Przedmiotem wynalazku jest sposób obnizania, zawartosci monomerycznego chlorku winylu w po¬ limerach chlorku winylu na drodze dzialania para wodna.Wytwarzanie homopolimerów, kopolimerów i po¬ limerów szczepionych chlorku winylu jest dobrze znane {porównaj np. monografie Kainer'a p.t.: „Po- lyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisa- te", wydawca Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/ /New York, 1965, strona 12 i nastepne oraz strona 111 i nastepnej).Wytwarzane tradycyjnymi sposobami polimery suspensyjne zawieraja monomeryczny chlorek wi¬ nylu w ilosci fzedu kilku tysiecy ppm (czesci na milion). Z wylozeniowego opisu patentowego Re¬ publiki Federalnej Niemiec DOS nr 2331895 jest nawet juz znane usuwanie monomeru chlorku wi¬ nylu z polimeru chlorku winylu na drodze dziala¬ nia para wodna.Wedlug metody opisanej w tej publikacji pare wodna skrapla sie na suchym polimerze, utrzy¬ muje tamze w ciagu pewnego czasu a wreszcie usuwa na drodze wytworzenia prózni. Wedlug tej metody otrzymuje sie produkty, które zawieraja monomeryczny chlorek winylu w ilosci od 500 ppm (patrz przyklad 3) do 3000 ppm (patrz przy¬ klad 1).Wobec stale przybierajacych na sile staran o zmniejszenie zanieczyszczania srodowiska jest na¬ glaca sprawa dla producentów polichlorku winylu dalsze obnizenie zawartosci chlorku winylu w go¬ towym polimerze. Waznym jest uwzglednienie przy tym faktu, iz polimery chloricu winylu zna¬ lazly szerokie zastosowanie do wytwarzania rur wodociagowych oraz do opakowan srodków zyw¬ nosciowych (wytwarzanie butelek). Powstaje za¬ tem zagadnienie praktycznie zupelnego wyelimi¬ nowania zawartosci monomerycznego chlorku wi¬ nylu w produkcie koncowym, a przynajmniej ob¬ nizenia zawartosci do najnizszej wartosci ppm.W sposobie wedlug wynalazku uwzglednia sie jednakze jeszcze jedno zagadnienie.Podczas wielkoprzemyslowego wytwarzania po¬ lichlorku winylu w suspensji zazwyczaj zaraz po przeprowadzonej pod cisnieniem polimeryzacji rozpreza sie suspensje polichlorku winylu w zam¬ knietym ukladzie w celu usuniecia nieprzereago- wanego, monomerycznego chlorku winylu, poczym caly rozprezony chlorek winylu, po oddzieleniu ci- snieniowo wspólprzenoszonej wody, odzyskuje sie wobec wykluczenia dostepu powietrza w znany sposób (na drodze sprezania). Rozprezona suspen¬ sje, zawierajaca jeszcze do 7000 ppm w przelicze¬ niu na ilosc suspensji, przepuszcza sie nastepnie metoda ciagla przez wirówke, przy czym oprócz odwirowanej wody sciekowej, która odprowadza sie do odrebnego odgazowania, otrzymuje sie od¬ wirowany, wilgotny polichlorek winylu, ó zawar¬ tosci 10—4(M wagowych -wody i o zawartosci rze* du 6000 ppm chlorku winylu w przeliczeniu na S8 6293 ilosc odwirowanego, wilgotnego produktu. Odwi¬ rowany, wilgotny polichlorek winylu suszy sie w suszarce pneumatycznej (lub w dwóch za soba szeregowo ustawionych suszarkach pneumatycz¬ nych), w suszarce bebnowej lub w zalozonym u- kladzie suszarka pneumatyczna-suszarka bebno¬ wa, w suszarce fluidyzacyjnej lub w zlozonej su¬ szarce pneumatyczno-fluidyzacyjnej, przy czym jako produkt koncowy otrzymuje sie polichlorek winylu o zawartosci 200—2000 ppm chlorku winy¬ lu.W odlotowym powietrzu z procesu