SU735172A3 - Способ получени ударопрочного полистирола - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕРШЯ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА

1

Изобретение относитс  к областн получени  ударопрочного полистирола.

Известен способ получени  ударопрочного полистирола путем радикальной полимеризацни в массе смеси стирола с 1-20 вес.% полиб}та- g шенового каучука при 80-180°С 1.

Согласно этому способу получают смеси полимеров с диспергированной и графт-полимеризованной каучуковой фазой. Смеси полиме- |Q ров уплотн ютс  каучуковой фазой пр мо пропорпиально содержанию . Действе шость каучука в отношении уплотнени  сильно увеличиваетс  за счет графт-полимеризации каучука полимером матричной фазы с достижением меж- jjj дусторонией совместимости каучуковой и матрнч ной фаз.

В общем каучук подвергаетс  графт-полимернзапии матричными мономерами в объеме приблизительно от 10 до 100%; причем  в- у) л етс  собстратом, а графт-мономеры образуют графт-полимеры в качестве покрывного сло .

Используют катализаторы на основе свободных остатков; При отщеплегош а;т1 льного водорода от каучука мономеры вызывают более эффективную графт-полимеризацию каучука.

Более высокой степени прививки достигают более высоким содержанием катализ;1торов,

однако за счет повьпиени  содержатс  катализаторов снижаетс  молекул рный вес матричной фазы, что влечет за собой понижение ударной в зкости.

Цель изобретени  - повышсггие ударной прочности и удлинени  при раст жении полистирола.

Цель достигаетс  тем, что ударопрочный полистирол получают путем радикальной полимеризации в массе смеси сщроп  с 1-20 Еес.% иолибутадиенового при 80-180 С в присутствии 0,04-5% от веса роакциотюй смеси алифатического моноолефина с содержанием Сз-Cg в цепи или винилацетата.

К используемым мономерам относ тс  стирол; о:-алк1тмоновинилиденовые моноароматические соединени , например су-мотилстиролг о-этштстирол, О -метилвинилтолуол; лзмеидеиные в кольце алкилстиролы, например винилтолуол, о-этштстирол, п-этилстирол, 2,4-димет и11Лироп; замещенные в кольце rajTOi-cHCTiipojK.i, наприер о-хлорстирол, п-хлорст рол, о-6ро.мстирол, ,4-дихлорстирол, циклический алкил, галогенамещенные в кольце стиро ы, 1гапример 2-хлор4-метилстирол , 2 -диxлop-4-мeтa cтиpoл. Таке Hcnojibayrot смеси моновиш тиденовых мо- j ойеров ароматического р да.

Акалогйчйо провод т полимеризацию моноёрного раствора диенового каучука, где примен ют сомономеры с мопоалкеииловыми моомеракги ароматического р да, в частности ал- ю ёййлнитрильные мономеры, как акрилнитрил,

метакрилнитрил и их смеси. В этом случае мойомерные растворы содержат приблизительно 60-99 вес.% моноалкеиилъного мономера ароматического р да, 1-39 вес.% алкенилнитрильНого 5 мономера и приблизительно 1-20 вес.7о диенового . ГГоЛуЧают смеси моноалкеиильных сополимеров ароматического р да вышеуказанного состава - раствора.

Дополнительно можно вводить катализаторы, стабилизаторы, регул торы молекул рного веса.

Полимеризаци  может быть вызвана термическими монрмерными свободными остатками или катализаторами, образующими свободньи остатки, включа  актиничные лучи. Используют обы«шые растворимые в мономерах перокси и пера30-катализаторы , а также ди-трет-бутилпероксид, беюоилпероксйд, лауроилпероксид, олеилпероксид, толуилперокс1щ,ди-трет-бут шдиперфталат, третбутш1перацетата ,трет-бутилпербензоат, дикултилпероксид ,-трет-бутилпёроксидизопропш1карбонат, трет-бутилгидропероксид, кумолгвдропероксид, п-Мёнтаетидротгероксид, циклопентангидропероксид , пинангидропероксиД, а также их смеси.

Катализаторы используют в количествах

0,001-3,0 вес.%, предпочтительно, 0,005-1,0 вес.% в пересчете на полймеризуемый продукт, в зависимости от температуры полимеризации.

