DE2442931B2

DE2442931B2 - Verfahren zur entfernung von nicht umgesetztem vinylchlorid aus waessrigen polyvinylchlorid-dispersionen

Info

Publication number: DE2442931B2
Application number: DE19742442931
Authority: DE
Inventors: Hans Dr.; Hentschel Bernhard Dr.; 4370 Mari; Rauth Peter Dipl.-Ing. Dr. 4630 Bochum; Schönberg Karl-Heinz Dipl.-Ing. Dr.; Terwiesch Bernd Dr.; Winter Hermann Dr.; 4370 Mari Große-Wortmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-09-07
Filing date: 1974-09-07
Publication date: 1976-11-04
Also published as: DE2442931A1

Description

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Die Herstellung von Homo-, Co- und Pfropfpolymerisaten des Vinylchlorids durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation ist wohlbekannt (vgl. z. B. Monographie von K a i η e r, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid - Mischpolymerisate, Springer - Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, 1965, S. 12 ff. und S. 111 ff.).

Derartige Polymerisationen werden üblicherweise nur bis zu einem Umsatz von etwa 80 bis 95% durchgeführt, da bei noch höheren Umsätzen die Polymerisationsgeschwindigkeit stark abnimmt und außerdem die Produktqualilät nachteilig beeinflußt werden kann. Das nicht umgesetzte monomere Vinylchlorid muß aus dem Ansatz entfernt werden.

Dieses Vinylchlorid ist überwiegend entweder im Polymeren gelöst oder aber an der Oberfläche des Polymeren, insbesondere in Poren, adsorptiv gebunden. Nur ein geringer Anteil ist entsprechend der Löslichkeit in Wasser gelöst. Der Druck im Gasraum liegt gegen Ende der Polymerisation bei Abwesenheit von Inertgasen je nach Temperatur und Umsatz bei einigen Atmosphären, jedoch unterhalb des Sättigungsdrucks von Vinylchlorid.

Im Anschluß an die Polymerisation wird die Dispersion üblicherweise zur Entfernung des nicht umgesetzten Vinylchlorids in ein geschlossene«: System entspannt, worauf das gesamte entspannte Vinylchlorid nach Abscheidung von tensionsmäßig mitgeführtem Wasser in Abwesenheit von Luft nach bekannten Methoden (durch Komprimierung) zurückgewonnen wird. Anschließend wird die entgaste Dispersion, die erfahrungsgemäß noch bis zu 2% Vinylchlorid, bezogen auf Polyvinylchlorid, enthält, einem thermischen Aufbereitungsverfahren zur Gewinnung des trockenen Polyvinylchloridpulvers unterworfen, wobei gegebenenfalls noch eine mechanische Vorentwässerungsstufe zwischengeschaltet wird. Das noch in der Dispersion vorhandene Restmonomere wird dabei je nach Art des angewendeten Trocknungsverfahrens zum großen Teil mit der Trocknerabluft an die Atmosphäre abgegeben und trägt damit zur Umweltbelastung bei.

Es verbleiben jedoch, je nach gewähltem Trocknungsverfahren und abhängig von Molekulargewicht und Porosität des Polymeren, noch bis zu etwa 1000 ppm Restmonomeres im Polyvinylchlorid.

Dieser hohe Anteil an Restmonomerem ist aus verschiedenen Gründen unerwünscht. Je nach den Verarbeitungsbedingungen des Polyvinylchlorids wird ein mehr oder weniger großer Anteil des Monomeren bei der Verarbeitung freigesetzt und gelangt wiederum in die Atmosphäre. Beim Verarbeiten entstehen dadurch außerdem arbeitshygienische Probleme und unter bestimmten Umständen auch Probleme des Explosionsschutzes.

Ein Teil des Restmonomerengehalts verbleibt auch nach der Verarbeitung noch im Polyvinylchlorid und schränkt dessen Anwendung ein, insbesondere im Bereich der Lebensmittel- und Getränkeverpackung. So besteht z. B. in den USA, in Schweden und in den Niederlanden bereits die Vorschrift, daß das mit dem Lebensmittel in Berührung kommende Packmittel maximal 10 ppm Rest-Vinylchlorid enthalten darf.

