JPS5928575B2 - 塩化ビニルのホモ−及びコポリマ−の水分散液からモノマ−夾雑物を連続的に除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 水乳濁液中で重合することにより塩化ビニルのホモ−及
びコポリマーを製造することは公知である〔例えばカイ
ナー（Ｋａｉｎｅｒ）の研究論文「ポリビ土ルクロリド
・ウント・ビニルクロリドーミツシユポリメリザーテ」
（Ｐｏｌｙｖｉｎｙ一 ｌｃｈｌｏｒｉｄｕｎｄＶｉ
ｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄ−Ｍｉｓｃｈ一ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｓａｔｅ）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ出版、Ｂ
ｅｒｌｉｎ／ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ／ ＮｅｗＹｏｒ
ｋ）１９６５年、第３４頁以降〕。

乳濁液中での塩化ビニルの均一重合及び共重合では一般
にモノマーが定量的に変換するまで完全に重合されるこ
とはない。

むしろ重合は低変換率で中断されることが認められる。
すべての場合に分散液中には残存モノマーが無視し得な
い量で残る。未反応モノマーの大部分を除去するには常
法で重合缶内において放圧又は排気により行なう。

吸引濾過された塩化ビニルは再びガス計量器に導く。塩
化ビニル回収のこの手段にもかかわらず水分散液はなお
ポリマーに対して約１〜２重量％のモノマーを常に含む
。乳化重合から得られる分散液を噴霧乾燥した場合には
モノマー含有量の９５重量％以上が乾燥排気と共に大気
中に導かれる。噴霧乾燥されたポリ塩化ビニルには残モ
ノマー含有量が１〜２０ｐｐｍ程度でなお残存する。こ
の含有量は生成物の生理学的に無害であるための厳しい
要求に対しても許容される。しかし環境汚染を減少する
ため常に払われている努力の過程で、従来乾燥排気と共
に著量の塩化ビニルが放出されるのを阻止するための課
題が生じる。

このためにはポリ塩化ビニル分散液からその乾燥過程前
に十分にモノマー夾雑物を除去することが必要である。
プラスチツク分散液を大きな放圧ノックに貯蔵すること
により易揮発性のモノマーを除去することはすでに公知
である（西ドイツ特許第１２４８９４３号明細書第２欄
第４〜６行参照）。

しかしこの方法は、これを効果的にするには付加的に法
外な経費を必要とする。ポリ塩化ビニルをも含め重合体
の分散液を散水吸着器内で上昇不活性ガスに抗して導き
、これにより易揮発性の化合物を除去することは技術水
準に属する（西ドイツ特許出願公開公報第２１６２８６
０号）。

この処理手段も大きな付加的経費を必要とする。易揮発
性の成分を除去するために重合体分散液を水蒸気蒸留す
ることもすでに公知である（西ドイツ特許第１２４８９
４３号明細書、第２欄第２４〜２８行参照）。

しかしこの方法は乳化重合の際に生じるような重合体分
散液の場合には容易に使用することができない。それと
いうのもこの種の分散液はその乳化剤含有量により、水
蒸気蒸留に際して著しく泡を生ぜしめる僅少な表面張力
を有すからである。公知の不連続的処理法の場合（西ド
イツ特許第１２４８９４３号明細書）、表面張力が４０
ｄｙｍ／ＣＴＩＬ以下の分散液を水蒸気蒸留する際に生
じる泡は、生じる蒸気と分散泡との混合物を１００ｍ／
秒以上の流動速度で急速に圧力降下させることにより、
破壊される。

壊れた泡は分離器から再び水蒸気蒸留に導かれ、従つて
循環して導かれる。この方法は不連続的に処理される。
西ドイツ特許第１２４８９４３号明細書第５欄第１９〜
２２行に記載されているように、この方法は数個の装置
単位を前後して接続することによつてのみ連続的に操作
することができる。