suszenia emi¬ tuje przy tym do atmosfery chlorek winylu, po¬ niewaz odzyskanie chlorku winylu rozcienczonego wielkimi ilosciami powietrza przy zachowaniu e- konomicznie uzasadnionych warunków jest tech¬ nicznie niemozliwe. Stad tez istnieje, z punktu wi¬ dzenia ochrony srodowiska, niezwykle zaintereso¬ wanie zmniejszeniem lub prawie zupelnym wyeli¬ minowaniem emisji do atmosfery chlorku winylu podczas procesu suszenia, oraz równoczesnym ob¬ nizeniem do minimum zawartosci chlorku winylu w produkcie koncowym z powodu domniemywa¬ nych obaw co do jego szkodliwosci fizjologicznej.Sposób obnizania zawartosci monomerycznego chlorku winylu w polimerach chlorku winylu na drodze dzialania para wodna polega wedlug wy¬ nalazku na tym, ze przez wilgotny * polimer sus- pensyjny chlorku winylu przepuszcza sie stru¬ mien pary wodnej o temperaturze 100—125°C w ciagu srednio 0,5—10 minut.W korzystnej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku przez wilgotny polimer przepuszcza sie strumien pary wodnej w ciagu srednio 1—5 minut.W wilgotnym polimerze utrzymuje sie celowo za¬ wartosc 15—35% wagowych wody.W wyróznionej postaci wykonania sposobu we¬ dlug wynalazku utrzymuje sie stosunek wagowy wilgotnego polimeru do pary wodnej równy od 50:2 do 50:50. W dalszej korzystnej postaci wyko¬ nania sposobu wedlug wynalazku odzyskuje sie chlorek winylu z goracych oparów po dzialaniu para wodna. Przeprowadza sie to np. na drodze chlodzenia, skraplania i odgazowania lub wymy¬ wania odpowiednimi rozpuszczalnikami, takimiJak N-metylopirolidon.Zawartosc chlorku winylu w polichlorku winylu traktowanym para wodna sposobem wedlug wy¬ nalazku wynosi zaledwie kilka ppm, a w niektó¬ rych typach polimerów nawet mniej niz 1 ppm, co przedstawiono w podanych nizej przykladach.Podczas dalszej obróbki tak traktowanego poli¬ chlorku winylu, to znaczy podczas kolejno naste¬ pujacego suszenia, nie jest juz emitowany chlo¬ rek winylu do atmosfery.Okazuje sie zarazem, ze traktowane sposobem wedlug wynalazku produkty zupelnie nieoczekiwa¬ nie wykazuja zawartosc chlorku winylu o dwa rzedy wielkosci nizsza niz polimery otrzymywane wedlug dotychczasowego stanu techniki (porównaj wylozeniowy opis patentowy Republiki Federal¬ nej Niemiec DOS nr 2 331895). Produkty trakto¬ wane sposobem wedlug wynalazku mozna zatem bez Obaw stosowac w dziedzinie opakowan i w produkcjirur, , 620 4 Na drodze sposobu wedlug wynalazku mozna dzieki jednemu zabiegowi technicznemu rozwiazac blyskotliwie dwa bardzo istotne problemy nowo¬ czesnej produkcji polichlorku winylu. Sposób we- dlug wynalazku jest przeto sposobem jednoetapo¬ wym. Pod pojeciem -polimerów suspensyjnych chlorku winylu nalezy rozumiec przede wszyst¬ kim hompolimery, lecz kopolimery i polimery szczepione chlorku winylu mozna równiez trakto- wac sposobem wedlug wynalazku.Pod pojeciem wilgotnego polimeru nalezy rozu¬ miec ziarnisty polimer suspensyjny, który po poli¬ meryzacji i odwirowaniu wody zawiera okolo 15— -^35% wody.Podczas wytwarzania polimerów mozna stosowac wszystkie znane, rozpuszczalne w monomerze ka¬ talizatory, stabilizatory suspensji i ewentualnie pomocnicze srodki suspendiujace. Omówienie ta¬ kich znanych sposobów polimeryzacji lacznie z. niezbednymi do nich substancjami znajduje sie w wyzej wspomnianej monografii Kaine^a na stronie 12 i nastepnych stronach.Omówienie znanych stabilizatorów suspensji po¬ dano tamze na stronach 16—25.Gl6wnie stosuje sie pochodne celulozy, takie jak etery i estry celulozy, polioctan winylu, czesciowo zmydlony polioctan winylu,, poliwinylopirolidon, kopolimery octanu winylu i winylopirolidonu, ko¬ polimery eteru winylowometylowego i kwasu ma¬ so ieinowego, oraz zelatyne.