DE2729590A1 - Verfahren zur polymerisation in masse fuer polyblends - Google Patents

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DR. BERG DIPL-ING. S':Ά:»:' DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

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Anwaltsakte 28 198
Be/Sch

Monsanto Company
St. Louis, Missouri / USA

"Verfahren zur Polymerisation in Masse für

Polyblends¹¹

Es ist allgemein bekannt, daß Polyblends aus Kautschuk mit
monoalkenylaromatischen Polymerisaten bedeutende Vorteile aufweisen zur Herstellung von Zubereitungen mit wünschenswerter
Schlagzähigkeit, die für viele Zwecke geeignet sind. Es wurden bisher zur Herstellung derartiger Polyblends verschiedene Verfahren vorgeschlagen oder verwendet einschließlich der Emulsion-, Suspensionspolymerisationsverfahren und der Polymerisation in Masse und deren Kombinationen. Obgleich Pfropfgemische

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-2T-

eines monoalkenylaromatxschen Monomers und Kautschuk, hergestellt durch Polymerisation in Masse, wünschenswerte Eigenschaften aufweisen, hat dieses Verfahren eine praktische Grenze hinsichtlich der maximal zu bewirkenden Umwandlung von Monomeren in Polymerisate wegen der hohen Viskosität und der damit verbundenen Kraft- und Ausrüstungsforderungen, die erforderlich sind, wenn die Reaktionen über einen ziemlich geringen Umwandlungsgrad nach Stattfinden der Phasenumkehr durchgeführt werden sollen. Als Ergebnis davon wurden bisher Verfahren angewendet, bei denen die Anfangspolymerisation durch Polymerisation in Masse bis zu einem Umwandlungspunkt über die Phasenumkehr hinaus, bei der die Viskositätshöhen sich noch in praktischen Größen bewegen, durchgeführt wird, wonach man den erhaltenen Vorpolymerisationssirup in Wasser oder einer anderen inerten Flüssigkeit suspendiert und die Polymerisation in Masse der Monomeren bis zur wesentlichen Beendigung durchführt.

In der U.S.-Patentschrift 2 862 906 ist ein Suspensionsverfahren der Polymerisation in Masse von Styrol beschrieben, in den Dienkautschuk gelöst ist, bei dem der Kautschuk als Kautschukpartikel unter Rühren gepfropft, invertiert und dispergiert wird. Nach der Phaseninversion wird das viskose Gemisch in Wasser suspendiert und die Polymerisation in Masse unter Bildung eines Polyblends in Form von Perlen zu Ende geführt.

Solche Verfahren der Suspension in Masse haben jedoch, wenn sie technisch durchgeführt werden, die wirtschaftlichen Probleme von diskontinuierlichen Verfahren, die lange Zyklen bei

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relativ niederen Temperaturen zur Steuerung der Polymerisationswärme erforderlich machen. Kontinuierliche Verfahren der Polymerisation in Masse haben große wirtschaftliche Vorteile, wenn sie bei höheren Temperaturen und höheren Geschwindigkeiten mit der erforderlichen Steuerung der großen Polymerisationswärme durchgeführt werden können. Im Falle von Polyblends muß die dispergierte Kautschukphase gebildet und hinsichtlich ihrer Morphologie stabilisiert werden, damit man sie durch die kontinuierliche Polymerisation der steifen Matrixpolymerisatphase so hindurchbringt, daß die physikalischen Eigenschaften des Polyblends genau den technischen Bedingungen entsprechen.

Es wurden bisher verschiedene Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation in Masse von Polyblends entwickelt. In der U.S.Patentschrift 3 243 4-81 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Dienkautschukarten in vorherrschend monovinylidenaromatischen Monomeren gelöst und in vier Reaktionszonen polymerisiert werden.

In der U.S.-Patentschrift 3 903 202 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation in Masse von Polyblends beschrieben, wozu man zwei Reaktoren als einfacheres Verfahren zur PoIymerisierung in Masse derartiger Polyblends verwendet.

Es ist demgemäß die Polymerisation in Masse von Kautschuk-Monomerlösungen durch diskontinuierliche oder kontinuferliche Polymerisation in Masse als auch durch diskontinuierliche in Masse-Suspensionsverfahren insoweit bekannt, daß die suspendierten Tropfen durch die Kinetik der Polymerisation in Masse

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polymerisieren und die gebildeten Perlen Polymerisation in Masse-Systeme im Kleinen darstellen. Das vorliegende Verfahren ist anwendbar auf Verfahren der Polymerisation in Masse der beschriebenen Art.

Durch alle oben beschriebenen Verfahren werden Polyblends mit einer dispergierten und gepfropften Kautschukphase gebildet. Es wurde festgestellt, daß die Polyblends durch die Kautschukphase geradlinig zu dem Kautschukgehalt zäh gemacht werden. Über den Kautschukgehalt hinaus wurde festgestellt, daß der Wirkungsgrad des Kautschuks hinsichtlich des Zähmachens wesentlich dadurch erhöht wird, daß man den Kautschuk mit dem Polymerisat der Matrixphase so pfropft, daß eine Grenzflächenverträglichkeit zwischen der Kautschukphase und der^Matrixphase gebildet wird.

Im allgemeinen wird der Kautschuk zu etwa 10 bis 100$, mit Matrixmonomeren gepfropft, wobei der Kautschuk das Substrat und die Pfropfmonomeren Pfropfpolymerisate als Superstrat bilden.

Die Verfahren nach dem Stand der Technik verwenden zur Förderung der Polymerisation der Monomeren freie Radikalkatalysatoren und extrahieren weiterhin den Allylwasserstoff so aus dem Kautschuk, daß die Monomeren auf den Kautschuk wirksamer gepfropft werden können.

Es wurde festgestellt, daß ein größeres Ausmaß an Pfropfung erreicht werden kann, wenn man größere Mengen an Katalysator

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verwendet, wobei jedoch durch die erhöhte Verwendung von Katalysator das Molekulargewicht der Matrixphase gesenkt wird, was eine deutliche Senkung der Schlagzähigkeit zur Folge hat. Es besteht demgemäß ein Bedarf nach einem Verfahren, durch das man die Pfropfung der Kautschukphase erhöhen kann und das dabei dennoch den Polymerisaten der Matrixphase die Möglichkeit gibt, optimale Molekulargewichte entsprechend den optimalen physikalischen Eigenschaften zu erreichen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren in Masse einer Lösung, die ein monoalkenylaromatisches Monomer, das gelöst einen Dienkautschuk enthält, umfaßt, wozu man

A. eine geringe Menge einer aliphatischen mono-olefinischen Verbindung in der Lösung löst,

B. die Polymerisierung in Masse dieser Lösung bei Temperaturen von 80 bis 180⁰C unter Rühren bewirkt, und

C. Polymerisatmoleküle der Monomeren als Matrixphase bildet, die dispergiert eine Dienkautschukphase aufweist in Form von Kautsohukpartikeln, gepfropft mit und okkludiert wenigstens einen Teil der Polymerisatmoleküle enthaltend, und daß man die Olefinverbindung so auswählt, daß sie während der Polymerisation freie Radikale mit dem monoalkenylaromatischen Monomer bildet, die wirksamer sind als ein monoalkenylaromatisches freies Radikal bei der Kettenübertragung mit dem Kautschuk und wodurch die Pfropfung des Kautschuks mit den Polymerisatmolekülen erhöht wird.

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Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Monomer umfaßt
wenigstens ein monoalkenylaromatisches Monomer der allgemeinen Formel

X
I

C - CH₂ ,

Ar

worin Ar Phenyl, Halogenphenyl, Alkylphenyl und/oder Alkylhalogenphenyl und X Wasserstoff und/oder ein Alkylrest mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiele für Monomere, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind Styrol; alpha-alkylmonovinylidenmonoaromatische Verbindungen, zum Beispiel alpha-Methylstyrol, alpha-Äthylstyrol, alpha-Methylvinyltoluol, usw.; ringsubstituierte Alkylstyrole, zum Beispiel Vinyltoluol, o-Äthylstyrol, p-Äthylstyrol, 2.4-Dimethylstyrol, usw.; ringsubstituierte
Halogenstyrole, zum Beispiel o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol, 2.4-Dichlorstyrol, usw.; Ring-Alkyl-, ringhalogensubstiuierte Styrole, zum Beispiel 2-Chlor-4—methylstyrol, 2.6-Dichlor-4—methylstyrol, usw. Sofern gewünscht, können Gemische derartiger monovinylidenaromatischer Monomeren verwendet werden.

Das Verfahren kann weiterhin Verwendung finden zur Polymerisation der Monomerlösung eines Dieiikautschuks, worin Comonomeren mit den monoalkenylaromatischen Monomeren verwendet werden, im besonderen Alkenylnitrilmonomeren wie Acrylnitril und/oder
Methacrylnitril. In diesem Falle enthalten derartige Monomerlösungen etwa 60 bis 99 Gew.# monoalkenylaromatisches Monomer,

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1 bis 39 Gew.# Alkenylnitrilmonomer und etwa 1 bis 20 Gew.# Dienkautschuk unter Bildung von monoalkenylaromatischen Mischpolymerisatpolyblends der entsprechenden Lösungszueammensetzung.

Neben den zur Polymerisation vorgesehenen Monomeren kann die Formulierung, sofern gewünscht, Katalysatoren und andere erwünschte Komponenten wie Stabilisatoren, Molekulargewichtsregulatoren, usw. enthalten.

