KR970009231B1 - 흡수성 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

흡수성 수지의 제조방법

제1도는 본 발명에서 사용하는 중합장치의 제1구현 예를 나타낸 개략도.

제2도는 본 발명에서 사용하는 중합장치의 제2구현 예를 나타낸 개략도.

제3도는 제1도의 장치에 건조장치를 부착시켜서 된 중합장치의 개략도.

제4도는 제1도의 장치를 개량시켜서 된 중합장치의 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 중합기(수증기 자켓부) 2 : 원료모노머 공급노즐

3 : 기류분산판 4 : 원료모노머 공급라인

5 : 기류공급라인 6,15 : 기류가열기

7 : 기류공급송풍기 8 : 기류조정용 댐퍼

9 : 기류보충라인 10 : 기류폐기라인

11 : 고체/기체 분리기 12 : 고체(중합물) 배출라인

13 : UV조사기 및/또는 고에너지선 방사기 14 : 기류순환라인

16 : 건조처리부 17 : 에어 노커

18 : 수증기 공급라인

본 발명은 흡수성수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 수용성 에틸렌성 불포화모노머를 주성분으로하는 용액 기상중에 공급하고 그 기상중에서 중합시킴으로서 흡수성수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근, 흡수성수지는 생리용품, 기조귀, 일회용걸레등의 위생용품과, 보습제나 토양개량제로서의 농원예용품등에 사용되고 있는 것이외에도 진흙의 응고, 결로(結露)방지 및 유류(油類)의 탈수에도 사용되는 등 그 용도가 확대되어 가고 있는 추세이다.

이중에서도, 특히 생리용품, 기저귀등의 위생용품에 흡수성수지가 널리 사용되고 있으며, 건재(建材), 콘테이너수송, 해상수송등에도 결로방지제로 이용되고 있는 등 흡수성수지는 실생활에 크게 공헌하고 있다.

한편, 이와같이 수용성 에틸렌성 불포화모노머를 중합하여 얻어진 흡수성수지로서는 아크릴산염 중합체 가교물과 아크릴산에스테르-초산비닐 공중합체 가교물의 비누화물, 전분-아크릴산염 그라프트공중합체 가교물, 전분-아크릴로니트릴 그라프트공중합체가교물의 비누화물, 무수말레인산그라프트 폴리비닐알코올중합체 가교물, 폴리에틸렌옥사이드가교물이 알려져 있다.

이들의 제조방법에 대해서는 예컨대, 일특공소 60-25045호, 일특개소 57-158210호, 일특개소 57-21405호, 일특공소 53-46199호, 일특개소 58-71907호, 일특개소 55-84304호 등에 상세하게 기재되어 있으나, 그중 대표적인 제조방법으로는 다음과 같은 것을 들 수 있다.

제조방법-1 ;α,β-불포화카르본산 및 그의 알카리금속염 수용액을 가교제의 존재하 또는 비존재하에서당 지방산에스테르를 함유하는 석유계 탄화수소용매중에 현탁시키고 이를 라디칼중합개시제의 존재하는 중합시키는 방법.

제조방법-2 ; 아크릴산 및 아크릴산알카리금속염 수용액을 HLB 8~12의 계면활성제를 함유하는 지환족 또는 지방족 탄화수소용매중에서 현탁시키고 이를 수용성 라디칼중합개시제의 존재하에 중합시키는 방법.

제조방법-3 ; 전분과 세룰로오즈중 적어도 1종(A)과 부가중합성 이중 결합을 갖는 수용성 또는 가수분해에 의하여 수용성을 갖게되는 단량체의 적어도 1종(B)을 필수성분으로하여 중합시키되, 필요에 따라서 가교제(C)를 첨가하여 중합시킨 후에 가수분해하여 중합체를 얻는 방법.

제조방법-4 ; 아크릴산칼륨과 수혼화성 또는 수용성의 디비닐계화합물을 함유하고, 이들의 단량체 농도가 55 내지 80중량%의 범위에 있는 가온수용액증에 중합반응개시제를 첨가하여, 외부가결없이 중합반응을 일으킴과 동시에 수분을 증발시켜 수팽윤성 폴리머를 얻는 방법.

제조방법-5 ; 분자량 750~10,000의 모노올레핀중합체에 1 내지 20%의 α,β-불포화카르본산 또는 그의 무수물을 그라프트시켜서 얻어진 반응생성물 또는 상기 모노올레핀중합체를 최종적인 산가가 10 내지 100이 되도록 산화시켜서 얻어진 생성물을 보호콜로이드로 이용하여, 단량체수용액을 중ㅎㅂ에 대해 불활성인 소수성 액체중에 현탁시켜 수용성 라디칼중합개시제의 존재하에 중합시키는 방법.

이와 같은 흡수성수지들은 일반적으로 역상현탁중합, 역상유화중합, 수용액중합 또는 유기용매중에서 반응에 의한 방법 등을 중합된다.

그런데, 종래에는 이들 흡수성 수지의 제조를 위해 괴상상태에서 중합시키는 방법이나, 모노머용액이 액적상태이지만 용제중에 분산된 상태에서 중합시키는 방법을 사용하여 왔기 때문에 여러 가지 문제가 발생했었다.

예를들면, 괴상상태의 중합은 얻어지는 중합물이 대단히 큰 점성을 나타내기 때문에 특수한 중합반응기가 필요했고, 또 반응기 내부에 다량의 잔류물이 남게되므로 이를 방지하기 위해 특수한 계면활성제를 첨가시켜야 할 필요가 있었다. 또한, 이와 같이 얻어진 중합물을 분체상의 제품으로 하기 위해서는 분쇄기를 사용해야 하고, 그에따라 발생하게 되는 미분말등을 입자화하거나 또는 재분쇄할 필요가 있는 등의 이유로 인해 이 방법은 반드시 경제적인 중합방법이라 말할 수는 없었다.

한편, 모노머입자용액이 액적상태이지만 용제중에 분산된 상태에서 중합하는 방법은 통상적인 조형(槽型)반응기를 사용하여 실행될 수 있는데, 이 경우에는 중합물이 입자상태로 되어 있기 때문에 공업적으로 사용하기가 용이한 반면에, 이때 사용되는 용제와 중합물의 분리, 용제의 회수 및 정제를 위한 비등이 필요하게되므로 이 방법도 또한 경제적으로 유리한 중합방법이라 말할 수는 없었다.

일특공소 32-10196호에는 알킬산염을 분무법으로 중합시켜 광범위 분자량을 고변화율로 얻을수 있는 방법이 제안되어 있으나, 이 방법에 따르면 과황산염의 유도시간이 길기때문에 단순히 공기를 가열하는 조건하에서는 온도상승에 의해 공급된 모노머액적에서 수분이 선택적으로 증발되어 아크릴산 염이 석출되게되고, 모노머전화율 및 중화도가 극히 낮아서 수용성의 폴리머밖에 얻을 수가 없었다.

또한, 일특개소 49-105889호에는 아크릴산염을 레독스계 개시제를 이용하여 분무중합시키는 방법이 제안되어 있으나, 이 방법에서 얻어지는 것도 수용성의 폴리머일뿐, 본 발명에서와 같이 자기가교결합된 수불용성의 흡수성수지는 얻을 수가 없었다.

