CN112789297A - 吸水性树脂的制造方法和吸水性树脂 - Google Patents

Abstract

提供在用于卫生材料时具有优异吸收特性(液体回流量少)的吸水性树脂的制造方法。一种吸水性树脂的制造方法，其具有：向分散装置中连续供给单体组合物、有机溶剂和分散助剂，使包含前述单体组合物的微细液滴分散在前述有机溶剂中；将分散在前述有机溶剂中的微细液滴供给至聚合装置中，将前述单体聚合而得到含水凝胶状聚合物；以及将从前述含水凝胶状聚合物中分离的前述有机溶剂再次供给至前述分散装置中，前述分散助剂的耐热性指数为60mN/m以上。

Description

吸水性树脂的制造方法和吸水性树脂

技术领域

本发明涉及吸水性树脂的制造方法和吸水性树脂。

背景技术

近年来，在纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等卫生材料中，从体液吸收的观点出发，作为其构成材料的吸水性树脂被广泛用作吸水剂。上述吸水性树脂中，作为其原料而使用多种单体、亲水性高分子，但从吸水性能的观点出发，在工业上生产最多的是使用丙烯酸和/或其盐作为单体的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。

作为吸水性树脂应该具备的特性，可列举出与体液等水性液体接触时的优异的吸水量、吸水速度、凝胶强度、从包含水性液体的基材中吸吮水的抽吸力等。并且，以往提出了多种兼具这些吸收特性中的多个处于各种特定范围的物性，且用于纸尿布或生理用卫生巾等卫生材料时显示优异性能(吸水特性)的吸水性树脂或者使用了该吸水性树脂的吸收体、吸收性物品。

作为吸水性树脂的一般制造方法，大致分为水溶液聚合法和反相悬浮聚合法。根据反相悬浮聚合法，能够获得珠状(球状)的吸水性树脂。反相悬浮聚合法是使单体水溶液悬浮在有机溶剂中而进行聚合的方式。例如，存在通过机械搅拌使单体在有机溶剂中分散成液滴状后开始聚合的方法(日本特开昭61-192703号公报等)。在这种方法中，在使包含单体的溶液分散至有机溶剂中时，需要添加大量的分散助剂。其结果，有时一部分分散助剂会残留在通过聚合反应得到的吸水性树脂中而导致表面张力降低，吸水性树脂的物性会降低。此外，由于是间歇方式的聚合操作，因此，有时生产效率差，还发生品质的波动。

对此，国际公开第2016/088848号(对应于美国专利申请第2017/267793号说明书)和国际公开第2016/182082号公开了如下连续聚合方法：出于降低分散助剂的添加量和提高生产效率的目的，使有机溶剂和单体水溶液以70℃以上且特定的流量比连续地进行混合分散。具体而言，国际公开第2016/182082号中，使用溶解有少量酯系分散助剂的有机溶剂作为分散助剂，且利用多流体喷射喷嘴作为分散装置，使单体水溶液分散至有机溶剂中。其后，通过聚合来生成含水凝胶状聚合物，将含水凝胶状聚合物与有机溶剂进行分离。分离出的含水凝胶状聚合物历经干燥工序等而形成吸水性树脂。另一方面，分离出的有机溶剂被再次供给至喷射喷嘴，并在单体水溶液的分散工序和聚合工序中再利用(即，有机溶剂形成在分散工序、聚合工序和分离工序中循环的连续相)。

发明内容

为了在工业上生产吸水性树脂，通常吸水性树脂的制造工艺是连续操作。但已明确：若通过国际公开第2016/182082号记载的具体实施方式进行连续操作，则所得吸水性树脂的表面张力随着操作时间而逐渐降低，在用于卫生材料时，优异的吸收特性(液体回流量少)会受损。

因而，本发明的目的在于，提供即便连续操作也能够获得在用于卫生材料时具有优异吸收特性(液体回流量少)的吸水性树脂的制造方法。此外，本发明的目的在于，提供在用于卫生材料时具有少的液体回流量的吸水性树脂。

上述课题通过如下的吸水性树脂的制造方法来解决，所述制造方法具有：向分散装置中连续供给单体组合物、有机溶剂和分散助剂，使包含前述单体组合物的微细液滴分散在前述有机溶剂中；将分散在前述有机溶剂中的微细液滴供给至聚合装置中，将前述单体聚合而得到含水凝胶状聚合物；以及将从前述含水凝胶状聚合物中分离的前述有机溶剂再次供给至前述分散装置中，前述分散助剂的耐热性指数为60mN/m以上。

此外，上述课题通过如下的吸水性树脂来解决，所述吸水性树脂是通过反相悬浮聚合而得到的吸水性树脂，表面张力为65mN/m以上，且DRC5min为46g/g以上。

附图说明

图1是示出本发明的一个实施方式所述的吸水性树脂的制造工艺的一部分的示意图。

图2是示出分散装置的一例的剖视图。

图3是示出分散装置的其它例的剖视图。

图4是示出分散装置的另一个其它例的剖视图。

图5是示出分散装置的再一个其它例的剖视图。

图6是示出DRC5min的测定装置的示意图。

具体实施方式

以下，示出最佳方式来说明本发明。在本说明书的整体中，单数形式的表达只要没有特别记载则应该理解为还包括其复数形式的概念。因此，单数形式的冠词(例如在英语的情况下为“a”、“an”、“the”等)只要没有特别记载，则应该理解为还包括其复数形式的概念。此外，本说明书中使用的术语只要没有特别记载则应该理解为以该领域中通常使用的含义来使用。因此，只要没有另外定义，则本说明书中使用的全部专业术语和科学技术术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。在发生矛盾的情况下，本说明书(包括定义)优先。本发明不限定于下述实施方式，可以在权利要求书内进行各种变更。

〔1.术语的定义〕

[1-1.吸水性树脂]

本说明书中，“吸水性树脂”是指：由ERT441.2-02规定的水溶胀性(CRC)为5g/g以上且由ERT470.2-02规定的水可溶成分(Ext)为70重量％以下的高分子胶凝剂。

本说明书中，“吸水性树脂”不限定于总量(100重量％)均为该吸水性树脂的方式，只要满足上述CRC和Ext，则可以是包含添加剂等的吸水性树脂组合物。此外，本说明书中，“吸水性树脂”是指还包括吸水性树脂的制造工序中的中间体在内的概念。例如，聚合后的含水凝胶状聚合物、干燥后的干燥聚合物、表面交联前的吸水性树脂粉末等有时也表述为“吸水性树脂”。