- Jako katalizatory mozna stosowac wszystkie zna¬ ne dla polimeryzacji suspensyjnej katalizatory rozpuszczalne w olejach, takie jak mieszane bez¬ wodniki organicznych kwasów nadtlenosiarkowych 85 i nadtlenokarfookisylowych, np. nadtlenek acetylocy- kloheksylosulfonylu, nadtlenki organiczne, takie jak nadtlenek dwuacetylu, acetylobenzoilu, dwu- benzoilu, dwulauroilu lub 2,4-dwuchlorobenzoilu, nadestry, takie jak nadoctan izopropylowy, nad- 40 octan Hl-rz.-butylowy, heptononadkarboksylan Ill-rz.-butylowy, neononanonadkarboksylan Ill-rz, butylowy, nadpiwalinian Ill-rz.-butylowy, nadweT glany dwualkilowe, takie jak nadweglan dwuizo- propylowy, dwuetyloheksylowy, dwucykloheksylo- 45 wy, dwuetylocykloheksylowy, dwuacetylowy lub dwu-III-rz.-butylocykloheksylowy, zwiazki azowe, takie jak dwunitryl kwasu azodwuizomaslowego lub dwunitryl kwasu azobisdwumetylowaleriano- wego. . ^ ¦ »' 50 Katalizatory mozna stosowac pojedynczo lub w mieszaninie. Do pomocniczych srodków suspendiu- jacych zaliczaja sie ewentualnie znane srodki po¬ wierzchniowo czynne, takie jak sole dlugolancu- chowych kwasów alkilosulfonowych z metalami 55 alkalicznymi, sole kwasów alkiloarylosulfonowych z metalami alkalicznymi, estry lub niepelne estry glikolu, gliceryny lub poliolu, np. sorbitu, z dlugo- lancuchowymi kwasami karboksylowymi, estry lub niepelne estry kwasów wielokarboksylowych, np. 60 kwasu cytrynowego lub itakonowego, z dlugolan- cuchowymi alkoholanu.Jako komonomery mozna glównie stosowac mo- noolefinowe zwiazki nienasycone, np. estry winy¬ lowe prostolancuchowych lub rozgalezionych kwa- 65 sów karboksylowyci^ o 2—20 — korzystnie o 2—4 /98 atomach wegla, takie jak octan winylowy, propio- nian winylowy lub maslan winylowy, ehlorek wi¬ nylidenu, dalej nienasycone kwasy, takie jak kwas maleinowy, fumarowy, itakonowy, krotonowy, a- krylowy, metakrylowy oraz ich mono- i dwuestry z alkoholami jedno i dwuwodór otlenowymi o 1—10 atomach wegla, nadto a-olefiny, takie jak etylen, propylen, izobutylen lub styren, oraz akrylonitryl lub tez zwiazki o kilku wiazaniach nienasyconych.Komonomery moga byc wpolimeryzowane w ilosci 1—50% wagowych w przeliczeniu na ilosc kopoli¬ meru.Do rdzeniowych substancji stosowanych w poli¬ meryzacji szczepionej zalicza sie polibutadien, po- lipropionian winylu, kauczuk naturalny, kopoli¬ mery etylenu i octanu winylu, kopolimery etyle¬ nu i propylenu, terpolimery etylenu, propylenu i niesprzezonych dienów, oraz terpolimery, akroni- trylu, butadienu i styrenu itp., przy czym substan¬ cje rdzeniowe moga stanowic 1—50% wagowych calego polimeru szczepionego.Polimeryzacje, w zaleznosci od zadanej wartosci stalej K, przeprowadza sie w znany sposób w temperaturze 40—70°C w autoklawie cisnienio¬ wym wyposazonym w mieszadlo. Polimeryzacje prowadzi sie w suspensji wodnej, przy czym sto^ sunek monomer: woda moze wynosic od 1:1 do 1 :3. Podczas polimeryzacji mozna, odpowiednio do kontrakcji objetosci, uzupelniac zarówno wode jak i monomer.Trwalosc produktu traktowanego sposobem wedlug wynalazku zbadano w sposób omówiony nizej. Jak wiadomo, polichlorek winylu pod wplywem wyz¬ szej temperatury wykazuje sklonnosc do rozkladu z wydzieleniem chlorowodoru. Jezeli rozklad ten zostal zapoczatkowany, to jest on kontynuowany autokatalitycznie z coraz wieksza predkoscia z u- tworzeniem struktur polienowych. Mozna zatem przypuscic, ze podczas ogrzewania w temperatu¬ rze powyzej 100°C w ciagu kilku minut, co zacho¬ dzi w trakcie przeprowadzania sposobu wedlug wynalazku, wystapiloby naruszenie struktury po¬ lichlorku winylu, pogorszyloby sie lub nawet sta¬ loby sie niemozliwe jego przetwarzanie.Nieoczekiwanie jednak polimery traktowane sposobem wedlug wynalazku wykazuja identycz¬ na stabilnosc cieplna jak produkty nietraktowa- ne, co potwierdzaja omówione nizej próby. 100 g polichlorku winylu miesza sie z 30 g zmiekczacza (ftalanu dwuotkylowego o skrócie DOP), 0,5 g sodka smarujacego z grupy wosków o nazwie Wachs E i 1 g stalego stabilizatora Ba/Cd.Nastepnie mieszanke walcuje sie na walcarce w temperaturze 165°C do 1 mm grubosci walcowane¬ go plata. Plytki, wyciete wykrojnikiem ze zwalco- wanego plata, utrzymuje sie w piecu w tempera¬ turze 190°C. Okresla sie czas, po uplywie którego nastepuje zmiana zabarwienia plytek.Otrzymane wyniki zestawiono w podanej nizej tablicy 1, w której symbol a oznacza suspensyj- ny polichlorek winylu o wartosci K=70 (dla prze¬ twórstwa miekkiego), symbol b oznacza suspen- syjny polichlorek winylu o wartosci K=68 (dla przetwórstwa twardego) i symbol c oznacza poli¬ mer szczepiony o wartosci K=77. » 620 6 Tablica 1 Polimer a a a a b b b b c c c c Czas trwania obróbki para wodna (w min.) 0 1 2 0 1 2 1 o 1 2 Czas, po uplywie którego zachodzi zmiana zabar¬ wienia (w minutach) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 • 40 40 40 Z tablicy 1 wynika, ze stabilnosc cieplna polime¬ rów traktowanych para wodna w porównaniu z wyjsciowym polimerem nietraktowanym nie ule¬ gla zmianie.Podane nizej przyklady objasniaja Iblizej sposób wedlug wynalazku braz potwierdzaja techniczna postepowosc wynalazku.Przyklad I. W autoklawie cisnieniowym mieszajac polimeryzuje sie 2700 czesci chlorku wi¬ nylu w obecnosci 4650 czesci wody, 0,2 czesci ete¬ ru celulozy, 0,11 czesci niepelnego estru poliolu i 0,2 czesci nadtlenku dwulauroilu w temperaturze 55QC pod cisnieniem 8 atmosfer nadcisnieniowych w ciagu 8 godzin. Autoklaw rozpreza sie do cis¬ nienia normalnego i obniza cisnienie do 150 mm Hg, utrzymujac je w ciagu 30 minut. Nastepnie suspensje poprzez odbieralnik wprowadza sie do 40 wirówki, gdzie zachodni oddzielenie wilgotnego, od¬ wirowanego produktu od odwirowanych wód scie¬ kowych. 