JPH02311501A - セルロースシートの解砕方法及び酢酸セルロースの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、セルロースシートの解砕方法に関する。詳し
くは、セルロース誘導体の製造において、反応に先立っ
て原料セルロースシートを解砕する際に、原料セルロー
スに対し水をあらかじめ含浸させた後機械的に解砕する
ことにより、反応性の良好な解砕されたセルロース原料
を得る方法に関するものである。

更に本発明は、上記セルロースシートの解砕方法を利用
する酢酸セルロースの製造方法に関し、詳しくはパルプ
シート密度の高い低品位木材パルプシートをセルロース
原料に用いる場合に、解砕工程において、あらかじめパ
ルプシートに水を含浸させた後に機械的に解砕する方法
を利用する２次酢酸セルロースの製造方法に関するもの
である。

（従来の技術） 酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
スなどに代表されるセルロース誘導体の用途は衣料用繊
維、プラスチック、フィルム、フィルター素材、塗料、
インク、セラミックバインダー、食品添加剤など多岐に
わたり、工業的に重要なものである。

従来、セルロース誘導体の製造において、反応に先立っ
て原料セルロースシートを解砕する方法として乾式解砕
法が広く用いられて来た。

乾式解砕法は、乾燥状態（通常セルロースシートは乾燥
状態で３〜１０％程度の水分を含有する）の原料セルロ
ースシートをそのままアトリッションミル、ハンマーミ
ル、カッターミルなどの乾式解砕機に供給し、解砕され
たセルロース原料を得る方法である。

又上記の如き種々のセルロース誘導体の中でも酢酸セル
ロースは、セルロースの有機酸エステルの一つであって
、その用途は衣料用繊維、タバコ、フィルター・チップ
、プラスチックス、フィルム、塗料等多岐にわたり、セ
ルロース誘導体の中で最も生産量が多く、工業的に重要
なものである。

代表的な２次酢酸セルロースの工業的製法としては無水
酢酸を酢化剤、酢酸を希釈剤、硫酸を触媒とする所謂酢
酸法が挙げられる。

酢酸性酢酸セルロース製造法についてその概要を述べる
。即ち、■α−セルロース含有量の比較的高いセルロー
ス原料を、離解・解砕後、酢酸又は少量の酢酸触媒を含
んだ酢酸を散布混合する前処理活性化工程と、■無水酢
酸、酢酸および酸性触媒（例えば硫酸）よりなる混酸で
、■の活性化セルロースを処理して、１次酢酸セルロー
スを得る酢化工程と、０１次酢酸セルロースを加水分解
して所望の酢酸化度の２次酢酸セルロースとする熟成工
程と、■得られた２次酢酸セルロースを反応溶液から沈
澱分離、精製、安定化、乾燥する後処理工程より成って
いる。

以上のような基本的工程の中で、種々の観点からの改良
技術が発表されている。本発明は低品位木材パルプを使
用する酢酸セルロースの製造方法に関するものであるが
、このような視点からの先行技術を整理すると次の如く
である。

米国特許第３７６７６４２号では、αセルロース含量９
２〜９３％の木材パルプを希酢酸水溶液中で離解しスラ
リーとした後、脱液と酢酸置換を繰り返す所謂スラリー
前処理を行い、次に、従来技術で１次酢酸セルロースを
得た後、反応系内の硫酸触媒を完全に中和し、反応混合
物を１２５〜１７０℃でケン化・熟成して透明性、濾過
性そして可紡性の良好な２次酢酸セルロースを得ている
。

特開昭５６−５９８０１号公報の方法は、α−セルロー
ス含有率の高い高品位パルプを通常の方法で乾式解砕し
てから触媒として少量の硫酸を用い、高温短時間で酢化
反応を完結し、１次酢酸セルロースを得た後、系内の硫
酸触媒を完全に中和し、１１０〜１２０℃でケン化熟成
反応を行い、透明性、濾過性および可紡性の良好な２次
酢酸セルロースを得ている。

そして、この技術はα−セルロース含有率の低い、低品
位パルプの利用も可能にするものと述べている。

以上の技術に共通する特徴は高温度でケン化・熟成反応
を行うことである。この高温ケン化・熟成により、酢酸
セルロースの緒特性に害を与えるヘミセルロースの酢酸
化物の破壊乃至形態変化が促進され、それらが無害化さ
れるものである。

（発明が解決しようとする課題） 従来から、セルロース誘導体を製造する場合の原料セル
ロースとして、主としてαセルロース含有率の比較的高
いパルプが使用されて来た。