Daraus ergibt sich die Aufgabe, bereits aus der wäßrigen Polyvinylchlorid-Suspension, d. h. vor dem Trocknen, nicht umgesetztes monomeres Vinylchlorid in wirtschaftlicher Weise so zu entfernen, daß das Vinylchlorid nicht in die Atmosphäre emittiert, sondern zurückgewonnen und erneut eingesetzt wird, und daß nach der Trocknung nur noch solche geringen Restmonomergehalte im Polyvinylchlorid verbleiben, die weder während der Verarbeitung noch beim Einsatz im Lebensmittelverpackungssektor stören.

Es ist zwar aus der deutschen Anmeldung FIl 325 bereits bekannt, aus Suspensionen auch des Polyvinylchlorids das Monomere unter Einwirkung von Dampf abzutrennen, jedoch werden zur Durchführung dieser Maßnahme ausdrücklich mäßig erhöhte Temperaturen empfohlen (vgl. Anspruch). Im angegebenen Beispiel erfolgt die Entmonomerisierung einer wäßrigen Polyvinylchlorid-Suspension mit einem Rest-Vinylchloridgehalt von 6 bis 7% bei einem Druck von etwa 100 Torr entsprechend einer Temperatur von etwa 52° C. Bezüglich der Verweilzeit läßt sich aus der Beschreibung der verwendeten Vorrichtung entnehmen, daß diese in der Größenordnung von 1 min liegt. Die Patentanmeldung FIl 325 er-

teilt mithin die Lehre, Polyvinylchloriddispersionen bei mäßig erhöhten Temperaturen (von 52° C) und Verweilzeiten von höchstens 1 min mit Wasserdampf zu behandeln. Wie in den nachstehenden Beispielen noch gezeigt wird, kann unter solchen Bedingungen der Restmonomergehalt bestenfalls auf einige Tausend ppm abgesenkt werden.

In der deutschen Patentschrift 12 48 943 wird ferner ein Verfahren zu diskontinuierlichen Entfernung flüchtiger Veruneinigungen aus wäßrigen Polymerisatdispersionen beschrieben, bei dem in einer besonders konstruierten Apparatur, welche die Durchführung des Verfahrens auch für stark schäumende Emulsionen ermöglicht, Wasserdampf durch die siedende Polymerisatdispersion geleitet wird. Als zweckmäßige Betriebstemperaturen werden allgemein, ohne Zuordnung zur Art der Polymeren. 50 bis 100° C genannt (Spalte 4, Zeile 52). Im Beispiel wird die Reduzierung des Restmonomergehalts der wäßrigen Dispersion lediglich eines Copolymerisats aus Acrylsäureester und Styrol innerhalb von 3 h bei 69° C von 1,65 auf 0.018%, bezogen auf Feststoff, beschrieben. Die verwendete Dampfmenge beträgt etwa 1 kg Dampf'l kg Feststoff, oder, anders ausgedrückt, etwa 0,0056 kg Dampf/kg Feststoff und min. Der deutschen Patentschrift 12 48 943 war mithin keine Lehre zu entnehmen, durch Anwendung vergleichsweise hoher Temperaturen und hoher Da:;ipfraten Polyvinylchlorid-Dispersionen von Monomeren zu befreien.

Es wurde zwar bereits vorgeschlagen, monomeres Vinylchlorid aus Suspensionspolymerisaten zu entfernen, indem wasserfeuchte Suspensionspolymerisate des Vinylchlorids mit Wasserdampf von höheren Temperaturen durchströmt werden; es handelt sich hierbei jedoch nicht um die Einleitung von Wasserdampf in Polyvinylchlorid-Dispersionen sondern in wasserfeuchte Suspensionspolymerisate, wie sie beispielsweise nach dem Schleudern anfallen.

Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetztem Vinylchlorid aus wäßrigen Polyvinylchlorid-Dispersionen durch Behandlung der wäßrigen Polyvinylchlorid-Dispersionen bei erhöhter Temperatur mit Wasserdampf gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Erzielung von Restmonomergehalten < 50 ppm, bezogen auf Polyvinylchlorid, aus der siedenden Dispersion 3 bis 60 min lang bei Temperaturen von 80 bis 100° C Wasserdampf sowie darin enthaltenes Vinylchlorid mit einer Verdampfungsrate von 0,006 bis 0,2 kg Wasserdampf/kg Polyvinylchlorid und min abgezogen wird, wobei der Dispersion die für den Verdampfungsvorgang notwendige Wärmemenge durch indirekte Beheizung und/oder durch Einleiten von Wasserdampf zugeführt wird. In bevorzugter Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Wasserdampf und darin enthaltenes Vinylchlorid mit einer Verdampfungsrate von 0,05 bis 0,2 kg Wasserdampf/kg Polyvinylchlorid und min abgezogen.