像这样，本说明书中，有时在吸水性树脂自身的基础上，将吸水性树脂组合物和中间体也统称为“吸水性树脂”。

[1-2.其它]

本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。

本说明书中，“ppm”是指“重量ppm”。

本说明书中，“～酸(盐)”是指“～酸和/或其盐”。“(甲基)丙烯酸类”是指“丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类”。

本说明书中，有时将体积的单位“升”表述为“l”或“L”。

本说明书中，简称为“平均”时，是指算术平均。

本说明书中，“连续操作”是指：将吸水性树脂的制造工艺的一系列工序(分散工序、聚合工序、分离和再利用工序)进行优选5小时以上、更优选1天以上、更进一步优选1个月以上。其中，即使在中断向分散装置供给单体组合物的情况下，只要连续相在制造工艺中循环，则也包括在“连续操作”的范畴内。

〔2.吸水性树脂的制造方法〕

本发明的吸水性树脂的制造方法具有：向分散装置中连续供给单体组合物、有机溶剂和分散助剂，使包含前述单体组合物的微细液滴分散在前述有机溶剂中(以下也称为“分散工序”)；将分散在前述有机溶剂中的微细液滴供给至聚合装置中，将前述单体聚合而得到含水凝胶状聚合物(以下也称为“聚合工序”)；以及将从前述含水凝胶状聚合物中分离的前述有机溶剂再次供给至前述分散装置中(以下也称为“分离和再利用工序”)，前述分散助剂的耐热性指数为60mN/m以上。根据该制造方法，即使进行连续操作也能够得到在用于卫生材料时具有优异吸收特性(液体回流量少)的吸水性树脂。

为了在工业上生产在用于卫生材料时具有优异吸收特性的吸水性树脂，研究了吸水性树脂的制造工艺的连续操作。因而，本发明人等针对国际公开第2016/182082号记载的具体实施方式尝试连续操作时发现：所得吸水性树脂的表面张力存在随着操作时间而降低的问题。若吸水性树脂的表面张力降低，则在用于卫生材料时，优异的吸收特性(液体回流量少)的效果会受损。在国际公开第2016/182082号的具体实施方式中，向作为连续相的有机溶剂中添加作为分散助剂的酯系分散助剂，在分散工序、聚合工序和分离工序中，使连续相进行加热循环。因此可推测以下可能性：在进行连续操作的情况下，酯系分散助剂因加热而分解，作为分解产物的脂肪酸在连续相中蓄积，对所得吸水性树脂的表面张力造成不良影响。在上述推测的基础上，本发明人等针对分散助剂进行深入研究的结果发现：通过使用耐热性指数为60mN/m以上的分散助剂，即使进行连续操作，表面张力的降低也受到抑制，在用于卫生材料时能够获得具有优异吸收特性(液体回流量少)的吸水性树脂，从而完成了本发明。

以下，参照附图，说明本实施方式。需要说明的是，在附图说明中，对相同要素标注相同的符号，省略重复说明。此外，附图的尺寸比率为了说明而有所夸张，有时与实际比率不同。

图1是示出本发明的一个实施方式所述的吸水性树脂的制造工艺的一部分的示意图。需要说明的是，在配管体系中设置有用于调整流量、压力的多个阀门，但图1中省略这些阀门的图示。

如图1所示那样，吸水性树脂的制造工艺中包括混合装置10、分散装置12、聚合装置14、分离装置16、送液泵18、换热器20、干燥装置22和连接这些装置的配管31～36。干燥装置22连接有用于排出干燥后的聚合物的配管37。针对分散装置12的结构，在后续详述。聚合装置14由例如立式反应塔构成。将向聚合装置14供给的单体聚合，得到含水凝胶状聚合物(以下也称为“含水凝胶”)。分离装置16由例如螺杆加压机、连续离心分离机构成，取出含水凝胶，进行固液分离。干燥装置22由例如桨式干燥器、流动层干燥机、旋转干燥器、蒸汽管干燥器构成，对含水凝胶进行搅拌干燥。配管35从自换热器20起至聚合装置14的配管34中分枝出来，并连接于分散装置12。

混合装置10连接有用于供给单体溶液的配管41和用于供给聚合引发剂的配管42。自送液泵18起至换热器20为止的配管33连接有用于供给分散助剂的配管43。自分离装置16起至干燥装置22为止的配管36连接有用于供给干燥助剂的配管44。

按照图1来说明吸水性树脂的制造方法的一例。作为吸水性树脂的制造方法，包括任选的混合工序、分散工序、聚合工序、分离和再利用工序，在分离和再利用工序之后还任选包括干燥工序等。

首先，向分散装置12、聚合装置14、分离装置16、换热器20和连接这些装置的配管32、33、34、35的内部填充有机溶剂。接着，使送液泵18工作，使有机溶剂发生循环。还借助配管35向分散装置12中供给有机溶剂的一部分。将分散助剂借助配管43供给至在配管33内流通的有机溶剂中。各装置和配管中的有机溶剂在换热器20中被加热至规定温度。

接着，将另行准备的单体溶液和聚合引发剂分别借助配管41、42连续供给至混合装置10中进行混合，制备单体组合物(混合工序)。作为混合装置10，没有特别限定，可列举出例如管路搅拌器等。

其后，将该单体组合物借助配管31连续供给至分散装置12中。向分散装置12中分别连续供给单体组合物和有机溶剂。单体组合物利用分散装置12而在有机溶剂中分散成微细液滴状(分散工序)。像这样，在本实施方式中，使单体连续分散在有机溶剂中。

分散成微细液滴状的单体被连续地投入至聚合装置14的有机溶剂中，在聚合装置14中开始聚合反应(聚合工序)。在聚合装置14中，由于发生循环的有机溶剂的移动而使包含单体组合物的微细液滴发生移动。该微细液滴边移动边因聚合反应而变为含水凝胶。该液滴和含水凝胶的移动方向与该有机溶剂的移动方向相同(并流)。本发明中，将在包含单体溶液的液滴分散或悬浮于包含有机溶剂的液相(连续相)的状态下开始聚合反应而得到含水凝胶的聚合方法称为液相液滴(悬浮)聚合。