Добавл ют гакже регул торы- молекул рноговеса , как меркаптаны, галогеииды и терпе- до ны, в количестве 0,001-1,0% по весу в пересчете на полимеризующийс  материал. Дл  регулировки в зкости при высоком превращении ив цел х определенной регулировки молекул рного веса в мономерный состав можно также;,, добавл ть 2-20 вес.% разбавителей, как зтилбензол , зтилтолуол, зтилксилол, диэтилбензол или бензол. Дополнительно можно вводить небольшие количества атиокис ителей или стабилизаторов , как обьиные алкилированные фенолы, во врем  или после полимеризации. Состав также может содержать иные добавки, как пластификаторы, смазывающие агенты, красители и нереакционноспособный, предварительно формованный полимерный материал, растворимыё или диспергирующиес  в составе.

Примен емые диеновые каучуки растворимы в описьтаемых мономерах. Температура превращени  каучуке не выще 0°С, предпочтительно.

не выше (-)20С (испытание ASTMD-746-52T) на одном или нескольких сопр женных 13-Д1ензх , например бутадиене, изо1фене, циклонентадине-13; 3- и 2-хлор-13-бутадиене, пипсрилене. К таким каучукам относ тс  сополимеры и блок-сополимеры сопр жен1шх 1,3-диенов с содер )йанием до эквивалентного количества ио весу одного или нескольких сополимеризугощихс  мономеров с ненасыщенными моноэтилеНовыми св з ми, как моновинилдиеновые углевдороды ароматического р да, например стирол; аралкилстирол, как о-, м- и п-метю1стироль1, 2,4-;химетилстирол, арэтилстиролы, п-трет-бутилстирол;о:-метилстирол , О-зтилстирол, 0 -метил-пметилстирол; винилнафталин: аргалогенмоновшшлиденовые углеводороды ароматического р да, например о-, м- и п-хлорстирол, 2,4-дибромстирол , 2-метил-4-хлорстирол; акрилонитрил , метакрилонитрил; алкилакрилаты, напри- . мер метилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат; соответствующие алкилметакрилаты; акрйламиды, например акрпламид, метакриламид , N-бутилакриламид; ненасыщенные кетоны, например винилметилкетон, метилизопропенилкетон; а. -олефины, например этилен, пропилен; пиридины; виниловые сложные зфиры, например вишшацетат, винилстеарат; винил- и винилиденгэлогениды, например винил- и винилиденхлориды и -бромиды, и тому подобные соединени .

Каучук может содержать до 2,0% сщивающего агента в пересчете на вес мономера или мономеров, образующих каучук, стаиватше может оказатьс  сложным при растворении каучука в мономерах дп  реакции графт-полимеризации , а, чрезмерное образование поперечных св зей может ухудщить каучуковые характеристики .

К предпочтительной группе каучуков относ тс  стереоспецифические полибутадиеновые кау11уки, получаемые полимеризацией 1,3-бутадиена . Эти каучуки отличаютс  содержанием цис-изомеров и 70-2% транс-изомеров, обычно содержат 85% полибутадиена, полученного 1,4-присоединением, при 1,2-присоединеши - 15%. В зкость по Муни (100° С) 20-70 при температуре превращени  второго пор дка тфиблизительно от (-)50 до (-) 105°С в соответствии со стандартным испытанием ASTM TestD..746-52T.

Моноолефиновые соединени  алифатического р да.