In einer speziellen Ausführungsform wird die wäßrige Polyvinylchlorid-Dispersion kontinuierlich in einem Zwischenbehälter auf Temperaturen von 80 bis 100° C aufgeheizt, durch Einstellung des Dampfdrucks zum Sieden gebracht und anschließend einem Entgasungsturm zugeführt, in dem der Dispersion weiterer Wasserdampf entgegenströmt, wobei aus dem Zwischenbehälter und dem Enlgasungsturm insgesamt Wasserdampf sowie darin enthaltenes Vinylchlorid mit einer Verdampfungsrate von 0,006 bis 0.2 kg/kg Polyvinylchlorid und min aus der Dispersion abgezogen wird.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform wird ein Teilstrom der aus dem Entgasungsturm abfließenden wäßrigen Polyvinylchiorid-Dispersion in den Zwischenbehälter zurückgeführt.

Bei der Erarbeitung der vorliegenden Erfindung

ίο war ein nicht unerhebliches Vorurteil zu überwinden, da bei den hier angewendeten Entgasungstemperaturen bereits merkliche Zersetzung des Polyvinylchlorids erwartet werden mußte. Der Weg zur Anwendung höherer Temperaturen war auch insofern nicht vorgezeichnet, als der Fachmann im allgemeinen von einer Temperaturerhöhung eine Beschleunigung der Diffusion erwartet, für den vorliegenden Fall jedoch in der Literatur (F. Wolf, E. Kreter, »Zur Diffusion von monomeren! Vinylchlorid in Polyvinyl-Chlorid, Plaste und Kautschuk«, 21 [1974], S. 27) der gegenteilige Effekt beschrieben wird. Insofern ist das Ergebnis der vorliegenden Erfindung überraschend. Zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise werden 5 Diagramme vorgelegt (Fig. 1 bis 5).

In den F i g. 1 bis 5 ist jeweils die Konzentration C von Vinylchlorid in Polyvinylchlorid in ppm logarithmisch gegen die Ausgasungszeit in min aufgetragen.

Die Ausgasungskurven 1 bis 3 in F i g. 1 wurden an einem Polyvinylchloridtyp mittlerer Porosität unter folgenden Bedingungen erhalten: Temperatur der Dispersion = 80° C Kurve 1; Verdampfungsrate: 0,006 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und min) Kurve 2: Verdampfungsrate: 0,01 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und Minute)

Kurve 3: Verdampfungsrate: 0,2 kg Wasserdampf/ (kg Polyvinylchlorid und min).

Die Ausgasungskurven 4 bis 6 in F i g. 2 wurden an einem Polyvinylchloridtyp mittlerer Porosität unter den im folgenden aufgeführten Bedingungen erhalten:

Verdampfungsrate: 0,01 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und min)

Kurve 4: Temperatur der Dispersion: 80° C Kurve S: Temperatur der Dispersion: 90° C Kurve 6: Temperatur der Dispersion: 100° C

Die Ausgasungskurven 7 bis 9 in F i g. 3 sind bei 90° C Dispersionstemperatur und einer Verdampfungsrate von 0,01 kg Wasseidampf/(kg Polyvinylchlorid und min) erhalten worden, beziehen sich jedoch auf verschiedene Polyvinylchloridtypen, und zwar:
Kurve 7: auf einen porenarmen Polyvinylchloridtyp.

Kurve 8: auf einen Polyvinylchloridtyp mittlerer Porosität,

Kurve 9: auf einen porösen Weich-Polyvinylchloridtyp.

