PL106069B3 - Sposob obnizania zawartosci monomerycznego chlorku winylu w polimerach chlorku winylu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób obnizania zawartosci monomerycznego chlorku winylu w polimerach chlorku winylu na drodze przepusz¬ czania strumienia pary wodnej przez wilgotny po¬ limer suspensyjny chlorku winylu wedlug paten¬ tu nr 98620.

Wytwarzanie homopolimerów, kopolimerów i po¬ limerów szczepionych chlorku winylu jest dobrze znane (porównaj np. monografie Kainer'a pt.: „Polyvinylchlorid und Viinylchlorid-Mischpoly- merisate", wydawca Springer-Verlag, Berlin (Heidelberg) New York, 1965, strona 12 i na¬ stepne oraz strona 111 i nastepne).

Wytwarzane tradycyjnymi sposobami polimery suspensyjne zawieraja monomeryczny chlorek wi- . nylu w ilosci rzedu kilku tysiecy ppm (czesci na milioin).

Z wylozeniowego opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2331895 jest nawet juz znane usuwanie monomeru chlorku winylu z polimeru chlorku winylu na drodze dzialania para wodna. Wedlug metody opisanej w tej pu¬ blikacji pare wodna skrapla sie na suchym po¬ limerze, utrzymuje tamze w ciagu pewnego czasu a wreszcie usuwa na drodze wytworzenia prózni.

Wedlug tej metody otrzymuje sie produkty, które zawieraja monomeryczny chlorek winylu w ilosci od 500 ppm (patrz przyklad 3) do 3000 ppm (patrz przyklad 1). Wobec stale przybierajacych •na sile staran o zmniejszenie zanieczyszczania sro- dowiska jest naglaca sprawa dla producentów po¬ lichlorku winylu dalsze obnizenie zawartosci ¦chlorku winylu w gotowym polimerze. Waznym jest uwzglednienie przy tym faktu, iz polimery chlorku winylu znalazly szerokie zastosowania do wytwarzania rur wodociagowych oraz do opa¬ kowan srodków zywnosciowych (wytwarzanie bu¬ telek). Powstaje zatem zagadnienie praktycznie zupelnego wyeliminowania zawartosci monome¬ rycznego chlorku winylu w produkcie koncowym, a przynajmniej obnizenia zawartosci do najniz¬ szej 'wartosci ppm.

W sposobie wedlug wynalazku uwzglednia sie jednakze jeszcze jedno zagadnienie.

Podczas wielkoprzemyslowego wytwarzania po¬ lichlorku winylu w suspensji zazwyczaj zaraz po przeprowadzonej pod cisnieniem polimeryzacji rozpreza sie i suspensje polichlorku winylu w zamknietym ukladzie w celu usuniecia nieprzere- agowanego, monomerycznego chlorku winylu, po czym caly rozprezony chlorek winylu, po oddziele¬ niu cisnieniowo wspólprzenoszonej wody, odzyskuje sie wobec wykluczenia dostepu powietrza w zna¬ ny sposób (na drodze sprezania). Rozprezona su¬ spensje, zawierajaca jeszcze do 7000 ppm mono¬ meru w przeliczeniu na ilosc suspensji, przepusz¬ cza sie nastepnie metoda ciagla przez wirówke, przy czym oprócz odwirowanej wody sciekowej, która odprowadza sie do odrebnego odgazowania, otrzymuje sie odwirowany, wilgotny polichlorek 106 069winylu o zawartosci 10—40% wagowych wody i o zawartosci rzedu 6000 ppm chlorku winylu w przeliczeniu na ilosc odwirowanego, wilgotnego produktu.

Odwirowany, wilgotny polichlorek winylu suszy sie w suszarce pneumatycznej (lub w dwóch za soba szeregowo ustawionych suszarkach pneuma¬ tycznych), w suszarce bebnowej lub w zlozonym ukladzie suszarka pneumatyczna — suszarka be¬ bnowa, w suszarce fluidyzacyjnej lub W zlozonej suszarce prieumatyczno-fluidyzacyjnej,. przy czym jako produkt koncowy otrzymuje sie polichlorek winylu o zawartosci 200—2000 ppm chlorku wi¬ nylu.

W odlotowym powietrzu z procesu suszenia emituje przy tym do atmosfery chlorek winylu, poniewaz odzyskanie chlorku winylu rozcienczo¬ nego wielkimi ilosciami powietrza przy zachowa¬ niu ekonomicznie uzasadnionych . warunków jest technicznie niemozliwe.