もちろんこのように多数の断続的に作動する単位を順次
に接続することによつて多大の付加的な費用が必要とさ
れる。更に前記のように多数の単位を順次に接続するこ
とによつて、近代的な大規模法でもつぱら製造される固
定物質に富み、乳化剤の僅少な分散液は著しい機械的負
荷を受ける。各脱ガス装置間の導管には同様にあまり安
定でない分散液から最も好ましくない沈積物及び凝固物
が生じる。ところで、分散液を流動管内で水蒸気と連続
的に混合し、その際流動管内における混合物の流動速度
を１〜２０ｍ／秒及び流動管内の圧力を１５０〜６００
ｍｕＨｇにし、混合物を３０〜１００ｍ／秒の速度で流
動管から排出し、その際圧力が流動管内の圧力よりも３
０〜２００ｍ７１ＬＨｇ低い排気脱ガス装置に導き、こ
こから連続的に除去することによつて特徴づけられる、
水蒸気で処理しかつ高めた流動速度で急速な圧力降下に
より泡の形成を阻止することによつて、表面張力が６０
ｄｙｎ／ＣＩＴＬ以下の塩化ビニルのホモ一及びコポリ
マーの水分散液からモノマー夾雑物を除去する方法によ
つて、前記の諸難点を克服し得ることが判明した。脱ガ
ス装置内における分散液の帯留時間は２分から４時間で
あるのが有利である。

蒸気対分散液の重量比は有利には１：５〜１：１００で
ある。

本発明方法は乳化剤の種類及びモノマー濃度とは無関係
に、表面張力が６０ｄｙｎ／ＣｆＬ以下である塩化ビニ
ルのホモ一及びコポリマーのすべての分散液に使用する
ことができる。

コモノマー５０重量％までが装入されていてもよい。コ
モノマーとしては主としてモノオレフインの不飽和化合
物、例えば炭素原子数２〜２０、有利には２〜４の直鎖
又は分枝鎖カルボン酸の塩化ビニリデン又はビニルエス
テル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、更に不飽和酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸並び
に炭素原子数１〜１０のモノ一又はジアルコールを有す
るモノ一又はジエステル：α−オレフイン、例えばエチ
レン、プロピレン、イソブチレン、スチロール、アクリ
ルニトリルが挙げられるが、不飽和化合物であつてもよ
い。

本発明方法は多量の固体及び少量の乳化剤を含む分散液
に使用するのが有利である。

乳化剤の少ない高濃度の分散液を製造する方法は西ドイ
ツ特許出願公告第１９６４０２９号明細書に記載されて
おり、これによれば乳化剤は重合過程で連続的に規定の
方法で加えられる。触媒としては乳化重合で常用の水溶
性化合物、例えば過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウム及びＨ２Ｏ２／アルコルビン酸のようなレド
ツクス系が通常の濃度で使用される。

乳化剤としては公知系を使用することができる。特にイ
オン性乳化剤例えばカルボン酸の塩、例えば力プリン酸
ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナト
リウム、パルミチン酸ナトリウムが挙げられる。更に１
級及び２級アルキルサルフエートの塩、例えば力フリル
硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル
硫酸ナトリウム及びオレイル硫酸ナトリウムも適当であ
る。同様にエステル化ポリオキシ化合物の硫酸塩、例え
ばモノ脂肪酸グリセリン硫酸エステル、１級及び２級ア
ルキルスルホン酸の塩例えばエチルスルホン酸ナトリウ
ム、ステアリルスルホン酸ナ［・リウム、オレイルスル
ホン酸ナトリウム、スルホン酸基が統計的に配分されか
つ鎖長がＣｌ３−Ｃｌ７のｎ−アルカンスルホン酸塩等
に挙げることができる。アルキルアリールスルホン酸塩
例えばｐ−ｎ−ドデシルベンゾールスルホン酸のＮａ一
塩を使用することもできる。更に乳化剤の混合物も挙げ
られる。

前記の乳化剤に付加的な助剤、例えばアルコール例えば
ラウリルアルコール、エステル例えばゾルピットモノラ
ウレート及びカルボン酸グリコールエステルを加えるこ
ともできる。重合温度は所望のＫ−値に応じて４０〜７
『Ｃである。