Die Ausgasungskurven 10 bis 12 in F i g. 4 wurden an einem Polyvinylchloridlyp mittlerer Porosität unter folgenden Bedingungen erhalten:

Temperatur der Dispersion: 100° C Kurve 10: Verdampfungsrate: 0,05 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und min)

Kurve 11: Verdampfungsrate: 0,1 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und min)

Kurve 12: Verdampfungsrate: 0,2 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und min)

Die Ausgasungskurven 13 bis 15 in F i g. 5 wurden an einem Polyvinylchloridtyp mittlerer Porosität unter folgenden Bedingungen erhalten:

Verdampfungsrate: 0,2 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und min)

Kurve 13: Temperatur der Dispersion: 80° C
Kurve 14: Temperatur der Dispersion: 90° C
Kurve 15: Temperatur der Dispersion: 100° C

Die Tatsache, daß durch Steigerung der Verdampfungsrate die Ausgasungszeit im gefundenen Maße verkürzt werden kann, war durchaus überraschend, wie an Hand der F i g. 1 erläutert werden soll. Aus Kurve 2 der in F i g. 1 beispielhaft dargestellten Ausgasungskurven sowie aus dem bekannten Löslichkeitsgleichgewicht zwischen Vinylchlorid und Polyvinylchlorid bei 80° C ergibt sich der in folgender Tabelle aufgeführte Zusammenhang zwischen Vinylchloridpartialdruck, realer Vinylchloridkonzentration in Polyvinylchlorid und Gleidigewichts-Vinylchloridkonzentration in Polyvinylchlorid:

Zeit	Vinylchlorid-	reale Vinyl	Gleichgewichts-
mm	partialdruck	chloridkonzen	Vinylchlorid-
	Ton-	tration	konzentration
		ppm¹)	ppm¹)

1	11	9000	170
20	0,7	500	10
60	0,02	25	0,3

') mg Vinylchlorid/kg Polyvinylchlorid

Man erkennt zunächst aus dieser Tabelle, daß die reale Vinylchloridkonzentration um das 50- bis 80-fache über der Gleichgewichtskonzentration liegt. Eine Steigerung der Verdampfungsrate verringert den Vinylchloridpartialdruck und damit die zugehörige Gleichgewichtskonzentration von Vinylchlorid in Polyvinylchlorid; hingegen wird die Differenz zwischen realer und Gleichgewichtskonzentration von Vinylchlorid in Polyvinylchlorid praktisch nicht verändert. Diese Konzentrationsdifferenz sollte aber als Triebkraft dem Stoffübergang des Vinylchlorids aus dem Feststoff in die Umgebung proportional sein. (Als Umgebung ist dabei das Dispersionswasser oder auch der Gasraum zu betrachten, da zwischen diesen beiden Phasen das Löslichkeitsgieichgewicht eingestellt ist)

Durch Steigerung der Verdampfungsrate konnte daher keine Verkürzung der Ausgasungszeit erwartet werden. Es wird jedoch, wie ein Vergleich der Kurven 2 und 3 in F i g. 1 zeigt, durch Steigerung der Verdampfungsrate eine ansehnliche Verkürzung der Ausgasungszeit bewirkt Dieser Befund war völlig unerwartet und bedeutet, neben der Anwendbarkeit höherer Temperaturen von 80 bis 100° C, einen weiteren echten Überraschungseffekt der erfindungsgemäßen Arbeitsweise.

F i g. 1 zeigt ferner, daß bei festgelegter (niedrigster) Temperatur der Dispersion von 80° C für den beanspruchten Bereich der Verdampfungsrate von 0,006 bis 0,2 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und min) das Entgasungsziel von 50 ppm Vinylchlorid (in Polyvinylchlorid ausgehend von 10 000 ppm) nur mit Ausgasungszeiten zwischen 31 und 60 min erreicht werden kann, wie die Schnittpunkte der Kurven 1 und 3 mit einer waagerechten Linie bei 50 ppm ergeben. Bei Anwendung höherer Temperaturen genügen zur Lösung der Aufgabenstellung kürzere Ausgasungszeiten. Dies zeigt in entsprechender Darstellung wie Fig. 1 die F i g. 4, jedoch bei e^:ner Temperatur der Dispersion von 100° C im Bereich hoher Verdampfungsraten von 0,05 bis 0,2 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und min). Die Ausgasungszeiten liegen zwischen 4,5 und 10,5 min.

