DE2441290B2

DE2441290B2 - Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an monomeren! Vinylchlorid in Polymerisaten des Vinylchlorid»

Info

Publication number: DE2441290B2
Application number: DE19742441290
Authority: DE
Inventors: Lothar Hinz; Kurt Dipl.-Ing. Dr. 4350 Recklinghausen Hoffmann; Anton Dr. Schick; Manfred Smolinski
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-08-29
Filing date: 1974-08-29
Publication date: 1978-08-31
Also published as: DE2441290A1; PL106069B3

Description

Die Herstellung von Homo-, Co- und Pfropfpolymerisaten des Vinylchlorids ist wohlbekannt (vgl. z. B. Monographie von K a i η e r, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, 1965, Seite 12 ff. und Seite 111 ff.).

Die nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Suspensionspolymerisate enthalten monomeres Vinylchlorid in der Größenordnung von einigen Tausend ppm. Es ist aus der DE-OS 23 31895 zwar bereits bekannt, Vinylchlorid-Monomeres aus dem Polymerisat durch Behandlung mit Wasserdampf zu entfernen. Nach der in dieser Literaturstelle beschriebenen Methode wird auf trockenem Polymerisat Wasserdampf kondensiert, dort einige Zeit belassen und schließlich durch Evakuieren entfernt. Man erhält gemäß dieser Methode Produkte, welche monomeres Vinylchlorid noch in Mengen von 500 (I.e. Beispiel 3) bis 3000ppm (I.e. Beispiel 1) enthalten. Im Zuge sich ständig verstärkender Bemühungen, Umweltbelastungen zu verringern, ist die weitere Verminderung des Vinylchlorid-Gehaltes im fertigen Polymerisat ein dringliches Anliegen des Polyvinylchlorid-Herstellers. Dabei gilt es, zu berücksichtigen, daß Vinylchlorid-Polymerisate auch zur Herstellung von Wasserrohren und in der Lebensmittelverpackung (Flaschenherstellung) breite Anwendung gefunden haben. Es stellt sich daher die Aufgabe, den Gehalt an monomerem Vinylchlorid im Endprodukt praktisch vollständig, wenigstens jedoch bis auf niedrigste ppm-Werte zu vermindern.

Mit dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch noch eine weitere Aufgabenstellung berücksichtigt.

Bei der großtechnischen Herstellung von Polyvinylchlorid in Suspension werden üblicherweise anschließend an die unter Druck durchgeführte Polymerisation Polyvinylchloridsuspensionen zur Entfernung von nicht umgesetztem monomerem Vinylchlorid in ein geschlossenes System entspannt, worauf das gesamte entspannte Vinylchlorid nach Abscheidung von tensionsmäßig miteeführtem Wasser in Abwesenheit von Luft nach bekannten Methoden (durch Komprimierung) zurückgewonnen wird. Anschließend wird die entgaste Suspension, die erfahrungsgemäß noch bis 7000 ppm Vinylchlorid, bezogen . auf die Suspension, enthält, -, kontinuierlich über Schleudern gefahren, wobei neben Schleuderabwasser, welches einer getrennten Entgasung zugeführt wird, ein schleuderfeuchtes PVC mit einem Wasseranteil von 10 bis 40 Gewichtsprozent und einem Vinylchlorid-Gehalt bis zu 6000 ppm, bezogen

ι ti auf schleuderfeuchtes Produkt, erhalten wird.

Das schleuderfeuchte Polyvinylchlorid wird dann in einem Stromtrockner (bzw. 2 hintereinandergeschalteten Stromtrocknern), einen Trommeltrockner bzw. einem kombinierten System Stromtrockner-Trommel-

Ii trockner, einem Wirbelbett-Trockner oder kombinierten Stromtrockner-Wirbelbett-Trockner getrocknet, wobei als Endprodukt Polyvinylchlorid mit einem Vinylchlorid-Gehalt von 200 bis 2000 ppm anfällt
Mit der Abluft des Trocknungsprozesses wird dabei Vinylchlorid in die Atmosphäre emittiert, da eine Rückgewinnung des mit großen Mengen Luft verdünnten Vinylchlorid unter wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen technisch nicht möglich ist.
Es besteht daher ein außerordentliches Interesse, aus Gründen des Umweltschutzes, die Emission des Vinylchlorids während des Trocknungsprozesses zu verringern bzw. annähernd völlig auszuschalten und gleichzeitig den Vinylchlorid-Gehalt im Endprodukt wegen vermuteter physiologischer Bedenklichkeit auf

jo ein Minimum abzusenken.