しかしながら、一般にセルロース原料は、世界的な資源
の制約とパルプ製造工場の公害問題からコストにみあう
高品位のものは得られ難くなることが予想される。

αセルロース含有率の低い低品位パルプはその本来の使
用目的からパルプシートが固く、従来から広く取り入れ
られている乾式解砕機では解砕効果が十分でなかったり
、また、解砕時の熱と衝撃により解砕物の反応性が著し
く劣化してしまい、誘導体化がうまく行なえないことが
しばしばある。

この点について酢酸セルロース製造を考察すると、従来
から酢酸セルロース用原料セルロースとしては、α−セ
ルロース含有率の高い高品位パルプが使用されている。

上記の如く、一般にセルロース原料は、世界的な資源の
制約とパルプ製造工場の公害問題からコストにみあう高
品位のものは得られ難くなることか予想される。そのよ
うな状況下前述の酢酸セルロース製造技術は当を得たも
のであるが、現実には工業的に実施し難い面を有してい
る。

即ち、α−セルロース含有率の低い低品位パルプはその
本来の使用目的からパルプシートが固く、従来からの酢
酸セルロース製造技術で広く取り入れられている乾式パ
ルプ解砕機では前処理活性化及び酢化反応に適する離解
・解砕ができない、その結果、酢化反応物中に多量の未
反応ファイバーや不充分な反応に由来するゲルが存在し
、最終製品として使用できないものしか得られない。

前述の米国特許第３７６７６４２号に記載の如きスラリ
ー前処理法を採用すれば上述の問題は解決されるが、該
工程から出る多量の希酢酸水溶液を濃縮回収する必要が
あり、経済的観点から工業的実施は困難である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、どこでも安価に手に入り、爆発などの危
険のない水が、セルロースシートに対し小量で大きな柔
軟化力を発揮し、また解砕時に発生する熱を蒸発潜熱と
して有効に奪ってくれることに着目し、鋭意検討を行っ
た結果、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、原料セルロースシートに解砕に先
立って、あらかじめ所定量の水を含浸させた後、広く使
われている乾式解砕機で解砕することにより、反応性に
冨んだ解砕されたセルロース原料を得る方法を提供する
ものである。

本発明を実施するには、解砕に先立って、先ず原料セル
ロースシートに所定量の水を含浸させる。含浸させる水
の量は原料セルロースシートの性状により異なるが、原
料セルロースシート１００重量部に対し１０〜２００重
量部好ましくは２０〜１００重量部の範囲が適当である
。下限量より少ないと原料セルロースシートの柔軟化が
十分行なわれない。また、上限より多いと原料セルロー
スシートが柔らかくなりすぎ、解砕機にかけた時にトラ
ブルの原因となる。水を含浸させる方法は、特に限定さ
れないが、シャワーリング、コーティング、ディッピン
グ、ディッピングと脱液の組合せなどが挙げられる。

また、使用する水に界面活性剤などのセルロースの柔軟
化剤を入れてもかまわない。

次に、水を含浸させた原料セルロースシートを広く使わ
れている乾式解砕機により解砕する。

使用する解砕機としては、特に限定されないが、一般に
乾式解砕に広（使われているアトリッシゴンミル、ハン
マーミル、カッターミル、ジェットミルなどが挙げられ
る。得られた解砕セルロース原料は、使用した水の量と
解砕機、解砕条件にもよるが、多（の場合かなりの水を
含有しているので、必要に応じて常法に従って乾燥、調
湿を行い、各種の誘導体化反応に供する。

特に本発明者らは、水のパルプシートに対する大きな柔
軟化効果に着目し、シート密度が高（硬い低グレードパ
ルプシートを低コストで利用できる酢酸セルロースの製
造方法を鋭意検討した結果、本発明の酢酸セルロースの
製造方法に到達した。

すなわち、本発明は、シート密度が高く硬いパルプシー
トを酢酸セルロース製造の原料として用いる場合に、解
砕に先立って、あらかじめ想定量の水をパルプシートに
含浸させた後、一般に広く使われている乾式解砕機で解
砕し、得られたフラッフ状の解砕パルプを必要に応じて
乾燥・調湿し反応に供することにより、従来、乾式解砕
方法では使用できなかった低グレードパルプを低コスト
で利用できる酢酸セルロースの製造方法を提供するもの
である。

本発明による酢酸セルロースの製造方法を実施するには
、本発明によるセルロースシートの解砕方法による解砕
に先立って、先ず、シート密度が０．５ｇ／ｃｄ〜１．
３　ｇ／ｃ＋ｊの範囲にあるパルプシートに所定量の水
を含浸させる。シート密度が０．５ｇ／ｃＴ１を下回る
パルプシートについては、通常の乾式解砕で十分であり
、本発明のセルロースシートの解砕方法を必要としない
。