이에 본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 해소하기 위하여 수용성 에틸렌성 불포화모노머를 중합하여 얻어지는 흡수성수지를 보다 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 수용성 에틸렌성 불포화모노머를 주성분으로 하는 모노머농도가 적어도 20중량%인 용액을, 수증기 또는 수증기와 중합에 실질적으로 불활성성을 나타내는 적얻 한종류의 기체와의 혼합물로 이루어진 기상(氣相)을 수용하는 중합기에 공급시키고, 이를 상기 기상의 상대습도가 30%이상인 조건하에서 중합시켜서 흡수성수지를 제조하는 방법인 것이다.

또한, 본 발명은 이러한 기상중합을 그 내벽의 온도가 가상온도보다 높게 설정된 중합기를 사용하여 실시하는 흡수성수지의 제조방법인 것이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

수용성 에틸렌성 불포화모노머

본 발명에서 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화모노머로서는 고흡수성수지로의 전환이 가능하고 중합, 건조후에도 양호한 흡수성능을 부여해주는 것이라면 어떠한 것이라도 좋다.

본 발명에서 사용되기 적합한 수용성 모노머로서는 관능기로서 카르본산 및/또는 그의 염, 인산 및/또는 그의 염, 술폰산 및/또는 그의 염으로부터 유도되는 기를 갖는 수용성 에틸렌성 불포화모노머를 들수 있는데, 그 구체적인 예로는 (메트)아크릴산 또는 그의 염, 말레인산 또는 그의 염, 이타콘산 또는 그의 염, 비닐술폰산 또는 그의 염, 2-아크릴아므드-2-메틸프로판술폰산 또는 그이 염, 2-아크릴로일에타술폰산 또는 그의 염, 2-아크릴로일프로판술폰산 또는 그의 염, 2-메타크릴로일에탄술폰산 또는 그의 염, 비닐포스폰산 또는 그의 염등을 예로 들수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 여기서, 「(메트)아크릴」이란 용어는 「아크릴」이나 「메타크릴」을 의미하는 것이다.

본 발명에서는 특히 아크릴산 및/또는 그의 염을 사용하는 것이 바람직한데, 카르복실기의 적어도 20%가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄염등과 같은 알카리금속염 또는 암모늄염으로 중화된 것을 사용한다. 이때, 부분중화도가 20%미만이 되면 제조되는 폴리머의 흡수성이 현저하게 저하되게 되므로 본 발명에서 사용되는 상기 아크릴산의 부분중화염이 나트륨염인 경우에는 그의 카르복실기의 20%이상~95%이만, 바람직하기로는 35%이상~90%미만, 더욱 바람직하기로는 40%이상~80%미만이 나트륨염으로 중화될 수도 있다. 이때, 부분중화도가 20%미만인 경우에는 부분중화 아크릴산나트륨의 수용해성은 크게 향상되지만 그 흡습성은 저하되게 되고, 또한 부분중화도가 95%이상인 경우에는 물에 대한 용해성이 현저하게 저하될 뿐아니라 그의 흡수성면에서도 크게 개선되는 효과를 얻을 수 없기때문에 바람직하지 못하다. 또한, 칼륨염의 경우에는 그의 카르복실기의 40%이상, 바람직하게는 60%이상이 칼륨염을 중화된 것을 사용하는 것이 좋다.

또한, 본 발명에서는, 상기 수용성 에틸렌성 불포화모노머 이외에도 이것과 공중합가능한 모노머, 예를들면, (메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 첨가하거나 또는 비록 저수용성의 모노머이지만 아크릴산 알킬에크테르류등을 제조되는 흡습성수지의 성능을 저하시키지 않는 범위에서 첨가하여 공중합시켜도 좋다.

뿐만아니라, 수지의 흡수성을 더욱 향상시키기 위한 목적으로 상기 모노머에다 가교제 또는 기타 첨가제를 첨가하여 사용할 수 있는데, 이때 사용되기 적합한 가교제로서는 상술한 바와 같은 모노머와 공중합가능한 화합물, 예를들면, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜 (메트)아크릴폴리글리시딜 에틸, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 포리올 및 에틸렌 디아민 등의 폴리아민 등과 같이 카르본산, 인산, 술폰산 등의 관능기와 반응할 수 있는 2개이상의 관능기를 갖는 수용성 화합물들을 사용할 수 있는데 이중에서도 특히 N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드를 사용하는 것이 좋다. 가교제의 사용량은 모노머의 투입량에 대하여 0.001 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%이다. 여기서, 가교제의 사용량이 0.1중량%를 초과할 경우에는 가교도가 극도로 높은 중합체가 얻어지지 때문에 중합체의 흡수성이 바람직하지 못한 수준으로 저하되게 된다. 반면, 그 사용량이 0.001중량%보다 적을시에는 가교도가 극도로 낮은 중합체가 얻어져서, 물 흡수시의 폴리머강도가 약해지기 때문에 실제 사용이 곤란할 뿐만아니라, 이와 같이 제조된 폴리머는 수용성이므로 이 또한 바람직하지 못하다.

본 발명에서 사용되기 적합한 첨가제로서는 미립자상의 실리카, 이산화티탄분말 및 알루미나분말 등의 불활성 무기질분말과 계면활성제 등이 있는데, 이들은 사용목적에 따라 적당량을 첨가하여 사용한다.

또, 본 발명에서는 상술한 바와 같은 성분들로 구성된 모노머 수용액중에 분산시키거나 또는 이 모노머 수용액과는 별개로 공급되는 것으로서, 분말 또는 입상의 흡수성수지용 담체를 병용할 수도 있다. 이와 같은 담체로서는 다공성의 흡수성재료, 예를들면, 셀룰로오즈분말, 섬유재단물, 스폰지분쇄물, 크레이, 세라믹 등의 무기질분말 등이 있다. 이들 첨가제는 수용성 모노머나 제조되는 흡수성 폴리머에 비해 다량으로 사용될 수도 있으나, 그러한 경우일지라도, 특히 첨가제가 모노머용액중에 존재하고 있는 경우이더라도 본 발명에서 중합계를 이루는 기상중에 공급되는 것은「수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 주성분으로 하는 용액」이라고 생각하기로 한다.

본 발명에 따르면,「수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 주성분으로 하는 용액」의 용매는 물이거나 또는, 물과 수용성 또는 수혼화성의 각종 물질과의 혼합물이다. 후자의 수용성 또는 수혼화성의 물질로는 수용성 유기용매, 수용성 무기염 등이 있는데, 이들은 각각 원하는 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 또, 상기 용액에는 수용성 중합개시제(다음에 상세히 설명하겠음.)를 첨가하여 용해시켜도 좋다.

상술한 바와 같은 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 주성분으로 하는 용액, 즉 중합원료용 모노머용액의 수용성 에틸렌성 불포화 모노머의 농도는 20중량%이상, 바람직하게는 25중량%이상이다. 상기 농도가 20중량%보다 낮으면 중합후의 흡수성수지에 있어서 충분한 흡수성을 얻을 수 없으므로 바람직하지 못하다. 이때, 상기 농도의 상한치는 80중량%정도이다.