Stad te± istnieje, z punktu widzenia ochrony srodowiska, niezwykle zainteresowanie zmniejsze¬ niem lub prawie zupelnym wyeliminowaniem emisji do atmosfery chlorku winylu podczas pro¬ cesu suszenia, oraz równoczesnym obnizeniem do minimum zawartosci chlorku winylu w produkcie koncowym z powodu domniemywanych obaw dotyczacych jego szkodliwosci fizjologicznej.

Sposób obnizenia zawartosci monomerycznego chlorku winylu w polimerach chlorku winylu na drodze przepuszczania strumienia pary wodnej przez wilgotny polimer suspensyjny chlorku winy¬ lu wedlug patentu nr 98620, polega wedlug wyna¬ lazku na tym, ze przepuszcza sie strumien pary wodnej o temperaturze 125—150°C w ciagu sred¬ nio od 5 sekund do 5 minut. W korzystnej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku przez wil-. gotny polimer przepuszcza sie strumien pary wodnej w ciagu srednio od 15 sekund do 2 minut.

W wilgotnym polimerze utrzymuje sie celowo za¬ wartosc 15—35% wagowych wody.

W wyróznionej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku utrzymuje sie stosunek wago¬ wy wilgotnego polimeru do pary wodnej równy od 50:2'do 50:50. W dalszej korzystnej postaci wy¬ konania sposobu wedlug wynalazku odzyskuje sie chlorek winylu z goracych oparów po dzialaniu para wodna. Przeprowadza sie to np. na drodze chlodzenia, skraplania i odgazowywania lub wy¬ mywania odpowiednimi rozpuszczalnikami, taki¬ mi jak N-metylopirolidon.

Zawartosc chlorku winylu w polichlorku winy¬ lu traktowanym para wodna sposobem wedlug wynalazku wynosi zaledwie kilka ppm, a w nie¬ których typach polimerów nawet mniej niz 1 ppm, co przedstawiono w podanych nizej przykladach.

Podczas obróbki tak traktowanego polichlorku winylu, to znaczy podczas kolejno nastepujacego suszenia, nie moze przeto *byc Juz emitowany chlorek winylu do atmosfery.

Okazuje sie zarazem, ze traktowane sposobem wedlug wynalazku produkty zupelnie nieoczeki¬ wanie wykazuja zawartosc chlorku winylu o dwa rzedy wielkosci nizsza niz polimery otrzymywane wedlug dotychczasowego staniu techniki (porów- 6 06& naj wylozeniowy opis patentowy Republiki Fede¬ ralnej Niemiec DOS nr 2331895). Produkty trak¬ towane sposobem wedlug wynalazku mozna zatem bez obaw stosowac w dziedzinie opakowan i w 6 produkcji rur.

Na drodze sposobu wedlug wynalazku mtfzna dzieki jednemu zabiegowi technicznemu rozwia¬ zac blyskotliwie dwa bardzo istotne problemy no¬ woczesnej produkcji polichlorku winylu. Sposób wedlug wynalazku jest przeto sposobem jednoeta¬ powym. Pod pojeciem polimerów suspensyjnych chlorku winylu nalezy rozumiec przede wszystkim homopolimery, lecz kopolimery i polimery szcze¬ pione chlorku winylu mozna równiez traktowac sposobem wedlug wynalazku.

Pod pojeciem wilgotnego polimeru nalezy rozu¬ miec ziarnisty polimer suspensyjny, który po po¬ limeryzacji i odwirowaniu wody zawiera okolo —35% wody.

Podczas wytwarzania polimerów mozna stoso¬ wac wszystkie znane, rozpuszczalne w monomerze katalizatory, stabilizatory suspensji i ewentualnie pomocnicze srodki suspendiujace. Omówienie ta¬ kich znanych sposobów polimeryzacji lacznie z niezbednymi do nich substancjami znajduje sie w wyzej wspomnianej monografii Kainer'a na stro¬ nie 12 i nastepnych stronach.

Omówienie znanych stabilizatorów suspensji podano tamze na stronach 16—25.

Glównie stosuje sie pochodne celulozy, takie jak etery i estry celulozy, polioctan winylu, czescio¬ wo zmydlony polioctan winylu, poliwinylopiroli- don, kopolimery octanu winylu i winylopirolido- nu, kopolimery eteru winylowometylowego i kwa¬ su maleinowego, oraz zelatyne.