Die Polymerisation kann durch thermische monomere freie Radikale eingeleitet werden, wobei jedoch irgendein freie Radikale bildender Katalysator für die Durchführung dieser Erfindung einschließlich aktinischer Bestrahlung verwendet werden kann. Es können herkömmliche monomerlösliche Peroxy- und Perazokatalysatoren verwendet werden. Beispiele derartiger Katalysatoren sind Di-tert-butylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Oleylperoxid, Toluylperoxid, Di-tert-butyldiperphthalat, tert-Butylperacetat, tert-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, tert-Butylperoxid, Isopropylcarbonat, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cyclopentanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, usw. und deren Gemische.

Der Katalysator wird im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 3,0 und vorzugsweise mit 0,005 bis 1,0 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials, in erster Linie abhängig von den Polymerisationstemperaturen, verwendet.

Es ist allgemein bekannt, daß es häufig gewünscht wird, Molekulargewichtsregulatoren, wie Mercaptane, Halogenide und Terpene, in relativ kleinen Gewichtsprozentsätzen in der Größen-

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Ordnung von 0,001 bis 1,0 Gew.JIi, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials, einzubringen. Weiterhin können bis 20# Verdünnungsmittel wie Äthylbenzol, Äthyltoluol, Äthylxylol, Diäthylbenzol oder Benzol der Monomerzubereitung zugegeben werden, um die Viskositäten bei hohen Umwandlungen zu steuern und weiterhin eine gewisse Molekulargewichtsregulierung zur Verfügung zu haben. Weiterhin kann es wünschenswert sein, relativ geringe Mengen Antioxidationsmittel oder Stabilisatoren wie die herkömmlichen alkylierten Phenole zu verwenden. Diese können aber auch während oder nach der Polymerisation zugegeben werden. Die Formulierung kann weiterhin andere Additive wie Weichmacher, Gleitmittel, Farbstoffe und nicht reaktionsfähig vorgebildete polymere Materialien, die gelöst oder darin dispergierbar sind, enthalten.

Die hier verwendeten Dienkautschukarten sind in den beschriebenen Monomeren löslich. Die bevorzugten Dienkautschukarten, die eine Übergangstemperatur der zweiten Ordnung aufweisen, die nicht höher als O⁰C, vorzugsweise nicht höher als -20⁰C ist, bestimmt nach dem ASTM-Test D-74-6-52T, sind ein oder mehrere konjugierte 1.3-Diene, zum Beispiel Butadien, Isopren, Cyclopentadien-1.3, 1- und 2-Chlor-1.3-butadien, Piperylen, usw. Zu solchen Kautschukarten gehören Mischpolymerisate und Blockmischpolymerisate von konjugierten 1.3-Dienen mit bis zu einer gleichen Gewichtsmenge von einem oder mehreren mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie monovinylidenaromatischen Kohlenwasserstoffen (zum Beispiel Styrol; Aralkylstyrol wie o-, m- und p-Methylstyrolen, 2.4-Dimethylstyrol, Aräthylstyrolen, p-tert-Butylstyrol, usw.; alpha-

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"72.

Methylstyrol, alpha-Äthylstyrol, alpha-Methyl-p-methylstyrol, usw.; Vinylnaphthalin, usw.); arhalogenmonovinylidenaromatischen Kohlenwasserstoffen (zum Beispiel ο-, m- und p-Chlorstyrol, 2.4-Dibromstyrol, 2-Methyl-4-chlorstyrol, usw.); Acrylnitril; Methacrylnitril; Alkylacrylaten (zum Beispiel Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, usw.), die entsprechenden Alkylmethacrylate; Acrylamide (zum Beispiel Acrylamid, Methacrylamid, N-Butylacrylamid, usw.); ungesättigte Ketone (zum Beispiel Vinylmethylketon, Methylisopropylketon, usw.); alpha-Olefine (zum Beispiel Äthylen, Propylen, usw.); Pyridine; Vinylester (zum Beispiel Vinylacetat, Vinylstearat, usw.); Vinyl- und Vinylidenhalogenide (zum Beispiel Vinyl- und Vinylidenchloride und -bromide, usw.) und dergleichen.

Obgleich der Kautschuk bis zu etwa 2,0 Gew.% Vernetzungsmittel, bezogen auf das Gewicht des kautschukbildenden Monomers oder der Monomeren, enthalten kann, kann die Vernetzung Probleme beim Lösen des Kautschuks in den Monomeren für die Pfropfpolymerisationsreaktion mit sich bringen. Weiterhin kann eine übermäßige Vernetzung zum Verlust der Kautschukeigenschaften beitragen.

Eine bevorzugte Gruppe von Kautschukarten sind die stereospezifischen Polybutadienkautschukarten, die durch Polymerisation von 1*3-Butadien gebildet werden. Diese Kautschukarten haben einen cis-Isomergehalt von etwa 30 bis 98# und einen trans-Isomergehalt von etwa 70 bis 2# und enthalten im allgemeinen wenigstens etwa 85# durch 1.4—Addition und nicht mehr als etwa 15# durch 1.2-Addition gebildetes Polybutadien. Die

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Mooney-Viskositäten des Kautschuks (nach ML-4, 100⁰C) können im Bereich von etwa 20 bis 70 bei einer Übergangstemperatur
der zweiten Ordnung von etwa -50 bis -105°C, bestimmt nach
ASTM Test D-746-52T, liegen.

Das verbesserte Verfahren besteht darin, daß man geringere
Mengen einer mono-olefinischen Verbindung zusammen mit den beschriebenen Matrixmonomeren verwendet. Diese mono-olefinischen Verbindungen können substituierte oder unsubstituierte mono-olefinische Verbindungen sein und sie werden so ausgewählt, daß v/enn sie der wachsenden alkenylaromatischen Kette zugegeben werden, sie ein reaktionsfähigeres Radikal als das alkenylaromatische Radikal bilden und sie leichter einen
Allylwasserstoff aus den gelösten Kautschukmolekülen abziehen, so daß der Kautschuk leichter gepfropft werden kann. Im allgemeinen sind die monoalkenylaromatisehen Monomeren wegen
ihrer konjugierten Struktur reaktionsfähige Monomeren, wobei jedoch das freie Radikal eines alkenylaromatischen Monomers
am Ende der wachsenden Kette durch Resonanz stabilisiert und relativ wenig reaktionsfähig ist und auch den Allylwasserstoff aus einem Kautschukmolekül zur Einleitung der Pröpfung nicht leicht abzieht. In diesem Zusammenhang fehlt den mono-olefinischen Verbindungen im Grunde die Konjugation und sie sind weniger reaktionsfähig als Monomere. Wenn sie aber mit einer wachsenden Kette in Verbindung treten, so schaffen sie mangels Resonanzstabilisierung extrem aktive freie Radikale, die mit dem Kautschuk unter Abziehen von Wasserstoff in Verbindung treten können,womit sie mehr Pfropfungsstellen zur Erhöhung des Pfropfgehalts des Kautschuks schaffen. Weil diese olefini-

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sehen Verbindungen nicht leicht mit sich selbst polymerisieren aber leicht mit alkenylaromatischen wachsenden Ketten polymerisieren, müssen nur geringe Mengen zugegeben werden, um ausreichend hoch reaktionsfähige freie Radikale zur Förderung der Pfropfung, d.h. von etwa 0,01 bis 5 Gew.^, bezogen auf die Lösung, zu bilden.

Der Mechanismus, durch den die trägen olefinischen Verbindungen sehr aktive freie Radikale bilden, ist nicht vollständig geklärt. Es wird angenommen, daß die Resonanzstabilisierung ein Faktor ist, der jedoch nicht immer vorhersehbar ist, da die sterische Hinderung und die Polarität der ungesättigten Doppelbindung ebenso ein Faktor bei der Polymerisation derartiger Materialien sein kann.

Es wurde unerwartet gefunden, daß mit den folgenden monoolefinischen Verbindungen, wenn sie in einer Kautschuk-Monomerlösung gelöst sind, worin der größere Teil des Monomers ein alkenylaromatiscb.es Monomer ist, ein höheres Ausmaß an Verpfropfung erhalten werden kann. Solche Mono-Olefinverbindungen jwerden aus der Gruppe ausgewählt, die freie Radikale mit den monoalkenylaromatischen Monomeren bilden können, wobei sie wirksamer sind als das monoalkenylaromatische freie Radikal in der Kettenübertragung mit dem beschriebenen Kautschuk.

Vorzugsweise weisen die aliphatischen mono-olefinischen Verbindungen niedere Resonanzstabilisierung auf, sodaß sie vorzugsweise zu einem monoalkenylaromatischen Monomer, das hohe

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Resonanzstabilisierung aufweist, zugegeben werden können, weshalb sie ein sehr reaktionsfähiges Radikal bilden, das die Kettenübertragung mit dem Kautschuk unter Entfernung des Allylwasserstoffs und Bildung eines freien Radikals an dem Kautschukmolekül bewirken und das Styrolmonomer bereitwillig pfropfen können. Solche Verbindungen sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Vinylacetat, Allylacetat, Äthylvinyläther und Verbindungen mit niederer Resonanzstabilität und niederer Polarisierung der ungesättigten Doppelbindung.

Es ist bekannt, das Styrolmonomer in Gegenwart von gelösten Dienkautschukarten in Tankreaktoren unter Rührbedingungen zu polymerisieren, daß Polyblends von styrolgepfropftem Kautschuk und Polystyrol gebildet werden. Wenn das Styrol zu Polystyrol polymerisiert, bildet es eine Monomer-Polymerisatlösung als getrennte Phase in der Monomer-Kautschuklösungsphase. Ein Teil des Polystyrols wird auf den Kautschuk aufgepfropft unter Bildung von gepfropftem Kautschuk in der Monomer-Kautschukphase.