Es wurde nun in weiterer Ausbildung des Verfahrens zur Verringerung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid in Polymerisaten des Vinylchlorids durch Behandeln mit Wasserdampf, wonach wasserfeuchtes

j5 Suspensionspolymerisat des Vinylchlorids mit einem Wassergehalt von 15 bis 35 Gewichtsprozent 0,5 bis 10 min lang mit Wasserdampf von 100 bis 125°C durchströmt wird, gemäß deutscher Patentanmeldung P 24 30 901.1 ein Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei Temperaturen zwischen 125 und 150° C und einer Behandlungsdauer von 5 see bis 5 min gearbeitet wird.

In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird das wasserfeuchte Suspensionspolymerisat bei einer mittleren Verweilzeit von 15 see bis 2 min mit Wasserdampf durchströmt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis des wasserfeuchten Suspensionspolymerisats zu Wasserdampf 25 :1 bis 1 :1.

Zweckmäßigerweise wird aus den Brüden der Wasserdampfbehandlung das Vinylchlorid zurückgewonnen. Dies kann beispielsweise durch Abkühlung, Kondensation und Entgasung oder Auswaschung mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. N-Methylpyrrolidon, durchgeführt werden.

Der Vinylchlorid-Gehalt des erfindungsgemäß wasserdampfbehandelten Polyvinylchlorids beträgt nur noch wenige ppm, bei einigen Polymerisat-Typen sogar

bo weniger als 1 ppm, wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich wird.

Bei der Aufarbeitung des so behandelten Polyvinylchlorids, d. h. bei der nachfolgenden Trocknung, kann mithin monomeres Vinylchlorid nicht mehr in die

b5 Atmosphäre emittiert werden.

Es ergibt sich zugleich, daß die erfindungsgemäß behandelten Produkte in völlig überraschender Weise in ihrem Vinylchlorid-Gehalt um zwei Größenordnungen

niedriger liegen als die gemäß dem relevanten Stand der Technik (DE-OS 23 31895) erhaltenen Polymerisate. Die erfindungsgemäß behandelten Produkte lassen sich somit unbedenklich im Rohrsektor und im Verpakkungssektor einsetzen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich mithin in eleganter Weise durch einen einzigen Verfahrensschritt zwei sehr wesentliche technische Aufgabenstellungen der modernen PVC-Produktion lösen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit ein Einstufenverfahren. Unter Suspensionspolymerisaten des Vinylchlorids sind zu verstehen in erster Linie Homopolymerisate, jedoch lassen sich auch Copolymerisate und Pfropfenpolymerisate in der erfindungsgemäßen Weise behandeln.

Unter wasserfeuchtem Polymerisat ist das körnige Suspensionspolymerisat zu verstehen, welches nach der Polymerisation und dem Abschleudern mit einem Wassergehalt von 5 5 bis 35 Gewichtsprozent anfällt.

Bei der Herstellung der Polymerisate lassen sich alle üblichen monomeriöslichen Katalysatoren, Suspensionsstabilisatoren und ggf. Suspensionshilfsmittel einsetzen. Beschreibungen solcher bekannten Polymerisationsverfahren einschließlich der dazu notwendigen Stoffe finden sich in der o.a. Monographie von Kainer,Seitel2ff.

Eine Beschreibung bekannter Suspensionsstabilisatoren ist den Seiten 16 bis 25 zu entnehmen.

Als Comonomere des Vinylchlorids lassen sich einsetzen hauptsächlich monoolefinische ungesättigte Verbindungen wie z. B. Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid; ferner ungesättigte Säuren, wie beispielsweise Malein-, Fumar-, Itacon-, Croton-, Acryl-, Methacrylsäure sowie deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; «-Olefine, wie z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol; Acrylnitril aber auch mehrfach ungesättigte Verbindungen. Die Comonomeren können zu 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymeres einpolymerisiert sein.

Als Einsatzstoffe für die Pfropfpolymerisation kommen Polybutadien, Polyvinylpropionat, Naturkautschuk,

Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat, Copolymere aus Äthylen und Propylen, Terpolymere aus Äthylen, Propylen und nichtkonjugierten Dienen, Terpolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol etc. in Betracht, wobei die Einsatzstoffe 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtpolymeres, ausmachen können.

Die Polymerisation wird üblicherweise, je nach gewünschtem K-Wert, in Rührdruckautoklaven bei üblichen Temperaturen von 40 bis 70° C ausgeführt.

Die Polymerisation wird in wäßriger Suspension durchgeführt. Das Verhältnis Monomeres zu Wasser kann 1:1 bis 1:3 betragen. Im Verlaufe der Polymerisation können, entsprechend der Volumenkontraktion sowohl Wasser als auch Monomeres nachdo-

i'i siert werden.