重合は連続的又は不連続的に実施することができる。本
発明方法によれば分散液及び蒸気は６０〜９４℃の温度
に応じて圧力１５０〜６００ｍ１ＬＨｇである流動管に
連続して導かれる。

蒸気及び分散液は緊密に混合される。混合用の特殊な付
帯設備は一般に必要でない。流動速度は流動管内で１〜
２０ｍ／秒、有利には２〜１０ｍ／秒である。流動管の
端部は脱ガス装置の上部に存在する。流動管から脱ガス
装置にかけて３０〜２００詣Ｈｇの圧力差が存在する。
流動管の端部は、３０〜１００ｍ／秒の流動速度が得ら
れ従つて脱ガス装置内での泡形成が阻止されるように先
細にされている。脱ガス装置内での分散液の平均帯留時
間は、分散液を排出する渦巻管により２分から４時間、
有利には１０〜１８０分であるか又は、装置容量の１部
を常に分散液で充たすことによつて調整することができ
る。

本発明方法を実施するには蒸気及び分散液を１：５〜１
：１００、有利には１：１０〜１：５０の重量比で混合
する必要がある。

分散液の慎重な処理を保証するために飽和蒸気を使用す
る。

流動管への装入に際して蒸気は最高１００℃の温度を有
し、また分散液は２０〜６０℃である。分散液−蒸気混
合物を流動管から脱ガス装置の壁に対して接線方向で脱
ガス装置に導入するか、又は液流を平担な角部に配置さ
れたはじき板で制御することが好ましい。

この際にモノマー及び分散液の１部が分離される。分離
液が連続して脱ガス装置を貫通する間に残モノマーは脱
ガス化される。モノマー及び水蒸気は該装置から一緒に
除去される。本発明方法で使用することのできる「フエ
ルドシエ・ノズル」（ＦｅｌｄｓｈｅＤｉｓｅ）は西ド
イツ特許第７３１７５６号明細書に記載されている。

本発明方法を実施するのに適した装置を第１図に示す。
脱ガス装置Ｅには流動管Ｓｔが存在する。

流動管は分散液Ｄｉ及び蒸気Ｄａ用接続管を有する。脱
ガス装置は底部排出管Ａ及び真空接続管Ｖ並びに加熱可
能又は絶縁されたジヤケツトＭを有する。脱ガス装置内
で分散液の高さを一定に維持するには水平位置調整装置
Ｎが必要である。流動管の長さに対する直径の割合は０
．１〜０．２であることが好ましい。流動管の長さは好
ましくは１〜８ｍ、有利には１％〜６ｍであつてよい。
分散液の装入量に対する流動管の容量比は毎時分散液１
トン当り５〜５０ｆでなければならない（分散液に対し
て塩化ビニルモノマー含有率約５％の場合）。流動管内
における分散液の平均帯留時間は？紗から最高１０秒ま
で有利には會５秒であつてよい。脱ガス装置内の分散液
の選択可能な平均帯留時間は、残モノマー除去の所望度
及び脱ガス装置内の分散液の温度に依存する。脱ガス装
置内の温度は蒸気一分散液−混合比及び脱ガス装置内の
圧力により制御される。場合によつては脱ガス装置のジ
ャケツトを加熱することができる。

一般に脱ガス装置内では７０℃よりも高い温度は必要で
なく、５５〜６５℃に維持する。本発明方法は、連続重
合により得られた分散液において有利に使用することが
できる。

それというのも重合と脱ガスとを直接的に順次に接続す
ることができ、従つて製造と脱ガス処理とを完全に連続
せしめ得るからである。しかし不連続的重合により得ら
れ、従つて僅少量の乳化剤を含有する分散液に対しても
本発明方法は極めて適している、それというのも不安定
で乳化剤の少ない分散液は極めて慎重に処理されるから
である。本方法は僅少な付加的費用で分散液をほぼ定量
的に脱ガスすることができる。