Die Monomer-Polymerisatphase nimmt mit Umwandlung des Styrolmonomers an Volumen zu und wenn das Volumen größer wird als die Monomer-Kautschukphase, erfolgt eine Inversion, wobei die Monomer-Kautschukphase als Monomer-Kautschuktropfen in der Monomer-Polymerisatphase dispergiert wird. Der gepfropfte Kautschuk liegt an der Grenzfläche des Tropfens, wirkt als Surfactant, hilft dispergieren und stabilisiert die Monomer-Kautsohuktropf en. Die Rührbewegung in

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dem Keaktor unterstützt das Inversionsphänomen und hilft die Monomer-Kautschuktropfen größenmäßig zu bestimmen. Dieses Rühren muß ausreichend sein, um sowohl eine Scherbewegung zu schaffen als auch ein Bewegen innerhalb des gesamten polymerisierenden Gemischs zu bilden, um die Homogenität sowohl des Gemischs als auch dessen Temperatur sicherzustellen. Das Rühren muß ausreichend Scherwirkung aufweisen, um die Monomer-Kautschukkügelchen größenmäßig festzulegen und zu dispergieren. Ein solches Rühren variiert entsprechend der Größe des Gefäßes, der Art des Rührwerks und der Viskosität des Gemischs.

In der U.S.-Patentschrift 2 862 906 ist ein Verfahren zur Polymer isierung in Masse von Polystyrol in Gegenwart von Dienkautschuk in einem ersten Tankreaktor unter Rührbedingungen beschrieben, das über die Phaseninversion des Kautschuks abläuft und bei dem man dann den teilpolymerisierten Sirup oder das Vorpolymerisat in Wasser in einem zweiten Reaktor suspendiert und die Polymerisation in Masse beendet, wodurch man eine ausgezeichnete Wärmekontrolle erhält und ein Polyblend in Form von Perlen herstellt. Solche Verfahren werden im technischen Umfang verwendet, haben aber die Probleme der diskontinuierlichen Verfahren.

Die Vorpolymerisationsstufe ist von großer Bedeutung, da sie ein Polyblend mit überlegenen physikalischen Eigenschaften der Verformungs- und Folien- bzw. Plattenprodukte liefert. Hier sind die Schlagfestigkeit oder die Zähigkeit und der Glanz des hergestellten Gegenstandes von primärer Bedeutung. Sowohl die Schlagzähigkeit als auch der Glanz sind abhängig von den Eigen-

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schäften der Kautschukpartikel und der in dem Polyblend verwendeten Menge. Kleine Partikel liefern einen guten Glanz, jedoch geringe Zähigkeit, während große Partikel gute Zähigkeit, aber nur geringen Glanz liefern. Einen Ausgleich erreicht man in einem optimalen Produkt durch Steuerung der Partikelgröße und der Menge des in dem Partikel gepfropften Styrol. Diese Monomer-Kautschukpartikel werden in dem ersten Reaktor gebildet und werden durch Pfropfen stabilisiert. Wenn das Vorpolymerisat in Wasser suspendiert wird, können sie fortschreitend unter einheitlichen Temperaturen poylaerisieren, in der Matrixphase in den suspendierten Perlen ebenso wie in einem Verfahren in der Masse.

Die Monomer-Kautschukpartikel enthalten gepfropften Kautschuk, aber weiterhin okkludiertes Polymerisat, das durch Polymerisieren des Monomers in dem Tropfen als Polymerisat gebildet ist. Die Menge an gepfropftem Polymerisat kann in den Kautschuktropfen, die diskrete Kautschukpartikel bilden, so lange variieren, bis das gesamte Monomer polymerisiert ist, wobei das gepfropfte und okkludierte Polymerisat in dem Kautschukpartikel bevorzugt in einer Menge von etwa 1 bis 5 Teile pro Teil Kautschuk vorhanden ist.

Der Monomer-Kautschuktropfen polymerisiert dann als getrenntes System in der Monomer-Polymerisatphase, jeweils unter Entwioklung einer fortschreitend größeren Polymerisatphase, in dem Maße, wie die Umwandlung des Monomers durchgeführt wird.Das okkludierte Polymerisat in dem Kautschukpartikel ist ein bedeutender Gegen stand der Morphologie des Partikels· Ein Teil des Kautschuks

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wird gepfropft, wodurch die Dispersion in der Polyblendmatrix stabilisiert wird. Ein Teil des in Bildung begriffenen Polymerisats vernetzt den Kautschukpartikel und stellt die Integrität der Partikelgröße sicher, was für die physikalischen Eigenschaften von Bedeutung ist. Der Rest des okfludierten Polymerisats dient als Füllstoff oder Streckmittel für den Kautschukpartikel und gibt ihm einen höheren Wirkungsgrad als eine Kautschukphase beim Zähmachen von Polyblends, im besonderen solchen aus Polymerisaten der Polystyrolgruppe, wie schlagfestem Polystyrol und ABS-Polyblends.

Wegen der kritischen Natur der Kautschukpartikelphase muß diese einwandfrei, wie beschrieben, in dem ersten Vorpolymerisationsreaktor gebildet und es muß dann diese Struktur oder Morphologie in irgendeinem weiteren Polymerisationssystem, das zur Vervollständigung der Polymerisation verwendet wird, beibehalten werden. Das diskontinuierliche in Masse-Suspensionssystem der US-Patentschrift 2 862 906 schützt die Kautschukstruktur unter Verwendung eines Suspensionsreaktionssystems unter allmählichem Polymerisieren der verbliebenen Monomeren. Der Vorpolymerisierungssyrup wird im allgemeinen nach einer bis40#igen Umwandlung suspendiert und allmählich in Masse polymerisiert bis zur vollen Umwandlung als Perlen. In diesem Falle erfolgt die Polymerisation des Monomers, das in der Monomer-Kautschukphase und der Monomer-Polymerisktphase polymerisiert, in der gleichen Geschwindigkeit und es bleiben die Monomerkonzentrationen in jeder Phase etwa gleich ohne Extraktion des kritischen Monomers aus der Kautschukphase unter Senkung von deren okkludiertem Polymerisatgehalt.

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Bei der Entwicklung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Polymerisation in Masse von Monomer-Kautschuklösungen sind die gleichen Verfahrens- und Produktforderungen in Betracht zu ziehen, um geeignete Polyblends herzustellen. Es wurde festgestellt, daß die kontinuierliche Polymerisation in Masse in einem Tankreaktor unter Rühren bei stetig ablaufenden Polymerisationsbedingungen erfolgen kann, wenn man eine dispergierte Kautschukphase mit einer gesteuerten Zufuhr an Monomer-Kautschuklösung und einer gesteuerten Entnahme des teilpolymerisierten Sirups vorsieht. Den Abstrom aus dem ersten kontinuierlich unter Rührbedingungen arbeitenden Tankreaktor kann man dann kontinuierlich einem unter Rühreiyund stufenweise unter isobaren Bedingungen arbeitenden Reaktor, wie er in der U.S.Patentschrift 3 903 202 beschrieben ist, zur weiteren Polymerisation zuführen, jedoch unter Erhaltung der Morphologie der Kautschukphasenpartxkel. Beide Reaktoren arbeiten unter veränderbaren Befüllungen, sodaß Produkte mit wechselndem und voraus bestimmtem Molekulargewicht bei irgendeiner voraus bestimmten Geschwindigkeit hergestellt werden können.

Der stufenweise unter isobaren Bedingungen arbeitende Reaktor wird unter im wesentlichen linearem Fluß mit fortschreitender Polymerisation von der ersten bis zur letzten Stufe betrieben. Der Vorpolymerisationssirup wird der ersten Stufe des stufenweise unter isobaren und Rührbedingungen arbeitenden Reaktors (st.i.u.R.) zugeführt und polymerisiert unter Umwandlungswerten, die nur leicht höher sind als bei den kontinuierlichen unter Rührbedingungen arbeitenden Tankreaktor (C.R.TR). Es ist dies notwendig, um sicherzustellen, daß die Kautschukphase ihre

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Morphologie beibehält. Wenn der Vorpolymerisationssirup bei bis 40#iger Umwandlung einem zweiten G.R.TR., der mit 75#iger Umwandlung arbeitet, zugeführt wird, würde ein wesentlicher Verlust an Monomer aus den Monomer-Kautschuktropfen erfolgen, wodurch die möglichen Mengen an okkludiertem Polymerisat, die in dem Kautschukpartikel gebildet werden sollen, gesenkt wurden. Die Verfahren nach dem Stand der Technik haben dieses Problem dadurch überwunden, daß sie eine Reihe getrennter Turmreaktoren verwendeten, von denen jeder mit einer leicht höheren Umwandlung arbeitet, um fortschreitend die Monomer-Polymerisatlösung zu polymerisieren. Bei dem Verfahren nach der U.S.-Patentschrift 3 24-3 4-81, wird eine Reihe von getrennten Turmreaktoren zur fortschreitenden Polymerisation an kautschukhaltigen Polyblends verwendet.

Mittels dem st.i.u.R-Reaktor erhält man eine stufenweise Polymerisation in einem Reaktor, der unter konstanten aber variablen Befüllungen und isobaren Siedebedingungen arbeitet. Der st.i.u.R-Reaktor ermöglicht, Monomer aus allen Stufen zu entfernen und gleichzeitig jede Stufe unter gesteuerten Temperaturbedingungen arbeiten zu lassen. Vorrichtungen, um Dämpfe zu kondensieren und sie in die ersten Stufen zurückzuführen, wo die höchsten Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht werden, sind für eine höchst wirksame Umwandlung von Monomeren pro Volumeinheit Reaktor vorgesehen. Der st.i.u.R-Reaktor ermöglicht ein Scherrühren, um die Einheitlichkeit des viskosen polymerisierenden Gemische in jedem Zustand unter Beibehaltung der Morphologie der Kautschukpartikel sicherzustellen.