ίο Die Ausgasungskurven 4 bis 6 in F i g. 2 zeigen andererseits, daß bei festgelegter (niedriger) Verdampfungsrate von 0,01 kg Vinylchlorid/(kg Polyvinylchlorid und min), für den beanspruchten Temperaturbereich von 80 bis 100 ' C 11 bis 45 min Ausgasungszeit erforderlich sind, um bei Anfangskonzentrationen von 10 000 ppm Vinylchlorid-Restgehalte (in Polyvinylchlorid) von 50 ppm older weniger zu erhalten. Bei Anwendung höherer Verdampfungsraten genügen zur Lösung der Aufgabenstellung kürzere Ausgasungszeit'in. Dies zeigt in entsprechender Darstellung wie F1 g. 2 die F i g. 5. Bei Anwendung der höchsten Verdampfungsrate von 0,2 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und min) liegen im Temperaturbereich von 80 bis 100° C die Ausgasungs-

»5 zeiten zwischen 4,5 und 31 min.

Schließlich ist noch zu bedenken, daß die Ausgasungskurven 1 bis 3 in F i g. 1 und 4 bis 6 in F i g. 2. 10 bis 12 in F i g. 4 und 13 bis 15 in F i g. 5 mit jeweils den gleichen Polyvinylchloridtypen gewonnen wurden.

F i g. 3 zeigt daher bei gleicher Temperatur von 90° C und einer Verdampfungsrate von 0,01 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und min) Ausgasungskurven verschiedener Polyvinylchloridtypen.

Der Vergleich der Kurven 7 bis 9 in F i g. 3 verdeutlicht, daß die erforderliche Ausgasungszeit vom Typ abhängig ist. Typen hoher Porosität lassen sich erwartungsgemäß schneller entgasen; porenärmere Typen bedürfen längerer Ausgasungszeiten.

Aus der Betrachtung der Entgasungskurven F i g. 1 bis 5 ergibt sich somit, in welcher Weise Verdampfungsrate, Temperatur. Ausgasungszeit und der Typ des eingesetzten Polyvinylchlorids aufeinander abzustimmen sind, um einen Restmonomergehalt von

50 ppm (bezogen auf Polyvinylchlorid) und gegebenenfalls noch erheblich niedrigere Monomereehalte zu erzielen.

Die für die Verdampfung notwendige Wärmemenge wird der Dispersion durch indirekte Beheizung

und/oder durch Einleiten von (vorzugsweise überhitztem) Wasserdampf zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Die diskontinuierliche Verfahrensweise läßt sich in einem

einfachen Rührkessel durchführen. Für die kontinuierliche Arbeitsweise hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dem Rührkessel einen Entgasungsrunn nachzuschalten. Um die Oberfläche der Dispersion zu vergrößern, wird man den Entgasungsturm mit Einbau-

ten versehen. Bei der Einleitung der Dispersion in den Entgasungsturm kommt es naturgemäß zu einem Druckabfall. Man läßt der Dispersion im Entgasungsturm (vorzugsweise überhitzten) Wasserdampf entgegenströmen, der zur Aufrechterhaltung der notwen-

⁶S digen bzw. erwünschten Temperatur im Entcasungsturm dient bzw. die zur Verdampfung notwendige Wärmemenge liefert. Aus dem Zwischenbehälter und dem Entgasungsrunn werden insgesamt 0,006 bis

0,2 kg Wasserdamp£/kg Polyvinylchlorid und min aus der Dispersion abgezogen, wobei aus dem Zwischenbehälter etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent und aus dem Entgasungsturm etwa 80 bis 70 Gewichtsprozent des insgesamt abgezogenen Wasserdampfes abgeführt werden.

Zweckmäßigerweise sollte der Zwischenbehälter so geartet sein, daß die wäßrige Polyvinylchlorid-Dispersion annähernd die Verweilzeitverteilung eines Strömungsrohrs erreicht. Dies kann durch Kaskadenschaltung mehrerer Zwischenbehälter erreicht werden.