Jako katalizatory mozna stosowac wszystkie dla polimeryzacji suspensyjnej znane katalizatory rozpuszczalne w olejach, takie jak ^hieszane bez- 40 wodniki organicznych kwasów nadtlenosiarkowych i nadtlenokarboksylowych, np. nadtlenek acetylo- cykloheksylosulfonylu, nadtlenki organiczne, takie jak nadtlenek dwuacetylu, acetylobenzoilu, dwu- benzoilu, dwulauroilu lub 2,4-dwuchlorobenzoilu, 45 nadestry, takie jak nadoctan izopropylowy, nad- octan Ill-rz.-butylowy, heptanonadkarboksylan Ill-rz.^butylowy, neononanonadkarboksylan Ill-rz. -butylowy, nadpiwalinian Ill-rz.-butylowy, nad¬ weglany dwualkilowe, takie jak nadweglan dwu- 50 izopropylowy, dwuetyloheksylowy, dwucyklohek- sylowy, dwuetylocykloheksylowy, dwuacetylowy lub dwu^III-lrz.-butylocykloheksylowy, zwiazki azowe, takie jak dwunitryl kwasu azodwuizomaslowego lub dwunitryl kwasu azobisdwumetylowaleriano- 55 wego.

Katalizatory mozna stosowac pojedynczo lub w mieszaninie. Do pomocniczych srodków suspen- diujacych zaliczaja sie ewentualnie znane srodki powierzchniowo czynne, takie jak sole dlugolan- oo cuchowych kwasów alkilosulfonowych z metala¬ mi alkalicznymi, sole kwasów alkiloarylosulfono- wych z metalami alkalicznymi, estry lub niepelne estry glikolu, gliceryny lub poliolu, np._ sorbitu, z dlugolancuchowymi kwasami karboksylowymi, 65 estry lub niepelne estry kwasów wielokarboksy-106 069 6 Iowyeh, np. kwasu cytrynowego lub itakonowego z dlugolancuchowymi' alkoholami.

Jako komonomery mozna glównie stosowac mo- noolefinowe zwiazki nienasycone, np. estry wi¬ nylowe prostolancuchowych lub rozgalezionych kwasów karboksylowych o 2—20, korzystnie o 2—4 atomach wegla, takie jak octan winylowy, propionian winylowy lub maslan winylowy, chlo¬ rek winylidenu, dalej nienasycone kwasy, takie jak kwas maleinowy, fumarowy, itakonowy, kro¬ tonowy, akrylowy, metakrylowy oraz ich mono- i dwuestry z alkoholami jedno- i dwuwodorotleno- wyimi o 1—10 atomach wegla, nadto a-olefiny, ta¬ kie jak etylen, propylen,, izobutylen lub styren, oraz akrylonitryl lub tez zwiazki o kilku wiaza¬ niach nienasyconych. Komonomery moga byc wpolimeryzowane w ilosci 1—50% wagowych w przeliczeniu na ilosc kopolimeru.

Do rdzeniowych substancji stosowanych w po¬ limeryzacji szczepionej zalicza sie polibutadien, polipropionian winylu, kauczuk naturalny, ko¬ polimery etylenu i octan winylu, kopolimery ety¬ lenu i propylenu, terpolimery etylenu, propylenu i niesprzezonych dienów, oraz terpolimery akro- nitrylu, butadienu i styrenu itp. przy czym sub¬ stancje rdzeniowe moga stanowic 1—50% wago¬ wych calego polimeru szczepionego.

Polimeryzacje, w zaleznosci od zadanej wartos¬ ci stalej K, przeprowadza sie w znany sposób w temperaturze 40—70°C w autoklawie cisnienio¬ wym wyposazonym w mieszadlo.

Polimeryzacje prowadzi sie w suspensji wodnej, przy czym stosunek monomeriwoda moze wyno¬ sic od 1:1 do 1:3.-Podczas polimeryzacji mozna, odpowiednio do kontrakcji objetosci, wdozowywac zarówno wode jak i monomer.

Trwalosc produktu traktowanego sposobem we¬ dlug wynalazku zbadano w sposób omówiony ni¬ zej. Jak wiadomo, polichlorek winylu pod wply¬ wem wyzszej temperatury wykazuje sklonnosc do rozkladu z wydzieleniem chlorowodoru. Jezeli rozklad ten zostal zapoczatkowany, to jest on kontynuowany autokataditycznie z coraz wieksza predkoscia' z utworzeniem struktur polienowych.