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Das vorliegende Verfahren kann auf irgendein geeignies Polymerisationsverfahren in Masse ausgelegt werden, wie dies oben und unter Bezeichnung von Bezugsstellen beschrieben wurde. Das vorliegende Verfahren ist ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation in Masse einer Lösung, die ein monoalkenylaromatisches Monomer, das gelöst Dienkautschuk enthält, umfaßt, wozu man

A. eine geringere Menge einer aliphatischen mono-olefinischen

Verbindung in der Lösung löst,

B. die Lösung bei Temperaturen von etwa 80 bis 180⁰C unter Rühren zur Polymerisation in Masse unterwirft und

C. Polymerisatmoleküle der Monomeren als Matrixphase bildet, die dispergiert eine Dienkautschukphase aufweist in Form von Kautschukpartikeln, gepfropft mit und okkludiert wenigstens einen Teil der Polymerisatmoleküle enthaltend, und daß man die Olefinverbindung so auswählt, daß sie während der Polymerisation freie Radikale mit dem Monoalkenyl aromatischen Monomer bildet, die bei der Kettenübertragung mit dem Kautschuk wirksamer sind als ein monoalkenylaromatiaohes freies Radikal, wodurch die Pfropfung des Kautschuks mit Polymerisatmolekülen erhöht wird.

In der Stufe A wird das Lösen einer geringeren Menge einer aliphatischen mono-olefinischen Verbindung in der Monomer-Kautschuklösung in dem Polymerisationsreaktor durchgeführt, nachdem die Lösung eingebracht ist. Man perlt gasförmiges Olefin unter Rühren und Drücken von 1 bis 5 Atm. oder höher, sofern notwendig, in die Lösung, um die erforderliche Löslichkeit zu erreichen, um 0,01 bis 5 Gew.# Olefin in die Lösung bei der Polymeriscl·-

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tionstemperatur, d.h. 80 bis 18O°C, vorzugsweise 100 bis 15O⁰C einzubringen. Die flüssigen Olefine werden unter Rühren gemischt, um Konzentrationen von 0,01 bis 5 Gew.#, bezogen auf die Monomerlösung, zu erzielen. Vorzugsweise werden die Olefine am Anfang zugegeben, bevor die Lösung auf Polymerisationstemperaturen gebracht ist, Jedoch können Zuschläge portionsweise oder kontinuierlich auch während der Polymerisation in einem kontinuierlichen Polymerisationszyklus vorgenommen werden.

Eine Monomerlösung, die ein monoalkenylaromatisches Monomer mit etwa 1 bis 20 Gew.% darin gelöstem Dienkautschuk enthält, wird kontinuierlich als Monomer-Kautschuklösung einer Reaktionszone unter Rühren zugeführt. Ein geeignetes Reaktorsystem ist in der U.S.-Patentschrift 3 903 202 beschrieben. Das Monomer wird bei Temperaturen von etwa 110 bis 14-5°C in dem ersten Reaktor polymerisiert, wodurch etwa 10 bis 50 Gew.% des Monomers zu einem alkenylaromatischen Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 150 000 bis 500 000, vorzugsweise 200 000 bis 300 000 M umgewandelt werden. Wenigstens ein Teil des polymerisierten Polymerisats ist als Polymerisatmoleküle auf den Dienkautschuk als Superstrat gepfropft.

Obgleich die Menge des polymeren Superstrats, das auf das Kautschuksubstrat gepfropft wird, von so geringen Mengen wie 10,0 Gew.Teile bis zu so großen Mengen wie 500,0 Gew.Teile oder sogar höher pro 100,0 Teile Substrat variieren kann, werden die bevorzugten Pfropfmischpolymerisate im allgemeinen ein Superstrat- zu Substratverhältnis von etwa 100 bis 250:100 aufwei-

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sen. Bei PfropfVerhältnissen von etwa 150 bis 250:100 wird eine besonders erwünschte Verbesserung allgemein bei den verschiedenen Eigenschaften erhalten.

Der Rest des gebildeten Polymerisats wird in der Monomerzubereitung so wie es polymerisiert wird unter Bildung einer Monomer-Polymerisatlösung gelöst. Die Monomer-Polymerisatlösung oder -phase ist unverträglich mit der Monomer-Kautschuklösung oder -phase und die Phasenabtrennung wird als allgemein bekannter Dobryeffekt beobachtet. Wenn sich die Polymerisatkonzentration der Monomer-Polymerisatphase erhöht und ein leicht grösseres Volumen als die Monomer-Kautschukphase hat wird die Monomer-Kautschukphase als Kautschuk-Monomerpartikel, unterstützt durch die Scherwirkung der unter Rühren gehaltenen ersten Reaktionszone, dispergiert.

Das Rühren muß bedeutend und die Scherwirkung stark genug sein, um die Kautschukpartikel einheitlich innerhalb der gesamten Monomer-Polymerisatphase zu dispergieren und auf gleiche Grösse zu bringen. Die Intensität des Rührens kann mit der Größe und Geometrie des Reaktors variieren, jedoch ist durch einfachen Versuch mit einem gegebenen Reaktor mit Rührwerk die ausreichende Menge an Rühren festzustellen, die erforderlich ist, eine homogene Dispersion der Kautschukpartikel innerhalb der Monomer-Polymerisatphase aufrecht zu erhalten. Die Partikelgröße des Kautschuks kann von einem nach dem Gewichtsmittel bestimmten Partikeldurchmesser von 0,5 bis 10 /um, vorzugsweise 0,5 bis 5/um variieren, um einen Ausgleich zwischen der Schlagfestigkeit und dem Glanz des kautschukverstärkten Polyblends

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zu erzielen. Durch höhere Rührgeschwindigkeiten und Stärke der Scherwirkung kann die Größe der dispergieren Kautschukpartikel gesenkt werden, diese müssen aber so gesteuert werden, daß man ausreichend rührt, um die Partikel auf die erforderliche vorbestimmte Größe zu bringen und eine homogene Dispersion sicherzustellen.

Bei einer stetig ablaufenden Polymerisation wird in dem ersten Reaktor die kontinuierlich zugeführte Monomerzubereitung, die 1 bis 20 Gew.% Dienkautschuk enthält, nahezu sofort unter Rühren dispergiert, wodurch sich Kautschuk-Monomerpartikel bilden, die nach vollständiger Polymerisation diskrete Kautschukpartikel bilden. Die Umwandlung der Monomeren in Polymerisate in der ersten Stufe wird zwischen 10 und 50# gesteuert und muß einen Gewichtsprozentsatz erreichen, daß ein den Kautschukgehalt der Monomerzubereitung überschreitender Polymerisatgehalt geschaffen wird, um die Dispersion der Monomer-Kautschukphase in eine Kautschuk-Monomerpartikelphase mit voraus bestimmter Größe und einheitlich dispergiert innerhalb der Monomer-Polymerisatphase bilden.

Die Kautschukpartikel werden mit einem Polymerisat in den ersten Stufen gepfropft, das ihre Dispersion unterstützt und die Morphologie des Partikels stabilisiert. Während der Dispersion der Kautschuk-Monomerpartikel wird ein Teil der Monomer-Polymerisatphase innerhalb des Partikels okkludiert. Die Gesamtmenge der okkludierten Monomer-Polymerisatphase und an gepfropftem Polymerisat, die in den Partikeln vorhanden ist, kann etwa 1 bis 5 g pro g Dienkautschuk betragen.

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Die dispergierte Kautschukphase erhöht die Zähigkeit des polymeren Polyblends und wird mittels der Izod-Schlagzähigkeit nach dem Untersuchungsverfahren ASTM D-256-56 gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Schlagzähigkeit von Polyblends sich mit dem Gewichtsprozentsatz Kautschuk, der in dem PoIyblend dispergiert ist, erhöht, sofern er im Bereich von 1 bis 20# liegt, wie dieser in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die Schlagzähigkeit wird weiterhin bestimmt durch die Größe der dispergierten Kautschukpartikel, wobei die größeren Partikel eine höhere Schlagzähigkeit im Bereich von 0,5 bis yum bilden. Die Schlagzähigkeit wird gemessen als ein nach dem Gewichtsmittel bestimmter Partikelgrößendurchmesser mit einem Photosedimentometer nach dem von Graves, M. J. u.a. veröffentlichten Verfahren, "Size Analysis of Subsieve Powders Using a Centrifugal Photosedimentometer'¹, British Chemical Engineering 9:742-744 (1964). Verwendet wurde ein Modell 3000 Particle Size Analyzer von Martin Sweets Company, 3131 West Market Street, Louisville, Kentucky.