Die Stabilität der erfindungsgemäß behandelten Produkte wurde im folgenden ausgeprüft. Wie der Fachmann weiß, zeigt das Polyvinylchlorid die Neigung, sich unter dem Einfluß höherer Temperaturen unter

Jo Abspaltung von Chlorwasserstoff zu zersetzen. Hat diese Zersetzung einmal begonnen, so setzt sie sich autokatalytisch unter Bildung von Polyenstrukturen immer rascher fort.

Es konnte daher vermutet werden, daß bei einem

2^r> Erhitzen auf über 100° C für Zeitspannen von mehreren Minuten, wie es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht, eine Schädigung der Struktur des Polyvinylchlorids eintreten und dessen Verarbeitbarkeit gemindert oder gar in Frage gestellt

jo würde.

In überraschender Weise zeigen jedoch erfindungsgemäß behandelte Polymerisate die gleiche Wärmestabilität wie unbehandelte Produkte, wie aus den nachfolgenden Ausprüfungen hervorgeht:

J> 100 g PVC werden mit 30 g Di-2-ethylhexyl-phthalat, 0,5 g Esterwachs auf Basis Montanwachs und 1 g eines festen Ba/Cd-Stabilisators gemischt. Anschließend wird die Mischung auf der Walze bei 165⁰C auf eine Walzfelldicke von 1 mm gewalzt. Die aus dem Walzfell

ίο gestanzten Blättchen werden bei 190° C im Ofen getempert. Die Zeit, bei der eine Verfärbung der Blättchen eintritt, wird bestimmt. Dabei ergibt sich folgendes Bild:

Probe

Suspensions-PVC,
Suspensions- PVC,
Suspensions-PVC,
Suspensions- PVC,

Suspensions- PVC,
Suspensions-PVC,
Suspensions-PVC,
Suspensions-PVC,

Pfropfpolymerisat,
Pfropfpolymerisat,
Pfropfpolymerisat,
Pfropfpolymerisat,

K-Wert 70 (für
K-Wert 70 (für
K-Wert 70 (für
K-Wert 70 (für

K-Wert 68 (für
K-Wert 68 (für
K-Wert 68 (für
K-Wert 68 (für

K-Wert 77
K-Wert 77
K-Wert 77
K-Wert 77

Weichverarbeitung) Weichverarbeitung) Weichverarbeitung) Weichverarbeitung)

Hartverarbeitung)
Hartverarbeitung)
Hartverarbeitung)
Hartverarbeitung)

Dauer der	Zeit, bei der
Dampfbehandlung bei 90°C	Verfärbung eintritt
(min)	(min)
0	40
1	40
2	40
5	40
0	40
1	40
2	40
5	40
0	40
1	40
2	40
5	40

Daraus ergibt sich, daß die Thermostabilität der mit _h5 sierung geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man

Wasserdampf behandelten Proben gegenüber den das vorentwässerte Polyvinylchlorid entweder in einem

unbehandelten Ausgangsproben unverändert ist. heterogenen Gassystem oder in einer Schüttung mit

Bei der technischen Durchführung der Entmonomeri- Dampf behandelt.

Im Falle der heterogenen Gassysteme erfolgt die Behandlung des Polyvinylchlorids mit Dampf im deich-. Kreuz- oder Gegenstrom. Das heterogene Gassystem Dampf/Polyvinylchlorid kann beispielsweise erzeugt werden durch freien Fall des vorentwässerten Polyvinylchlorids in einem Fallrohr, durch pneumatische Förderung oder durch Aufwirbeln entweder in einem feststehenden, mit beweglichen Einbauten versehenen Apparat oder in einem mit Einbauten versehenen Drehrohr.

Im Falle der Schüttung erfolgt die Behandlung mit Dampf auf einer porösen Unterlage entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich. Ein Beispiel für eine diskontinuierliche Behandlung ist das Bedampfen in einem mit einem porösen Boden versehenen Behälter, welcher gegebenenfalls noch mit einem Rührwerk ausgestattet sein kann. Beispiele für kontinuierlich arbeitende Apparate zur Bedampfung sind poröse Transportbänder und Förderrinnen, Förderschnecken mit porösem Mantel sowie Dreh- und Bandfilter.