Используют меньпше количества моноолефинового соединени  в сочетании с матричными мономерами- Такие моноолефиновьге соединени могут быть замещенными или незамещенными и выбраны таким образом, чтобы при добавлении их к растущей алкенильной ароматической цепи они образовьгаали более реакционноспособный остаток, чем алкенильный зромати-. ческий остаток, и более легко экстрагировали алкильный водород из растворенных каучуковых молекул дл  более простой и легкой графт-полимеризации каучука. Моноалкеюсльные мономеры ароматического р ца  вл ютс  более реакционноспособными мономерами за счет их сопр женной структуры, однако алкенильный ароматический мономер1{ый свободный остаток на конце растущей цепи стабилизируетс резонансом и оказьгоаетс  от 1оснтельно нереакционноспособным , не отщепл   легко аллилъны водород от каучуковой молекулы в цел х инициировани  графт-полимеризации. Моноолефиновые соединени  не имеют сопр жени  и  вл ютс  менее активными по сравнегшю с мономерами даже при добавлении их к растущей цепи. Не стабилизированные резонансом, они образуют крайне активные свободные остатки, которые могут образовать св зи с ка чуковьши цеп ми, отщепл   водород, поэтому они вызывают образование большего количества мест графт-полимеризации, повыща  степень прививки . Поскольку такие олефиновые соединени  не легко полимеризуютс  руг с др}том, но легко полимеризуютс  с раст5та1ими цеп ми алкенильных ароматических соединений, дн  получени  свободных остатков достаточно вь(сокой реакционной способности необходимы небольшие количества дл  содействи  прививке, примерно 0,04-5 вес.% в пересчете m раствор.

Механика реакции, при которой инертные олефиновые соединени  образуют очега активные свободные остатки, полностью не изучена. Одним из факторов сч11таетс  стабилизаци  за . счет резонанса, но он не всегда имеет место в этой пространственной затрудненности; другой фактор - пол рность ненасыщенной двойной св зи.

Моноолефиновые соединени  при растворении в каучуко-мономерном растворе, в котором основна  часть мономера состоит из алкенилового ароматического мономера, обусловливают более высокую степень прививки. Моноолефиновые соединени  такого рода выбраны из труп- пы, состо щей из моноолефрюв, образующих свободные остатки с моноалкенильным мономером ароматического р рз, более активные, чем моноалкёнильный ароматический свобод1П 1Й остаток при переносе цепи с участиемкаучука .

Предпочтительными мо гоолефиновьп 1И соединени ми алифатического р да  вл ютс  соединени , обладающие низкой резонансной стабилизацией и предпочтительно присоедин ющиес  к моноалкенильному мономеру ароматического р да высокой стабильности за счет резонанса и, следовательно дающие очень реакционноспособный остаток, который вызьшает перенос цепи , при котором каучук удал ет зллилышй водород , образу  свободный остаток на каучуковой молекуле, причем легко происходит графтполимеризаци  стиролового мономера. К этим соедлнеки м, например, относ тс , этил, пропилен , бутен-1, гексен-1, винилацетат, аллилацетат этилвишшовый эфир и соединени  низкой резонансной устойчивости и низкой пол рности ненасыщенной двойной св зи.

По предлагаемому способу в первом реакторе следует получать и диспергировать каучуковые частицы и затем графт-полимеризоватъ и стабилизовать их с выдерживанием размеров и структуры. KonniecTBO поглощенной мономеро-полммерной фазы, описанной выше, вьвдержива от на описанном выще заданном уровне путем равномерной полимеризации, при которой мономер превращаетс  в полимер, а по меньщей мере одна его часть прививаетс  каучуку, стабилизу  размерь частиц . С повышением количества пОглощеннь1Х часвпс, стабилизовант1хвнутри каучуковых часп-щ, повышаетс  эффективность ушютн ющего действи  каучуковой фазы на смесь. Каучуковые частицы действуют в большой степетш в виде чистых каучуковых частиц, если поглощение регулируетс  в выщеописанном обьеме, во врем  их стабилизации на первоначальных ступен х и в продолжение всего процесса полимеризации . Каучуковые частицы графт-полимерюуютс  также и снаружи со стабилизацией их структуры относительно размеров и способности к диспергированию в мономероПолкмерной фазе.-ч

Первый реактор образует полимеризационную смесь мономерополимерной фазы, причем каучукова  фаза диспергирована в ней. Смесь далее полимеризуют путем постепенной многоступенчатой , в основном линейно протекающей по имеризаци с превращением полимера на первой стадии в пределах диапазона примерно от 10-50 до 50-90% на последней стадии ступешттого изобарного перемещаемого реактора. Это обеспечивает постепетюе повышение содержани  полимера в мономерополимерпой фазе.