分散液に対する機械的外力は極めて僅かである。それと
いうのも分散液は最短路を、ポンプを使用することなく
、脱ガス装置に通されるからである。従つて分散液の安
定性は害なわれず、凝固剤及び沈殿剤の分離は僅少であ
る。本方法は実際に監視なしに実施される。特に装入す
べき蒸気の量が極めて低いことから経済的に処理するこ
とができる。本方法を実施するのに抑泡剤を使用する必
要はな（・。抑泡剤を使用した場合には流動管からの蒸
気一分散液混合物の排出速度を一層低くして処理するこ
とができる。本発明による操作を更に詳述するため実施
例を記載する。

この実施例から達成された技術的進歩性は明らかである
。例１ 長さ１５００ｍｍ及び内径２８０ｍｍで、その端部が４
５ｍｍに先細にされており（長手軸に対して低斜角１５
ｍ）かつ、直径１６００ｍｍ及び高さ３０００ｍｍの絶
縁脱ガス装置の壁に対して接線方向で該装置の上部に配
置されている管に、毎時連続的に作動された重合オート
クレーブからポリ塩化ビニル分散液（西ドイツ特許出願
公開公報第２２０８４４２号の例１により製造）１．５
ｔ及び蒸気飽和槽から水蒸気１００ｋｇを流す。

脱ガス装置内で水平位置調整装置により分散液容量を４
ｒｒ１に保つ。脱ガス装置から分散液を１５ｍ下方に配
置されたポンプを用いて送り出す。使用した分散液は固
体物質濃度４８重量％、塩化ビニル濃度５重量％、アル
キルスルホネート濃度２．２重量％及び表面張力３４ｄ
ｙｎ／（１並びに温度３５℃を有する。

脱ガス装置中で圧力を１９０ｍＴｎＨｇに保つ。温度は
６５℃であり、平均帯留時間は２．７時間である。流動
管内では温度７０℃及び圧力２３０ｍｍＨｇである。脱
ガス装置から除去される分散液は５０ｐｐｍの塩化ビニ
ル濃度を有する。３週間の作動後流動管内に重合体の沈
積は認められない。

例２ 例１と同様にして処理するが、流動管は８２ｍｍに先細
にされている。

毎時ポリ塩化ビニル分散液７，０ｔ及び蒸気２３５ｋ９
を装人する。使用した分散液は例１とは異なり５０℃の
温度を有する。脱ガス装置内の圧力を１７５ｍｍＨｇに
調整する。温度は６３℃、平均帯留時間は３５分間であ
る。流動管内は２４０ｍｍＨｇ及び７０℃である。脱ガ
ス装置から排出される分散液は塩化ビニル濃度４００ｐ
ｐｍを有する。例３ 例２と同様に処理するが、ポリ塩化ビニル分散液の代り
に塩化ビニルの共重合体の分散液（西ドイツ特許出願公
開公報第２２０８４４２号の例２に基づき製造）を使用
する。

共重合体は塩化ビニル８５重量％及び酢酸ビニル５重量
％を含む。使用した分散液の温度は５０℃、表面張力は
３５ｄｙｎ／ＣＴＬ、固体物質含有量は４６重量％及び
モノマー含有量は５重量％である。脱ガス装置から除去
された分散液は塩化ビニル濃度４２０ｐｐｍを有する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を実施するのに適した装置の略示図で
ある。 Ａ・・・・・・排出管、Ｅ・・・・・・脱ガス装置、Ｓ
ｔ・・・・・・流動管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水蒸気で処理しかつ高めた流動速度で急速な圧力降
   下により泡の形成を阻止することによつて、表面張力が
   ６０ｄｙｎ／ｃｍ以下の塩化ビニルのホモ−及びコポリ
   マーの水分散液からモノマー夾雑物を除去するに当り、
   分散液を流動管内で水蒸気と連続的に混合し、その際混
   合物の流動速度を１〜２０ｍ／秒及び流動管内の圧力を
   １５０〜６００ｍｍＨｇにし、混合物を３０〜１００ｍ
   ／秒の速度で流動管から排出し、その際圧力が流動管内
   の圧力よりも３０〜２００ｍｍＨｇ低い排気脱ガス装置
   に導き、ここから連続的に除去することを特徴とする塩
   化ビニルのホモ−及びコポリマーの水分散液からモノマ
   ー夾雑物を連続的に除去する方法。