PL106067B3 - Sposob obnizania zawartosci monomerycznego chlorku winylu w polimerach chlorku winylu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób obnizania zawartosci monomerycznego chlorku winylu w polimerach chlorku winylu na drodze przepuszczania strumienia pary wodnej przez wilgotny polimer suspensyjny chlorku winylu wedlug patentu nr 98620.

Wytwarzanie homopolimerów, kopolimerów i polimerów szczepionych chlorku winylu jest dobrze znane (porównaj np. monografie Kainer'a p.t. „Polyvinylochlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate"# wydawca Springer-Verlagf Berlin (Heidelberg) New York, 1965, strona 12 i nastepne oraz strona 111 i nastepne).

Wytwarzane tradycyjnymi sposobami polimery suspensyjne zawieraja monomeryczny chlorek winylu w ilosci rzedu kilku tysiecy ppm (czesci na milion). Z wylozeniowego opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2331895 jest nawet juz znane usuwanie monomeru chlorku winylu z polimeru chlorku winylu na drodze dzialania para wodna. Wedlug metody opisanej w tej publikacji pare wodna skrapla sie na suchym polimerze, utrzymuje tamze w ciagu pewnego czasu a wreszcie usuwa na drodze wytworzenia prózni. Wedlug tej metody otrzymuje sie produkty, które zawieraja 'monomeryczny chlorek winylu w ilosci od 500 ppm (patrz przyklad 3) do 3000 ppm (patrz przyklad 1). Wobec stale przybierajacych na sile staran o zmniejszenie zanieczyszczania srodowiska jest naglaca sprawa dla producentów polichlorku winylu dalsze obnizenie zawartosci chlorku winylu w gotowym polimerze. Waznym jest uwzglednienie przy tym faktu, iz polimery chlorku winylu znalazly szerokie zastosowanie do wytwarzania rur wodociagowych oraz do opakowan srodków zywnosciowych (wytwarzanie butelek). Powstaje zatem zagadnienie praktycznie zupelnego wyeliminowania zawartosci mono¬ merycznego chlorku winylu w produkcie koncowym, a przynajmniej obnizenia zawartosci do najnizszej wartosci ppm.

W sposobie wedlug wynalazku uwzglednia sie jednakze jeszcze jedno zagadnienie.

Podczas wielkoprzemyslowego wytwarzania polichlorku winylu w suspensji zazwyczaj zaraz po przeprowa¬ dzonej pod cisnieniem polimeryzacji rozpreza sie suspensje polichlorku winylu w zamknietym ukladzie w celu2 106 067 usuniecia nieprzereagowanego, monomerycznego chlorku winylu, po czym caly rozprezony, chlorek winylu, po oddzieleniu clsnieniowo wspólprzenoszonej wody, odzyskuje sie wobec wykluczenia dostepu powietrza w znany sposób, (na drodze sprezania).Rozprezona suspensje zawierajaca jeszcze do 7000 ppm monomeru w przeliczeniu na ilosc suspensji, przepuszcza sie nastepnie metoda ciagla przez wirówke, przy czym oprócz odwirowanej wody sciekowej, która odprowadza sie do odrebnego odgazowania, otrzymuje sie odwirowany, wilgotny polichlorek winylu o zawartosci 10-40% wagowych wody i o zawartosci rzedu 6000 ppm chlorku winylu w przeliczeniu na ilosc odwirowanego, wilgotnego produktu.

Odwirowany, wilgotny polichlorek winylu suszy sie w suszarce pneumatycznej (lub w dwóch za soba szeregowo ustawionych suszarkach pneumatycznych), w suszarce bebnowej lub w zlozonym ukladzie suszarka pneumatyczna suszarka bebnowa, w suszarce fluidyzacyjnej lub w zalozonej suszarce pneumatyczno-fluidyzacyj- nej, przy czym jako produkt koncowy otrzymuje sie polichlorek winylu o zawartosci 200—2000 ppm chlorku winylu.

W odlotowym powietrzu z procesu suszenia emituje przy tym do atmosfery chlorek winylu, poniewaz odzyskanie chlorku winylu rozcienczonego wielkimi ilosciami powietrza przy zachowaniu ekonomicznie uzasad¬ nionych warunków jest technicznie niemozliwe.