接着，通过上述液相液滴聚合而得到的含水凝胶与有机溶剂一同从聚合装置14被连续排出，并被连续供给至分离装置16中。在分离装置16中，连续地分离成含水凝胶和有机溶剂(分离工序)。分离出的含水凝胶借助配管36被连续供给至后续工序(干燥装置22)(干燥工序)。分离出的有机溶剂借助配管32被输送至送液泵18，并借助配管33、换热器20、配管34、配管35被再次供给至分散装置12(再利用工序)。此外，有机溶剂还借助配管34而被再次供给至聚合装置14。

在干燥装置22中，含水凝胶所含的水分和在分离装置16中未分离干净的有机溶剂被去除，制成颗粒状的干燥聚合物。颗粒状的干燥聚合物从配管37中被排出，并被供给至后续工序(冷却装置等)。虽未图示，但利用干燥装置22而被去除的有机溶剂被再次供给至聚合装置14中。

本发明中，采用连续聚合(连续式制造方法)。连续式制造方法是指如下方法：将单体溶液或包含单体溶液的单体组合物连续地向聚合装置中的有机溶剂中送液，使其聚合，并将通过聚合反应而形成的含水凝胶和有机溶剂连续地从聚合装置中排出。将该方法称为液相液滴连续聚合。该情况下，能够连续地实施各工序和工序之间的各个操作，因此，能够避免与各装置的停机和再操作相伴的堵塞等故障。需要说明的是，连续聚合是从分散装置向聚合装置供给单体组合物的形态，因此，与分散和聚合在一个装置中进行的形态(间歇操作)明显不同。

以下，针对各工序进行说明。

[2-1：混合工序]

本工序是任选工序，是将单体溶液与聚合引发剂混合而得到单体组合物的工序。

本工序中，将单体溶液与聚合引发剂混合而制备单体组合物的方法没有特别限定，可列举出例如下述方法：(1)预先准备单体溶液和包含聚合引发剂的溶液(以下称为“聚合引发剂溶液”)，分别从各自的配管同时向混合装置中供给并混合的方法；(2)将预先准备的单体溶液供给至混合装置后，将聚合引发剂供给至该混合装置并混合的方法等。

聚合引发剂可以是使聚合引发剂溶解(分散)于溶剂而得的聚合引发剂溶液的形态。作为聚合引发剂溶液的溶剂，没有特别限定，优选为水。

此外，作为混合装置，没有特别限定，可列举出例如管路搅拌器、罐等。从聚合引发剂的贮藏稳定性、安全性的观点出发，优选为使用管路搅拌器作为混合装置的上述(1)的混合方法。

以下，针对本工序中使用的材料进行说明。

“单体溶液”

单体溶液是指包含单体的溶液。

作为单体溶液的溶剂，优选为水、水溶性有机溶剂(例如醇等)和它们的混合物，更优选为水或者水与水溶性有机溶剂的混合物，进一步优选为水。在水与水溶性有机溶剂的混合物的情况下，水溶性有机溶剂(例如醇等)优选为30重量％以下、更优选为5重量％以下。

从所得吸水性树脂的吸水性能的观点出发，作为单体，优选为水溶性烯属不饱和单体。作为水溶性烯属不饱和单体的例子，可列举出(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含酸基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基乙酰胺等含酰胺基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等含氨基的不饱和单体；含巯基的不饱和单体；含酚性羟基的不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮等含内酰胺基的不饱和单体等。

需要说明的是，考虑到单体的稳定性，可以向单体溶液中根据需要添加阻聚剂。作为该阻聚剂，可以使用例如对甲氧基苯酚、吩噻嗪、维生素E等公知的阻聚剂。此外，使用对甲氧基苯酚时，可根据需要组合使用氧。需要说明的是，上述阻聚剂的用量相对于单体优选为0.1ppm～1000ppm、更优选为5ppm～500ppm。

使用具有羧基等酸基的含酸基的不饱和单体作为单体来制造吸水性树脂时，可以使用该酸基被中和而得的中和盐。该情况下，作为含酸基的不饱和单体的盐，优选为与一价阳离子形成的盐，更优选为选自碱金属盐、铵盐和胺盐中的至少1种，进一步优选为碱金属盐，更进一步优选为选自钠盐、锂盐和钾盐中的至少1种，特别优选为钠盐。

从所得吸水性树脂的吸水性能的观点出发，单体优选为含酸基的不饱和单体和/或其盐，更优选为(甲基)丙烯酸(盐)、马来酸(酐)(盐)、衣康酸(盐)、肉桂酸(盐)，进一步优选为(甲基)丙烯酸(盐)，特别优选为丙烯酸(盐)。

使用含酸基的不饱和单体作为单体时，从所得吸水性树脂的吸水性能的观点出发，优选与该含酸基的不饱和单体的中和盐组合使用。从吸水性能的观点出发，中和盐的摩尔数相对于含酸基的不饱和单体及其中和盐的合计摩尔数(以下称为“中和率”)优选为40摩尔％以上、更优选为40摩尔％～95摩尔％、进一步优选为50摩尔％～90摩尔％、更进一步优选为55摩尔％～85摩尔％、特别优选为60摩尔％～80摩尔％。即，本发明的一个实施方式中，单体包含含酸基的不饱和单体及其中和盐的混合物。本说明书中，也将含酸基的不饱和单体及其中和盐的混合物称为“含酸基的不饱和单体的部分中和盐”。

作为调整上述中和率的方法，可列举出：将含酸基的不饱和单体与其中和盐混合的方法；向含酸基的不饱和单体中添加公知中和剂的方法；使用预先调整至规定中和率的含酸基的不饱和单体的部分中和盐的方法等。此外，也可以将这些方法加以组合。

作为为了中和上述含酸基的不饱和单体而使用的中和剂，没有特别限定，可适当选择并使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵等无机盐；具有氨基、亚氨基的胺系有机化合物等碱性物质。作为中和剂，可以组合使用2种以上的碱性物质。

上述中和剂的添加可以在含酸基的不饱和单体的聚合反应开始前进行，也可以在含酸基的不饱和单体的聚合反应结束后对所得含水凝胶来进行。需要说明的是，在纸尿布等吸收性物品等有可能与人体直接接触的用途中，优选在聚合反应的开始前添加中和剂即可。