Измер ют количества всей поглощенной полимерной фазы и графт-полимеризованных полимеров . Целевой полимеризовангоэгй смешанный продукт (1г) диспергируют в 10 мл смеси растворителей ацетона и метилэтилкетош (50/50) раствор ющей полимерную матричную фазу, но оставл ющего каучу1совую фазу в диспергированном состо нии. Каучуковую фазу отдел ют от дисперс ш центрифугированием в виде гел  и сушат в вакуумной печи при 50 С в течение 12 ч, затем определ ют вес сухого гел . Сухой гель, .хог о .гел  j QQ в смеси полимеров,% вес смейи nbjiHNiepog Графт-полимер сухой гель -KayivK :, шг и поглощенные про- --...-- j HJ каучук цукты в клучукб,% Графт-полимер и поглощенныйсухой гель-каучук полимер на единицу каучук каучука процентное содержание каучука определ ют ИК-спектрохимическим анализом сухого гел  ; согласно предлагаемому изобретёШю предподчительно около 0,5-5 г поглощенного и графт-полимера на 1 г Диенового каучука. Индекс набухани  графт-частиц определ ют диспергированием сухого гел  в течение 12 ч в толуоле. Гель отдел ют центрифугой, оставишйс  продукт (толуол) сливают. Влажный гель взвеигавают и затем сушат в вакуумной печи в течение 12 ч при , затем сйова отфёдел IOT вес. вес влажного гел  Индекс набухани  -ге-с-5у5сегб-ГелЯКак бьгао описано выше, количество поглощенного и графт-прлимера в каучуковых частицах составл ет примерно ч па 1 ч. диенового . каучука. Процентное содержание сухого гел   вл  етс  процентным содержанием гел  в полимеризовашюй смеси и представл ет диспергированнз о каучуковую фазу, содержащую поглощеннь1е полимеры и графт-полимеры. Процентное содержание гел  колеблетс  в зависимости от про- . центного количества каучука, добавленного в мономерный состав и общего количества графт-поли мера и поглощенного полимера в каучуковой фазе. По индексу набухани  каучука определ ют свой ства целевого продукта. Низкий индекс набухани  говорит о том, что каучук подвергс  сщиванию мо номером во врем  процесса полимеризации в полимерную фазу в каучгкомономерных частищх. Обы но npeiBpawHHe мономера в полимер в поглощенно фазе зависит от скорости превращени  мономера в полимер в мономерополимерной фазе. Если реткци  во втором реакторе дает ripeBipaiijejfffle в объеме примерно 70-90% вместо 99-100%, полимеризационную смесь можно сделать нелетучей отделением остаточных Мономеров из смеси. Температура полимеризационной смеси поднима етс  примерно до 185-250°С; пйрь мономера отдеат ниг, 1юлуч.а  целевую сМёсТь тй йМеров. К10чуковые частшгь смешивают ignreM нагрева смеси приблизительно до 150-250° С в течение времени, достаточного дт  сншвани  каучуковых частиц таким образом, чтобы их индекс Нйбухани  составл л примерно 7-20, предпочтительно 8-16. Полимер матричной фазы смесей полимеров предпочтительно имеет индекс диспергировани  (Myy/Mf), где Муу - весова  средн   молекул рна  масса, а М - цифрова  средн   молекул рна  масса пор дка 2,0-4,0, предпочтительно 2,2-3,5. Средн   молекул рна  масса полимера матричной фазы предпочтительно колеблетс  в пределах 170000-500000 при средней молекул рной массе примерно 50000200000 . Полимеризаци  по ступен м. , Полимеризацию после предварительной полимеризации предпочтительно осзтхествл ют в цилиндрической , в основном горизонтальной, сквозной, ступенчатой, изобарной, перемешиваемой реакционной зоне с выдерживанием условий , необходимых дл  полимеризации первой предварительно полимеризованной смеси путем постепенной, многоступенчатой, в основном линейной, сквозной полимеризации. На всех ступен х примен ют сдвиговое переменшваше и охлаждение выпаркой паровой фазы в изобарных услови х в вышеуказанной реакционной зоне. На каждой: стадий провод т равномерную полимеризации) с регулировкой температуры и межфазным контактом. Ступень за ступенью создают гидравлическое давление , начина  от первой ступени вниз по течению до последней обеспечива  в основном, линейный поток, среды через реакщюнную зону. На всех ступен х выдерживают задащ1ый зфовень превращени , получа  в реакционной зоне полимер заданного распределени  молекул рной марсы и задагшой средней молекул рной массы с сохранением целостности структуры диспергированных каучуковых частиц. При зтом в зоне реакции получают полимеризационную смесь с общим содержанием полимера, определ емым многоступенчатой рав5 омерной полимеризацией и выпаркой мономеров. Реактор работает в регулируемых изобарных услови х. Дл  алкенильных мономеров ароматического р да, например полимеризации стирола, рабочее давлегше составл ет 0,42 ,0 кг/см. Стирол реагирует экзотермически, охлаждение осз цествл етс  в первую О41гредь выпаркой части мономера го реакционной массы. Дополиггельное охлаждение можно осуществл ть рубашкой. Осуществл етс  также и охлаждение с применением конденсированного рециклируемого мономера, поступающего в зону реакции. Масса находитс  в состо нии кипени , температуру определ ют естественным соотношением между давлением пара и точкой кипетш . Это соотношение также  вл етс  