또, 상기 아크릴산 부분중화혐의 수용액중의 농도는 그 중화도에 따라 변화될 수 있다만, 나트륨염의 경우 통상적으로는 45 내지 80중량%, 바람직하기로는 55 내지 70중량%인 것이 좋다. 상기 농도가 80중량% 이상인 경우에는 부분중화 아크릴산나트륨 수용액의 온도를 매우 높게 유지시키거나, 또는 그 중화도를 예컨대 20%이하로 낮게 조정해야 하므로 바람직하지 못하다. 반면, 상기 농도가 45중량% 이하인 경우에는 충분한 흡수성의 향상효과를 얻을 수 없고, 또 수분의 농도가 커지기 때문에 차후의 전조처리에 장시간이 소요되어 에너지 소모량도 크게 되므로 바람직하지 못하다. 또, 칼륨염의 경우 상기 농도는 통상적으로는 45 내지 80중량%, 바람직하게는 55 내지 80중량%인 것이 좋다.

본 발명에서 아 릴산을 중화시키기 위해 사용되는 나트륨염으로서는 나트륨의 수산화물이나 중탄산염 등을 사용할 수 있지만, 특히 바람직한 것으로는 수산화나트륨을 들수 있다.

중합

본 발명에 따른 중합법은 모노머용액을 기상중에서 중합법은 모노머용액을 기상중에서 중합시키는 것으로 이루어진다. 따라서, 본 발명에서는 이와 같은 기상중합이 가능하고, 더욱이 중합기의 내벽면온도를 기상중합온도보다 높게 설정할 수 있지만 어떠한 중합방법이나 중합기도 사용될 수 있다.

중합기

본 발명에 따른 기상중합을 실시하기에 적합한 중합기는, 그의 내벽온도를 원하는 수준으로 유지시킬 수 있는 임의의 조상, 관상 또는 그밖의 형상의 것일 수도 있다.

기벽온도를 목적하는 수준으로 유지시키기 위해서는 중합기내에 기상의 외부순환계를 설치하여 극소을 가열 또는 냉각시키거나, 또는 외부에 쟈켓을 설치하여 적당한 다열매체를 유통시키거나 전열에 의해 가열되는 방법 등을 사용할 수 있다.

중합기내부에는 폴리머의 부착방지 또는 부착물의 제거가 용이하도록 하기 위하여 부설물을 설치하지 않는 것이 바람직하지만, 중합기내 기상의 유동상태를 조절하기 위해 적당한 부설물, 예를들면, 사마판(邪魔板)이나 교반기 등을 설치해도 좋다.

중합기에는 그 내부로 모노머수용액 등을 공급하는 공급구를 적어도 하나 설치하는 것이 필요하며, 또 제조되는 폴리머분말을 배출시키기 위한 회분식 또는 연속식 배출구를 설치하는 것도 필요하다. 제조되는 폴리머분말의 배출은 기상의 일부와 함께 유동되는 가운데 실행할 수 있다.

첨부도면 제1도 내지 제4도는 본 발명에서 사용되기 적합한 중합장치의 구체적인 예를 나타낸 것이다. 이와 같은 도면은 그 장치의 원리만을 나타낸 것으로서, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 한, 그에 따른 부대설비를 추가하는 것도 본 발명의 범위에 속하는 것이다.

제1도는 화학적 중합개시제를 사용하여 중합을 개시할 경우 사용되는 중합장치의 일예이고, 제2도는 UV조사 및/또는 고에너지 방사선을 이용하여 중합을 개시하는 경우 사용되는 중합장치의 일례인데, 이 장치를 사용하는 경우에는 화학적 중합개시제를 함께 사용할 수도 있다.

제3도는 제1도의 장치구성에다 부수적으로 건조장치를 설치한 중합장치를 나타낸 것으로, 이 부대 장치는 제2도의 장치에도 설치할 수 있다.

제4도는 제1도의 장치구성에 있어서 기류의 흐름을 모노머 액적의 공급방향과 역방향으로 접촉되도록 한 장치를 나타낸 것이다. 이들 도면에 있어서 각 기호(1~18)들 들은 전술한(도면의 간단한 설명)에서 설명한 바와 같다.

중합기내로의 모노머용액의 공급과 중합개시

수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 주성분으로 하는 용액은 바람직하게는 균일하게 분산된 상태로서 상기와 같은 중합기내의 기상중에 하나 또는 수개의 공급구를 통하여 공급되게 된다. 이때의 공급방법에는 특별한 제한은 없지만, 균일한 분산을 위해서는 오토마이져 또는 스프레이를 사용하여 분무공급시키는 것이 좋다. 공급방향은 중력방향이나 반중력반향, 수평방향 예를들면, 중합기의 구심방향 또는 절선방향을 비롯 기타방향으로 공급할 수 있지마, 특히 반중력방향으로 공급하는 것이 바람직하다.

이때, 공급되는 모노머 용액의 온도는 상온이거나, 또 온도제어시에는 상온보다 높거나 낮아도 상관없다.

공급후의 중합개시는 수용성 에틸렌성 불포화 모노머용액에 중합개시를 미리 혼합시키거나, 또는 중합기내에서 예컨대, 모노머용액과는 다른 별도의 공급구를 통해 공급하여 혼합시키고, 필요하다면 가열처리를 하거나 또는 증감제를 혼합한 용액을 공급후 고에너지 방사선을 조사함으로써 행해진다.

즉, 본 발명에서 모노머를 중합시키는 방법의 전형적인 예로서는, 수용성 라디칼중합개시제에 의한 방법등이 있는데, 이들방법을 1종 또는 2종이상의 방법을 이용하여 중합시킬 수 있다.

본 발명에서 사용하는 수용성 라디칼주합 개시제는 고분자화학분야에서 사용되는 통상적인 화합물을 사용할 수 있는데, 그 구체적인 예를 들면, 무기 또는 유기과산화물, 예컨대, 과황산염, 암모늄염, 알카리금속염(특히 칼륨염 등), 과산화수소, 디-tert-부틸퍼옥시드, 아세틸렌 퍼옥시드 등이 있다. 이와같은 산화물이외에도 소정의 수용성을 갖는 것이라면 이조화합물과 같은 라디칼중합개시제, 예컨대, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염을 사용할 수도 있다.

중합은 상기 라디칼중합개시제의 분해에 따라 개시되는데, 이를 위해 일반적인 수단인 가열방법(모노머와 접촉한 때의 온도가 이미 분해온도일 경우가 많고, 특히 가열하지 않아도 중합개시제를 모노머에 첨가시키는 것만으로도 중합이 개시되는 경우를 본 명세서에서는 가열에 의한 분해방법의 범위에 포함시키로 한다.), 그 밖에도 화합물질에 의해 중합개시제의 분해를 촉진시키는 방법도 이미 널리 알려져 있다. 중합개시제가 과산화물인 경우의 분해촉진물질로는 환원성 화합물(본 발명에서는 수용성인 것.) 예를들면, 과황산염에 대해서는 산성 아황산염, 아스코르빈산, 아민등이며, 과산화물과 환원성 화합물과의 조합으로 이루어진 중합개시제는 「레독스 개시제」로서 고분자화학분야에서 알려져 있다. 따라서, 본 발명에서 「중합개시제」라는 용어는 상기와 같은 분해촉진물질과의 조합, 특히 레독스 개시제를 포함하는 것이다.