Stad tez istnieje z punktu widzenia ochrony srodowiska, niezwykle zainteresowanie zmniejszeniem lub piwyre zupelnym wyeliminowaniem emisji do atmosfery chlorku winylu podczas procesu suszenia, oraz rdWnoczesnym obnizeniem do minimum zawartosci chlorku winylu w produkcie koncowym z powodu domnie¬ mywanych obaw dotyczacych jego szkodliwosci fizjologicznej.

; Sposób obnizenia zawartosci monomerycznego chlorku winylu w polimerach chlorku winylu na drodze pczefnJÓOzania strumienia pary wodnej przez wilgotny polimer suspensyjny chlorku winylu wedlug patentu nr 98620, polega wedlug wynalazku na tym, ze przepuszcza sie strumien pary wodnej o temperaturze 80—100°C w ciagu srednio od 10 sekund do 10 minut.

W korzystnej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku przez wilgotny polimer przepuszcza sie strumien pary wodnej wciagu srednio 0,5—5 minut. W wilgotnym polimerze utrzymuje sie celowo zawartosc —35% wagowych wody. W wyróznionej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku utrzymuje sie stosunek wagowy wilgotnego polimeru do pary wodnej równy od 50:2 do 50:50. W dalszej korzystnej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku odzyskuje sie chlorek winylu z goracych oparów po dzialaniu para wodna. Przeprowadza sie to np. na drodze chlodzenia, skraplania i odgazowania lub wymywania odpowiednimi rozpuszczalnikami, takimi jak N metylopirolidon.

Zawartosc chlorku winylu w polichlorku winylu traktowanym para wodna sposobem wedlug wynalazku wynosi zaledwie 50 ppm, a w niektórych typach polimerów nawet mniej niz 10 ppm, co przedstawiono w podanych nizej przykladach.

Podczas obróbki tak traktowanego polichlorku winylu, to znaczy podczas kolejno nastepujacego suszenia, nie moze przeto byc juz emitowany chlorek winylu do atmosfery.

Okazuje sie zarazem, ze traktowane sposobem wedlug wynalazku produkty zupelnie nieoczekiwanie wykazuja zawartosc chlorku winylu o dwa rzedy wielkosci nizsza niz polimery otrzymywane wedlug dotychcza¬ sowego stanu techniki (porównaj wylozeniowy opis patentowy Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2331895).

Produkty traktowane sposobem wedlug wynalazku mozna zatem bez obaw stosowac w dziedzinie opakowan i w produkcji rur.

Na drodze sposobu wedlug wynalazku mozna dzieki jednemu zabiegowi technicznemu rozwiazac blyskotliwie dwa bardzo istotne problemy nowoczesnej produkcji polichlorku winylu. Sposób wedlug wynalazku jest przeto sposobem jednoetapowym. Pod pojeciem polimerów suspensyjnych chlorku winylu nalezy rozumiec przede wszystkim hompolimery, lecz kopolimery i polimery szczepione chlorku winylu mozna równiez traktowac sposobem wedlug wynalazku.

Pod pojeciem wilgotnego polimeru nalezy rozumiec ziarnisty polimer suspensyjny, który po polimeryzacji i odwirowaniu wody zawiera okolo 15—35% wody.

Podczas wytwarzania polimerów mozna stosowac wszystkie znane, rozpuszczalne w monomerze kataliza¬ tory, stabilizatory suspensji i ewentualnie pomocnicze srodki suspendiujace. Omówienie takich znanych sposo¬ bów polimeryzacji lacznie z niezbednymi do nich substancjami znajduje sie w wyzej wspomnianej monografii Kainer'a na stronie 12 i nastepnych stronach. Omówienie znanych stabilizatorów suspensji podano tamze na stronach 16—25.

Glównie stosuje sie pochodne celulozy takie jak etery i estry celulozy, polioctan winylu, czesciowo zmydlony polioctan winylu, poliwinylopirolidon, kopolimery octanu winylu i winylopirolidonu, kopolimery eteru winylowometylowego i kwasu maleinowego, oraz zelatyne.