функцией относительных количеств полимера, мономер а и прочих веществ (например , растворехшого каучука, растворителей и (добавок). ПОСКОЛЬКУ при прохождении маесы через реактор количество полимера непрерьшно возрастает, а количество мономера соответственно снижаетс  по ходу процесса полимеризации, а также дополнительно за счет потерь при вьшарке, температура постепенно поднимаетс  от входа к выходу. С учетом естествешгого набухани  кип щей массы и. необходимого пространства отвода пара реактор работает с загрузкой на 10-90%, предпочтительно, 40-80% объема. Пар выходит из реактора в расположенный вне реактора конденсатор, где он конденсирует с  и может быть подвергнут переохлажде1шю. Этот конденсат затем можно подавать обратно на вход в реактор,где его нагревают конденсацией фракции предварительно удаленных паров и смешивают с прочими поступаюцщми свободными веществами. В многоступенчатом реакторе на каждой стадии производ т тщательное смешение, так что реакционна  масса гомогенна. Диски, отдел ющие отдельные участки друг от друга, не дают среде течь в обратном направлении. Зазор между диском и корпусом хот  и допус кает некоторый обратный поток среды, но в основном регулирует поступательное движение среды через участки от впуска реактора до вы хода из него. Поток среды линейный. В разделенном на участки ступенчатом реак торе на первой ступени всегда шблюдаетс  относительно низкий уровень превращени , поскольку туда непрерывно поступает раствор мономера. Скорость превращени  на зтой ступе ни относительно высока из-за большой концент рации мономера. В каждой последующей ступени уровень превращени  , чем в предыдущей, что обуславливает снижение скорости конверсии. Однако, это  вление компенсируетс  тем, что температура выше и мономер выпариваетс  из массы. Таким образом обща  степень конверси . полимера на единицу загруженного материала ступенчатого реактора выше, чем степень конверсии в одноступенчатом реакторе с такшйи же уровн ми конверс1Ш и температурой. Зазор между вращающимис  диафрагмовыми перегородками и цилиндрической стенкой може составл ть 1-10% радиуса корпуса, причем боле высокие значени  относ тс  к концу реактора, где наблюдаетс  высокий уровень конверсии и в зкость достигает своего максимума. Поток среды проходит через эти зазоры с одной ступени на другую, в обратном направлении проходит пар от полнмеризующейс  смеси, над уровнем последней. Мономеро-полимерный раствор течет через зону реакции в основном .пинейно, с минималь ным обратным смешением, с первой ступени до последней под гидравлотеским давлением. Температурный режим в зоне реакции осуществл етс  давлением, npHiieM таким образом, чтобы полимеризациониьй раствор кнпел под вшдействием теплоты собственной полимергоации. Мономерно-гаровую фазу удал ют со скоростью, достаточной Дл  поддержани  температуры полимеризащюнногб раствора 100-180°С ив изобарных услови х 0,4-2,0 кг/см. Мономер, например стирол полимеризуетс , отдава  233 кал на 1 г полимеризата. Теплова  энерги  выпарки стирола равн етс  83 кал на 1 г выпаренного продукта, таким образом реактор, как П1)авш1о, удал ет 2 кг мономера из полимерИзационной массы на 1 кг превращенного полистирола, который возвращаетс  обратно в цикл на первую ступень полимеризации со скоростью, достаточной дл  поддержаши равномерной полимеризации при регулируемой температуре :-:: в изобарных услови х. Реакционную зону можно загружать на 1590% ее объема полимеризующимс  раствором, остающеес  пространство заполн етс  вытаренным мономером. Из последней зоны системы выгружают смесь, степень конверсии которой 10-90%. Последние ступени реакционной зоиы обычно выдерживаютс  при температуре 130180°С , т.е. более высокой, чем в первом реакторе системы, с образованием полимеров, имеющих среднюю молекул рную массу низкого пор дка 170000-250000. Соединенный смешанный полимер может Иметь молекул рную массу пор дка 170000-350000. Этот диапазон дает возможность получать широкий спектр полимеров с разным распределением молекул рной массы и разным уровнем загрузки реакциошой зоть В работе при ступенчатой реа.кционной зоне целесообразно примен ть ступенчатый изобарный перемешивае Лый реактор непрерывного действи , который регулируетс  уддле}шем парообразного мономера гад уровнем жидкости, поддерживаемым дл  регулировки температуры во второй реакшюнной зоне. Выводамый поток парообразного мономера конденсируют в конденсаторе и собирают в сбор1шке. Его можно возвратить, на первую ступень реакционной зоны. Предпочтительным способом регутшровки условий в зоне реакции  вл етс  котггроль температуры На конечной ступени реактора. Система вкл1бчает .определение температуры в жидкой фазе последней ступени реактора с применением получаемого таким образом сигнала дл  проверки терморегул тора, модифицированного сшналом, поступающим с генератора-задатчика при задатшом температурном начении. Полученный сигнал, модифицированный сигналом, полученным считыванием давле1173517212