상기와 같은 수용성 라디칼중합개시제의 사용량은 수용성 에틸렌성 불포화 모노머에 대하여 일반적으로는 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.

한편, 중합개시를 위해 사용될 수 있는 고에너지 방사선으로서는 전자방사선이나 미립자이온 방사선 등이 있는데, 자외선조사에 의한 경우는 증감제를 사용하는 것이 일반적이다.

기상조건

상술한 수용성 에틸렌성 불포화 모노머의 용액을 중합시키는 경우에 사용되는 기상을 구성하는 기체의 종류는 실질적으로 불활성성을 나타내는 기체라면 어느 것이라도 사용될 수 있는 바, 그 구체적인 예를들면, 수증기, 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온등에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 기체를 사용할 수 있으며, 특히 공업적으로 바람직하기로는 공기 및/또는 질소와 수증기와의 혼합물을 사용하거나 또는 수증기만을 사용하는 것이 좋다.

상기 기상의 상대습도는 일반적으로 30%이상, 바람직하게는 60%이상이다. 상대습도가 30%미만인 경우에는 공급된 모노머수용액의 액적직경이 10μΦ미만이라면 중합개시전에 모노머 액적에서 수분이 증발하여 고형분이 석출하게 되거나, 미반응 모노머로서 잔류하게 되거나, 또는 반응이 전혀 개시되지 않게 되는 경우도 있으므로 바람직하지 않다.

공기는 경우에 따라서 중합을 억제하는 일도 있지만, 본 발명에서는 중합에 실질적으로 불화성성을 나타내는 것으로 간주하기로 한다.

기상의 온도는 공급된 모노머 수용액이 갖는 열량 및 중합열을 고려하여, 중합이 지체됨이 없이 개시되고 또 계속되게 하는데 충분하도록 설정해야 한다. 중합개시후의 중합온도는, 사용되는 중합개시방법 및/또는 중합속도에 따라 변화되는 것이지만, 일반적으로 10 내지 300℃, 바람직하게는 20 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 100℃이다. 이 온도가 10℃보다 낮으면 중합속도가 느려지기 때문에 공간거리가 길어지게 되므로 경제면을 고려할 때 공업적 프로세스로서 바람직하지 못하다. 또, 300℃보다 높으면 제조되는 폴리머가 자기가교결합되기 쉬우므로 가교밀도가 증가하여 흡수성이 저하되게 된다.

또, 기상으로서 수증기만을 사용하는 경우에는 기상의 온도를 일반적으로 20 내지 300℃, 바람직하게는 105 내지 230℃로 설정하는 것이 좋다. 이때, 기상의 온도가 20℃보다 낮으면 중합속도가 느려지기 때문에 체류시간이 길어져서 경제적인 공업프로세스가 되지 못하며, 반면에 300℃ 보다 높으면 제조되는 폴리머가 자기가교결합되기 쉬우므로 가교밀도가 증가하여 흡수성이 저하되게 된다.

그런데, 본 발명에 따른 제조방법이 통상의 액상중합에서는 곤란했던 200℃이상의 고온에서도 실시될 수 있는 것은 중합이 단시간에 이루어져서 제조되는 폴리머 자체의 온도가 그 만큼 상승할 수 없기 때문이라고 추정된다.

또, 본 발명은 기상의 압력을 특별히 한정하지 않고 감압하나 상압하 또는 가압하등의 어떠한 상태에서도 실시할 수 있다.

기상의 구성하는 기체의 흐름은 공급된 수용성 에틸렌성 불포화 모노머용액의 유동방향에 대하여 마주보는 역방향이거나 나란한 동일방향의 흐름이거나, 또는 정지상태이어도 좋고, 바람직하게는 수용성 에틸렌성 불포화 모너모요액의 중합시의 체류시간을 길게하기 위해 반중력방향의 흐름인 것이 좋다. 또, 이 흐름의 상태는 반응기내부에서 속도분포를 갖는 것이 바람직하고, 벽면근방에서는 고속으로 흐르게 하거나, 벽면에서 기체를 공급하는 것도 가능하다. 기상의 평균유속은 20m/초 이하, 바람직하게는 5m/초 이하인 것이 좋은데, 이 속도가 20m/초 보다 빠르게 한 경우에는 대량의 기상흐름이 필요하게 되므로 대형 송풍기 등이 필요하기 때문에 경제적으로 바람직하지 못하다.

기류중에서의 체류시간은 기류온도, 기류중의 수증기분압, 모노머의 공급온도 등에 따라 다소 다르지만, 바람직하게는 0.01 내지 120초, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 60초이다. 이시간을 0.01초 미만으로 한 경우에는 모노머가 폴리머로 전환되는 비율이 적어지고, 또 가교결합이 충분히 일어나지 못하기 때문에 얻어지는 폴리머의 물흡수시의 형태유지성이 떨어지게 된다. 반변, 이 시간을 120초 보다 길게 한 경우에는 중합기의 크기를 크게해야 되므로 비경제적이다.

이상과 같은 기상조건하에서 실시되는 중합은 그 대부분을 기상중에서 일어나도록 하는 것이 좋다. 또, 이때의 중합은 회분식이나 반회분식 또는 연속식 등 어떠한 방법으로 실시하여도 좋고, 원료모노머 용액을 중합기내로 공급시킨후의 체류시간을 기류의 유속으로 제어한다면 이들중 어떠한 방법을 사용하여도 좋지만, 특히 공업적으로 바람직하기로는 연속식방법을 사용한다.

중합후 제조된 폴리머의 수집방법으로는, 그대로 방치하여 폴리머를 침강시키는 방법, 사이클론이나 필터를 사용하는 방법 등 어떠한 방법을 사용하여도 좋으며, 얻어지게 되는 중합물의 입자경에 따라 적절한 수집방법을 선택하여 사용하면 된다.

반응기벽면의 온도조건

본 발명에서는, 반응기 벽면에서의 중합물의 부착을 억제하거나 또는 부착물의 제거를 용이하도록 하기 위해서, 반응기 내벽면의 온도는 반응기내 기상의 온도보다 저거도 10℃, 바람직하게는 적어도 30℃가 높도록 설정하는 것이 좋다. 상기 온도차가 10℃미만이면 부착물의 누적량이 증대되어 연속공정을 장시간 실시하기 어렵다. 또, 반응기 내벽면의 온도는 적어도 20℃(300℃ 이하가 좋다.), 바람직하게는 130℃인 것이 좋다.

상술한 바와 같은 벽면의 온도조건하에서는 중합부착물의 발생을 억제하거나 이를 간단히 제거할 수 있지만, 이 효과를 더욱 증대시키기 위해서는 반응기 내벽면의 금속면의 벽면평활도를 증가시키거나 수지등의 코우팅을 실시하여도 좋다.