Bei der Herstellung der Polymerisate lassen sich alle üblichen monomerlöslichen Katalysatoren, Suspensionsstabilisatoren und gegebenenfalls Suspensionshilfsmittel einsetzen. Beschreibungen solcher bekannten Polymerisationsverfahren einschließlich der dazu notwendigen Stoffe finden sich in der oben angegebenen Monographie von Kai η er, S. 12 ff. Eine Beschreibung bekannter Suspensionsstabilisatoren ist den S. 16 bis 25 zu entnehmen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Dispersionen können auch durch Polymerisation in wäßriger Emulsion erhalten werden. Zur Herstellung solcher Emulsionspolymerisate können die bekannten und üblichen wasserlöslichen Katalysatoren und Emulgatoren angewandt werden. Beschreibungen bekannter Emulsionspolymerisationsverfahren und der dazu verwendeten Hilfsstoffe finden sich in der oben angegebenen Monographie von K a i η e r , S. 34 bis 59. Es ist auch möglich, Dispersionen einzusetzen, wie man sie durch Mikrosuspensionspolymerisation (Polymerisation mit vorgeschalteter Homogenisierung) erhält. In allen Fällen, in welchen die Dispersion Emulgator enthält und somit auf Grund einer geringen Oberflächenspannung zum Schäumen neigt, wird man zur Verhütung lästigen Schäumens Antischaummittel zugeben.

Die Polymerisation wird üblicherweise, je nach gewünschtem K-Wert, in Rührdruckautoklaven bei üblichen Temperaturen von 40 bis 70° C ausgeführt.

Zur weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise und des damit erzielbaren technischen Effekts dienen die nachfolgend angeführten Beispiele.

Die in diesen Beispielen eingesetzten Polyvinylchloridtypen wurden folgendermaßen hergestellt:

a) Herstellung eines porenarmen
Polyvinylchloridtyps

In einem Druckautoklav werden 2700 Teile Vinyl- 5<> Chlorid in Gegenwart von 4650 Teilen Wasser, 0,7 Teilen Gelatine (Viskosität einer 5%igen wäßrigen Lösung bei 60° C 5 bis 6 Centipoise) und 0,2 Teilen Dilauroylperoxid bei 55° C und einem Druck von 8 atü unter Rühren 8 h polymerisiert. Der Autoklav wird auf Normaldruck entspannt und 30 min auf 150 Torr evakuiert. Das erhaltene Polymere zeigt ein glasiges Aussehen. K-Wert: 70.

b) Herstellung eines Polyvinylchloridtyps
mittlerer Porosität

2450 Teile Vinylchlorid werden in Gegenwart von 3300 Teilen Wasser, 0,14 Teilen eines Celluloseäthers, 0,04 Teilen eines Teflesters eines Polyols und 0,2 Teilen Dilauroylperoxid bei 58° C und einem Druck von 8,6 atü 7 h unter Rühren polymerisiert. Der Autoklav wird auf Normaldruck entspannt und 30 min auf 150 Torr evakuiert K-Wert: 68.

c) Herstellung eines porösen
Polyvinylchlorids (Weich-Typ)

In einem Druckautoklav werden 2700 Teile Vinylchlorid in Gegenwart von 4650 Teilen Wasser, 0,2 Teilen eines Celluloseäthers, 0,11 Teilen eines Teilesters eines Polyols und 0,2 Teilen Dilauroylperoxid bei 55° C und einem Druck von 8 atü unter Rühren 8 h polymerisiert. Der Autoklav wird auf Normaldruck entspannt und 30 min auf 150 Torr evakuiert. K-Wert: 70.

Beispiel 1

In einem Rührkessel von 10 1 Inhalt wurden 8 kg

is einer wäßrigen Dispersion von Polyvinylchlorid (erhalten nach Herstellungsbeispiel b) mit einem Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent bei 80° C und dem zu dieser Temperatur gehörenden Dampfdruck ausgegast. Die notwendige Wärmemenge/Zeiteinheit wurde durch indirekte Beheizung zugeführt. Die in der Dispersion/Zeiteinheit erzeugte Dampf menge wurde durch Absaugen und Kondensation der Dämpfe gemessen. Die Verdampfungsrate betrug 0,006 kg Wasserdampf/kg Polyvinylchlorid und min. Dem Rührkessel wurden in bestimmten Zeitabständen aus der Dispersion Proben entnommen. Das Ergebnis des Ausgasungsversuchs zeigt Kurve 1 in Fig. 1. Nach 60min ist die Vinylchloridkonzentration in Polyvinylchlorid von 10 000 auf 50 ppm gesunken.

Beispiel 2

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1; die Verdampfungsrate wurde jedoch durch erhöhte Heizleistung auf 0,01 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und min) gesteigert. Kurve 2 in F i g. 1 zeigt, daß die Ausgasung schneller als in Beispiel 1 abläuft.

