vermischen ist eine
schwierige Aufgabe, weil die Viskosität des Abziehmittels typischerweise
ein Millionstel der Viskosität
der geschmolzenen Polymermasse beträgt und außerdem während des Mischschritts ausreichend
hoher Druck aufrechterhalten werden muss, um sicherzustellen, dass
das Abziehmittel nicht verfrüht
verdampft. Solche eine verfrühte
Verdampfung führt
zu Einschlüssen
aus Abziehmitteldampf in der Masse und verringert die Effizienz
des Verfahrens zum Entfernen von flüchtigen Bestandteilen.
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Die
Verwendung von Wasser als Abziehmittel für verschiedene Polymere ist
auf dem Gebiet der Erfindung weit verbreitet. Bekannterweise steigt
die Wirksamkeit von als Abziehmittel beigemischtem Wasser nicht
immer mit einer Erhöhung
der Wassermenge. Wenn beigemischtes Wasser in einer Menge zugesetzt
wird, die (bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung)
20-mal größer ist
als die Menge des vorhandenen Reststyrols, sinkt seine Wirksamkeit
deutlich. Diese Wirkung wird auf die Abkühlung und damit einhergehende
Steigerung der Massenviskosität
zurückgeführt, die
durch den raschen Übergang
des Wassers von einer anfänglichen
dispergierten Flüssigkeitstropfenform
zu Dampf verursacht wird. Dies ist in der Abhandlung "Static Devolatilisation
Plants" von Darribere,
Streiff und Juvet erläutert,
die auf dem 6th International Workshop on Polymer Reaction Engineering
in Berlin 1998 präsentiert
wurde.
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Die
Verwendung von Kohlendioxid in seinem überkritischen Zustand als Abziehmittel
beim Entfernen von flüchtigen
Bestandteilen aus Polymeren ist ebenfalls bekannt und beispielsweise
in der veröffentlichten
europäischen
Patentanmeldung EP-A-0.798.314
geoffenbart. Kohlendioxid ist besonders gut als Abziehmittel geeignet,
da es unter überkritischen
Bedingungen in geschmolzenem Polystyrol (und anderen Polymeren)
teilweise löslich
ist und diese Löslichkeit
die Wirkung von CO2 auf die Entfernung von
Verunreinigungen aus dem Polymer erhöht. Die Einmischung von Kohlendioxid
in das geschmolzene Polymer erfordert sehr hohen Druck und intensives
Verrühren,
um die Bildung von Dampfeinschlüssen
und die oben beschriebenen damit verbundenen Nachteile zu verhindern.
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Aufgrund
seiner extrem geringen Viskosität bei
erhöhten
Temperaturen und erhöhtem
Druck ist außerdem
das Feindispergieren von Kohlendioxid in einem geschmolzenen Polymer
schwierig. Die EP-A-0.798.314 lehrt, dass die Menge an Kohlendioxid,
die in das Polymer eingemischt wird, größer sein muss als die vorhandene
Restmonomermenge, damit der Vorgang zufrieden stellend funktioniert,
und dass der Zusatz eines Keimbildners zum Polymer besonders bevorzugt
ist. Solche Keimbildner können sich
jedoch nachteilig auf die Eigenschaften des Polymers auswirken,
insbesondere wenn Durchsichtigkeit von Bedeutung ist.
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Ein
weiterer Nachteil bei der Verwendung von Kohlendioxid als Abziehmittel
beruht auf der Tatsache, dass es ein nichtkondensierbares Gas ist
und darum der Vakuumquelle, die verwendet wird, um den reduzierten
Druck im Devolatilizer-Behälter
aufrechtzuerhalten, zusätzliche
volumetrische Pumpleistung abverlangt. Das bedeutet, dass die Vakuumpumpen
größer und
teurer sind als in Fällen,
in denen Wasser als Abziehmittel verwendet wird.