また、シート密度が１．３　ｇ／ｃｔＡを越えるとシー
トが硬すぎ、水を含浸しシートを柔軟化することが困難
である。

得られた解砕セルロース原料は、使用した水の量と解砕
機および解砕条件にもよるが、多くの場合かなりの水を
含有しているので、必要に応じて常法に従って乾燥、調
湿を行い、フラッフ状の解砕パルプを得る。

この解砕パルプを前処理活性化するが、解砕パルプ１０
０部（重量部、以下同じ）に対し、２０〜１００部の氷
酢酸を散布し、撹拌機付の密閉容器中で３０〜５０°Ｃ
の温度下０．５〜２時間、該パルプを撹拌するのが好ま
しい。

その後、無水酢酸２００〜４００部と、氷酢酸０〜３５
０部と、酸性触媒０．５〜５部とを含有する混合物を添
加し、撹拌混合する。内容物は反応により発熱するが、
２０〜６０分かけて、はぼ一定速度で昇温するように調
整し、最終５０°Ｃ以上８５°Ｃ以下の温度となし、引
き続き該温度で３〜２０分間保持して、セルロースを酢
化し、１次酢酸セルロースを得ればよい。

次いで、ケン化・熟成を行うが、１次酢酸セルロース反
応混合物中の酸性触媒を中和し、加圧下、水蒸気を系内
に導入することにより、系内の温度を１２５　’Ｃ以上
１７０°Ｃ以下とし、該温度範囲で３分以上６時間以下
保持するのが好ましく、これにより１次酢酸セルロース
を加水分解し所望の酢酸化度の２次酢酸セルロースを得
ることができる。

２次酢酸セルロース反応混合物は希酢酸水溶液中に投入
し沈澱物として回収し、洗浄、精製、乾燥される。

（発明の効果） 本発明によるセルロースシートの解砕法により、広く使
われている乾式解砕方法に水含浸装置と必要に応じて乾
燥装置を付加するだけで、反応性に富んだ解砕されたセ
ルロース原料を容易に得ることができる。

また、本発明によるセルロースシートの解砕法により、
今まで乾式解砕法で利用できなかった低品位パルプを低
コストで誘導体化反応の原料として利用できる。

特に本発明による酢酸セルロースの製造方法は、従来か
ら広く用いられている乾式解砕方法に、水含浸装置と必
要に応じて乾燥装置を付加することにより実施でき、従
来の乾式解砕方法で利用できなかったシート密度が高く
硬い低グレードバルブを使用し、透明性、ろ過性、可紡
性に優れた２次酢酸セルロースが製造できる。

（実施例） 以下に本発明を具体的に説明する実施例を示すが、本発
明は以下に示す実施例に限定されるものではない。

また、実施例中の部とは重量部を、％は重量％を示すも
のである。

なお、原料パルプシートの密度はＪＩＳ　Ｐ−８１１８
−１９７６により測定した。

得られた解砕されたセルロース原料の反応性の指標とし
て比表面積と細孔容積を採用したが、両物性値とも大き
いほど反応性が良いことに対応する。両物性値の測定は
Ｎ２ガス吸着法により行った。

また、酢酸セルロースの物性測定は次の方法で行った。

酢化度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−８７１（１９７０年）粘　度
：酢酸セルロース濃度２０％になるよう９６％アセトン
水溶液に溶解し、２５±０．１°Ｃで、鋼球（直径６．
３２ｍｍ、重さ１．０４３ｇ）が、酢酸セルロース溶液
を充たし た内径２５．９ｎ＋ｍの管内を１０印落下するに要する
時間（秒） 濾過量：９６％アセトン水溶液に２０部濃度に溶解した
酢酸セルロース溶液を５０°Ｃで所定の濾布を通し、一
定圧力下に濾過する 濾過量を測定し、次式により濾過量に％１を算出する。

Ｐｌ：濾過開始から２０分間の濾過量（ｍ７）ＰＺ　７
２０分より６０分までの４０分間の濾過量（ｍ７） 実施例１〜７ 表−１に記載した各種セルロースシート１００部に対し
、実施例１では２０部、実施例２．３では３０部、実施
例４では４０部、実施例５．６．７では５０部の水をシ
ャワーリングにより含浸させ、アトリッションミルで解
砕した。いずれの場合も、きれいな綿状の解砕物が得ら
れた。それぞれの解砕物を気流乾燥機で水分５．０％に
乾燥・調湿し、比表面積と細孔容積を測定した。結果を
表−１に示した。