반응기 내벽면에 부착된 중합물을 공정중에 간단하게 제거하는 방법으로는, 예를 들면, 에어 노커(air knocker) 등으로 가벼운 충격을 주는 방법과 에어 스위퍼(air sweeper) 등을 이용하는 방법등이 있는데, 본 발명에서는 이들 방법을 병용하는 것이 더욱 바람직한 결과를 얻을 수 있다.

이상과 같이 제조된 폴리머로 이루어진 흡수성 수지는 그 용도에 따라 필요하다면 건조공정등을 공지된 방법으로 연속 실시할 수도 있다. 이 경우에는 특별한 조작이나 장치를 사용할 필요한 없는데, 예를 들면, 건조장치로는 열풍건조기, 적외선 건조기, 유동층 건조기 등을 사용하고, 건조온도는 통상적으로 70 내지 200℃로 하는 것이 좋다. 이렇게 하여 얻어진 건조된 흡수성수지는, 예를 들면, 진동식 분급기나 풍력식 분급기 등을 이용하여 원하는 입도의 입자들을 분리해낼 수 있다.

한편, 본 발명에 따라 제조된 흡수성수지는 필요하다면 후처리에 의해 개질시키는 것도 가능한 바, 예를 들면, 제조된 흡수성수지에 함유된 카르복실레이트를, 수용성 디글리시딜 에테르 화합물, 알데히드 화합물, 시아노 화합물등과 같은 공지의 가교제와 반응시킴으로써 흡수성 수지의 표면을 개질시킬 수 있다. 이와같은 개질물도 흡수성수지로서 상술한 바와 같은 용도에 효과적으로 이용될 수 있다.

이상과 같은 본 발명에 따르면 다음과 같은 잇점들이 있게 된다.

즉, 상기한 바와 같은 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 종해 방법에서 처럼 예컨대, 괴상상태에서 중합하여 흡수성 수지를 제조하는 경우에는 특수한 중합반응기가 필요하거나, 반응기내부에 다량의 잔류물이 잔재하게 되거나, 제조공정상 분쇄, 미분말등을 입자화 또는 재분쇄할 필요가 있었다. 또, 모노머용액이 액적상태이지만 용제중에 분산시킨 상태에서 중합시켜 흡수성 수지를 제조하는 경우에는 사용되는 용제의 분리와 회수 및 정제를 위한 설비가 별도로 필요했었다.

그러나, 본 발명의 방법을 이용하게 되면 간단한 구조의 반응기로 입상의 중합물을 얻을 수 있고, 더욱이 용제를 사용하지 않으므로 종래 중합방법에서의 문제점들을 해결하는데 크게 공헌할 수 있다. 또, 본 발명에 따르면 수용성 에틸렌성 불포화 모노머의 중합을 수증기나, 또는 수증기와 중합에 실질적으로 불활성성을 나타내는 기체와의 혼합기상중에서 실행하기 때문에 모노머의 중합을 단시간에 실행할 수 있다는 잇점이 있다. 뿐만아니라, 본 발명에서는 중합기의 내벽온도를 중합기내의 기상온도보다 높게 설정함에 따라 주합기 내벽에 중합물의 부착물이 쉬이 누적되지 않으며, 누적되었다 하더라도 그를 간단하게 제거할 수 있다.

따라서, 본 발명의 제조방법에 따르면 경제적인 공정에 의해 안정된 품질의 흡수성수지를 얻을 수 있게 된다.

이하 본 발명을 실시예, 비교예 및 참고예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 다음의 실시예는 본 발명을 예시한 것으로서 본 발명을 한정시키는 것은 아니다.

참고예 1

교반기 및 지켓이 설비되어 있는 SUS304제의 교반조중에 80중량% 아크릴산수용액 37.5중량부를 넣고, 외부에서 냉각시켜 주면서 25.4중량%의 가성소다수용액 49.3중량부를 적하하여 75몰% 중화시킨 다음, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.021 중량부를 첨가하여 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 모노머 농도 42.5중량%의 아크릴산 부분중화염 수용액을 원료모너머로 사용하였다.

참고예 2

교반기 및 자켓이 설비되어 있는 SUS304제의 교반조중에 79.1중량% 아크릴산 수용액 100중량부를 넣고, 외부에서 냉각시켜 주면서 48중량%의 가성소다 36.6중량부를 적하하여 40몰% 중화시킨 다음, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.03중량부를 첨가하여 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 모노머농도 65중량%의 아크릴산 부분중화염 수용액을 원료 모너머로 사용하였다.

참고예 3

교반기 및 자켓이 설비되어 있는 SUS304제의 교반조중에 79.1중량% 아크릴산 수용액 90.1중량부를 넣고, 외부에서 냉각시켜 주면서 96중량%의 가성칼리 40.9중량부를 적하하여 75몰% 중화시킨 다음, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.024중량부를 첨가하여 용해시켰다. 이렇게하여 얻어진 모노머 농도 42.5중량%의 아크릴산 부분중화염 수용액을 원료모노머로 사용하였다.

실시예 1

상기 참고예 1에서 얻어진 원료모너머 100중량부에 개시제로서 L-아스코르르빈산 0.75중량부를 혼합하여 용해시켜서, 이를 A액이라 하였다. 그리고, 상기 참고예 1에서 얻어진 원료모노머 100중량부에다 개시제로서 31중량%농도의 과산화수소수 2.5중량부를 혼합하여 균질화시켜서 이를 B액이라 하였다.

그 다음, 상기 A액과 B액을 제1도의 중합기(300cm1×90cm)에 공급하여 중합시켰다. 이때, 중합기내 기상흐름의 조건을 질소 및 수증기 분위기로 하고, 중합기 입구의 기상온도를 40℃, 기상의 상대습도를 70%, 중합부의 기류평균유속을 0.9m/초로 하였다. 원료인 A액과 B액의 공급조건은 공급압력 2kg/㎠, 공급속도 0.1ℓ/분으로하고, 공급라인선단에는 공급노즐로서 (주)이케우치사 제의 Lumina PR-8을 설치하였다. 중합은, 공급후 1초후에 이미 액적으로 공급된 기상흐름중에서 개시되고, 개시후 약 20초가 경과된 후에 중합기로부터 중합계밖으로 유출시켰다. 원료모노머의 공급 및 제조된 고체상 중합물의 분리는 연속적으로 실시되었다.

이렇게 하여 제조된 중합물은, 건조후 순수한 물에 대한 흡수량이 자체중량의 860배였고, 평균입경은 130㎛였으며, 입자형상은 거의 구형이었다.

실시예 2

중합기내 기상흐름의 조건을 중합기 입구의 기상온도 60℃, 중합부의 기류평균유속 1.9m/초로 하고, 원료인 A액과 B액의 공급조건을 공급압력 2kg/㎠, 공급속도 0.2ℓ/분으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 중합시켰다.

이렇게 하여 제조된 중합물은, 건조후 순수한 물에 대한 흡수량이 자기중량의 800배였고, 평균입경은 130㎛였으며, 입자형상은 거의 구형이었다.