Der nach dem Gewichtsmittel bestimmte Durchmesser der Kautschukpartikel beeinflußt weiterhin den Glanz, wobei dem hergestellten Polyblendgegenstand kleinere Partikel einen höheren Glanz und größere Partikel einen geringeren Glanz verleihen, wie beispielsweise einem geformten oder Platten- oder Folienprodukt. Es muß ein Ausgleich zwischen der Schlagzähigkeit und dem Glanz durch Auswahl der optimalen Kautschukpartikelgröße gefunden werden. Es kann ein Bereich von 0,5 bis 10 ,um verwendet werden, wobei der Bereich von 0,5 bis 5 ,um bevorzugt und ein Bereich von 0,8 bis 3/um für optimale Schlagzähigkeit

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und Glanz insbesondere bevorzugt wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens muß man in dem ersten Reaktor (1) den Kautschukpartikel bilden und dispergieren und (2) den Kautschukpartikel pfropfen und stabilisieren unter Beibehalten seiner Größe und Morphologie oder Struktur. Die Menge der oben beschriebenen okkludierten Monomer-Polymerisatphase wird auf einer oben beschriebenen vorausbestimmten Grösse durch gleichmäßig ablaufende Polymerisation gehalten, bei der das Monomer zu dem Polymerisat umgewandelt wird, wobei wenigstens ein Teil den Kautschuk unter Stabilisierung des Kautschukpartikels pfropft. Es wurde festgestellt, daß je höher die Okklusionsmenge ist, die innerhalb des Kautschukpartikels stabilisiert ist, um so wirksamer die Kautschukphase zum Zähmachen des Polyblends geeignet ist. Der Kautschukpartikel wirkt wie ein reiner Kautschukpartikel, wenn die Okklusionen bei der oben beschriebenen Menge während der Stabilisierung in den Anfangsstufen und innerhalb des Gesamt-Polymerisationsverfahrens gesteuert werden. Der Kautschukpartikel wird weiterhin von außen her gepfropft unter Stabilisieren seiner Struktur wie seiner Größe und seiner Dispergierbarkeit in der Monomer-Polymerisatphase.

In dem ersten Reaktor bildet man ein Polymerisationsgemisch einer Monomer-Polymerisatphase mit der beschriebenen, darin dispergierten Kautschukphase. Das Gemisch wird weiter polymerisiert durch progressiv ablaufende mehrstufige, im wesentlichen unter linearen Fliessbedingungen verlaufende Polymerisationen, wobei die Umwandlung des Polymerisats vcn einer etwa 10 bis

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5O#igen Umwandlung in der ersten Stufe auf eine 50 bis 90#ige Umwandlung in der Endstufe in der stufenweise unter isobaren und Rührbedingungen arbeitenden Reaktionszone fortschreitet. Dadurch erhält man eine graduelle progressive Erhöhung des Polymerisats in der Monomer-Polymerisatphase. Es wurde festgestellt, daß dies zum Beibehalten der Morphologie oder Struktur der dispergierten Kautschuk-Monomerpartikel von Bedeutung ist.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß es möglich ist, die Menge an gesamt okkludierter Polymerisatphase und gepfropften Polymerisaten zu analysieren. Man dispergiert das polymerisierte Polyblendprodukt (1 g) in einem 50/50 Aceton/Methyläthyl ketonlösungsmittel (10 ml), das die Polymerisatphasenmatrix unter Verlassen der dispergierten Kautschukphase löst. Man trennt die Kautschukphase von der Dispersion durch Zentrifugieren als Gel und trocknet in einem Vakuumofen 12 Stunden bei 50°C und wiegt das trockene Gel. Die Analyse erfolgt nach den folgenden Gleichungen:

% Trockenes Gel Gewicht des Trockengels

in dem Polyblend " Gewicht des Poly blends

% Pfropfungen und Okklu- _m ff trockenes Gel - ff Kautschuk

sionen im Kautschuk " ff Kautschuk'*'

Gew.Teile⁺⁺ gepfropftes ) % trockenes Gel - ff Kautschuk

Lier-λ.
iw. ;

Polymerisat und okkludier-λ. % Kautschuk tes Polymerisat pro Gew. )
Einheit Kautschuk )

% Kautschuk bestimmt durch infrarotspektrochemische Analyse des trockenen Gels

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⁺⁺ Die vorliegende Erfindung bevorzugt die Gegenwart von etwa 0,5 bis 5 g okkludiertes und gepfropftes Polymerisat pro g Dienkautschuk.

Der Aufquellindex der Kautschukpfropfpartikel wird in der Weise bestimmt, daß man das oben erhaltene Trockengel 12 Stunden in Toluol dispergiert. Man trennt das Gel durch Zentrifugieren und zieht das überstehende Toluol ab. Man wiegt das nasse Gel und trocknet 12 Stunden bei 50⁰C in einem Vakuumofen und wiegt dann.

. _ TT-j Gewicht des nassen Gels Aufquellmdex =

Wie bereits beschrieben, liegt die Menge des Okklusions- und Pfropfpolymerisats, die in dem Kautschukpartikel vorhanden ist, im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Teile pro Teil Dienkautschuk. Der Prozentsatz trockenes Gel, wie oben gemessen, ist dann der Prozentsatz Gel in dem polymerisierten Polyblend und er stellt die dispergierte Kautschukphase mit polymeren Okklusionen und polymeren Pfropfungen dar. Der Prozentsatz Gel variiert mit dem Prozentsatz Kautschuk, der in die Monomerzubereitung eingebracht wird und mit der Gesamtmenge an gepfropftem und okkludiertem Polymerisat, die in der Kautschukphase vorhanden ist.

Der Aufquellindex des Kautschuks, der oben bestimmt wurde, ist für die Endeigenschaften des Polyblends von Bedeutung. Ein niederer Aufquellindex zeigt, daß der Kautschuk durch das Monomer in dem Maße vernetzt wurde, wie es zu einer Polymerisatphase in dem Kautschuk-Monomerpartikel polymerisiert. Im

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allgemeinen erfolgt die Umwandlung des Monomers zu dem Polymerisat in der Okklusion der Umwandlungsgeschwindigkeit des Monomers zu dem Polymerisat in der Monomer-Polymerisatphase. Wenn man bei der Reaktion in dem zweiten Reaktor eine etwa 70 bis 9O#ige Umwandlung gegenüber einer 99 bis 1OO#igen Umwandlung bevorzugt, kann das Polymerisationsgemisch unter Abtrennung der Rückstandsmonomeren aus dem Polyblend verflüchtigt werden. Man erhöht die Temperaturen des Polymerisationsgemischs auf etwa 185 bis 25O°C und trennt die Monomerdämpfe unter Bildung eines Endpolyblends. Die Kautschukpartikel werden dadurch vernetzt, daß man das Gemisch ausreichend lange von etwa 150 bis 25O°C erhitzt, um die Kautschukpartikel so zu vernetzen, daß man einen Aufquellindex von etwa 7 bis 20, vorzugsweise etwa 8 bis 16 erreicht.

Vorzugsweise hat das Polymerisat der Matrixphase der nach dieser Erfindung hergestellten Po^jblends einen Dispersionsindex (M/M), worin M der Massenmittelwert des Molekulargewichts und M_n der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts ist, im Bereich von etwa 2,0 bis 4,0, vorzugsweise 2,2 bis 3,5. Der Dispersionsindex ist dem Fachmann bekannt und stellt die Molekulargewichtsverteilung dar, wobei die niederen Werte enge Molekulargewichtsverteilungen und die höheren Werte eine breitere Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Das Durchfchnittsmolekulargewicht des Polymerisats der Matrixphase liegt vorzugsweise im Bereich von 170 000 bis 500 000 M_w mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von etwa 50 000 bis 200 000

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Die Polymerisation nach der Vorpolymerisierung wird vorzugsweise in einer im wesentlichen horizontalen,zylindrischen,stufenweise unter isobaren und Rührbedingungen arbeitenden Reaktionszone im Durchfluß durchgeführt,wobei die Bedingungen so gehalten werden,daß zuerst das vorpolymerisierte Gemisch durch progressive mehrstufige, im wesentlichen unter linearen Durchflußbedingungen arbeitenden Polymerisation polymerisiert wird, wobei alle Stufen unter Scherbewegung und mittels der üblichen Verdampf ungs-Dampfphasenkühlung unter isobaren Bedingungen in der Reaktionszone durchgeführt werden, mit der Maßgabe, daß jede Stufe unter stetig ablaufender Polymerisation bei gesteuerter Temperatur arbeitet und daß der flüssige Grenzflächenkontakt von Stufe zu Stufe einen hydraulischen Druckgradienten von der ersten Stufe stromab bis zur Endstufe bildet, wodurch ein im wesentlichen linearer Durchfluß durch die ReaJrtionszone verursacht wird und daß alle Stufen bei vorbestimmten Umwandlungshöhen unter Bildung eines Polymerisats in der Reaktionszone so betrieben werden, daß man eine vorbestimmte Molekulargewichtsverteilung und ein Molekulargewichtmittel erhält, das die strukturelle Integrität der dispergierten Kautschukpartikel erhalten bleibt und daß man in der Reaktionszone ein Polymerisationsgemisch bildet, dessen Gesamtpolymerisatgehalt bestimmt wird durch die mehrstufige, stetig ablaufende Polymerisation und die Verdampfung der Monomeren.

Der Reaktor arbeitet unter gesteuerten isobaren Bedingungen. Für die Temperaturbereiche, die normalerweise für alkenylaromatische Monomeren, zum Beispiel für die Styrolpolymerisierung in Betracht kommen, wird der optimale Druck im Bereich von 0,4

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bis 2,0 kg/cm liegen. Die Styrolreaktion ist exotherm und es ist Kühlen in erster Linie durch Verdampfen eines Teils des Monomers aus der Reaktionsmasse erforderlich. Weiteres Kühlen kann durch Ummantelung erreicht werden. Kühlen durch die kondensierte im Kreislauf geführte Monomerbeschickung in die Reaktionszone ist ebenso vorgesehen. Die Masse befindet sich unter Siedebedingungen und die Temperatur wird durch das natürliche Verhältnis zwischen dem Dampfdruck und dem Siedepunkt bestimmt. Dieses Verhältnis ist ebenso eine Funktion der relativen Mengen des Polymerisats, Monomers und anderer Substanzen (zum Beispiel in gelöstem Kautschuk, Lösungsmitteln und Additiven). Weil in dem Maße, wie das Material durch den Reaktor durchläuft, sich die Menge des Polymerisats kontinuierlich erhöht und die Menge des Monomers entsprechend über die Polymerisation abnimmt und der Monomergehalt weiterhin abnimmt infolge Verdampfungsverlust, erhöht sich die Temperatur fortschreitend von den Einlaß- zu den Auslaßstufen.