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Die
vorliegende Erfindung zielt darauf ab, die oben genannten Nachteile
bekannter Verfahren zum Entfernen von flüchtigen Bestandteilen aus Polymeren
zu verbessern, während
gleichzeitig die Vorteile der Verwendung von Wasser und Kohlendioxid
als Abziehmittel bei der Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus Polymeren
kombiniert werden.
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Demgemäß wird in
einem ersten Aspekt der Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von
Verunreinigungen aus einem thermoplastischen Polymer bereitgestellt,
umfassend das Vermischen des Polymers in geschmolzenem Zustand mit
einer Lösung aus
in Wasser gelöstem
Kohlendioxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das
Gesamtgewicht der Lösung,
das Leiten des Gemischs in einen Behälter, der unter einem niedrigeren
Druck als Atmosphärendruck,
vorzugsweise zwischen etwa 1 und 30 mmHg, gehalten wird, wodurch
Verunreinigungen aus dem Polymer in das verflüchtigte Abziehmittel ausdiffundiert
werden, und das Entfernen des verflüchtigten Abziehmittels mit
den Verunreinigungen aus dem Gemisch.
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In
einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Abziehmittel zur Verwendung
beim Entfernen von flüchtigen
Bestandteilen aus Polymeren bereit, wobei das Abziehmittel eine
Lösung
aus in Wasser gelöstem
Kohlendioxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das
Gesamtgewicht der Lösung)
umfasst.
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Die
vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden Entdeckung, dass
die Wirkung bei der Verwendung einer Kohlendioxidlösung in
Wasser als Abziehmittel vorteilhafter ist als die separaten Verunreinigungen
verringernden Wirkungen bei der Verwendung von Wasser und Kohlendioxid
alleine als separate Abziehmittel im geschmolzenen Polymer.
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Bei
der Durchführung
der Erfindung wird das Abziehmittel vorzugsweise mithilfe eines
statischen Mischers eingebracht. Wenn der hydraulische Druck vom
Einlass- zum Auslassende
des statischen Mischers abnimmt, verdampft die Kohlendioxid-Wasser-Lösung sehr
rasch, was mehrere Wasserblasen ergibt, die entlang des Mi schers
zunehmend reicher an Kohlendioxid sind und im Gleichgewicht mit
entsprechenden Flüssigkeitstropfen
sind, die zunehmend reicher an Wasser sind.
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Bei
der Umsetzung des Verfahrens der Erfindung wird der Behälter unter
reduziertem Druck, in den das Gemisch aus Polymer und Kohlendioxid-Wasser-Abziehmittel
durch das Auslassende des statischen Mischers geleitet wird, vorzugsweise
bei einem Druck im Bereich von 1 bis 30 mmHg gehalten. Typischerweise
wird das Verfahren bei einem Druck von etwa 20 mmHg (oder weniger
(z.B. 1 bis 20 mmHg (Torr)) gehalten. (1 mmHg = 1 Torr = 1,333 × 102 Pa.)
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Typischerweise
wird die Temperatur des Verfahrens, und somit des geschmolzenen
Polymers, im Bereich von 200 bis 300 °C, vorzugsweise 220 bis 270 °C, insbesondere
bei etwa 240 °C
(z.B. 230 bis 250 °C)
gehalten.
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Die
Kohlendioxidlösung,
die das Abziehmittel der Erfindung darstellt, ist eine Lösung aus
in Wasser gelöstem
Kohlendioxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das
Gesamtgewicht der Lösung),
vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew.-%, typischerweise etwa 1 Gew.-% (z.B.
0,5 bis 1,5 Gew.-%). Solche Kohlendioxidlösungen können mithilfe beliebiger geeigneter
Verfahren hergestellt werden, wie sie auf dem Gebiet der Erfindung
bekannt und weit verbreitet sind.
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Die
vorliegende Erfindung ist vor allem zum Entfernen von flüchtigen
Bestandteilen aus Polymeren und Copolymeren von Styrol geeignet.
Solche Polymere weisen im Allgemeinen einen Restmonomergehalt auf,
der verringert werden muss, damit sie für viele praktische Anwendungen
geeignet sind.