실시예 3

상기 참고예 2에서 얻어진 원료모노머 100중량부에다 개시제로서 L-아스코르빈산 0.55중량부를 혼합하여 용해시켜서, 이를 C액이라 하였다. 그리고, 상기 참고예 2에서 얻어진 원료모노머 100중량부에다 개시제로서 31중량%농도의 과산화수소수 1.9중량부를 혼합하여 균질화시켜서 이를 D액이라 하였다.

그 다음, 상기 C액과 D액을 제1도의 중합기에 공급하여 중합시켰다. 이때, 중합기의 조건은 실시예 1에서와 같게 하였다. 중합은 공급후 3초후에 이미 액적으로 공급된 기상류중에서 개시되고, 개시된지 약 5초후에 종료시켰다. 원료모너머의 공급 및 제조된 고체상 중합물의 분리는 연속적으로 실시되었다.

이렇게 하여 제조된 중합물은, 건조후 순수한 물에 대한 흡수량이 자체중량의 760배였고, 평균입경은 150㎛였으며, 입자형상은 거의 구형이었다.

실시예 4

중합기내 기상흐름의 조건을 중합기 입구의 기상온도 60℃, 중합부의 기류평균유속 1.3m/초로 하고, 원료인 A액과 B액의 공급조건을 공급속도 0.2ℓ/분으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 조건에서 중합시켰다.

이렇게 하여 제조된 중합물은, 건조후 순수한 물에 대한 흡수량이 자체중량의 720배였고, 평균입경은 210㎛였으며, 입자형상은 거의 구형이었다.

실시예 5

중합기내 기상흐름의 조건을 질소분위기 대신 공기분위기로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 중합시켰다.

이렇게 하여 제조된 중합물은, 건조후 순수한 물에 대한 흡수량이 자체중량의 740배였고, 평균입경은 150㎛였으며, 입자형상은 거의 구형이었다.

실시예 6

상기 참고예 3에서 얻어진 원료모노머 100중량부에다 개시제로서 L-아스코르빈산 0.75중량부를 혼합하여 용해시켜서, 이를 E액이라 하였다. 그리고, 상기 참고예 3에서 얻어진 원료모노머 100중량부에다 개시제로서 31중량%농도의 과산화수소수 2.5중량부를 혼합하여 균질화시켜서 이를 F액이라 하였다.

그 다음, 상기 E액과 F액을 제1도와 중합기에 공급하여 중합시켰다. 이때, 중합기의 기상흐름의 조건 및 원료인 E액과 F액의 공급조건은 실시예 1에서와 동일하게 하였다. 중합은, 공급후 1초후에 이미 액적으로 공급된 기상흐름중에서 개시되고, 개시된지 약 10초후에 종료시켰다. 원료모노머의 공급 및 제조된 고체상 중합물의 분리는 연속적으로 실시되었다.

이렇게 하여 제조된 중합물은, 건조후 순수한 물에 대한 흡수량이 자체중량의 680배였고, 평균입경은 140㎛였으며, 입자형상은 거의 구형이었다.

실시예 7

중합기내 기상흐름의 조건을 중합기 입구의 기상온도 60℃, 중합부의 기류평균유속 1.3m/초로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 조건에서 중합시켰다.

이렇게 하여 제조된 중합물은, 건조후 순수한 물에대한 흡수량이 자체중량의 620배였고, 평균입경은 140㎛였으며, 입자형상은 거의 구형이었다.

실시예 8

상기 참고예 2에서 얻어진 원료모노머를 중합기입구온도를 70℃로 하고 모노머 공급노즐로서 (주)이케우치사제의 충원추(充圓錐)노즐 1/4MJ020S316W를 설치하여 공급하며, 공급압력을 2kg/㎠, 공급속도 0.2ℓ/분으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 제2도의 중합기(300cm×600cm)에 공급하여 중합시켰다. 중합의 개시는, 다이나미트론 가속기를 갖춘 전자선장치로 선량 20매가래드의 전자선을 조사하여 실시하였다. 중합기내 기상흐름의 조건은 중합기입구온도를 70℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건에서 실시하였다. 중합은 중합기에 원료가 공급된 후 전자선이 조사되자마자 이미 액적으로 공급된 기상흐름중에서 개시되며, 개시된지 약 5초후에 중합기로부터 유출시켰다. 원료모노머의 모노머의 공급 및 제조된 고체상 중합물의 분리는 연속적으로 실시되었다.

이렇게 하여 제조된 중합물은, 건조후 순수한 물에 대한 흡수량이 자체중량의 460배였고, 평균입경은 160㎛였으며, 입자형상은 거의 구형이었다.

실시예 9

상기 참고예 3에서 얻어진 원료모노머를 실시예 8에서와 동일한 조건에서 제2도의 중합기에 공급하여 중합시켰다. 중합은, 다이나미트론 가속기를 갖춘 전자선장치로 선량 20매가래드의 전자선을 조사함으로써 개시되었다. 중합기내 기상흐름의 조건은 중합기입구온도를 70℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 조건으로 실시하였다. 중합은, 중합기에 원료가 공급된 후 전자선이 조사되자마자 이미 액적으로 공급된 기상흐름중에서 개시되며, 개시된지 약 5초후에 종료시켰다. 원료모노머의 공급 및 제조된 고체상 중합물의 분리는 연속적으로 실시되었다.

이렇게 하여 제조된 중합물은, 건조후 순수한 물에 대한 흡수량이 자체중량의 620배였고, 평균입경은 130㎛였으며, 입자형상은 거의 구형이었다.

실시예 10

상기 참고예 2에서 얻어진 원료모노머 100중량부에 증감제로서 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌 이소부틸아미딘)이 염산염 0.05중량부를 혼합하여 용해시켜서 사용하며, 중합기입구온도를 50℃, 상대습도를 80%로 하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 제2도의 중합기(300cm1×600cm)에 공급하여 중합시켰다. 중합개시는, 2등 대항배치된 8등의 고압수은 램프(각 4KW)로 120W/cm의 자외선을 조사하는 방법을 사용하였다. 중합기내 기상흐름의 조건은 중합기입구온도를 50℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 실시하였다. 중합은, 중합기에 원료가 공급된 후 자외선이 조사되자마자 이미 액적으로 공급된 기상류중에서 개시되며, 개시된지 약 20초후에 중합기로 부터 유출시켰다. 원료모노머의 공급 및 제조된 고체상 중합물의 분리는 연속적으로 실시되었다.

이렇게 하여 제조된 중합물은, 건조후 순수한 물에 대한 흡수량이 자체중량의 800배였고, 평균입경은 150㎛였으며, 입자형상은 거의 구형이었다.

실시예 11

증감제로서 2,4-디하이드록시벤조페논을 상기 참고예 2에서 얻어진 원료모너메 대해 0.07중량부로 혼합하여, 실시예 1에서와 동일한 조건에서 제2도의 중합기에 공급하여 중합시켰다. 중합의 개시는, 2등 대항배치된 4등의 고압수은 램프(각 4KW)로 120W/cm의 자외선을 조사한 후 다이나미트론 가속기를 갖춘 전자선장치로 선량 10매가래드의 전자선을 조사하여 실행하였다. 중합기내 기상흐름의 조건은 중합기입구온도를 50℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 8에서와 동일한 조건으로 실시하였다. 중합은, 중합기에 원료가 공급된 후 자외선 및 전자선이 조사되자마자 이미 액적으로 공급된 기상흐름중에서 개시되며, 개시된지 약 8초후에 중합기로 부터 유출시켰다. 원료모노머의 공급 및 제조된 고체상 중합물의 분리는 연속적으로 실시되었다.