Um das natürliche Aufquellen der siedenden Masse zu ermöglichen und Raum für das Dampfentweichen zu bilden, wird der Reaktor gewöhnlich mit einer Befüllung von etwa 10 bis 9O#, vorzugsweise 4O bis 8O# seines Volumens betrieben.

Der Dampf verläßt den Reaktor zu einem außerhalb angebrachten Kühler, wo er kondensiert wird und ebenso unterkühlt werden kann. Dieses Kondensat kann dann der Einlaßabteilung des Reaktors im Kreislauf wieder zugeführt werden, wo es durch Kondensation einer Fraktion der voraus entwickelten Dämpfe wieder erhitzt und mit den anderen zugeführten freien Materialien ge-

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mischt wird.

In einem stufenweise mit mehreren Abteilungen arbeitenden Reaktor wird jede Stufe gut gemischt und es ist die Reaktionsmasse in der Abteilung als solchen im wesentlichen homogen. Die Scheiben, die die Stufen trennen, verhindern den Rückfluss des Materials zwischen den Abteilungen. Die lichte Weite zwischen der Scheibe und der Wandung ermöglicht einen gewissen Rückfluß und erlaubt weiterhin die erforderliche Vorwärtsbewegung des Materials durch die Abteilung vom Reaktoreinlass zum Auslaß unter Bildung eines im wesentlichen linearen Flusses.

In einem in Abteilungen stufenweise arbeitenden Reaktor wird in der ersten Stufe ein relativ geringer Umwandlungsstand erreicht, weil in dieser Abteilung die Monoraerlösung kontinuierlich zugeführt wird. Es ist jedoch das Umwandlungsverhältnis in dieser Stufe wegen der hohen Monomerkonzentration relativ hoch.

In jeder nachfolgenden Stufe ist der Umwandlungsstand höher als in der vorausgehenden Stufe, wodurch die Neigung zur Senkung des UmwandlungsVerhältnisses besteht. Dieser Wirkung stehen jedoch die Tatsachen gegenüber, daß die Temperatur höher ist und daß Monomer aus der Masse/verdampft wird. Es ist daher die Gesamtumwandlung zu Polymerisat, die pro Einheitsbefüllungsvolumen des stufenweise arbeitenden Reaktors erzielt wird, höher als sie in einem einstufigen Reaktor erreicht werden könnte, bei dem ein gleicher Endumwandlungsstand bei gleicher Temperatur gebildet würde.

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Der Abstand zwischen den sich drehenden Abteilungsscheibenprallblechen und der zylindrischen Wandung kann 1 bis 1O# des Innenradius betragen, wobei die größeren Werte geeignet sind für das hohe Umwandlungsende des Reaktors, bei dem die Viskosität maximal ist. Das polymerisierende Gemisch fließt von Stufe zu Stufe vorwärts durch diesen Abstand und der Dampf aus dem polymerisierenden Gemisch fließt ebenso im Gegenstrom durch diesen Abstand über der Oberfläche der Masse.

Die Monomer-Polymerisatlösung fließt durch die Reaktionszone unter im wesentlichen linearem Fluß, unter minimalem Rückmischen, von der ersten Stufe bis zur Endstufe unter einem Flüssigkeitsdruckgradienten von der ersten Stufe bis zur letzten Stufe. Die Temperatur in der Reaktionszone wird durch Druck gesteuert, wobei man den Druck so reguliert, daß man die polymerisierende Lösung unter ihrer Polymerisationswärme zum Kochen bringt, wobei man eine Monomer-Dampfphase in einer Geschwindigkeit entfernt, die ausreichend ist,die Temperatur der polymerisierenden Lösung bei einer Temperatur von 100 bis 18O°C

unter isobaren Bedingungen von 0,4 bis 2,0 kg/cm zu halten.

Das Monomer, zum Beispiel Styrol, polymerisiert unter Abgabe von 233 Kalorien pro g polymerisiertes Produkt. Die Verdampfungswärme von Styrol beträgt 83 Kalorien pro g verdampftes Styrol, sodaß man im Reaktor im allgemeinen 2 kg Monomer aus dem Polymerisierungssirup pro kg umgewandeltes Polystyrol entfernt, wobei das Monomer im Kreislauf zu der ersten Polymerisierungsstufe in einer solchen Geschwindigkeit zurückgeführt wird, daß eine stetig ablaufende Polymerisation unter gesteuer-

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ten Temperatur- und isobaren Bedingungen beibehalten wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann die Reaktionszone auf etwa 15 bis 9O# ihres Volumens mit der polymerisierenden Lösung befüllt werden, wobei das Restvolumen durch verdampfte Monomere eingenommen wird. Ein Gemisch wird von der letzten Stufe der Reaktionszone abgezogen, worin der Umwandlungsgrad im Bereich von etwa 5O# bis so hoch wie 90$ betragen kann. Die letzten Stufen der Reaktionszone werden im allgemeinen bei höheren Temperaturen (130 - 180°C) als die ersten Stufen des Systems gehalten, wodurch man Polymerisate mit durchschnittlichen Molekulargewichten im unteren Bereich von 170 000 bis 250 000 M erhält. Das kombinierte Polymerisat kann ein Molekulargewicht im Bereich von 170 000 bis 350 000 M aufweisen. Diese Flexibilität gibt die Möglichkeit, einen breiten Bereich von Polymerisaten mit wechselnder Molekulargewichtsverteilung und bei entsprechend wechselnden Befüllungen der Reaktionszone herzustellen.

Bei dem Arbeiten mit stufenweisen Reaktionszonen wird es bevorzugt, einen kontinuierlich stufenweise unter isobaren und Rührbedingungen arbeitenden Reaktor zu verwenden, den man durch Abziehen von verdampftem Monomer über dem darin gehaltenen Flüssigkeitsstand steuert, um dadurch die Temperatur in der zweiten Reaktionszone zu steuern. Dieser abgezogene Strom von verdampftem Monomer wird in einem Kühler kondensiert und in einem Behälter gesammelt. Er kann der ersten Stufe der Reaktionszone wieder zugeführt werden.

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Ein bevorzugtes Verfahren zur Steuerung der Reaktionszone ist die Temperatur innerhalb der Endstufe des Reaktors. Das Steuerungssystem beinhaltet das Abkühlen der Temperatur in der flüssigen Phase der Endstufe des Reaktors und die Verwendung eines so gebildeten Signals zur Steuerung einer Temperaturkontrollvorrichtung, die durch ein Signal mittels einer Vorrichtung der Sollwertbildung bei einem voraus bestimmten Temperaturwert gesteuert wird. Das erhaltene Signal, modifiziert durch ein Signal, das durch Abfühlen des Druckes in der Dampfphase des Reaktors gebildet wird, wird verwendet, um eine Drucksteuerung vorzunehmen, die ihrerseits ein Druckventil in der Ablaßleitung von dem Behälter steuert, der zur Aufnahme des im Kreislauf geführten kondensierten Monomers vorgesehen ist. Dadurch, daß man den Druck über dem kondensierten Monomer in dem Behälter einstellt, wird die Temperatur der Endstufe im Reaktor sehr genau und schnell auf einen voraus bestimmten gewünschten Wert gesteuert. Die Temperatur erreicht in jeder Stufe schnell einen Gleichgewichtswert, der in jeder Stufe beruht auf dem Reaktordruck und dem Gehalt an polymeren Feststoffen der Polymerisierungslösung.

Die Verwendung des vorliegenden Verfahrens ermöglicht ein Gesamtherstellungsverfahren für polyalkenylaromatische PoIyblends mit hoher Schlagzähigkeit. Das Polymerisat, dispergierter Kautschuk und monomeres Gemisch, hier Polymerisatinnsgemisch bezeichnet, bildet den Flüssigphasenabstrom aus dem Reaktor. Dieses Gemisch mit einem polymeren Feststoffgehalt von etwa 50 bis etwa 90 Gew.# wird aus dem Reaktor mittels einer geeigneten Vorrichtung, wie einer Getriebepumpe, abge-

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zogen und einer Erhitzungs- und Verdampfungszone oder -zonen zugeführt.

Eine Verflüchtigungs- oder Verdampfungszone kann bei Drücken unter atmosphärischen Drücken oder bei Vakuum durchgeführt werden. Es kann jedoch das Verfahren der vorliegenden Erfindung ebenso unter Verwendung von zwei oder mehr Verflüchtigungszonen, j e nach Wunsch,durchgeführt werden. In dem erwähnten Verfahren werden sowohl die verdampften alkenylaromatischen Monomeren wie deren niedere Oligomeren von der ersten Verdampfungszone entfernt, kondensiert und einem Behälter zugeleitet. Von diesem Behälter kann ein Strom der kondensierten Monomeren und Oligomeren im Kreislauf der ersten Stufe des Reaktors wieder zugeführt werden. In gleicher Weise werden die Monomeren und Oligomeren, die in einer zweiten Verflüchtigungszone verdampft werden, im allgemeinen bei etwas niederem Druck als die erste arbeitet, abgezogen, kondensiert und einem Behälter zugeführt. Aus diesem Behälter kann ein Strom der kondensierten Monomeren und Oligomeren ebenso im Kreislauf dem Reaktor wieder zugeführt werden. Vorzugsweise können die in einer der Verflüchtigungszonen verdampften Oligomeren von dem verdampften Monomer durch Destillation getrennt und getrennt im Kreislauf der Reaktionszone wieder zugeführt werden oder sie können aus dem Verfahren entfernt werden.