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Typischerweise
ist die Polymerschmelze eine Schmelze aus einem oder mehreren Polymeren, die
aus der aus folgenden Polymeren bestehenden Gruppe ausgewählt sind:
Polystyrol, hochschlagzähes
Polystyrol (HIPS), Styrol-Acrylnitril-Polymere (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymere
(ABS), Styrol-Methyl-Methacrylat-Polymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymere
(SMA) und Butadien-Styrol-Methylmeth acrylat-Polymere (MBS) und Gemischen
eines der oben genannten Polymere, insbesondere von hochschlagzähem Polystyrol,
mit Polyphenylenoxid. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung könnte jedoch
auch mit anderen Polymeren durchgeführt werden, wie beispielsweise
Polyamiden (z.B. Nylons) und aromatischen Polyestern, wie z.B. Polyethylenterephthalat
und Polybutylenterephthalat.
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Im
Allgemeinen umfassen die Polymere, die gemäß vorliegender Erfindung behandelt
werden können:
- (i) 100 bis 30, vorzugsweise 100 bis 50, insbesondere
100 bis 70, Gew.-% eines oder mehrerer Monomere, die aus der aus
unsubstituierten oder mit einem C1-4-Alkylrest
substituierten C8-12-Vinylaromaten-Monomeren
bestehenden Gruppe ausgewählt
sind; und
- (ii) 0 bis 70, vorzugsweise 0 bis 50, insbesondere 0 bis 30
Gew.-% eines oder mehrerer Monomere, die aus der aus C1-4-Alkylestern
von Acryl- oder Methacrylsäure;
Acrylnitril und Methacrylnitril; und im Falle des besonders bevorzugten
Bereichs Maleinsäureanhydrid
bestehenden Gruppe ausgewählt
sind (d.h. SMA-Polymere umfassen typischerweise 5 bis 25, vorzugsweise
5 bis 15, Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
und der Rest besteht aus einem oder mehreren der oben genannten
Vinylaromaten-Monomere,
insbesondere Styrol);
wobei die Polymere auf 0 bis 40,
vorzugsweise 0 bis 20, Gew.-% eines oder mehrerer Kautschukpolymere aufgepfropft
werden, die aus der aus einem oder mehreren konjugierten C4-6-Diolefinmonomeren und -polymeren, die
20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60, Gew.-% eines oder mehrerer C8-12-Vinylaromaten-Monomere und 80 bis 20,
vorzugsweise 60 bis 40, Gew.-% eines oder mehrerer konjugierter
C4-6-Diolefine enthalten, bestehenden Gruppe
ausgewählt sind.
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Geeignete
Vinylaromaten-Monomere umfassen Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol.
Geeignete Ester von Acryl- oder Methacrylsäure umfassen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat. Geeignete konjugierte Diolefinmonomere
umfassen Butadien und Isopren. Besonders bevorzugterweise ist die
Polymerschmelze Polystyrol oder hochschlagzähes Polystyrol (HIPS).
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Die
vorliegende Erfindung wurde in Bezug auf die Entfernung von flüchtigen
Bestandteilen aus einer Polymerschmelze aus Polystyrol beschrieben. Sie
kann jedoch auch mit Schmelzen aus anderen Polymeren, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren
(ABS), Styrol-Acrylnitril-Polymeren (SAN), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymeren
(SMA) und Polymergemischen umgesetzt werden. Insbesondere nützlich ist
die vorliegende Erfindung, wenn Polymere lösungsgemischt werden. Das heißt, mischbare Lösungen aus
zwei Polymeren werden vermischt und das/die Lösungsmittel wird/werden entfernt.
In solchen Fällen
ist es oft wünschenswert,
das/die Lösungsmittel
möglichst
vollständig
zu entfernen.
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Ein
im Handel erhältliches
Gemisch, für
das die vorliegende Erfindung von Nutzen sein könnte, ist ein Gemisch aus Polyphenylenoxid
und Polystyrol oder ein Gemisch aus Polyphenylenoxid und hochschlagzähem Polystyrol.