Jako katalizatory mozna stosowac wszystkie dla polimeryzacji suspensyjnej znane katalizatory rozpuszczal¬ ne wolejach, takie jak mieszane bezwodniki organicznych kwasów nadtlenosiarkowych i nadtlenokarboksylo-106 067 3 wych, np. nadtlenek acetylocykloheksylosulfonylu, nadtlenki organiczne, takie jak 'nadtlenek dwuacetylu, acetylobenzoilu, dwubenzoilu, dwulauroilu lub 2,4-dwuchlorobenzoilu, nadestry, takie jak nadoctan 11 l-rz.bu ty¬ lowy, heptanonadkarboksylan 111-rz.butyIowy, neononanonadkarboksylan 1I l-rz.butylowy, nadpiwalinian 11 l-rz.butyIowy, nadweglany dwualkilowe, takie jak nadweglan dwu izopropylowy, dwuetyloheksylowy, dwu- cykloheksylowy, dwuetylocykloheksylowy, dwuacetylowy lub dwu-lll-rz.-butylocykloheksylowy, zwiazki azo¬ we, takie jak dwunitryl kwasu azodwuizomaslowego lub dwunitryl kwasu azobisdwumetylowalerianowego.

Katalizatory mozna stosowac pojedynczo lub w mieszaninie. Do pomocniczych srodków suspendiujacych zaliczaja sie ewentualnie znane srodki powierzchniowo czynne, takie jak sole dlugolancuchowych kwasów al kilosu Itonowych z metalami alkalicznymi, sole kwasów alkiloarylosulfonowych z metalami alkalicznymi, estry lub niepelne estry glikolu, gliceryny lub poliolu, np. sorbitu z dlugolancuchowymi kwasami karboksylowymi, estry lub niepelne estry kwasów wielokarboksylowych, np. kwasu cytrynowego lub itakonowego, z dlugolancu¬ chowymi alkoholami.

Jako komonomery mozna glównie stosowac monoolefinowe zwiazki nienasycone np. estry winylowe prostolancuchowych lub rozgalezionych kwasów karboksylowych o 2—20, korzystnie o 2—4 atomach wegla takie jak octan winylowy, propionian winylowy lub maslan winylowy, chlorek winylidenu, dalej nienasycone kwasy, takie jak kwas maleinowy, fumarowy i itakonowy, krotonowy, akrylowy, metakrylowy oraz ich mono- i dwuestry z alkoholami jedno i dwuwodorotlenowymi o 1—10 atomach wegla, nadto a-olefiny, takie jak etylen, propylen, izobutylen lub styren, oraz akrylonitryl lub tez zwiazki o kilku wiazaniach nienasyconych. Komonome¬ ry moga byc wpolimeryzowane w ilosci 1—50% wagowych w przeliczeniu na ilosc kopolimeru.

Do rdzeniowych substancji stosowanych w polimeryzacji szczepionej zalicza sie polibutadien, polipropio- nian winylu, kauczuk naturalny, kopolimery etylenu i octanu winylu, kopolimery etylenu i propylenu, terpolime- ry etylenu, propylenu i niesprzezonyeh dienów, oraz terpolimery akronitrylu, butadieniu i styrenu itp., przy czym substancje rdzeniowe moga stanowic 1—50% wagowych calego polimeru szczepionego.

Polimeryzacje w zaleznosci od zadanej wartosci stalej K, przeprowadza sie w znany sposób w temperaturze 40—70 C w autoklawie cisnieniowym wyposazonym w mieszadlo.

Polimeryzacje prowadzi sie w suspensji wodnej, przy czym stosunek monomer: woda moze wynosic od 1 :1 do 1:3. Podczas polimeryzacji mozna, odpowiednio do kontrakcji objetosci, wdozowywac zarówno wode jak i monomer.

Trwalosc produktu traktowanego sposobem wedlug wynalazku zbadano w sposób omówiony nizej. Jak wiadomo polichlorek winylu pod wplywem wyzszej temperatury wykazuje sklonnosc do rozkladu w wydziele¬ niem chlorowodoru. Jezeli rozklad ten zostal zapoczatkowany, to jest on kontynuowany autokata litycznie z coraz wieksza predkoscia z utworzeniem struktur polienowych.

Mozna zatem przypuscic, ze podczas ogrzewania w temperaturze prawie 100°C wciagu kilku minut, co zachodzi w trakcie przeprowadzania sposobu wedlug wynalazku, wystapiloby naruszenie struktury polichlorku winylu, pogorszyloby sie lub nawet staloby sie niemozliwe jego przetwarzanie.

