JPH0791321B2 - 酢酸セルロ−スの製造方法 - Google Patents

酢酸セルロ−スの製造方法

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JPH0791321B2
JPH0791321B2 JP18300887A JP18300887A JPH0791321B2 JP H0791321 B2 JPH0791321 B2 JP H0791321B2 JP 18300887 A JP18300887 A JP 18300887A JP 18300887 A JP18300887 A JP 18300887A JP H0791321 B2 JPH0791321 B2 JP H0791321B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酢酸セルロースの製造方法に関し、詳しくは
パルプシート密度の低い、低品位木材パルプシートをセ
ルロース原料に用いることを特徴とする2次酢酸セルロ
ースの製造方法に関するものである。
〔従来の技術〕
酢酸セルロースは、セルロースの有機酸エステルの一つ
であって、その用途は衣料用繊維、タバコ・フィルター
・チップ、プラスチックス、フィルム、塗料等多岐にわ
たり、セルロース誘導体の中で最も生産量が多く、工業
的に重要なものである。
代表的な2次酢酸セルロースの工業的製法としては無水
酢酸を酸化剤、酢酸を希釈剤、硫酸を触媒とする所謂酢
酸法が挙げられる。
酢酸法酢酸セルロース製造法についてその概要を述べ
る。即ち、α−セルロース含有量の比較的高いセルロ
ース原料を、離解・解砕後、酢酸又は少量の酸性触媒を
含んだ酢酸を散布混合する前処理活性化工程と、無水
酢酸、酢酸および酸性触媒(例えば硫酸)よりなる混酸
で、の活性化セルロースを処理して、1次酢酸セルロ
ースを得る酢化工程と、1次酢酸セルロースを加水分
解して所望の酢酸化度の2次酢酸セルロースとする熟成
工程と、得られた2次酢酸セルロースを反応溶液から
沈澱分離、精製、安定化、乾燥する後処理工程より成っ
ている。
以上のような基本的工程の中で、種々の観点からの改良
技術が発表されている。本発明は低品位木材パルプを使
用する酢酸セルロースの製造方法に関するものである
が、このような視点からの先行技術を整理すると次の如
くである。
米国特許第3767642号では、αセルロース含量92〜93%
の木材パルプを希酢酸水溶液中で離解しスラリーとした
後、脱液と酢酸置換を繰り返す所謂スラリー前処理を行
い、次に、従来技術で1次酢酸セルロースを得た後、反
応系内の硫酸触媒を完全に中和し、反応混合物を125〜1
70℃でケン化・熟成して透明性、濾過性そして可紡性の
良好な2次酢酸セルロースを得ている。
特開昭56−59801号公報の方法は、α−セルロース含有
率の高い高品位パルプを通常の方法で乾式解砕してから
触媒として少量の硫酸を用い、高温短時間で酢化反応を
完結し、1次酢酸セルロースを得た後、系内の硫酸触媒
を完全に中和し、110〜120℃でケン化熟成反応を行い、
透明性、濾過性および可紡性の良好な2次酢酸セルロー
スを得ている。
そして、この技術はα−セルロース含有率の低い、低品
位パルプの利用も可能にするものと述べている。
以上の技術に共通する特徴は高温度でケン化・熟成反応
を行うことである。この高温ケン化・熟成により、酢酸
セルロースの諸特性に害を与えるヘミセルロースの酢酸
化物の破壊乃至形態変化が促進され、それらが無害化さ
れるもである。
〔発明が解決しようとする問題点〕
従来から酢酸セルロース用原料セルロースとしては、α
−セルロース含有率の高い高品位パルプが使用されてい
る。
一般にセルロース原料は、世界的な資源の制約とパルプ
製造工場の公害問題からコストにみあう高品位のものは
得られ難くなることが予想される。そのような状況下前
述の酢酸セルロース製造技術は当を得たものであるが、