Mozna zatem przypuscic, ze podczas ogrzewania w temperaturze powyzej 100°C w ciagu kilku mi¬ nut, co zachodzi w trakcie przeprowadzania spo¬ sobu wedlug wynalazku, wystapiloby naruszenie struktury polichlorku winylu, pogorszyloby sie lub nawet staloby sie niemozliwe jako przetwarza¬ nie.

Nieoczekiwanie jednak polimery traktowane sposobem wedlug wynalazku wykazuja identyczna stabilnosc cieplna jak produkty nietraktowane, co potwierdzaja omówione nizej próby. 100 g polichlorku^ winylu miesza sie z 30 g zmiiekczacza (ftalanu dwuoktylowego o skrócie DOP), 0,5 g srodka smarujacego z grupy wosków o nazwie Wachs E i 1 g stalego stabilizatora Ba/Cd. Nastepnie mieszanke walcuje sie na wal¬ carce w temperaturze 165°C do 1 mm grubosci walcowanego plata. Plytki, wyciete wykrójnikiem ze zwalcowanego plata, utrzymuje sie w piecu w temperaturze 190°C. Okresla sie czas, po uply¬ wie którego nastepuje zmiana zabarwienia plytek.

Otrzymane wyniki zestawiono w podanej nizej tablicy, w której symbol a oznacza suspensyjny polichlorek winylu o wartosci K=70 (dla prze¬ twórstwa miekkiego), symbol b oznacza suspen- syjny polichlorek winylu o wartosci K=68 (dla przetwórstwa twardego) i symbol c oznacza po¬ limer szczepiony o wartosci K=77.

Tablica Polimer a a i t a a b b b b c c c c Czas trwania obróbki para wodna (w minutach) 0 1 2 0 1 2 0 1 2 Czas po uplywie którego zachodzi zmiana zabarwie¬ nia (w minutach) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 Z tablicy tej wynika, ze stabilnosc cieplna po¬ limerów traktowanych para wodna w porównaniu z wyjsciowym polimerem nietraktowanym nie u- legla zmianie.

Podczas technicznego przeprowadzania usuwa¬ nia monomeru postepuje sie celowo tak, ze wstepnie odwodniony polichlorek winylu traktuje sie para w niejednorodnym ukladzie gazowym al¬ bo w warstwie nasypowej.

W przypadku niejednorodnego ukladu gazowe¬ go dzialanie para na polichlorek winylu nastepuje we wspólpradzie skrzyzowanym lub w przeciw- pradzie. Niejednorodny uklad gazowy para/poli¬ chlorek winylu mozna osiagnac np. na drodze swobodnego opadania odwodnionego wstepnie po¬ lichlorku winylu w rurze spadowej, na drodze pneumatycznego wznoszenia lub tez na drodze wi¬ rowego wznoszenia w nieruchomym aparacie wy¬ posazonym w poruszane elementy konstrukcyjne albo w obrotowej rurze* zaopatrzonej w elementy wbudowane.

W przypadku warstwy nasypowej dzialanie pa¬ ra na porowaty podklad nastepuje metoda nie¬ ciagla lub ciagla. Przykladem nieciaglej metody dzialania para jest zasilanie para zbiornika wy¬ posazonego w porowate dno, który ewentualnie moze jaszcze byc zaopatrzony w mieszadlo. Przy¬ kladem dzialajacego metoda ciagla aparatu do zasilania sa porowate przenosniki tasmowe i prze¬ nosniki korytkowe, przenosniki slimakowe z plaszczem porowatym oraz filtry obrotowe i tas¬ mowe. £i 40 45 50 55 607 106 069 8 W szczególnej postaci wykonania sposobu moz¬ na wstepne odwadnianie oraz usuwanie mono¬ meru z polichlorku winylu przeprowadzac w tym samym aparacie. W tym celu stosuje sie op. filtr obrotowy i tasmowy oraz wirówke filtracyjna.

Podane nizej przyklady objasniaja blizej spo¬ sób wedlug wynalazku oraz potwierdzaja tech¬ niczna postepowosc wynalazku.

Przykl ad I. W autoklawie cisnieniowym mieszajac polimeryzuje sie 2700 czesci chlorku wi¬ nylu w obecnosci 4650 czesci wody, 0,2 czesci eteru celulozy, 0,11 czesci niepelnego estru po Ido¬ lu i 0,2 czesci nadtlenku dwuiLauroilu w termpera- turze 55°C pod cisnieniem 8 atmosfer nadcisnie- niowych w ciagu 8 godzin. Autoklaw rozpreza sie do cisnienia norrrialnego i obniza cisnienie do 150 mm Hg, utrzymujac je w ciagu 30 minut.