Beispiel 3

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1; jedoch wurde zusätzlich Wasserdampf der Dispersion über eine Fritte zugeführt. Die Verdampfungsrate betrug 0,2 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und min). Kurve 3 in F i g. 1 zeigt, daß durch Steigerung der Verdampfungsrate eine beträchtliche Verkürzung der Ausgasungszeit erzielbar ist.

Beispiel 4

Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, d. h. es wurde eine Verdampfungsrate von 0,01 kg Wasserdampf/ (kg Polyvinylchlorid und min) bei 80° C eingestellt. Die Kurve 4 in Fig. 2 ist somit mit Kurve 2 in F i g. 1 identisch. Sie wurde nur zur Verdeutlichung der Temperaturabhängigkeit der Ausgasung nochmals in F i g. 2 dargestellt.

Beispiel 5

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1; jedoch wurde eine Temperatur von 90° C und eine Verdampfungsrate von 0,01 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und min) eingestellt Kurve 5 in F i g. 2 zeigt gegenüber Kurve 4 auf Grund der Temperaturerhöhung eine beträchtliche Verkürzung der Ausgasungszeit

Beispiel 6

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1; jedoch wurde eine Temperatur von 100° C und eine Verdamp-

6o

fungsrate von 0,01 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und min) eingestellt. Das Ergebnis zeigt Kurve 6 in F i g. 2. Der Vergleich mit den Kurven 4 und 5 in F i g. 2 verdeutlicht die erhebliche Verkürzung der Ausgasungszeit bei Anwendung höherer Temperatur.

Beispiel 7

Es wurde ein Polyvinylchlorid eingesetzt, das nach Herstellungsbeispiel a) erhalten worden war, ansonsten wurde verfahren wie in Beispiel 5. Ausgehend von 10 000 ppm Vinylchlorid in Polyvinylchlorid wurde, wie Kurve 7 in F i g. 3 zeigt, nach 35 min ein Restmonomerengehalt von 50 ppm erreicht.

Beispiel 8 *⁵

Es wurde ein Polyvinylchlorid eingesetzt, das nach Herstellungsbeispiel b) erhalten worden war, ansonsten wurde verfahren wie in Beispiel 5. Die Kurve 8 in Fig. 3 ist identisch mit Kurve 5 in F i g. 2 und zum Vergleich der Typen in F i g. 3 eingetragen.

Beispiel 9

Es wurde ein Polyvinylchlorid eingesetzt, das nach Herstellungsbeispiel c) erhalten worden war, ansonsten wurde verfahren wie in Beispiel 5. Wie Kurve 9 in Fig. 3 zeigt, erfordert dieser poröse Polyvinylchloridtyp von allen unterschiedlichen Typen die kürzeste Ausgasungszeit.

Beispiel 10

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1; jedoch wurde bei einer Temperatur der Dispersion von 100° C, unter zusätzlicher Zuführung von Wasserdampf über eine Fritte, ausgegast. Die Verdampfungsrate betrug 0,05 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und min). Wie Kurve 10 in F i g. 4 zeigt, ist die Vinylchloridkonzentration im Polyvinylchlorid bereits nach 10,5 min von 10 000 auf 50 ppm gesunken.

Beispiel 11

Es wurde verfahren wie in den Beispielen 1 und 10; die Verdampfungsrate betrug jedoch 0,1 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und min). Kurve 11 in Fig. 4 zeigt, daß sich die zur Erzielung von 50 ppm Restinonomergehalt erforderliche Ausgasungszeit auf unter 8 min verkürzt.

Beispiel 12

Es wurde verfahren wie in den Beispielen 1 und 10; die Verdampfungsrate betrug jedoch 0,2 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und min). Kurve 12 in Fig. 4 gibt den Ausgasungsverlauf wieder. Ein Restmonomergehalt von 50 ppm wird schon nach 4,5 min erreicht.

Beispiel 13

Es wurde verfahren wie in den Beispielen 1 und 3. Die Ausgasung erfolgt wie in Kurve 13 in F i g. 5 dargestellt. Kurve 13 in F i g. 5 ist mit Kurve 3 in F i g. 1 identisch und nur zur VeranschaulicLung der Temperaturabhängigkeit bei der höchsten angewandten Verdampfungsrate in F i g. 5 eingetragen.