現実には工業的に実施し難い面を有している。
即ち、α−セルロース含有率の低い低品位パルプはその
本来の使用目的からパルプシートが固く、従来からの酢
酸セルロース製造技術で広く取り入れられている乾式パ
ルプ解砕機では前処理活性化及び酢化反応に適する離解
・解砕ができない。その結果、酢化反応物中に多量の未
反応ファイバーや不充分な反応に由来するゲルが存在
し、最終製品として使用できないものしか得られない。
前述の米国特許第3767642号に記載の如きスラリー前処
理法を採用すれば上述の問題は解決されるが、該工程か
ら出る多量の希酢酸水溶液を濃縮回収する必要があり、
経済的観点から工業的実施は困難である。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、α−セルロース含有率の低い低品位パル
プシートの柔軟化という点に着目し、パルプシートの柔
軟化度、乾式解砕条件そして酢酸散布前処理活性化条件
を組み合わせることで濾過性、透明性、紡糸特性等に優
れた2次酢酸セルロースを得るべく鋭意検討を行った結
果、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、α−セルロース含有率の低い即ち、α
−セルロース含有率88〜93%の低品位木材パルプを解
砕、酢酸散布前処理活性化、酢化、ケン化・熟成する2
次酢酸セルロースの製造方法において、セルロース原料
としてα−セルロース含有率が88〜93%の範囲にあり、
且つ、該パルプシートの坪量が300〜850g/m2、密度が0.
40〜0.50g/cm3、破裂強度が50〜350KPaの各範囲にある
木材パルプシートを用いることを特徴とする透明性、濾
過性、可紡性に優れた酢酸セルロースの製造を提供する
ものである。
本発明に使用する木材パルプは、α−セルロース含有量
が88〜93%の低αパルプでシート状のものでありシート
の坪量が300〜850g/m2で密度が0.40〜0.50g/cm3、破裂
強度が50〜350KPaのものである。
パルプシート密度、破裂強度、坪量等の諸特性はそれの
解砕性と対応している。上述の諸特性値は低いほど解砕
性は良いが、本明細書における限定範囲の下限値以下に
なるとパルプシートの機械的強度が非常に弱くなり、実
際の工程中パルプシートの切断トラブル等が起こり易く
実際的でない。上限値を越えると解砕性が著しく低下
し、未解砕のパルプシート小片が多量に含まれてくると
共に、フラッフ状にまで良く解砕された部分も解砕時の
機械衝撃を強く受け、局所的な熱劣化を生じる。このた
め、前処理活性及び酢化反応に障害が生じ、得られる酢
酸セルロースは透明性、濾過性、可紡性等において満足
すべき値を与えない。
本発明の製法を実施する場合、先ず原料パルプシートの
物性値として、坪量、密度、破裂強度の各値が上述の範
囲内にあるものを用いるが、このものは既存のパルプ製
造工程中、乾燥機へ入る前のパルプシートの脱水率の制
御及び/又は柔軟化剤の添加によって得ることができ
る。
そのようにして得られた所定の坪量・密度・破裂強度を
有するパイプシートをハンマーミルやアトリッションミ
ルのような乾式解砕機で処理すると、少量の、相当直径
3〜5mm程度の鱗片状パルプ片が混じっているものの全
体的にはフラッフ状の解砕パルプとなる。
この解砕パルプを前処理活性化するが、解砕パルプ100
部(重量部、以下同じ)に対し、20〜100部の氷酢酸を
散布し、攪拌機付の密閉容器中で30〜50℃の温度下0.5
〜2時間、該パルプを攪拌するのが好ましい。
その後、無水酢酸200〜400部と、氷酢酸0〜350部と、
酸性触媒0.5〜5部とを含有する混合物を添加し、攪拌
混合する。内容物は反応により発熱するが、20〜60分か
けて、ほぼ一定速度で昇温するように調整し、最終50℃
以上85℃以下の温度となし、引き続き該温度で3〜20分
間保持して、セルロースを酢化し、1次酢酸セルロース