Nastepnie suspensje poprzez odbieralnik wprowa¬ dza sie do* wirówki, gdzie zachodzi oddzielenie wilgotnego, odwirowanego produktu od odwiro¬ wanych wód sciekowych.

Tak wytworzony, odwirowany, wilgotny poli¬ chlorek winylu w ilosci 5 ton/godzine doprowa¬ dza sie w sposób ciagly poprzez sluze do glowicy rury spadowej o dlugosci 20 m i o srednicy 1000 mm. W przeciwpradzie do swobodnie opada¬ jacego produktu wprowadza sie przegrzana pare o temperaturze 140°C w ilosci 1 tona/godzine* Odgazowany polichlorek winylu wyprowadza sie u podstawy szybu spadowego poprzez sluze. Mie¬ szanine chlorek winylu/para odciaga sie z glo¬ wicy szybu spadowego i odprowadza do skrapla¬ cza. Sredni czas przebywania produktu w rurze spadowej . wynosi okolo 15 sekund. Zawartosc chlorku winylu redukuje sie z okolo 4000 ppm do ponizej 10 ppm. / Przyklad II. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, jednakze dlugosc rury spadowej wynosi tylko 5 m a rura u podstawy jest zakon¬ czona lejkowatym zbiornikiem z porowata sciana, przez która doprowadza sie do ukladu strumien pary rzedu 0,5 tony/godzine. Sredni czas przeby¬ wania polichlorku winylu wynosi 5 minut. Za¬ wartosc chlorku winylu obniza sie z okolo 4000 ppm do ponizej 5 ppm.

Przyklad III. 200 g polichlorku winylu, wy¬ tworzonego na drodze polimeryzacji i odwodnio¬ nego analogicznie jak w przykladzie I, doprowa- PZGraf. Koszalin D.

Cena 45 dza sie poprzez sluze do dzialajacej w sposób ciagly suszarki fluidyzacyjnej o srednicy 1,2 m.

Przez dno naplywowe do produktu wprowadza sie 10 kg pary o temperaturze 130°C w ciagu 1 minuty. Mieszanine chlorek winylu/para odciaga sie i doprowadza do skraplacza. Resztkowa za¬ wartosc monomeru obniza sie z okolo 4000 ppm do ponizej 10 ppm. Tak odgazowany polimer su¬ szy &ie nastepnie goracym powietrzem, które rów¬ niez wprowadza sie dnem naplywowym.

Przyklad- IV. Polichlorek winylu, wytwo¬ rzony na drodze polimeryzacji analogicznie jak w przykladzie I, wprowadza sie w postaci 25% suspensji wodnej w ilosci 500 kg/godzine na zam¬ kniety filtr plaski o powierzchni filtracyjnej 0,25 m2, przy czym na filtrze obniza sie cisnienie do 150 mm Hg. Z nad tarczy filtracyjnej dopro¬ wadza sie na filtr strumien pary rzedu 20 kg/go¬ dzine, który przeiplywa przez placek filtracyjny i po stronie ssania jest odciagany wraz z odpedzo¬ nym monomerem. Przy srednim czasie przebywa¬ nia polichlorku winylu na filtrze w ciagu 1 minu¬ ty redukuje sie zawartosc chlorku winylu z oko¬ lo 4500 ppm do ponizej 10 ppm.

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób obnizania zawartosci monomeryczne- go chlorku winylu w polimerach chlorku winylu na drodze przepuszczania strumienia pary wodnej przez wilgotny polimer suspensyjny chlorku wi¬ nylu wedlug patentu nr 98620, znamienny tym, ze przepuszcza sie strumien pary wodnej o tempe¬ raturze 125—150°C w ciagu srednio od 5 sekund do 5 minut.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przez wilgotny polimer przepuszcza sie strumien >ary wodnej w ciagu srednio od 15 sekund do 2 minut.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w wilgotnym polimerze utrzymuje sie zawartosc 15—35% wagowych wody.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tynv ze utrzymuje sie stosunek wagowy t wilgotnego polimeru do pary wodnej równy od 50:2 do 50:50.

5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze odzyskuje sie chlorek winylu z goracych oparów po dzialaniu para wodna. ¦1461 95 egz. A 4 zl