本发明所述的制造方法中，可以单独使用上述例示单体中的任一者，也可以适当混合任意的2种以上单体来使用。此外，只要实现本发明的目的，则也可以进一步混合其它单体。

在制造吸水性树脂时组合使用2种以上的单体时，作为主成分，优选包含(甲基)丙烯酸(盐)。该情况下，从所得吸水性树脂的吸水性能的观点出发，(甲基)丙烯酸(盐)相对于聚合所用的全部单体的比例通常为50摩尔％以上、优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上(上限为100摩尔％)。

单体溶液中的单体浓度只要在单体能够溶解于溶剂的范围内就没有特别限定，优选为10重量％以上且为饱和浓度以下，更优选为20重量％以上且为饱和浓度以下，进一步优选为25～80重量％，特别优选为30～70重量％。

聚合工序中，根据需要可以使用内部交联剂。作为内部交联剂，可列举出在1分子内具有2个以上聚合性不饱和基团、2个以上反应性基团的现有公知的内部交联剂。作为内部交联剂，可列举出例如N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙胺、聚(甲基)烯丙氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些内部交联剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

其中，从所得吸水性树脂的吸水特性等出发，优选将具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物用作内部交联剂。根据期望的吸水性树脂的物性来适当决定即可，通常，内部交联剂的用量相对于单体为0.0001～5摩尔％、更优选为0.001～3摩尔％、更进一步优选为0.005～1.5摩尔％。

此外，也可以将以下例示的物质(以下称为“其它物质”)添加至单体溶液中。

作为其它物质的具体例，可列举出硫醇类、硫醇酸类、仲醇类、胺类、次磷酸盐类等链转移剂；碳酸盐、碳酸氢盐、偶氮化合物、气泡等发泡剂；乙二胺四乙酸的金属盐、二乙烯三胺五乙酸的金属盐等螯合剂；聚丙烯酸(盐)和它们的交联体、淀粉、纤维素、淀粉-纤维素衍生物、聚乙烯醇等增稠剂等。其它物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

其它物质的用量没有特别限定，作为其它物质的总浓度，相对于单体优选为10重量％以下，更优选为1重量％以下，更进一步优选为0.1重量％以下。

“聚合引发剂”

作为聚合引发剂，优选使用热分解型聚合引发剂。该热分解型聚合引发剂是指因热而分解并产生自由基的化合物，从热分解型聚合引发剂的贮藏稳定性、吸水性树脂的生产效率的观点出发，10小时半衰期温度(以下称为“T10”)优选为0℃～120℃、更优选为30℃～100℃、进一步优选为50℃～80℃的水溶性化合物优选用作聚合引发剂。

作为具有上述范围的T10的热分解型聚合引发剂，具体而言，可列举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)等偶氮化合物；过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化甲乙酮等过氧化物等。这些之中，可以组合使用2种以上。

其中，从热分解型聚合引发剂的处理性、吸水性树脂的物性的观点出发，作为聚合引发剂，优选使用过硫酸盐，更优选使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵，进一步优选使用过硫酸钠。

上述热分解型聚合引发剂的用量根据单体和聚合引发剂的种类等来适当设定，没有特别限定，从生产效率的观点出发，相对于单体，优选为0.001g/摩尔以上、更优选为0.005g/摩尔以上、进一步优选为0.01g/摩尔以上。此外，从提高吸水性树脂的吸水性能的观点出发，优选为2g/摩尔以下、更优选为1g/摩尔以下。

此外，根据需要，也可以组合使用光分解型聚合引发剂等其它聚合引发剂。作为该光分解型聚合引发剂，具体而言，可列举出苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物等。

将上述热分解型聚合引发剂与其它聚合引发剂组合使用时，热分解型聚合引发剂在全部聚合引发剂中所占的比例优选为60摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上。

此外，也可以将上述热分解型聚合引发剂与还原剂组合使用而制成氧化还原系聚合引发剂。上述氧化还原系聚合引发剂中，热分解型聚合引发剂作为氧化剂而发挥功能。作为所用的还原剂，没有特别限定，可列举出例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等亚硫酸(氢)盐；铁盐等还原性金属盐；L-抗坏血酸(盐)、胺类等。

即，本发明的一个实施方式中，单体组合物包含含酸基的不饱和单体的部分中和盐、热分解型聚合引发剂和水。若使用这种单体组合物，则能够得到优异的吸水特性。

“单体组合物的单体浓度”

本发明中，单体组合物中的单体浓度根据所选择的单体和有机溶剂的种类等来选择，在生产效率方面，下限优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，更进一步优选为30重量％以上，此外，上限优选为100重量％以下，更优选为90重量％以下，进一步优选为80重量％以下，更进一步优选为70重量％以下。从吸水性树脂的物性和生产率的观点出发，单体组合物中的单体浓度优选为10重量％～90重量％、更优选为20重量％～80重量％、进一步优选为30重量％～70重量％。

只要不损害本发明的目的，则单体组合物中也可以配混内部交联剂、密度调节剂、增稠剂等添加物。需要说明的是，添加物的种类和添加量可根据所用的单体与有机溶剂的组合来适当选择。

[2-2.分散工序]

本工序是向分散装置中连续供给单体组合物、有机溶剂和分散助剂，并使包含前述单体组合物的微细液滴分散在前述有机溶剂中的工序。

此处，“向分散装置中连续供给单体组合物、有机溶剂和分散助剂”是指：如图1所示那样，借助配管向分散装置12中流入至少一定时间的单体组合物、有机溶剂和分散助剂。该定义中的“至少一定时间”是指例如30分钟以上、优选1小时以上。需要说明的是，在图1中，借助配管35使分散助剂与有机溶剂一同流入分散装置12中，也可以借助配管31与单体组合物一同流入分散装置12中，还可以借助配管31、35之外的配管(即与有机溶剂和单体组合物另行)流入至分散装置12中。其中，从稳定地形成微细液滴的观点出发，优选为图1所示的形态。即，本发明的优选实施方式中，向分散装置中连续地供给有机溶剂与分散助剂的混合液。