이렇게 하여 제조된 중합물은, 건조후 순수한 물에 대한 흡수량이 자체중량의 620배였고, 평균입경은 150㎛였으며, 입자형상은 거의 구형이었다.

실시예 12

상기 참고예 3에서 얻어진 원료모노머 100중량부에다 증감제로서, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌 이소부틸아미딘)이염산염 0.01중량부를 혼합하여 용해시켜서, 이를 제2도의 중합기에 공급하여 중합시켰다. 중합의 개시는, 2등 대항배치된 8등의 고압수은 램프(각 4KW)로 120W/cm의 자외선을 조사하여 실행하였다. 중합기내 기상흐름의 조건은 중합기입구온도를 50℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 조건으로 실시하고 원료의 공급조건은 실시예 8에서와 동일하게 하였다. 중합은, 중합기에 원료가 공급된 후 자외선이 조사되자마자 이미 액적으로 공급된 기상류중에서 개시되며, 개시된지 약 15초후에 종료시켰다. 원료모노머의 공급 및 제조된 고체상 중합물의 분리는 연속적으로 실시되었다.

이렇게 하여 제조된 중합물은, 건조후 순수한 물에 대한 흡수량이 자체중량의 690배였고, 평균입경은 150㎛였으며, 입자형상은 거의 구형이었다.

비교예 1

상기 실시예 1의 A액과 B액 각 100중량부에다 순수한 물 120중량부를 각각 혼합하여 모노머농도가 19.3중량%인 중합용 원료액(이를 각각 G액, H액이하 하였다.)을 얻었다.

A액 및 B액 대신에 상기에서 얻어진 G액 및 H액을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건에서 중합을 실시하였다.

이렇게 하여 제조된 중합물은 수분을 흡수한 상태에서 형태유지성이 없는 것으로 나타났다.

비교예 2

상기 참고예 2의 원료모노머 100중량부에 순수한 물 358중량부를 혼합하여 모노머농도가 18중량%인 중합용원료(이를 I액이라 하였다)을 얻었다.

이 I액을 이용한 것을 제외하고는 실시예 8에서의 동일한 조건에서 중합을 실시하였다.

이렇게 하여 제조된 중합물은 수분을 흡수한 상태에서는 형태유지성이 없는 것으로 나타났다.

실시예 13

상기 실시예 1에서와 같은 A액과 B액을 사용하여 이를 제1도의 중합기에 공급하여 중합시켰다. 중합기내의 기상흐름조건은 과열된 수증기 분위기하에서 중합기입구의 기상온도 150℃, 상대습도 90%, 중합부의 기류평균유속 0.9m/초로 하였다. 원료인 A액과 B액의 공급조건은 실시예 1에서와 동일하게 실시하였다. 중합은, 공급후 약 1초후에 이미 액적으로 공급된 기상흐름중에서 개시되며, 개시후 약 6초 후 종료시컷다. 원료모노머의 공급 및 얻어진 고형 중합물의 분리는 연속적으로 실시되었다.

이렇게 하여 제조된 중합물은, 건조후 순수한 물에 대한 흡수량이 자체 중량의 770배였고, 평균입경은 130㎛였으며, 입자형상은 거의 구형이었다.

실시예 14

중합기의 기상흐름조건을 중합부의 기류평균유속 1.3m/초로하고, 원료인 A액과 B액의 공급조건을 공급압력 2kg/㎠, 공급속도 0.1ℓ/분으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 조건에서 중합을 실시하였다.

이렇게 하여 제조된 중합물은, 건조후 순수한 물에 대한 흡수량이 자체중량의 740배였고, 평균입경은 190㎛였으며, 입자형상은 거의 구형이었다.

실시예 15

상기 실시예 3에서와 같은 C액과 D액을 사용하여, 상기 실시예 13과 동일한 조건에서 중합을 실시하였다.

중합은 C액과 D액의 공급후 약 1초후에, 이미 액적으로 공급된 기상흐름중에서 개시되며, 개시된지 약 4초후에 종료시켰다. 원료모노머의 공급 및 얻어진 고형 중합물의 분리는 연속적으로 실시되었다. 중합물은 건조후의 순수한 물에 대한 흡수량이 자체 중량의 690배였고, 평균입경은 150㎛였으며, 입자형상은 거의 구형이었다.

실시예 16

중합기의 기상흐름조건을 중합기 입구의 기상온도 150℃, 중합부의 기류평균유속 1.3m/초로 하고, 원료인 C액과 D액의 공급조건을 공급압력 2kg/㎠, 공급속도 0.1ℓ/분으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 조건에서 중합을 실시하였다.

이렇게 하여 제조된 중합물은, 건조후 순수한 물에 대한 흡수량이 자체중량의 650배였고, 평균입경은 210㎛였으며, 입자형상은 거의 구형이었다.

실시예 17

중합기의 기상흐름조건을 과열된 수증기분위기하에서 중합기 입구의 기상온도 150℃, 상대습도 90%, 중합부의 기류평균유속 0.8m/초로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 조건에서 중합을 실시하였다.

이와 같이 제조된 중합물은, 건조후 순수한 물에 대한 흡수량이 자체중량의 700배였고, 평균입경은 130㎛였으며, 입자형상은 거의 구형이었다.

실시예 18

원료모노머를 상기 실시예 8과 동일한 조건하에서 제2도의 중합기에 공급하여 중합시켰다. 중합개시를 위해서는 다이나미트론 가속기가 설치된 선량은 10메가레드의 전자선장치를 사용하였다. 중합기의 기상흐름조건을 중합기입구의 기상온도 160℃, 상대습도 70%로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 조건하에서 중합을 실시하였다. 이때, 중합은 중합기에 원료모노머를 공급한 후 전자선을 조사한 다음, 이미 액적으로 공급된 기상흐름중에서 개시되며, 개시된 지 약 4초후에 종료시켰다. 원료모노머의 공급 및 얻어진 고형 중합물의 분리는 연속적으로 실시되었다.

이렇게 하여 제조된 중합물은, 건조후 순수한 물에 대한 흡수량이 자체중량의 580배였고, 평균입경은 170㎛였으며, 입자형상은 거의 구형이었다.

실시예 19

상기 실시예 10에서와 같은 원료를 사용하여, 중합기입구의 기상온도 160℃, 상대습도 85%로 하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 공급조건에서 제2도의 중합기에 공급하여 중합시켰다. 이때, 중합개시를 위해서는 2등 대항배치된 8등의 고압수은램프(각 4KW)로 120W/cm의 자외선을 조사하는 방법을 이용하였다. 중합은, 중합기에 원료모노머를 공급한 후 자외선을 조사한 다음에 이미 액정으로서 공급된 기상흐름 중에서 개시되며, 개시된지 약 8초후에 종료시켰다. 원료모노머의 공급 및 얻어진 고형 중합물의 분리는 연속적으로 실시되었다.