In einer speziellen Ausführungsform können Vorentwässerung und Entmonomerisierung des Polyvinylchlorids im gleichen Apparat durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind Dreh- und Bandfilter sowie Siebzentrifugen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und des damit erzielbaren technischen Fortschritts sollen die im folgenden aufgeführten Beispiele dienen:

(Die in den Beispielen angegebenen Rest-VC-Gehalte wurden gaschromatographisch nach der »head-space«- Methode bestimmt (vgl. Zeitschrift f. Analyt. Chemie 255 [1971], Seite 345 bis 350].)

Beispiel 1

In einem Druckautoklav werden 2700 Teile Vinylchlorid in Gegenwart von 4650 Teilen Wasser, 0,2 Teilen eines Celluloseäthers, 0,11 Teilen eines Teilesters eines Polyols und 0,2 Teilen Dilauroylperoxid bei 55° C und einem Druck von 8 atü unter Rühren 8 Stunden polymerisiert. Der Autoklav wird auf Normaldruck entspannt und 30 Minuten auf 150 Torr evakuiert. Anschließend wird die Suspension über eine Vorlage auf eine Schleuder gefahren, wobei eine Trennung in schleuderfeuchtes Produkt und Schleuderabwasser stattfindet.

Das so hergestellte schleuderfeuchte Polyvinylchlorid wird über eine Schleuse am Kopf einem 20 m langen Fallrohr von 1000 mm Durchmesser in einer Menge von 5 t/h kontinuierlich zugeführt. Dem frei fallenden Produkt wird überhitzter Dampf von !40⁰C in einer Menge von 1 t/h entgegengeführt. Das entgaste Polyvinylchlorid wird am Fuß des Fallschachtes über

". eine Schleuse ausgetragen. Das Vinylchlorid/Dampf-Gemisch wird am Kopf des Fallschachtes abgezogen und einem Kondensator zugeführt. Die mittlere Verweilzeit des Produktes im Fallrohr beträgt ca. 15 see. Der Vinylchlorid-Gehalt konnte von ca. 4000 ppm auf

ι ;i < 10 ppm reduziert werden.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch betrug die Länge des Fallrohres nur 5 m und das Fallrohr ι > mündete am Fuß in einen trichterförmigen Behälter mit poröser Wandung, durch die ein Dampfstrom von 0,5 t/h dem System zugeführt wurde. Die mittlere Verweilzeit des Polyvinylchlorids betrug 5 Minuten. Der Vinylchlorid-Gehalt sank von ca. 4000 ppm auf <5 ppm.

Beispiel 3

200 kg des gemäß Beispiel 1 polymerisierten und vorentwässerten Polyvinylchlorid werden einem diskontinuierlich arbeitenden Wirbelbetttrockner von

>"> 1,2 m Durchmesser über eine Schleuse zugeführt. Durch den Anströmboden wird dem Produkt 10 kg Dampf von 130° C innerhalb von 1 Minute zugeführt. Das Vinylchlorid/Dampf-Gemisch wird abgezogen und einem Kondensator zugeführt. Der Restmonomergehalt

«ι sank von ca. 4000 ppm auf < 10 ppm. Das so entgaste Polymere wird anschließend mit heißer Luft, die ebenfalls durch den Anströmboden geleitet wird, getrocknet.

_}- B e i s ρ i e 1 4

Das gemäß Beispiel 1 polymerisierte Polyvinylchlorid wird in einer Menge von 500 kg/h als 25%ige wäßrige Suspension einem geschlossenen Planfilter von 0,25 m² Filterfläche zugeführt. An den Filter wird ein Vakuum von 150 Torr angelegt. Oberhalb des Filtertellers werden dem Filter 20 kg/h Dampf von 13O⁰C zugeführt, welcher den Filterkuchen durchströmt und auf der Saugseite zusammen mit dem ausgetriebenen Monomeren abgezogen wird. Bei einer mittleren Verweilzeit des Polyvinylchlorids auf dem Filter von 1 Minute wurde der Vinylchlorid-Gehalt von ca. 4500 ppm auf < 10 ppm reduziert.

Claims

Palentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Verringerung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid in Polymerisaten des Vinylchlorids durch Behandeln mit Wasserdampf, wobei wasserfeuchtes Suspensionspolymerisat mit einem Wassergehalt von 15 bis 35 Gewichtsprozent 0,5 bis 10 min lang mit Wasserdampf von 100 bis 125" C durchströmt wird, gemäß deutscher Patentanmeldung P

24 30 901.1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 125 und 150°C und einer Behandlungsdauer von 5 see bis 5 min gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserfeuchte Suspensionspolymerisat 15 see bis 2 min mit Wasserdampf durchströmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis wasserfeuchtes Suspensionspolymerisat zu Wasserdampf

25 :1 bis 1 :1 beträgt.