比較例１〜７ 実施例１〜７と同じ各種セルロースシートを、そのまま
アトリッションミルで乾式解砕し、解砕物を気流乾燥機
で水分５．０％に調湿し、比表面積と細孔容積を測定し
た。結果を表−１に実施例と比較して示した。

実施例と比較例を比べると明らかなように、本発明によ
り得られた解砕されたセルロースは対応する乾式解砕物
に比べ反応性に優れている。

また、本発明によるセルロースの解砕方法は、αセルロ
ース含有率の少ないシート密度の大きいセルロースシー
トに対して特に有効である。

実施例８〜１３ 表−２に記載した各種高密度パルプシート１００部に対
し、実施例８と９は６０部、実施例１０と１２は４０部
、実施例１３は２０部の水をシャワーリングにより付加
し、アトリッジジンミルで解砕した後気流乾燥機で水分
５％に乾燥・調湿し、それぞれ、フラッフ状の解砕パル
プを得た。これらの解砕バルブのそれぞれについて、以
下の方法で２次酢酸セルロースを製造した。

解砕バルブを前処理機に投入し、５％水分パルプｌＯＯ
部に対し、１００部の氷酢酸を均一に散布し４０°Ｃに
て３０分間混合し、前処理活性化した。

予め１２°Ｃに冷却した無水酢酸２５０部、酢酸３７５
部、硫酸１．０部の混液を捏和式酢化機に準備しておき
前記の前処理活性化パルプを投入撹拌混合した。内容物
は、原料パルプが同伴する水と無水酢酸との反応及びセ
ルロースと無水酢酸との反応に依り、発熱するが初期の
１６°Ｃ前後より、６０分かけて７７°Ｃに到達するよ
うに、外部冷却により調整し、さらに７７°Ｃにて１２
分間保持して酢化反応を行わせた。

次いで、１０部の２０％酢酸マグネシウム水溶液を添加
混合し、系内の硫酸を完全に中和し、且つ、酢酸マグネ
シウム過剰とした。完全中和した反応混合物をオートク
レーブに移し、密閉下でゲージ圧５　ｋｇ　／　ａａの
水蒸気を撹拌下に吹き込み約６０分かけて１５０　’Ｃ
に到達させた。１５０°Ｃで５０分間保持した後、反応
物を大気下に徐々にフラッシュさせて、反応混合物をｉ
ｏｏ　’ｃとした。

反応混合物は激しい撹拌の下に、希酢酸水溶液を加えて
、フレークス状酢酸セルロースとして分離した後、充分
水洗して取り出し乾燥した。

得られた各々のフレークス状酢酸セルロースの酢化度、
粘度およびろ過度は表−２に示した通りで、ろ過性、可
紡性に優れた製品であった。

比較例８〜１３ 実施例８〜１３と同じパルプシートをそのままアトリッ
ジジンミルで乾式解砕した。得られた解砕バルブは多（
の未解砕物を含んでいた。これらの解砕バルブを、それ
ぞれ、気流乾燥機で水分５％に調湿し、実施例と同じ方
法で２次酢酸セルロースを製造した。それぞれの製品の
酢化度、粘度およびろ過度を表−２に実施例と比較して
示したが、ろ過性、可紡性の悪い製品しか得られなかっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セルロースシート１００重量部に対し、水１０〜２
   ００重量部をあらかじめ含浸させた後機械的に解砕する
   ことを特徴とするセルロースシートの解砕方法。 ２、セルロースシートのシート密度が０．５ｇ／ｃｍ＾
   ３以上である請求項１記載のセルロースシートの解砕方
   法。 ３、セルロースシートがパルプシートであり、かつαセ
   ルロース含有率が８０〜９６％である請求項１記載のセ
   ルロースシートの解砕方法。 ４、セルロース原料を解砕し、前処理活性化した後、酢
   酸エステル化し、次いでケン化・熟成する２次酢酸セル
   ロースの製造において、セルロース原料として、シート
   密度が０．５０ｇ／ｃｍ＾３〜１．３ｇ／ｃｍ＾３の範
   囲であるパルプシートを用い、セルロース原料の解砕工
   程において、セルロース原料１００重量部に対し１０〜
   ２００重量部の水を付加または含浸させた後解砕するこ
   とを特徴とする酢酸セルロースの製造方法。 ５、前処理活性化を氷酢酸散布により行う請求項４記載
   の酢酸セルロースの製造方法。 ６、ケン化・熟成を、系中の酸性触媒を完全中和した後
   、加圧下で水蒸気を系内に導入し、１２５℃〜１７０℃
   の温度範囲で行う請求項４記載の酢酸セルロースの製造
   方法。