Bei der Herstellung bestimmter gewünschter Polymerisate ist es im allgemeinen vorteilhaft, bestimmte hoch siedende organische Verbindungen den hergestellten Polymerisaten zuzugeben und die Zugabe erfolgt vorzugsweise während der Polymerisation. Zu

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diesen Additiven gehören Innengleitmittel wie Mineralöl oder andere Schweröl und Formtrennmittel wie Fettsäuren, Fettsäureester oder Salze und Wachse. Diese Zugaben können zweckmäßigerweise zu der Reaktionszone erfolgen und sie werden vorzugsweise der letzten Stufe mit Pumpen mit Mehrfachzählung vorgenommen*

Wenn man in der oben beschriebenen Weise arbeitet» führt die genaue Kontrolle der Reaktoren mit verschiedenen Befüllungsmöglichkeiten zu dem extrem wertvollen Vorteil, daß es möglich ist, Polymerisate mit spezifischen physikalischen Eigenschaften und Molekulargewichtsverteilungen über einen Fassungsbereich so nieder wie 30 bis so hoch wie 1OO# des ausgelegten Fassungsvermögens in einer einzigen beschriebenen Produktionseinheit herzustellen. Diese Beweglichkeit hinsichtlich des geeigneten Fassungsvermögens ist besonders erwünscht, da es dadurch möglich ist, den veränderten Marktbedingungen für Gesamtpolymerisate oder der Nachfrage nach einem bestimmten Prozentsatz verschiedener Polymerisate mittels einer solchen Produktionseinheit nachzukommen.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Prinzipien und die Durchführung dieser Erfindung dem Fachmann eingehender zu erläutern. Es soll dadurch die Erfindung nicht eingeschränkt werden. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist. Alle Molekulargewichtsangaben sind Gewichtsdurchschnittswerte, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

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Beispiel 1

Man stellt Kautschuklösungen her, die 95 Teile Styrol und 5 Teile Polybutadienkautschuk enthalten. Man durchperlt die Lösungen 2 Stunden mit Stickstoff, um den gelösten Sauerstoff zu entfernen. Es werden kinetische Untersuchungen bei Umwandlungen von 10 bis 40# des Styrolmonomers vorgenommen, bei denen der Hauptprozentsatz an Pfropfung erfolgt, d.h. etwa 65$. Es werden hierdurch die Pfropfgeschwindigkeiten genauer untersucht, da hohe Viskositäts- und Gelwirkungen nicht die Polymerisation und Pfropfverhältnisse beeinflussen. Die Versuche zeigen, daß durch Umwandlungen mittels Polymerisation in Masse von 10 bis 50# etwa 65# der Pfropfungen erfolgen, während bei den verbleibenden Umwandlungen von 50 bis 100# nur etwa 35# der Pfropfungen stattfinden. Es ist daher der Pfropfwirkungsgrad in den frühen Stufen der Polymerisation in Masse kritisch und bildet das beste System, um die PfropfWirksamkeit eines Polymerisationsverfahrens in Masse zu untersuchen.

Die Lösungen unterwirft man thermisch der Polymerisation in Masse in 2,5 χ 20 cm Röhren unter Rühren. Das Rührwerk ist ein 0,6 cm Glasstab mit 1,5 x 0,3 cm Scheiben, die in jeweils 2,5 cm an dem Stab angebracht sind. Der Stab, der durch die Druckdichte der Dichtungsscheibe bewegt wird, werden Schergeschwindigkeiten von weniger als 10 Sek. in der Lösung bei 4 Umdrehungen pro Sekunde ausgelöst. Die Umwandlungen werden dadurch gemessen, daß man das polymerisierte Polymerisat in Methanol/Wasserlösungen ausfällt, danach filtriert und das ausgefällte Polymerisat unter Vakuum trocknet. Die Polymerisatmolekulargewichte mißt man mittels der grundmolaren Viskositä-

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ten in Toluol bei 25°C unter Verwendung der nachfolgenden Formel:

CnJ- 1,7

Die Pfropfhöhe bestimmt man nach der bereits beschriebenen Untersuchung unter Verwendung von Aceton/Methyläthylketon zur Trennung der gepfropften Kautschukphase von der Polymerisatphase.

Die mit Stickstoff durchperlte Lösung polymerisiert man 1 Stunde bei 13O⁰C und kühlt schnell, um das Molekulargewicht des Polymerisats und den Prozentsatz an Pfropfung zu bestimmen, wobei die Pfropfung die Form von Okklusionen oder Innenpfropfung, wie sie in den Kautschukpartikeln enthalten sind, beinhaltet.

Die Analyse zeigt, daß die Umwandlung etwa 20$ beträgt und daß die Kautschukphase etwa 70 Gew.# Pfropfung, bezogen auf den Kautschuk, enthält, wobei das Molekulargewicht der Polystyrolmatrixphase etwa 382 000 M beträgt. Aus diesen Werten ergibt sich klar, daß der Prozentsatz an Pfropfungen relativ nieder und das Molekulargewicht des Polymerisats relativ hoch ist, woraus man auf einen geringen Grad an Kettenübertragung mit dem Kautschuk hinsichtlich der Pfropfwirksamkeit schließen kann.

Beispiel 2

Man wiederholt die Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von Äthylengas als aliphatische mono-olefinische Verbindung, um die Kautschuklösung zu durchperlen. Es wurde festgestellt, daß Äthylen in der Styrol-Kautschuklösung löslich ist mit etwa

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0,04 Gew.#, bezogen auf das Gewicht der LÖHung bei 13O⁰C und 3 Atmosphären, wie bei Polymerisation gegeben.

Die Analyse zeigt, daß die Umwandlung etwa 20# beträgt und daß die Kautschukphase etwa 220 Gew.% Pfropfung, bezogen auf den Kautschuk, enthält, wobei das Molekulargewicht der Polystyrolmatrix 345 000 beträgt. Aus diesen W_erten ergibt sich, daß die äthylenaliphatische mono-olefinische Verbindungen, wenn sie in geringen Mengen in einer Kautschuk/Monomerlösung gelöst ist, ein unerwartet wirksames und hoch leistungsfähiges Verfahren zum Pfropfen bei der Polymerisation in Masse bei Lösungen schafft, die ein monoalkenylaromatisches Monomer enthalten, in dem ein Dienkautschuk gelöst ist. Es ergibt sich klar, daß die Olefinverbindung mit dem alkenylaromatischen Monomer freie Radikale bildet, die bei der Kettenübertragung mit dem Kautschuk wirksamer sind als das alkenylaromatische Monomer bei alleiniger Verwendung, wodurch die Pfropfhöhe der Polymerisatmoleküle in der Kautschukphase erhöht wird.

Beispiel 3

Man wiederholt die Verfahren von Beispiel 2 unter Verwendung von Propylen und Buten-1 als olefinische Verbindungen. Es wurde festgestellt, daß Propylen mit etwa 0,3 Gew.$6, bezogen auf die Lösung, löslich ist, wobei Buten-1 löslich ist mit 1,0 Gew.# bei 13O°C und 3 Atm.

Die Analyse zeigt, daß man mit Propylen eine Pfropfhöhe von etwa 220# Pfropfung, bezogen auf den Kautschuk, erhält und daß das Polystyrolmolekulargewicht 338 000 My beträgt. Buten-1

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ORIGINAL INSPECTED

schafft eine Pfropfhöhe von 14Ο# und ein Molekulargewicht von 288 000 M^

Beispiel 4 *

Man wiederholt die Verfahren von Beispiel 1 und perlt mit Stickstoff, um Sauerstoff zu entfernen, wonach man 5 Gew.96, bezogen auf die Lösung, flüssiges Hexen-1 in der Lösung als Olefinverbindung löst.

Durch Analyse stellt man eine Pfropfhöhe von 9O# und ein Molekulargewicht von 356 000 fest. Es ist klar, daß olefinische Verbindungen mit höherem Molekulargewicht nicht so wirksam sind zur Bildung von Pfropfung wie Olefine mit niederem Molekulargewicht, wobei jedoch die Pfropf Wirksamkeit um 3096 grosser ist als bei alleiniger Verwendung von Styrolmonomeren.

Beispiel 5

Man wiederholt Beispiel 4 unter Verwendung von Vinylacetat, wobei man 5 Gew.# in der Kautschuklösung löst. Die Analyse zeigt eine Pfropf höhe von etwa I8O96, bezogen auf den Kautschuk, wobei die Polystyrolmatrixphase ein Molekulargewicht von etwa 330 000 H^ aufweist.

Daraus ergibt sich, daß die substituierten Olefine, die nicht leicht mit sich selbst polymerisieren, die Fähigkeit aufweisen, mit styrolfreien Radikalen zu polymerisieren und sehr wirksame freie Radikale zu bilden, die eine sehr wirksame Kettenübertragung mit Kautschuk unter Bildung von verbesserter und wirksamer Kautschukpfropfung ermöglichen.