本工序中，如图1所示那样，优选使单体组合物和有机溶剂借助各自的配管而流入分散装置中。即，单体组合物向分散装置流入的路径与有机溶剂向分散装置流入的路径优选相互独立。向分散装置流入的有机溶剂的流量可根据分散装置的种类、聚合装置的尺寸等来适当调节，只要以满足后述聚合装置中的空间速度(LHSV)的方式进行适当调节即可。此外，向分散装置流入的单体组合物的流量只要以满足后述“单体组合物流量/有机溶剂流量比”的方式适当调节即可。此外，只要能够形成包含单体组合物的微细液滴，向分散装置流入的分散助剂的流量就没有特别限定。

<分散装置>

本工序中使用的分散装置只要能够在有机溶剂中形成包含单体组合物的微细液滴，就没有特别限定，可列举出例如高速旋转剪切型搅拌机(旋转搅拌器型、涡轮搅拌器型、转盘型、双重圆筒型等)、针等圆筒喷嘴、在板上直接设置有多个孔的孔板、喷射喷嘴、转轮等离心雾化器等。从稳定地形成微细液滴的观点出发，作为分散装置，可适合使用高速旋转剪切型搅拌机。

(高速旋转剪切型搅拌机)

根据高速旋转剪切型搅拌机，能够形成通过具有隔开间隙地相互对置的对置面的一对壁相对移动而形成剪切场的流路，单体组合物被连续供给至在形成剪切场的流路中循环的有机溶剂中。

高速旋转剪切型搅拌机中的“流路”只要是能够利用一对壁的相互对置的对置面之间的间隙来流通流体(在有机溶剂中供给有单体组合物的流体)的形态，则形状没有特别限定。

“壁”的具体形状可根据流路的形状而具有平面形状、叶片形状、碟形状、中空圆筒形状或者实心圆筒形状等各种形状。

“一对壁相对移动”形态只要是能够形成呈现剪切场的流路的形态，就没有特别限定。例如，可以将一个壁作为固定壁，并将另一个壁作为可动壁来构成。此外，为了使移动速度产生差异，可以将一对壁均设为可动壁来构成。

本发明中，从使分散在有机溶剂中的包含单体组合物的微细液滴更微细化的观点出发，单体组合物优选供给至比较狭窄的流路内。从这种观点出发，间隙的尺寸优选为5mm以下、更优选为2mm以下。此外，若考虑到生产率，则间隙的尺寸优选为0.1mm以上、更优选为0.5mm以上。

参照图2，针对高速旋转剪切型搅拌机进行说明。图2中图示的分散装置12A由高速旋转剪切型搅拌机构成。分散装置12A中，分别连续地供给单体组合物和有机溶剂，使包含单体组合物的微细液滴分散在有机溶剂中。需要说明的是，作为除图2之外的高速旋转剪切型搅拌机，图3～图4的分散装置12B～12C也可以用于本发明。图2的分散装置12A中的部件与图3～图4的分散装置12B～12C中的部件通用时，代替图2中标注的部件符号的角标“A”而标注角标“B”～“C”，省略重复说明。

“分散装置12A”

图2是示出一例所述的分散装置12A的剖视图。分散装置12A为旋转搅拌器型的高速旋转剪切型搅拌机。分散装置12A具有：由具有隔开间隙地相互对置的对置面51A、53A的一对壁50A、52A形成的流路54A；以及使一对壁50A、52A相对移动的驱动部60A。通过利用驱动部60A使一对壁50A、52A相对移动，从而形成呈现剪切场的流路54A。分散装置12A还具有：将单体组合物连续供给至流路54A中的第一供给体系55A、以及将有机溶剂连续供给至流路54A中的第二供给体系56A。

一对壁50A、52A具有圆筒形状。作为一者的壁50A由具有中心孔的非旋转的外筒形成。作为另一者的壁52A由在外筒的中心孔内以自由旋转的方式配置的实心内筒形成。驱动部60A由例如电机构成，其连接于内筒。通过使驱动部60A工作来旋转驱动内筒。由此，作为一者的壁50A构成固定壁，作为另一者的壁52A构成可动壁。外筒的内周面和内筒的外周面形成了相互对置的对向面51A、53A。相互对置的对置面51A、53A具有凹凸形状。对置面51A的凸部进入至对置面53A的凹处，对置面53A的凸部进入至对置面51A的凹处。流路54A具有弯曲的形状。

对置面51A、53A之间的前述间隙形成为在流路54A中产生期望剪切场的大小。

壁52A的底部朝着下方具有尖细的形状。在壁52A的底部与壁50A的底部之间形成有连通流路54A和液体排出管57A的通路58A。该通路58A的间隙大于流路54A的间隙。由此，容易将从流路54A排出的液体导出至液体排出管57A中。

液体排出管57A连接于聚合装置14的上端。液体排出管57A的内径与聚合装置14的内径形成为基本相等的尺寸。这是为了使液体从分散装置12A向聚合装置14顺利流动而不产生滞留。通过不在分散装置12A内产生滞留，能够抑制单体组合物发生聚合而形成含水凝胶状体。若在分散装置12A内生成凝胶状体，则生成的液滴的粒径难以恒定。

对第一供给体系55A连接配管31。在混合装置10中制作的单体组合物借助配管31和第一供给体系55A而被连续地供给至流路54A。对第二供给体系56A连接配管35。通过送液泵18的工作而循环的有机溶剂的一部分借助配管35和第二供给体系56A而被连续地供给至流路54A。

使驱动部60A工作，对壁52A进行旋转驱动。壁52A的对置面53A相对于对置的壁50A的对置面51A发生移动。边使壁52A旋转，边通过配管31和第一供给体系55A向流路54A连续地供给单体组合物。

向具有这样相互对置的对置面51A、53A的一对壁50A、52A因驱动部60A而相对移动这一状态的流路54A中分别连续地供给有机溶剂和单体组合物。由于转子侧的壁52A的对置面53A与定子侧的壁50A的对置面51A之间的速度差而对向流路54A中流入的有机溶剂作用有强剪切力。单体组合物被直接注入至作用有剪切力的流路54A内，在有机溶剂中迅速地分散成液滴状。进而，液滴状的单体组合物发生微细化。

“分散装置12B”