Beispiel 14

Es wurde verfahren wie in den Beispielen 1 und 3, jedoch bei einer Temperatur der Dispersion von 90° C. Wie Kurve 14 in F i g. 5 zeigt, beträgt die Ausgasungszeit von 10 000 auf 50 ppm Vinylchlorid in Polyvinylchlorid 12 min und liegt damit etwa bei 40% der Ausgasungszeit nach Kurve 13 (80° C, gleiche Verdampfungsrate).

Beispiel 15

Es wurde verfahren wie in den Beispielen 1 und 3, jedoch bei eine; Temperatur der Dispersion von 100⁰C. Kurve 15 in Fig. 5 ist mit Kurve 12 in F i g. 4 identisch. Die Ausgasungszeit bis auf einen Restmonomergehalt von 50 ppm beträgt 4,5 min.

Beispiel 16

Eine wäßrige Dispersion von Polyvinylchlorid (erhalten nach Herstellungsverfahren b) mit einem Feststoffgehalt von 25 Gewichtsprozent wurde aus einem Vorratsbehälter kontinuierlich in einen Rührkessel mit einem Füllvolumen von 8 1 gepumpt. Im Rührkessel wurde die Dispersion durch indirekte Beheizung mit einem Wärmeträger über einen Mantel auf eine Temperatur von 90° C gebracht. Nach einer mittleren Verweilzeit im Rührkessel von 40 min (entsprechend einem Durchsatz von 12 1 Dispersion/h bzw. 3 kg Polyvinylchlorid/h) wurde die Dispersion auf den Kopf eines bei 88° C betriebenen 2 m hohen Entgasungsturms mit Einbauten gegeben. Die Verweilzeit im Entgasungsturm betrug 0.5 min. (Das entspricht bei einem Durchsatz von 12 1 Dispersion/h einem Betriebsinhalt von 0,11.) In den Entgasungsturm wurde von unten etwa 1 kg Wasserdampf/h mit einer Temperatur von 100° C eingeleitet. RührUessel und Entgasungsturm waren mit einem Vakuumsystem verbunden. Der Druck wurde so eingestellt, daß sich die Dispersion in beiden Apparaturen im Sicdezustand befand. Die Verdampfungsrate betrug nach Messung des angefallenen Kondensats 0,01kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und min). Bei einer Eingangskonzentratior von 10 000 ppm Vinylchlorid in Polyvinylchlorid enthielt die den Entgasungsturm verlassende Dispersion nach gaschromatografischer Analyse 40 ppm Vinylchlorid bezogen auf Feststoff.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspiiiche:

1. Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetztem Vinylchlorid aus wäßrigen Polyvinylchlorid-Dispersionen durch Behandlung der wäßrigen Polyvinylchlorid-Dispersionen bei erhöhter Temperatur mit Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung von Restmonomergehalten < 50 ppm, bezogen auf n> Polyvinylchlorid, aus der siedenden Dispersion 3 bis 60 min lang bei Temperaturen von 80 bis 100° C Wasserdampf sowie darin enthaltenes Vinylchlorid mit einer Verdampfungsrate von 0,006 bis 0,2 kg Wasserdanipf/kg Polyvinylchlo- »5 rid und min abgezogen wird, wobei der Dispersion die für den Verdampfungsvorgang notwendige Wärmemenge durch indirekte Beheizung und/oder durch Einleiten von Wasserdampf zugeführt wird. ^ao

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserdampf und darin enthaltenes Vinylchlorid mit einer Verdampfungsrate von 0,05 bis 0,2 kg/kg Polyvinylchlorid und min abgezogen wird. ^a5

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Polyvinylchlorid-Dispersion kontinuierlich in einem Zwischenbehälter auf Temperaturen von 80 bis 100° C aufgeheizt, durch Einstellung des Dampfdrucks zum 3<> Sieden gebracht und anschließend einem Entgasungsturm zugeführt wird, in dem der Dispersion weiterer Wasserdampf entgegenrtrömt, wobei aus dem Zwischenbehälter und dem Entgasungsturm insgesamt Wasserdampf sowie darin enthaltenes Vinylchlorid mit einer Verdampfungsrate von 0,006 bis 0,2 kg/kg Polyvinylchlorid und min abgezogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom der aus dem *° Entgasungsturm abfließenden wäßrigen Polyvinylchlorid-Dispersion in den Zwischenbehälter zurückgeführt wird.