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ORIÖINAL INSPECTED

Beispiel 6

Man stellt eine Monomer-Kautschuklösung aus 8 Gew.Teilen stereospezifischem Polybutadienkautschuk in 92 Gew.Teilen Styrolmonomer durch 8 Stunden langes Rühren des Gemischs bei 40°C her. Der verwendete Kautschuk enthält etwa 35# cis-1.4— Struktur, etwa 55# trans-1.4~Struktur und etwa 1O# Vinyl-1.2-struktuijaiit einer Mooney-Viskosität des Kautschuks (ML-4, 10O⁰C) von 55· Zu dieser Monomerzubereitung gibt man 0,5 Teile Testbenzin, 0,1 Gew.Teile Octadecyl-3-(3' .5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 40 Gew.Teile kreislaufgeführtes Styrolmonomer. Diese Monomerzubereitung führt man kontinuierlich mit 65 kg/Stunde einem 380 1 fassenden Anfangsreaktor mit Ankerrührwerk zu, wobei dieser Reaktor mit etwa 50$ Befüllung und 124°C unter einem Stickstoffdruck von 1,4 kg/cm betrieben wird. Das Rührwerk ist 79 cm breit und dreht sich mit 65 UpM. Ein erstes Gemisch, das etwa 28$ Polystyrol enthält, wird aus diesem Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit kontinuierlich abgepumpt, daß man eine im wesentlichen konstante Befüllung im Reaktor beibehält. Dieses Gemisch wird einem zweiten Reaktor, einem stufenweise unter isobaren und Rührbedingungen arbeitenden Reaktor zugeführt. Der zweite Reaktor hat ein Fassungsvermögen von 190 1 und arbeitet mit etwa 40# Befüllung.

Dieser Reaktor ist etwa 133 cm lang. Das Rührwerk besteht aus einer horizontalen Welle, an der eine Reihe von Paddelrührern mit 5 cm Abständen in rechten Winkeln zueinander angebracht sind. Entlang der Welle und mit dieser sich drehend befinden sich vier kreisrunde Scheiben mit einem durchschnittlichen radialen Wandungsabstand von 1 cm, die sich mit 15 UpM drehen.

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Diese Scheiben sind so angeordnet, daß sie den Reaktor in fünf Stufen mit etwa gleichem Volumen teilen. Den Druck im Reaktor

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hält man auf 2,0 kg/cm .

Das zweite Gemisch in der Endstufe hält man bei etwa 166⁰C und es enthält etwa 62# Polystyrol. Den aus dem zweiten Reaktor verdampften Styroldampf kondensiert man und führt das Kondensat zurück zur ersten Abteilung. Das zweite Gemisch pumpt man kontinuierlich von der Endstufe mit einer solchen Geschwindigkeit ab, daß man einen im wesentlichen konstante Befüllung in dem zweiten Reaktor beibehält und führt dieses Gemisch dem Vorerhitzer einer Verflüchtigungs- oder Abdampfvorrichtung zu. Das zweite Gemisch verläßt den Vorerhitzer mit etwa 240⁰C und kommt in die Verdampfungskammer, die bei 50 Torr gehalten wird. Die flüchtigen Dämpfe des zweiten Gemische, die die Verdampfungskammer verlassen, werden kondensiert und im Kreislauf dem Vorerhitzerbeschickungssystem des ersten Reaktors wieder zugeführt. Etwa 6,6 kg/Stunde kondensierte abgedampfte Dämpfe werden als Reinigung entnommen. Die von flüchtigen Bestandteilen aus der Verdampfungskammer erhaltene Schmelze wird einer Strangpresse zugeführt, die sie in eine Vielzahl von Stränge verformt, die dann gekühlt und in Pellets gehackt werden.

Typische Eigenschaften

Izod-Schlagzähigkeit 1,8 cm χ 1,8 cm Stange

23°C (kg cm/cm) 7,1

Streckgrenze (kg/cm ) 268

Zerreissfestigkeit bis zum Bruch (kg/cm ) 265

Dehnung bis zum Bruch (#) 33

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Aufquellindex 9

Teile Pfropfung und Okklusionen/

Kautschuk 1,43:1

Kautschukpartikelgröße ( /Um) 1,5

Es ist darauf hinzuweisen, daß man den ersten Reaktor bei einer Temperatur von 124°C und den zweiten Reaktor bei etwa 166°C betreibt, wobei man in dem ersten Reaktor ein erstes Polymerisat mit einem höheren durchschnittlichen Molekulargewicht und in dem zweiten Reaktor ein zweites Polymerisat mit einem geringeren durchschnittlichen Molekulargewicht erhält. Den Vorerhitzer der Trennstufe betreibt man bei 24O°C, wodurch man die Vernetzung der Kautschukphase erreicht, die einen Aufquellindex von 9 aufweist. Ein Teil des Polymerisats mit niederem Molekulargewicht kann während dem Erhitzen und Trennstufen gebildet werden. Es wurde festgestellt , daß das kombinierte Polymerisat der steifen Phase ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 240 000 M und einen Dispersionsindex von 3,1 aufweist, der typisch für die Molekulargewichtsverteilung ist. Die Kautschukpartikel haben eine wünschenswerte Morphologie mit einer Partikelgröße von 1,5/um und sie haben einen Pfropf- und Okklusionsgehaltzu Kautschukverhältnis von 1,43 zu 1,0.

Beispiel 7

Man wiederholt das Beispiel 6 unter Verwendung einer Äthylengasreinigung während der letzten beiden Stunden des Kautschuklösens unter nachfolgendem Polymerisieren in dem Eingangsreaktor unter einem Äthylendruck von 4,5 kg/cm². Während der Polymerisation enthielt die Kautschuklösung etwa 0,05 Gew.% gelö-

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310	ρ kg/cm
296	ρ kg/cm
49
13
2,5	Pfropfung)
1,2

stes Äthylen. Das Polyblend hat bei Analyse die folgenden
Eigenschaften:

izod-Schlagzähigkeit (kg.cm/cm) 11,4

Streckgrenze

Zerreissfestigkeit bis zum Bruch

Dehnung bis zum Bruch (#)

Aufquellindex

ito Pfropfung und Okklusionen/Kautschuk

Kautschukpartikelgröße (,um)

Aus dem Beispiel 7 ergibt sich, daß der Pfropfgehalt beträchtlich höher ist, wenn man eine olefinische Verbindung gelöst in der Monomer/Kautschuklösung während der Polymerisation in Masse verwendet. Der höhere Pfropfgehalt verschafft dem Polyblend verbesserte physikalische Eigenschaften durch Erhöhung der
Schlagfestigkeit und Dehnung bis zum Bruch.

Zusammenfaasend betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation in Masse von Lösungen,
die monoalkenylaromatische Monomeren und gegebenenfalls Monoalkenylnitrilmonomeren, in denen ein Dienkautschuk gelöst ist, enthalten, wobei man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine geringere Menge einer aliphatischen mnno-olefinischen Verbindung in der Lösung löst und die Lösung der Polymerisierung in
Masse unterwirft, wobei die olefinische Verbindung freie Radikale mit dem monoalkenylaromatischen Monomer bildet, die wirksamer sind als die raonoalkenylaromatischen freien Radikale beim Pfropfen des Kautschuks, wodurch man eine höher gepfropfte Kautschukphase erhält. 709882/091 7_r). .

^K -Patentansprüche-

Claims (8)

Patentansprüche ι

1. Verfahren zur Polymerisierung in Masse einer Lösung, die ein monoalkenylaromatisches Monomer mit 1 bis 20 Gew.# gelösten Dienkautschuk enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man

A. eine geringere Menge einer aliphatischen mono-olefinischen Verbindung in der Lösung löst,

B. die Lösung bei Temperaturen von 80 bis 180⁰C unter Rühren der Polymerisierung in Masse unterwirft und

C. Polymerisatmoleküle der Monomeren als Matrixphase bildet, in der eine Dienkautschukphase dispergiert ist in Form von Kautschukpartikeln, die mit besagten Polymerisatmolekülen gepfropft sind und wenigstens einen Teil der Polymerisatmoleküle okkludiert enthalten, wobei man die Olefinverbindung so auswählt, daß während der Polymerisation die Olefinverbindung freie Radikale mit dem monoalkenylaromatischen Monomer bildet, die wirksamer sind als ein monoalkenylaromatischea freies Radikal bei der Kettenübertragung mit dem Kautschuk, wodurch die Pfropfung des Kautschuks mit den Polymerisatmolekülen erhöht wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als monoalkenylaromatische Verbindung Styrol, alpha-Methylstyrol, Chlorstyrol, Dich^orstyrol, Bromstyrol oder Dibromstyrol oder deren Gemische und als Dienkautschuk Polybutadien, Polyisopren, Poly-2-chlorbutadien, Polycyclopentadien, Mischpolymerisate und Blockmischpolymerisate von Butadien-Styrol, Butadien-Chloropren, Chlord$>ren-Styrol,

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ORIGINAL INSPECTED

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Chloropren-Isopren, 2-Chlorbutadien-1-Chlorbutadien oder deren Gemische verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Dienkautschuk Polybutadien verwendet, der einen cis-Isomergehalt von 30 bis 98# und einen Tg-Bereich von -50 bis -105°C aufweist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennz e i c h ne t , daß man in der Lösung 0,001 bis 3»0 Gew.# als freien Radikal bildenden Katalysator Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperacetat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, tert-Butylperoxid, Isopropylcarbonat oder deren* Gemische verwendet.

5· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung verwendet, die 60 bis 98 Gew.# monoalkenylaromatisches Monomer, 1 bis 39 Gew.# Alkenylnitrilmonomer und 1 bis 20 Gew.# Dienkautschuk enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Kautschukpartikel erhält, die gepfropft und okkludiert Polymerisat in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.Teile pro Teil Kautschuk aufweisen. j|

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als alphatische mono-olefinische Verbindung eine unsubstituierte oder substituierte aliphatische

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olefinische Verbindung oder deren Gemische als aliphatische
Mono-olefinverbindung Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1,
Vinylacetat, Allylacetat, Äthylvinyläther oder deren Gemische in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der
Lösung, verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in Masse bei
Temperaturen von 100 bis 150°C durchführt und daß man die Lösung so polymerisiert, daß 10 bis 99 % der Monomeren zu Polymerisat mit einem Molekulargewicht im Bereich von 150 000 bis 500 000 M_w umgewandelt werden.

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