Nieoczekiwanie jednak polimery traktowane sposobem wedlug wynalazku wykazuja identyczna stabilnosc cieplna jak produkty nietraktowane, co potwierdzaja omówione nizej próby. 100 g polichlorku winylu miesza sie z 30 g zmiekczacza (ftalanu dwuoktylowego o skrócie DOP), 0,5 g srodka smarujacego z grupy wosków o nazwie Wachs E i 1 g stalego stabilizatora Ba/Cd. Nastepnie mieszanke walcuje sie na walcarce w temperaturze 165°C do 1 mm grubosci walcowanego plata. Plytki, wyciete wykrojnikiem ze zwalcowanego plata, utrzymuje sie w piecu w temperaturze 190°C. Okresla sie czas, po uplywie którego nastepuje zmiana zabarwienia plytek. Otrzymane wyniki zestawiono w podanej nizej tablicy, w której symbol a oznacza suspensyjny polichlorek winylu o wartosci K = 70 (dla przetwórstwa miekkiego), symbol b oznacza suspensyjny polichlorek winylu o wartosci K = 68 (dla przetwórstwa twardego) i symbol c oznacza polimer ^szczepiony o wartosci K = 77.

Tablica Polimer a a a a ¦ Czas, trwania obróbki para wodna (w minutach) 0 1 2 Czas po uplywie którego zachodzi zmiana zabarwienia (w minutach) 40 40 40 404 106 007 1 b b b b c c c c 2 0 1 2 0 1 2 3 40 40 40 40 40 40 40 40 Z tablicy tej wynika, ze stabilnosc cieplna polimerów traktowanych para wodna w porównaniu z wyjscio¬ wym polimerem nietraktowanym nie ulegla zmianie.

Podczas technicznego przeprowadzania procesu usuwania monomeru postepuje sie celowo tak ze wstepnie odwodniony polichlorek winylu traktuje sie para w niejednorodnym ukladzie gazowym albo w warstwie nasypowej.

W przypadku niejednorodnego ukladu gazowego dzialanie para na polichlorek winylu nastepuje we wspólpradzie skrzyzowanym lub w przeciwpradzie. Niejednorodny uklad gazowy para/polichlorek winylu mozna osiagnac np. na drodze swobodnego opadania odwodnionego wstepnie polichlorku winylu w rurze spadowej, na drodze pneumatycznego wznoszenia lub tez na drodze wirowego wznoszenia w nieruchomym aparacie wyposazo¬ nym w poruszane elementy konstrukcyjne albo w obrotowej rurze zaopatrzonej w elementy wbudowane.

W przypadku warstwy nasypowej dzialanie para na porowaty podklad nastepuje metoda nieciagla lub ciagla. Przykladem nieciaglej metody dzialania para jest zasilanie para zbiornika wyposazonego w porowate dno, który ewentualnie moze jeszcze byc zaopatrzony w mieszadlo. Przykladem dzialajacego metoda ciagla aparatu do zasilania sa porowate przenosniki tasmowe i przenosniki korytkowe, przenosniki slimakowe z plaszczem porowatym oraz filtry obrotowe i tasmowe.

W szczególnej postaci wykonania sposobu mozna wstepne odwadnianie oraz usuwanie monomeru chlorku winylu przeprowadzac w tym samym aparacie. W tym celu stosuje sie np. filtr obrotowy i tasmowy oraz wirówke filtracyjna.

Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku oraz potwierdzaja techniczna postepo¬ wosc wynalazku.

Przyklad I. W autoklawie cisnieniowym mieszajac polimeryzuje sie 2700 czesci chlorku winylu w obecnosci 4650 czesci wody, 0,2 czesci eteru celulozy, 0,11 czesci niepelnego estru poliolu i 0,2 czesci nadtlenku dwulauroilu w temperaturze 55°C pod cisnieniem 8 atmosfer nadcisnieniowych w ciagu 8 godzin.

Autoklaw rozpreza sie do cisnienia normalnego i obniza cisnienie do 150 mm Hg, utrzymujac je w ciagu 30 minut. Nastepnie suspensje poprzez odbieralnik wprowadza sie do wirówki, gdzie zachodzi oddzielenie wilgotnego, odwirowanego produktu od odwirowanych wód sciekowych.