ни  в тровой фазе реактора, используют дл добавки обытао добавл ют в реакционной зоне,

регулировки регул тора давлени , регулирую-предпочтительно, на последней ступени с прищего , в свою очередь, нагнетательный клапанменеготем многоступешитых дозирующих насоS отвод щем канале, идущем от сборника кон- сов. денсированного мономера, поступающего об- s Соответствующа  регулировка реакторов ратно в цикл. Установив давление выше такого конденсированного мономера в сборнике, температуру конечной ступени реактора очень точно и быстро можно контролировать и регулировать с достижением заданной величины желательного пор дка. Температура каждой ступени . быстро достигает значени  равновеси , основанного на давлении реактора и содержании полимерных твердых частиц полимеризационного раствора каждой ступени. Применение предлагаемого способа позвол  ет получать полиалкешшьные полимерные смеси ароматического р да высо.кой ударной в зкости . Полимерна  смесь из полимера, диспергированного каучука и мономерной смеси включает жидкую фазу, выход щую из реактора Эта смесь содержит твердые полимерные частицы в количестве примерно 50-90 вес.%, выгру аетс  из реактора щестеренчатым насосом и направл етс  в 30in.i нагрева или обработки, что ведет к потере летучести. Одну зону потери летучести можно нагружать давлением ниже атмосферного или опреде ленными значени ми вакуума. Возможно приме ение шух или нескольких зон потери летучести Согласно выщеописанному процессу исдаривши ес  алкенильные мономеры ароматического р да paiBKo как и их/низшие олигомеры, удал ют из первойsoHSi потери летучести, конденсируют и направл ют в приемник, ожуда поток конден сированных мномомеров и олигомеров может быть обратно введен на первую ступень реактора . Аналопгшо, мономеры и олигомеры, испарившиес  во второй зоне потери нагруженной обыкновенно немного более низким давлением но сравнению с первой, удал ют, . конденсируют и направл ют в приемник, из которого поток конденсированных, мономеров и олигомеров также может быть введен обратно в реактор. Предпочтительно олигомеры, испарив шиес  в любой из зон потери летучести, можно отделить от испаривщегос  мономера перегонкой и Отдельно ввести обратно в реакциогшую зону или же вывести из самого процесса. При получении определенных полимеров пред почтительно добавл ть к полученным полимерам высококип щие органические соединени , преимуществетто, во врем  процесса полимеризации . К этим добавкам относ тс  внутренние смазочные агенты, как минеральные масла или иные т желые масл ные агенты, или раздел тели дл  пресс-форм, как кислоты жирного р да , их сложные зфиры шш соли и воск. Эти разлшгаого типа загрузки обеспечивает полу гение полимеров, обладающих особыми физическими свойствами и распределением молекул рной массы от 30 до 100%. Пример 1. Изготовл ют каучуковые растворы, включающие 95 вес.ч. стирола и 5 вес.ч. полибутадиенового каучука. Растворы 2 ч очищают азотом в цел х удалени  растворегагого кислорода. При степен х превращени  стиролового мономера 10-40% провод т кинетические исследовани , в которых происходит основное процентное количество прививки (около 65%). В этом .