を得ればよい。
次いで、ケン化・熟成を行うが、1次酢酸セルロース反
応混合物中の酸性触媒を中和し、加圧下、水蒸気を系内
に導入することにより、系内の温度を125℃以上170℃以
下とし、該温度範囲で3分以上6時間以下保持するのが
好ましく、これにより1次酢酸セルロースを加水分解し
所望の酢酸化度の2次酢酸セルロースを得ることができ
る。
2次酢酸セルロース反応混合物は希酢酸水溶液中に投入
し沈澱物として回収し、洗浄、精製、乾燥される。
〔発明の効果〕
本発明による製造方法は、α−セルロース含有率の低い
低品位パルプを使用し、従来の酢酸セルロース製造工程
の見直しを行わずに実施でき、この方法によれば、透明
性、濾過性、可紡性に優れた2次酢酸セルロースを得る
ことができる。
〔実施例〕
以下に本発明を具体的に説明する実施例を示すが、本発
明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
また、実施例中の部とは重量部を、%は重量%を示すも
のである。
なお、原料パルプシートの坪量はJIS P−8124−1976、
密度はJIS P−8118−1976、破裂強度はJIS P−8112−19
76により測定した。
また、酢酸セルロースの物性測定は次の方法で行った。
酢化度:ASTM D−871(1970年) 粘度:酢酸セルロース濃度20%になるよう96%アセトン
水溶液に溶解し、25±0.1℃で、鋼球(直径6.32mm、重
さ1.043g)が、酢酸セルロース溶液を充たした内径25.9
mmの管内を10cm落下するに要する時間(秒) 濾過度:96%アセトン水溶液に20%濃度に溶解した酢酸
セルロース溶液を50℃で所定の濾布を通し、一定圧力下
に濾過する濾過量を測定し、次式により濾過度kwを算出
する。
P1:濾過開始から20分間の濾過量(ml) p2:20分より60分までの40分間の濾過量(ml) 実施例1 サルファイト法溶解パルプ(α−セルロース分91.5%)
を水中で離解後、角型(25cm×20cm)の手漉き抄紙機を
用い、湿パルプシートを調製した。このものの水分含量
は80%であった。これを50℃の熱風乾燥機中で乾燥し、
乾燥シートを得た。シートの坪量は750g/m2、密度は0.4
5g/cm3、破裂強度は270KPaであった。
このようにして得られたパルプシートをアトリッション
ミルを用い解砕した。フラッフ状に解砕されたパルプ
を、含有水分5%に乾燥した。該パルプを前処理機に投
入し、5%水分パルプ100部に対し、100部の氷酢酸を均
一に散布し40℃にて30分間混合し、前処理活性化した。
予め12℃に冷却した無水酢酸250部、酢酸375部、硫酸1.
0部の混液を捏和式酢化機に準備しておき前期の前処理
活性化パルプを投入攪拌混合した。内容物は、原料パル
プが同伴する水と無水酢酸との反応及びセルロースと無
水酢酸との反応に依り、発熱するが初期の16℃前後よ
り、60分かけて77℃に到達するように、外部冷却により
調整し、さらに77℃にて12分間保持して酢化反応行わせ
た。
次いで、10部の20%酢酸マグネシウム水溶液添加混合
し、系内の硫酸を完全に中和し、且つ、酢酸マグネシウ
ム過剰とした。完全中和した反応混合物をオートクレー
ブに移し、密閉下でゲージ圧5kg/cm2の水蒸気を攪拌下
に吹き込み約60分かけて150℃に到達させた。150℃で50
分間保持した後、反応物を大気下に徐々にフラッシュさ
せて、反応混合物を100℃とした。反応混合物は激しい
攪拌の下に、希酢酸水溶液を加えて、フレークス状酢酸
セルロースとして分離した後、充分水洗して取り出し乾
燥した。
得られたフレークス状酢酸セルロースの酢化度は55.2
%、粘度は20秒、濾過度は190であって、濾過性、可紡
性に優れた製品であった。
実施例2 実施例1で用いたのと同じサルファイト法溶解パルプを
実施例1と同様に処理して湿パルプシートを調製した。