Tak wytworzony, odwirowany, wilgotny polichlorek winylu w ilosci 5 ton/godzine doprowadza sie w sposób ciagly poprzez sluze do glowicy rury spadkowej o dlugosci 20 m i o srednicy 1000 mm. W przeciw¬ pradzie do swobodnie opadajacego produktu wprowadza sie przegrzana pare o temperaturze 95°C w ilosci 1 tona/godzine. Odgazowany polichlorek winylu wyprowadza sie u podstawy szybu spadowego poprzez sluze.

Mieszanine hlorek winylu/para odciaga sie z glowicy szybu spadowego i odprowadza do skraplacza. Sredni czas przebywania produktu w rurze spadowej wynosi okolo 15 sekund. Zawartosc chlorku winylu redukuje sie z okolo 4000 ppm do 40 ppm.

Przyklad II. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, jednakze dlugosc rury spadowej wynosi tylko 5 ma rura u podstawy jest zakonczona lejkowatym zbiornikiem z porowata sciana, przez która doprowadza sie do ukladu strumien pary rzedu 0,5 ton/godzine.

Sredni czas przebywania polichlorku winylu wynosi 5 minut.

Zawartosc chlorku winylu obniza sie z okolo 4000 ppm do ponizej 10 ppm.

Przyklad III. 200 g polichlorku winylu, wytworzonego na drodze polimeryzacji i odwodnionego analogicznie jak w przykladzie I, doprowadza sie poprzez sluze do dzialajacej w sposób ciagly suszarki fluidyzacyjnej o srednicy 1,2 m. Przez dno naplywowe do produktu wprowadza sie 50 kg pary o temperaturze 90 C w ciagu 5 minut. Mieszanine chlorku winylu/para odciaga sie i doprowadza do skraplacza. Resztkowa106 067 5 zawartosc monomeru obniza sie z okolo 4000 ppm do ponizej 10 ppm. Tak odgazowany polimer suszy sie nastepnie goracym powietrzem, które równiez wprowadza sie dnem naplywowym.

Przyklad IV. Polichlorek winylu, wytworzony na drodze polimeryzacji i odwodniony analogicznie jak w przykladzie I, w ilosci 1 tona/godzine doprowadza sie poprzez sluze do nachylonego bebna obrotowego, zaopatrzonego w lopatki przesuwajace. Srednica bebna wynosi 800 mm, dlugosc 3000 mm a liczba obrotów wynosi 4 na 1 minute.

W przeciwpradzie do strumienia produktu wprowadza sie 200 kg pary o temperaturze 85°C Gorace opary chlorek winylu/para odciaga sie u wejscia produktu i odprowadza do skraplacza. Odgazowany polichlorek winylu wyprowadza sie poprzez sluze. Sredni czas przebywania produktu wynosi 10 min. Zawartosc chlorku winylu obniza sie z okolo 4000 ppm do ponizej 10 ppm.

Przyklad V. Polichlorek winylu, wytworzony na drodze polimeryzacji analogicznie jak w przykladzie I, wprowadza sie w postaci 25% suspensji wodnej w ilosci 500 kg/godzine na zamkniety filtr plaski o powierz¬ chni filtracyjnej 0,25 m1, przy czym na filtrze obniza sie cisnienie do 150 mm Hg. Znad tarczy filtracyjnej doprowadza sie na filtr strumien pary rzedu 20 kg/godzine, który przeplywa przez placek filtracyjny i po stronie ssania jest odciagany wraz z odpedzonym monomerem. Przy srednim czasie przebywania polichlorku winylu na filtrze w ciagu 1 minuty redukuje sie zawartosc chlorku winylu z okolo 4500 ppm do 25 ppm.

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób obnizania zawartosci monomerycznego chlorku winylu w polimerach chlorku winylu na drodze przepuszczania strumienia pary wodnej przez wilgotny polimer suspensyjny chlorku winylu wedlug patentu nr 98620, z n a mie n n y tym, ze przepuszcza sie strumien pary wodnej o temperaturze 80—100°C w ciagu srednio od 10 sekund do 10 minut, od 10 sekund do 10 minut.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przez wilgotny polimer przepuszcza sie strumien pary wodnej w ciagu srednio 0,5—5 minut.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n,y tym, ze w wilgotnym polimerze utrzymuje sie zawartosc 15—35% wagowych wody.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, ze utrzymuje sie stosunek wagowy wilgotnego polimeru do pary wodnej równy od 50 : 2 do 50 :50.

5. Sposó wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, ze odzyskuje sie chlorek winylu z goracych oparów po dzialaniu para wodna.