случае скорость процесса прививки исследуетс  более точно, поскольку высока  стеень в зкости и  влени  желатинизации не оказызывают вли ни  на скорость полимеризации и прививки. Опыты показывают, что при полимеризации в массе при степени 10-50% прив1{вка составл ет 65%, в то врем  как при степени превращени  50-100% прививка составл ет 35%. Следовательно эффективность прививки оказьгеаетс  критической на первых ступен х полимеризации в массе, которые представл ют собой самую чистую систему дл  исследовани  эффективности прививки при процессе полимеризации в массе. Растворы подвергают тep шчecкoй полимеризации в массе, перемещива  их в трубках размером 2,5x20 см. Перемещивают стекл нным стержнем, оснащенным креп щими к нему на рассто нии дисками размером 1,5 0,3 см. При прохождении стержней через герметичные на давление прокладки растворы нагружают при 4 об/с скоростью сдвига менее 100 . Превращеше измер ют путем осаждени  полимеризованного полимера в растворах метанола и воды с последующей фильтрацией и сущкой осажденного полимера в вакууме. Молекул рные массы полимера измер ют по характеристической в зкости в толуоле при 25 С. Степень прививки определ ют цо вышеописанному опыту, примен   смесь ацетона и метилэтилкетона дл  разделени  на привитую каздгуковую фазу и полимерную. Прочищенный азотом раствор полимеризуют при 130° С в течение 1 ч и быстро охлаждают в цел х определени  молекул рной массы полимера и степени прививки, включа  прививку в виде окклюзии или внутреннюю прививку внутри частиц . Анализ показывает, что степень превращени  составл ет около 20%, причем каучукова  фаза содержит около 70 вес.% привитого сополиме13 pa в Пересчете на каучук гтрн молекул ркоГг массе матричной пописгиролов(П фады около 82000. Из спсдуст , что степень прививки процентах относительно тгигжа, а молекул рна  масса полимера ( носителько высока , что говорит о низкой cTcrieim переноса цепи с каучуком /uw дсйсгвсгшости прививки. Пример 2. Повтор ют процессы гтрн мера 1 с гфименетшем этиленового Га;а в качестве моноолефинового соединени  алифатического р да в цел х очистки каучукового раствора. Растворимость этилена в стирол-каучуковом растворе составл ет примерно 0,04 вес.% в пересчете на раствор при и 3 атм, по полимеризации. Анализ показывает, что степень превращени примерно 20%, а каучукова  фаза содержит около 220 вес.% графт-сополимера в пересчете на каучук при молекул рной массе матричного полистирола 345000. Из данных следует что этиленовое моноолефиновое соединение алифатического р да при растворении в меньших количествах каучуко-мономерного раствора вызывает высокогатенсивный процесс прививки при полимеризации в массе растворов , содержащих моноалкильный мономер ароматического р да и растворенный диеновый каучук. Олефиновое соединение образует с вь шеуказанным алкенильным мономером аромати ческого р да свободные радикалы, более актив ные при переносе цепи с Этим каучуком, чем алкешшьный мономер ароматического р да в чистом виде, повыша  степет графт-полимеризации полимерных молекул с получением уКазанной выше каучуковой фазы. Пример 3. Повтор ют процессы примера 2 с применением в качестве олефиновых соединс1шй пропилена и бутена-1. Растворимость пропилена оказываетс  равной 03 вес.% в пересчете на раствор; при этом содержание бутена-1 составл ет 1,0 вес.% при 130°С и при 3 атм. Анализ показывает, что пропилен обусловли вает степень графт-полимеризации около 220 вес.% в пересчете на каучук и молекул рма  масса полистирола 338000. Бутен-1 обусловливает степень графт-полимеризации 140% и молекул рна  масса 288000. Пример 4. Провод т аналогично примеру 1, прочища  азотом с целью удалени  кислорода, раствор   затем 5 вес.