Typischerweise beträgt
das Gewichtsverhältnis
zwischen Polystyrol und Polyphenylenoxid 90:10 bis 10:90, vorzugsweise
70:30 bis 10:90.
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Das
Verfahren der Erfindung kann unter Verwendung beliebiger geeigneter
Geräte
durchgeführt werden.
Ein Beispiel ist im oben genannten Artikel von T.O. Craig in Advances
in Polymer Technology, Bd. 10, Nr. 4, S. 323–325 (1990) geoffenbart, der durch
Verweis hierin aufgenommen ist.
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In
bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung ist eine Verringerung des Gehalts an Verunreinigungen,
insbesondere an Restmonomeren, auf typischerweise unter 150 ppm,
vorzugsweise 100 ppm, insbesondere 75 ppm möglich. Die Verunreinigungswerte
können
leicht mithilfe eines Gaschromatographen gemessen werden, wie Fachleuten
auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt ist. Der Begriff "ppm" steht hierin für Teile
pro Million Teile, bezogen auf die jeweilige gesamte Zusammensetzung.
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Nachstehende
sind als Beispiele bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung unter Bezugnahme auf verschiedene Aspekte sowie Veranschaulichungen
ihrer Vorteile im Detail beschrieben, wobei auf die beiliegenden
Zeichnungen Bezug genommen wird, worin:
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1 eine
schematische Darstellung eines typischen Geräts zum Entfernen von flüchtigen
Bestandteilen zur Verwendung bei der Umsetzung des Verfahrens der
Erfindung ist.
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In
der Zeichnung der 1 ist eine schematische Darstellung
eines typischen Geräts
zu sehen, das zur Durchführung
des Verfahrens zum Entfernen von flüchtigen Bestandteilen der Erfindung
geeignet ist. Es umfasst einen Extruder 2, der mit einem
statischen Mischer 4 verbunden ist, der wieder mit einem Schnellverdampfer
(d.h. einem Devolatilizer-Behälter oder
Fallstrang-Devolatilizer) 6 verbunden ist. Das Einlassende 4a des
statischen Mischers 4 ist mit einem Einspritzventil ausgestattet,
durch welches das Abziehmittel mithilfe einer geeigneten Dosierungspumpe
zugeleitet werden kann. Geeignete Beispiele für Einspritzventile und Dosierungspumpen
sind auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt. Das Auslassende 4b des
statischen Mischers 4 ist mit einem perforierten Verteilerrohr 8 verbunden,
das sich in den Schnellverdampfer 6 erstreckt. Der Schnellverdampfer 6 wird
mithilfe einer Vakuumpumpe V bei reduziertem Druck, z.B. 20 mmHg,
gehalten, wobei in einem Kühler 10 flüchtige Verunreinigungen,
die aus dem Polymer entfernt wurden, sowie alle oder einige der
kondensierbaren Komponenten des Abziehmittels kondensiert werden.
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Ein
Polymer, aus dem Verunreinigungen entfernt werden müssen, wird
an einem Punkt P in das System eingeleitet, und das Abziehmittel
wird an Punkt S kontinuierlich in den Polymerstrom eingespritzt.
Der Extruder 2 verwandelt das eingeleitete Po lymer in eine
geschmolzene Masse, die typischerweise eine Temperatur im Bereich
von 200 bis 270 °C aufweist,
und der Druck am Einlassende 4a des statischen Mischers 4 beträgt typischerweise
etwa 15 MPa (150 bar). Bei einer handelsüblichen Polymerisation, bei
der das Polymer geschmolzen wird, ist der Extruder nicht unbedingt
notwendig oder kann durch eine Hochdruckpumpe ersetzt sein. Das
geschmolzene Gemisch aus Polymer und Abziehmittel wird typischerweise
mit einer Rate von etwa 100 kg/h bei einer Temperatur von etwa 240 °C durch den
statischen Mischer geleitet.