200 g tak wytworzonego, zawierajacego 30% wa¬ gowych wody polimeru suspensyjnego o warto- 45 sci K = 70 i o zawartosci 4100 ppm chlorku, winy¬ lu poddaje sie w odpowiednim urzadzeniu dziala¬ niu pary wodnej o temperaturze 100°C. Technicz¬ ne przeprowadzenie tego zabiegu polega na tym, ze mechanicznie odwodniony, wilgotny polichlorek 50 winylu ,który po wyjsciu z szybu przesypowego wirówki, zaopatrzonego w sluze bebnowa z prze¬ grodami lub w podwójna klape wahadlowa, wpro¬ wadza sie na porowata tasme przenosnikowa, pod¬ daje sie dzialaniu pary wodnej o temperaturze 55 100—125°C, przy czym pare doprowadza sie w od¬ powiedniej postaci a produkt poddaje sie gazowa¬ niu. Sproszkowany produkt, porywany przez pare wodna, osadza sie w cyklonie, który wobec znaj¬ dujacego sie w zamknietym ukladzie przenosnika 60 tasmowego jest odciety za pomoca sluzy bebnowej z przegrodami lub podwójnej klapy wahadlowej.Pare wodna uchodzaca glowica cyklonu oddziela sie w podlaczonym nastepnie oddzielaczu, który jest wlaczony w uklad odgazowania urzadzenia, 65 przy czym chlorek winylu odzyskuje sie w omó-98 620 7. wiony sposób. Na krancu przenosnika tasmowego, przed wprowadzeniem do ukladu suszenia, znaj¬ duje sie znowu sluza bebnowa z przegrodami lub podwójna klapa wahadlowa, która zapobiega prze¬ nikaniu pary do ukladu suszenia.Zamiast przenosnika tasmowego mozna równiez stosowac rynne Polysius'a, przy czym oprócz usu¬ niecia chlorku winylu dokonuje sie transportu sproszkowanego produktu wskutek dzialania stru¬ mienia pary wodnej. Wyniki zestawiano w ta¬ blicy 2.Próbka ¦ A) B) C) D) Tablica 2 Zawartosc wody w pró¬ bce (w % wagowych) 31 32 32 Czasokres dziala¬ nia para wodna (w minutach) 0 1 2 Zawartosc chlor¬ ku winylu w próbce (w ppm) / 4100 2 <1 <1 Przyklad II. Analogicznie jak w. przykla¬ dzie I, 2450 czesci chlorku winylu polimeryzuje sie w obecnosci 3300 czesci wody, 0,14 czesci ete¬ ru celulozy, 0,04 czesci niepelnego estru poliolu i 0,2 czesci nadtlenku dwulauroilu w temperaturze 586C pod cisnieniem 8,6 atmosfer nadcisnieniowych, odgazowuje a suspensje odwirowuje sie. 200 g tak wytworzonego, zawierajacego 24% wa¬ gowe wody polimeru suspensyjnego o wartosci K = 68 i o zawartosci 4200 ppm chlorku winylu traktuje sie analogicznie jak w przykladzie I para wodna o temperaturze 100°C. Otrzymane wyniki zebrano w podanej nizej tablicy 3.Tablica 3 Próbka A) B) C) D) Zawartosc wody w pró¬ bce (w % wagowych) 24 26 Czasokres dziala¬ nia para wodna (w minutach) 0 1 2 Zawartosc chlor¬ ku winylu w próbce (w ppm) 4200 43 16 3 40 45 50 8 Przyklad III. 1325 czesci kopolimeru etylen- octan winylu o wartosci K = 66 poddaje sia poli¬ meryzacji szczepionej w obecnosci 3500 czesci wo¬ dy, 0,6 czesci eteru celulozy, 0,2 czesci K2HP04 i 0,02 czesci nitrylu kwasu azodwuizomaslowego za pomoca 1640 czysci chlorku winylu w temperatu¬ rze 61 °C pod cisnieniem 6 atmosfer nadcisnienio¬ wych w warunkach analogicznych jak w przykla¬ dzie I, odgazowuje a suspensje odwirowuje sie. 200 g tak wytworzonego, zawierajacego 17°/o wa¬ gowych wody polimeru szczepionego o wartosci K = 77 i o zawartosci 870 ppm chlorku winylu traktuje sie analogicznie jak w przykladzie I para . wodna o temperaturze 100°C. Wyniki zestawiono w nastepnie podanej tablicy 4.Tablica 4 Próbka A) B) C) D) Zawartosc wody w pró¬ bce (w % wagowych) 17 18 18 19 Czasokres dziala¬ nia para wodna (w minutach) 0 1 2 Zawartosc chlor¬ ku winylu w próbce (w ppm)' 870 21 14 7 ¦ PL PL PL PL PL PL PL