图3是示出另一个其它例所述的分散装置12B的剖视图。分散装置12B为盘型的高速旋转剪切型搅拌机。

作为一者的壁50B由非旋转的壳体形成。作为另一者的壁52B由在壳体内以自由旋转的方式配置的盘形状的圆形板形成。驱动部60B连接于圆形板。通过使驱动部60B工作来旋转驱动圆形板。由此，作为一者的壁50B构成固定壁，作为另一者的壁52B构成可动壁。壳体的内周面和圆形板的外周面形成了相互对置的对置面51B、53B。对置面51B、53B均具有周面形状。流路54B具有圆筒形状。

通过送液泵18的工作而循环的有机溶剂的一部分借助配管35和第二供给体系56B而被连续供给至流路54B中。

通过使驱动部60B工作，对壁52B进行旋转驱动。壁52B的对置面53B相对于对置的壁50B的对置面51B发生移动。边使壁52B旋转，边通过配管31和第一供给体系55B向流路54B连续地供给单体组合物。

向具有这样相互对置的对置面51B、53B的一对壁50B、52B因驱动部60B而相对移动这一状态的流路54B中分别连续地供给有机溶剂和单体组合物。由于转子侧的壁52B的对置面53B与定子侧的壁50B的对置面51B之间的速度差而对向流路54B中流入的有机溶剂作用有强剪切力。单体组合物被直接注入至作用有剪切力的流路54B内，在有机溶剂中迅速地分散成液滴状。进而，液滴状的单体组合物发生微细化。

“分散装置12C”

图4是示出一例所述的分散装置12C的剖视图。分散装置12C为双重圆筒型的高速旋转剪切型搅拌机。

一对壁50C、52C具有圆筒形状。作为一者的壁50C由具有中心孔的非旋转的外筒形成。作为另一者的壁52C由在外筒的中心孔内以自由旋转的方式配置的实心内筒形成。驱动部60C连接于内筒。通过使驱动部60C工作，内筒被旋转驱动。由此，作为一者的壁50C构成固定壁，作为另一者的壁52C构成可动壁。外筒的内周面和内筒的外周面形成了相互对置的对置面51C、53C。对置面51C、53C均具有周面形状。流路54C具有圆筒形状。壁50C的底面开口。壁50C的底部开口59C作为液体排出管而发挥功能。

通过送液泵18的工作而循环的有机溶剂的一部分借助配管35和第二供给体系56C而被连续供给至流路54C中。

使驱动部60C工作，对壁52C进行旋转驱动。壁52C的对置面53C相对于对置的壁50C的对置面51C发生移动。边使壁52C旋转，边通过配管31和第一供给体系55C向流路54C中连续地供给单体组合物。

向具有这样相互对置的对置面51C、53C的一对壁50C、52C因驱动部60C而相对移动这一状态的流路54C中分别连续地供给有机溶剂和单体组合物。由于转子侧的壁52C的对置面53C与定子侧的壁50C的对置面51C之间的速度差而对向流路54C中流入的有机溶剂作用有强剪切力。单体组合物被直接注入至作用有剪切力的流路54C内，在有机溶剂中迅速地分散成液滴状。进而，液滴状的单体组合物发生微细化。从流路54C中排出的液体直接下落而被投入至聚合装置14中。

在分散装置12C中，壁52C的转速没有特别限定，例如为了实现下述优选的剪切速度，考虑分散装置的结构、批量等而导出壁52C的转速即可。作为壁52C的转速，例如为100～10,000rpm、500～9,000rpm、1,000～8,000rpm。

“流路中的剪切速度”

分散装置的流路中的剪切速度优选为1,000[1/s]以上。通过使剪切速度为1,000[1/s]以上，从而成为对于流路内的单体在有机溶剂内分散而言充分的剪切速度，因此，分散变得良好，一次粒径变小。通过使一次粒径变小，从而吸水性树脂的比表面积变大，有助于提高吸水速度。此外，通过使剪切速度为1,000[1/s]以上，能够缩短生成液滴的时间。进而，通过使剪切速度为1,000[1/s]以上，能够在分散时削减分散助剂的用量。从上述观点出发，分散装置的流路中的剪切速度优选为1,000[1/s]以上、更优选为2,000[1/s]以上、进一步优选为3,000[1/s]以上、特别优选为3,500[1/s]以上。另一方面，为了使分散装置稳定地工作，剪切速度优选为40,000[1/s]以下、更优选为20,000[1/s]以下、进一步优选为10,000[1/s]以下、特别优选为6,000[1/s]以下。分散装置的流路中的剪切速度优选为1,000～40,000[1/s]、更优选为2,000～20,000[1/s]、进一步优选为3,000～10,000[1/s]、特别优选为3,500～6,000[1/s]。此外，分散装置为双重圆筒型时，分散装置的流路中的剪切速度优选为1,000～40,000[1/s]、更优选为2,000～20,000[1/s]、进一步优选为3,000～10,000[1/s]、特别优选为3,500～6,000[1/s]。

剪切速度根据转子转速和流路宽度(间隙；例如在双重圆筒型的分散装置的情况下是外筒半径和内筒半径)来决定。

具体而言，剪切速度在本说明书中如下计算。

剪切速度[1/s]＝分散装置中的相对移动的壁(转子、转动体)的移动速度[m/s]/间隙(clearance)[m]

在形状复杂且难以定义移动速度的情况下，其中一者为固定壁时，移动速度设为接液部的最大移动速度。此外，两者为移动壁时，移动速度设为移动速度差达到最大的点处的移动速度。需要说明的是，一对壁的两者发生旋转时，成为移动速度之差。此外，存在多个间隙(clearance)时，使用最窄的距离。剪切速度因装置位置而异时，将最大的剪切速度设为本说明书的剪切速度。

(喷射喷嘴)

作为喷射喷嘴，优选具有如下功能：分别导入单体组合物和有机溶剂，使它们在其内部通过而不相互接触，在即将从喷射喷嘴排出之前或刚刚从喷射喷嘴排出之后发生接触并排出。

作为喷射喷嘴的例子，可列举出双流体喷射喷嘴、三流体喷射喷嘴、四流体喷射喷嘴等多流体喷射喷嘴；双重管、三重管、四重管等多重管；喷射器等。此外，作为双流体喷射喷嘴，可例示出预膜化(pre-filming)型、板式喷射(plain-jet)型、交叉流型、外部混合型、内部混合型和Y喷射型的喷射喷嘴。