% в пересчете на раствор жидкого гексена-1 в этом раствор в качестве олефинового соединени . Анализ показывает, что степень графт-поли меризации равн етс  90%, а мол. масса i 35600 Очевидно, что олефиновые соединени  с более высокой молекул рной массой не настолько действетшы при получении графт-сополимеров, чем олефиновые соединени  с более низким 7214 значением мо.чскул рнон массы, последние дают на больше графт-сополимера, чем стироловые мономерь в чистом в(ще. Пример 5. Повтор ют пример 4, раствор   5 вес.% винилацетатз в каучуковом растворе . Анализ показывает, что степень графт-попкмертапи составл ет около 1809« в пересчете из каучук; молекул рна  масса полистироловой итpичнoй фазы составл ет 330000, Замешенные олсфиньт-, трудно полйМеризуто- щиес  друг с другоЛт, обладают способностью полимеризоватьс  со стирОльными свободными радикалами, образу  крайне активн1(е свободные рахшкалы, обусловливаюшие эффективный перенос цепи с каучуком. Пример 6. Перемешиванием смеси в течение В ч при 40° С получают мономер нокаучуковый раствор, состо щий из 8 вес .ч стереоспецифического полибутадаенового каучука в 92 вёс.ч. стиролового мономера. Примен емый каучук содержит приблизительно 35% цис-1,4-структуры; примерно 55% траис-.4-структуры; и примерно 10% винил-1,2-стру(с lypbf с в зкостью по Myrai каучука (ML 4, 100 С) со значением 55. К вь шeoralcaшю fy мономерному составу добавл ют 0,5 вес.ч. белого Ктинералького масла, 0,1 вес.ч. октадецил-3- (3, 5 -ди-трет-бут1ш-4-оксифенил) -пропионатз и 40 вес.ч. рециклированного стиролового мономера. Этот моггомсрный состав неирерывным способом подают со скоростью 65 г/ч в перемешиваемый  корной мешалкой исходный реактор емкостью в 380 л, который наполн ют приблизительно на 50% и который работает при 124° С под давлением азота 1,4 кг/см. Мешалка имеет ширину 79 см и вращаетс  со скоростью 65 об/мин. Первую поршгю смеси, содержашей около 28% полистирола, вьп ачивают из этого реактора при посто нной скорости таким образом , чтобы в реакторе выдерживалось посто нное заполнс те на 50%. Затем смесь подают на впуск во второй реактор многоступенчатого изобранного типа, где ее также перемешивают. Емкость второго реактора 190 л; он работает при степени наполнени  около . Длина реактора 133 см. Мешалка состоит из горизонтального стержн , к которому крепитс  р д лопаток или лопастей шириной в 5 см, расположенных попеременно относительно друг друга под пр мым углом. Вдоль стержн  предусмотрено 4 врашаюшихс  с ним круглых игайб с ращиль1п м зазаром среднего значегш  1 см. которые врашаютс  со скоростью 15 об/мин. Эти шайбы предназначены дл  разделени  реактора на 5 ступеней примерно одинаковот-о объема. Давление в .реакторе поддерживаетс  2.0 кг/см. Вторую смесь на последней Сталин выдерживают прибилизительно при она содержит

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения ударопрочного полистирола путем радикальной полимеризации в массе смеси стирола с 1-20 вес.% полибутадиенового каучука при 80-180° С, отличаю щи йс я тем, что, с целью повышения ударной прочности и удлинения при растяжении полистирола, процесс проводят в присутствии 0,045,0% от веса реакционной смеси алифатического моноолефина с содержанием С₂-С₆ в цепи или винилацетата.