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Nachdem
der statische Mischer 4 angeregt wurde, wird das Gemisch
aus Polymer und Abziehmittel in den Schnellverdampfer 6 geleitet,
der bei dem oben genannten reduzierten Druck gehalten wird, um im
Schnellverdampfer 6 und im perforierten Verteilerrohr 8 findet
die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen
statt, und die Verunreinigungen werden aus dem Polymer entfernt.
Das behandelte Polymer tritt über
die Zahnradpumpe 16 aus dem Schnellverdampfer 6 aus
und wird zur Strangdüse
und zum Pelletierer 18 geleitet.
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Der
Extruderzylinder 2, der statische Mischer 4 und
der Schnellverdampfer 6 sind allesamt von einem Wärmeträgeröl-Mantel
umgeben, der geregelte Temperaturen von bis zu etwa 250 °C aufrechterhalten
kann.
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Die
Verwendung des oben genannten Geräts zur Durchführung des
Verfahrens zum Entfernen von flüchtigen
Bestandteilen der Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher veranschaulicht.
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Beispiel 1
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Das
oben beschriebene Gerät
wurde verwendet, um Styrol-Restmonomere aus Pellets aus kristallinem
Polystyrol mit einem Fließindex
von 2,0 g/10 Minuten (5 kg/Füllung,
200 °C)
und einem Styrol-Restmonomergehalt von 800 ppm zu entfernen. Das
Polystyrol wurde im Extruder in eine geschmolzene Masse umgewandelt
und bei einer Temperatur von 240 °C
mit einer Rate von 100 kg pro Stunde durch den statischen Mischer
geleitet. Der Druck am Einlass des statischen Mischers betrug 15
MPa (150 bar). Das verwendete Abziehmittel war eine Lösung von
1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) Kohlendioxid in Wasser,
die kontinuierlich mit einer Rate von 1 Gew.-% des Polymerstroms
in den Polymerstrom eingespritzt wurde. Der Druck im Schnellverdampfer
wurde bei 20 mmHg gehalten.
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Das
aus dem System entfernte und dem Verfahren zum Entfernen von flüchtigen
Bestandteilen und Pelletieren unterzogene Polystyrolpolymer wies einen
Styrol-Restmonomergehalt (gemessen mithilfe von Gaschromatographie)
von 50 ppm auf.
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Beispiel 2 (Vergleich)
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Das
Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber Wasser alleine,
d.h. ohne gelöstes Kohlendioxid,
als Abziehmittel verwendet wurde. Der Styrol-Restmonomergehalt im
Polymer, aus dem flüchtige
Bestandteile entfernt worden waren, betrug 150 ppm.
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Beispiel 3 (Vergleich)
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Das
Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass
entgastes Wasser, d.h. ohne gelöstes
Kohlendioxid, als Abziehmittel verwendet wurde. Der Styrol-Restmonomergehalt
im Polymer, aus dem flüchtige
Bestandteile entfernt worden waren, betrug 160 ppm.
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Beispiel 4 (Vergleich)
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Das
Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 1 Gew.-% (bezogen
auf das Gewicht des Polymers) Kohlendioxid alleine (ohne Wasser) als
Abziehmittel verwendet wurde. Der Styrol-Restmonomergehalt im Polymer,
aus dem flüchtige
Bestandteile entfernt worden waren, betrug 160 ppm.
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Beispiel 5 (Vergleich)
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Das
Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 0,1 Gew.-%
(bezogen auf das Gewicht des Polymers) Kohlendioxid alleine (ohne
Wasser) als Abziehmittel verwendet wurde. Der Styrol-Restmonomergehalt
im Polymer, aus dem flüchtige
Bestandteile entfernt worden waren, betrug 500 ppm.
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Beispiel 6 (Vergleich)
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Das
Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber kein Abziehmittel
eingespritzt wurde. Der Styrol-Restmonomergehalt im behandelten
Polymer betrug 500 ppm.