作为多流体喷射喷嘴，可以使用市售品，可列举出例如共立合金制作所制的MiniAtomize MMA、IKEUCHI公司制的SETOJet、Spraying Systems公司制的气雾化喷嘴SU-HTE91、新仓工业公司制的MICROMIZER、藤崎电机公司制的四流体喷嘴、大川原化工机公司制的双喷射喷嘴等。

参照图5，针对喷射喷嘴进行说明。图5中图示的分散装置12D由双流体喷射器构成。分散装置12D具有连续供给单体组合物的第一供给管101和连续供给包含分散助剂的有机溶剂的第二供给管102。单体组合物从第一喷嘴103被喷雾并被连续供给。包含分散助剂的有机溶剂从第二喷嘴104被喷雾并被连续供给。包含单体组合物和分散助剂的有机溶剂在刚刚从第一喷嘴103和第二喷嘴104分别排出之后，在分散装置12D的外部发生接触而被混合(外部混合型)。由此，在有机溶剂中生成包含单体组合物的微细液滴。在分散装置12D中，优选以在填充于聚合装置的有机溶剂中浸渍的方式配置第一喷嘴103和第二喷嘴104。通过这样地配置，能够获得防止气体裹入、防止喷射喷嘴堵塞、抑制液滴汇流等效果。

分散装置12D那样的外部混合型的喷射喷嘴不易发生由单体组合物与有机溶剂的接触而引起的喷射喷嘴的内部堵塞，故而优选。需要说明的是，只要可避免喷射喷嘴的内部堵塞，则喷射喷嘴可以为在单体组合物和有机溶剂即将从喷射喷嘴排出之前接触并混合的方式(内部混合型)。

“单体组合物流量/有机溶剂和分散助剂的合计流量之比”

本发明中，向分散装置流入的单体组合物流量[ml/分钟]相对于向分散装置流入的有机溶剂和分散助剂的合计流量[ml/分钟]之比(单体组合物流量[ml/分钟]/有机溶剂和分散助剂的合计流量[ml/分钟])优选为0.01以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.03以上。使用高速旋转剪切型搅拌机时，通过利用剪切场赋予剪切力来进行单体的分散，因此不需要大量的有机溶剂。因而，即便在上述范围内也良好地进行分散。单体组合物流量[ml/分钟]/有机溶剂和分散助剂的合计流量[ml/分钟]的上限没有特别限定，优选为1.00以下、更优选为0.40以下、进一步优选为0.20以下。

以下，针对本工序中使用的材料进行说明。

“有机溶剂”

作为优选的有机溶剂，可列举出选自由脂肪族烃、脂环状烃、芳香族烃、卤代烃组成的组中的至少1种有机溶剂。具体例可例示出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷、环辛烷、十氢萘等脂环状烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯苯、溴苯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等卤代烃。这些之中，从获取容易性和品质稳定性的观点出发，优选为正己烷、正庚烷、环己烷。也可以以混合有两种以上的混合溶剂的形式使用。

向分散装置内供给的有机溶剂的温度以达到后述Td的方式进行温度控制。从运转方面、聚合效率的观点出发，有机溶剂的沸点优选为70℃以上、更优选为75～100℃、进一步优选为80～95℃。

“分散助剂”

根据图1，借助配管43而向在配管33中流通的有机溶剂中添加分散助剂。此时，分散助剂的添加方式没有特别限定，可以为单次添加，也可以分多次断续地添加，还可以为连续添加。其中，进行连续操作时，从在分散工序和聚合工序中确保充分量分散助剂的供给、进一步抑制所得吸水性树脂的粒径增大的观点出发，优选为连续添加。即，本发明的优选实施方式具有向有机溶剂中连续添加分散助剂的操作。

此处，“向有机溶剂中连续添加分散助剂”是指：相对于以规定流量流通的有机溶剂，使分散助剂以规定流量流入至少一定时间。具体而言，如图1所示那样，是指：相对于以规定流量在配管33中流通的包含有机溶剂的连续相，借助配管43使分散助剂以规定流量流入至少一定时间。此时，从配管43流入的分散助剂的流量[ml/分钟]相对于在配管33中流通的包含有机溶剂的连续相的流量[ml/分钟]之比(分散助剂流量[ml/分钟]/连续相流量[ml/分钟])优选为0.01以上。此外，该定义中的“至少一定时间”优选为进行聚合工序的期间，例如为30分钟以上、优选为1小时以上。

分散助剂为固体、流动性低的液体时，可以溶解于溶剂并添加。作为此时使用的溶剂，优选为前述有机溶剂、单体组合物所使用的溶剂，更优选使用与聚合所使用的有机溶剂相同的溶剂。

本发明中，分散助剂是指：具有在分散装置中促进单体组合物的微细液滴化或者使包含单体组合物的微细液滴的分散状态稳定化这一功能的物质，可列举出例如表面活性剂等分散剂、助洗剂(builder)等助剂、保护胶体等稳定剂、配混有它们的组合物，只要满足后述耐热性指数即可。

本发明中使用的分散助剂的耐热性指数为60mN/m以上，优选为65mN/m以上，更优选为68mN/m以上。分散助剂的耐热性指数的上限没有特别限定，例如为90mN/m以下。此处，“耐热性指数”是表示分散助剂的耐热性的指标，具体而言，是通过以下的方法而测得的表面张力(mN/m)。

《耐热性指数的测定方法》

向500mL茄型烧瓶中量取丙酸18.4g，在自外部进行冰冷的同时，滴加23.6重量％的氢氧化钠水溶液31.6g来制作75摩尔％的部分中和丙酸/钠盐的45％水溶液。进而，添加分散助剂0.01g和正庚烷100g，安装冷却管，浸渍在90℃的油浴中，进行搅拌回流操作。经过5小时后，通过分液操作来分离水相。采取分离至50mL烧杯中的水相0.2g，用0.9重量％的生理盐水40g稀释，使用表面张力计(KRUSS公司制的K11自动表面张力计)，测定20℃时的表面张力(mN/m)。

作为耐热性指数为60mN/m以上的分散助剂，可列举出聚烯烃系分散助剂等。作为聚烯烃系分散助剂的例子，可列举出马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、马来酸酐改性聚丁二烯等酸改性聚烯烃；马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等。其中，从单体组合物的分散稳定性的观点出发，更优选为酸改性聚烯烃。这些之中，可以组合使用两种以上。