이렇게 하여 제조된 중합물은, 건조후 순수한 물에 대한 흡수량이 자체중량의 760배였고, 평균입경은 150㎛였으며, 입자형상은 거의 구형이었다.

비교예 3

중합기의 기상흐름조건을 과열된 130℃의 건조공기분위기하로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 중합을 실시하였다. 중합은 A액과 B액의 공급후 약 2초후에, 이미 액적으로서 공급된 기상흐름중에서 개시되며, 개시된지 약 3초후에 종료시켰다.

이렇게 하여 제조된 중합물은 수용성을 나타냈고, 그 중합물에서는 미반응된 아크릴산 및 아크릴산나트륨 70중량%가 검출되었으며, 중합물의 평균입경은 130㎛였고, 입자형상은 거의 구형이었다.

실시예 20

상기 참고예 1의 원료모노머 100중량부에다 개시제로서 L-아스코르빈산 0.55중량부를 혼합, 용해시켜서 이를 J액으로 하였다. 또, 참고예 1의 원료모노머 100중량부에다 개시제로서 농도 31중량%의 과산화수소수 1.9중량부를 혼합하여 균질화하여 이를 K액으로 하였다. J액과 K액을 제1도의 중합기에 공급하여 중합시켰다. 이때, 중합기의 기상흐름조건은 과열된 수증기 분위기하이고 중합기입구의 기상온도는 180℃, 상대습도는 80%, 중합부의 기상평균유속은 0.9m/초로 실시하였다. 원료인 J액과 K액의 혼합액의 공급조건은 상기 실시예 1에서와 동일하였다. 중합기 내벽면온도는 쟈켓에 수증기를 통하게 함으로써 230℃로 유지시켰다.(중합계의 기상온도보다 50℃ 높음). 중합은 J액과 K액을 공급한 후 약 1초후에, 이미 액적으로서 공급된 기상흐름중에서 개시되며, 개시된지 약 5초후에 중합기로부터 유출시켰다. 원료모노머의 공급 및 얻어진 고형 중합물의 분리는 연속적으로 실시되었다.

이렇게 하여 제조된 중합물은, 건조후 순수한 물에 대한 흡수량이 자체중량의 690배였고, 평균입경은 150㎛였으며, 입자형상은 거의 구형이었다. 24시간 연속공정을 실시한 후 중합기 내벽면에 부착된 중합물의 양은 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.

실시예 21 내지 25

중합기의 내벽면 온도를 다음 표 1과 같이 변경시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 20과 동일한 조건하에서 중합을 실시하였다. 24시간 연속공적을 실시한 후 중합기 내벽면에서 부착된 중합물의 양은 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.

실시예 26

상기 참고예 2의 원료모노머를 상기 실시예 8과 동일한 공급조건에서 제2도의 중합기에 공급하여 중합시켰다. 중합개시를 위해서는, 다이나미트론 가속기가 설치된 전자선장치를 사용하여 선량 20메가레드의 전자선을 조사하였다. 중합기의 기상흐름조건은 중합기입구의 기상온도를 110℃, 상대습도를 95%, 중합기 내벽면 온도를 210℃로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하였다. 중합은 중합기에 원료모노머를 공급하고 전자선을 조사한 직후 이미 액적으로서 공급된 기상흐름중에서 개시되며, 개시후 약 4초후에 중합기로부터 유출시켰다. 원료모노머의 공급 및 얻어진 고형 중합물의 분리는 연속적으로 실시되었다.

이와같이 제조된 중합물은, 건조후 순수한 물에 대한 흡수량이 자체중량의 600배이었고, 평균입경은 160㎛, 입자형상은 거의 구형이었다. 24시간 연속공정을 실시한 후에 중합기 내벽면에 부착된 중합물의 양은 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.

실시예 27 내지 31

중합기의 내벽면 온도를 다음 표 2에 나타낸 것과 같이 변경시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 26과 동일한 조건에서 중합을 실시하였다. 24시간 연속공정을 실시한 후에 중합기 내벽면에서 부착된 중합물의 양은 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.

실시예 32

상기 참고예 2의 원료모노머 100중량부에다 증감제로서 2,4-디하이드로벤조페논 0.07중량부를 혼합하여 용해시키고, 이를 중합기구온도를 50℃로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 공급조건에서 제2도의 중합기에 공급하여 중합시켰다. 이때, 중합개시를 위해서는 2등 대항배치된 8등의 고압수은램프(각 4KW)로 120W/cm의 자외선을 조사하는 방법을 이용하였다. 중합기의 기상흐름조건은 중합기입구의 기상온도를 110℃, 상대습도를 95%로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하였다. 중합은 중합기에 원료모노머를 공급한 후 자외선을 조사시킴과 동시에, 이미 액적으로서 공급된 기상흐름중에서 개시되며, 개시된지 약 8초후에 종료시켰다. 원료모노머의 공급 및 얻어진 고형중합물의 분리는 연속적으로 실시되었다.

이와같이 제조된 중합물은, 건조후 순수한 물에 대한 흡수량이 자체중량의 760배였고, 평균입경은 150㎛였으며, 입자형상은 거의 구형이었다. 24시간 연속공적을 실시한 후에 중합기 내벽면에 부착된 중합물의 양은 다음 표 3에 나타낸 바와 같다.

실시예 33 내지 37

중합기의 내벽면 온도를 다음 표 3에 나타낸 것과 같이 변경시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 32과 동일한 조건에서 중합을 실시하였다. 24시간 연속공정을 실시한 후에 중합기 내벽면에서 부착된 중합물의 양은 다음 표 3에 나타낸 바와 같다.

Claims (10)

1. 흡수성 수지를 제조하는데 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화모노머를 주성분으로 하는 모노머농도가 적어도 20중량%인 용액을, 수증기 또는 수증기와 중합에 대해 실지럭으로 불활성을 나타내는 적어도 한 종류의 기체와의 혼합물로 이루어진 기상을 수용하는 중합기에 공급시키고, 이를 상기 기상의 상대습도가 30% 이상인 조건하에서 중합시켜서 됨을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화모노머는 (메트)아크릴산 및/또는 그의 염인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법
3. 제1항에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화모노머는 아크릴산의 부분중화염인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 용액은 그의 카르복실기 20%이상~95%미만이 나트륨염으로 중화되어진 아크릴산의 부분중화염을 45 내지 80중량% 함유하는 수용액인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 용액은 그의 카르복실기 40%이상이 칼륨염으로 중화되어진 아크릴산의 부분중화염을 45 내지 80중량% 함유하는 수용액인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 기상은 공기 및/또는 질소와 수증기의 혼합물인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 기상은 수증기 또는 수증기와 공기의 혼합물인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 중합은 수용성 라디칼중합 개시제를 이용하여 실시하여서 됨을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 수용성 라디칼중합 개시제는 레독스 개시제인 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 중합기는 그 내벽의 온도가 중합온도보자 적어도 10℃이상 높게 설정됨을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.

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