実施例1に比し、脱水時のプレスを強くし、水分含量70
%の湿シートとした。これを50℃の熱風乾燥機中で乾燥
した。
得られた乾燥パルプシートの坪量は750g/m2、密度は0.4
8g/cm3で、破裂強度は290KPaであった。
このものを実施例1と全く同じ手順で酢化反応に供しフ
レークス状酢酸セルロースを得た。
得られた酢酸セルロースの酢化度は55.4%、粘度は18
秒、濾過度は210であって、濾過性、可紡性に優れた製
品であった。
実施例3 実施例1で用いたのと同じサルファイト法溶解パルプを
柔軟化剤としてステアリン酸ジエタノールアミンを0.06
%含む水中で離解し、実施例1と同様の手順で湿パルプ
シートを調製した。脱水時のプレスを実施例2より強く
し、水分含量60%の湿度シートとした。柔軟化剤は乾燥
パルプに対し0.1%付着していた。これを50℃の熱風乾
燥機中で乾燥した。
得られたパルプシートの坪量は750g/m2、密度は0.46g/c
m2で、破裂強度は270KPaであった。
このものを実施例1と全く同じ手順で酢化反応に供しフ
レークス状酢酸セルロースを得た。
得られた酢酸セルロースの酢化度は55.5%、粘度は21
秒、濾過度は200であって、濾過性、可紡性に優れた製
品であった。
実施例4 アメリカツガ材チップをサルファイト法で常法に従い蒸
解し、粗パルプを得た。これを漂白処理等を含む常法に
より精製し、溶解パルプを得た。この水湿状態のパルプ
を用い、実施例1記載の角型の手漉き抄紙機を用い湿パ
ルプシートを調製した。このものの水分含量は80%であ
った。これを50℃の熱風乾燥機中で乾燥し、乾燥シート
を得た。シート坪量は750g/m2、密度は0.44g/cm3、破裂
強度は250KPaであった。このパルプシートを実施例1の
手順に従い処理し、酢酸セルロースを得た。酢酸セルロ
ースの酢化度は55.4%、粘度は20秒、濾過度は190であ
って、濾過性、可紡性に優れた製品であった。
比較例1 サルファイト法溶解パルプシート(α−セルロース分9
1.5%シート坪量750g/m2、密度0.78g/cm3、破裂強度420
KPa)をアトリッションミルを用い解砕した。一部はフ
ラッフ状にまで解砕されているものの大部分は相当直径
5〜10mmの固い解砕片の状態であった。解砕パルプを含
有水分5%に乾燥した。以下実施例1と全く同様の手順
で酢化した。所定時間酢化処理しても多量の未反応ファ
イバー、パルプ片が残存していた。これを実施例1と全
く同様の手順でケン化・熟成処理し、最終的にフレーク
ス状酢酸セルロースを得た。
得られたフレークス状酢酸セルロースの酢化度は54.1
%、粘度は15秒、濾過度は、ゲル、ファイバーが多く、
800を示した。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】セルロース原料を解砕、前処理活性化した
    後、酢酸エステル化し、次いでケン化・熟成する2次酢
    酸セルロースの製造方法において、セルロース原料とし
    て、α−セルロース含有率が88〜93%の範囲にあり、且
    つ、シート坪量が300〜850g/m2、密度が0.40〜0.50g/cm
    3、破裂強度が50〜350KPaの各範囲にある木材パルプシ
    ートを用いることを特徴とする酢酸セルロースの製造方
    法。
  2. 【請求項2】セルロース原料の解砕を乾式法で行い、前
    処理活性化を氷酢酸散布により行う特許請求の範囲第1
    項記載の酢酸セルロースの製造方法。
  3. 【請求項3】ケン化・熟成を、系中の酸性触媒を完全中
    和した後、加圧下、水蒸気を系内に導入し、125℃乃至1
    70℃の温度範囲で行う特許請求の範囲第1項又は第2項
    記載の酢酸セルロースの製造方法。
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