作为分散助剂，可以在上述耐热性指数为60mN/m以上的分散助剂的基础上，进一步使用公知的分散助剂。组合使用公知的分散助剂时，混合物的耐热性指数优选为60mN/m以上。需要说明的是，混合物的耐热性指数的计算方法基于各分散助剂的含有比率来计算。例如，相对于分散助剂整体包含a重量％的耐热性指数A的分散助剂(mN/m)、相对于分散助剂整体包含b重量％的耐热性指数B的分散助剂时，混合物的耐热性指数成为(A×a+B×b)/100(mN/m)。

进而，从抑制所得吸水性树脂的表面张力降低和异味的观点出发，优选酯系分散助剂的用量尽可能少。具体而言，向分散装置中供给的有机溶剂中的酯系分散助剂的浓度优选小于0.005重量％。

作为酯系分散助剂的例子，可列举出蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等。

根据本发明的优选实施方式，作为分散助剂，仅使用耐热性指数为60mN/m以上的分散助剂。

分散助剂的酸值优选为10～100mgKOH/g、更优选为15～90mgKOH/g、进一步优选为20～80mgKOH/g。需要说明的是，分散助剂的酸值采用按照JIS K0070:1992而测得的值。

分散助剂的重均分子量没有特别限定，例如为1,000～100,000。需要说明的是，重均分子量采用使用凝胶渗透色谱(GPC)而测得的聚苯乙烯换算的值。

作为上述耐热性指数为60mN/m以上的分散助剂，可以使用合成品、市售品中的任一者。作为市售品，可列举出三井化学公司制的HIWAX(注册商标)1105A、2203A、210MP、220MP、310MP、320MP、405MP、405MPF、4051E、4052E、4202E、4252E、1120H、1160H等；Clariant公司制的Licocene(注册商标)PP MA 1332、PP MA 6252、PE MA 4221、PE MA 4351等。

上述分散助剂的用量根据聚合形态、单体组合物和有机溶剂的种类等来适当设定。具体而言，作为属于连续相的有机溶剂中的分散助剂的浓度(分散助剂的含量相对于有机溶剂总量的比例)，优选为0.0001～2重量％，更优选为0.0005～1重量％。

根据本发明的制造方法，即便分散助剂的用量少也能够稳定地生成包含单体组合物的微细液滴。即，本发明的一个实施方式中，分散助剂的添加量相对于单体组合物为0.5重量％以下。分散助剂相对于单体组合物的添加量可通过调节分散助剂溶液的浓度、向分散装置中流入的分散助剂的流量[ml/分钟]与向分散装置中流入的单体组合物的流量[ml/分钟]之比而控制在期望的范围内。

[2-3.聚合工序]

本工序是将分散在有机溶剂中的微细液滴供给至聚合装置，并将单体聚合而得到含水凝胶状聚合物的工序。

(聚合装置)

进行聚合反应的聚合装置的形状没有特别限定，优选为上述单体(组合物)能够以液滴状的分散相的形式在形成于该聚合装置内的作为连续相的有机溶剂中移动并发生聚合反应的形状。作为这种聚合装置，可列举出例如将管状的反应管配置成立式、卧式或螺旋型而得的聚合装置。反应管为立式时，该反应管的内径D(mm)与长度L(mm)之比(L/D)优选为2～100,000、更优选为3～50,000、进一步优选为4～20,000。

通过将上述比值(L/D)设为上述范围内，上述包含单体组合物的微细液滴会在聚合装置的内部良好地移动，因此，该液滴的滞留时间的偏差减少。此外，最终得到的凝胶状聚合物的粒径的偏差也少，因此，所得吸水性树脂的各物性也提高。

此外，上述聚合装置中，根据需要为了能够从外部对聚合装置内部的连续相进行加热或冷却，也可以具备温度调整手段。通过该温度调整手段，聚合装置内的连续相的温度被维持在规定范围内。作为该温度调整手段，没有特别限定，可列举出例如对聚合装置设置夹套、设置加热器、设置保温材料或绝热材料、供给热风或冷风等。需要说明的是，向该聚合装置中再次供给有机溶剂时，该有机溶剂利用换热器进行加热。

此外，作为上述聚合装置的材质，可以使用铜、钛合金、SUS304、SUS316、SUS316L等不锈钢；PTEE、PFA、FEP等氟树脂等。其中，从所得凝胶状聚合物的附着性的观点出发，优选为氟树脂，更优选使用在聚合装置的内壁面实施了氟树脂加工等表面加工的材质。

“聚合温度”

本发明所述的制造方法中，将聚合装置内的形成连续相的有机溶剂的温度(以下称为“Td”)作为聚合温度。

上述单体组合物以液滴状分散在连续相中，因此，单体组合物的温度因来自连续相的热转移而迅速上升。该液滴所含的聚合引发剂为热分解型聚合引发剂时，热分解型聚合引发剂随着上述升温而分解并产生自由基。因产生的自由基而开始聚合反应，随着聚合反应的进行而形成凝胶状聚合物。

聚合装置内的连续相发生循环的情况下，所形成的凝胶状聚合物因循环的连续相而在聚合装置的内部移动，与形成连续相的有机溶剂一同自聚合装置中排出。

上述单体组合物包含热分解型聚合引发剂时，从聚合率的观点出发，上述Td优选为70℃以上、更优选为75℃以上、进一步优选为80℃以上。Td的上限没有特别限定，从安全性的观点出发，在不超过形成连续相的有机溶剂的沸点的范围内适当选择。

“聚合时间”

本发明所述的吸水性树脂的制造方法中，“聚合时间”是指：以向聚合装置投入单体组合物时作为起点，以将通过聚合反应得到的凝胶状聚合物自聚合装置排出时作为终点而规定的时间。例如，向聚合装置中以液滴状连续供给单体组合物，且所形成的凝胶状聚合物自聚合装置连续被排出的情况下，是指一个单体组合物的液滴从起点起至到达终点为止所需的时间。换言之，从开始向聚合装置中供给单体组合物起至最初的凝胶状聚合物自聚合装置被排出为止的时间为聚合时间。该聚合时间相当于液滴在聚合装置内的滞留时间。

上述聚合时间根据单体和聚合引发剂的种类等来控制，从生产效率的观点出发，优选控制为60分钟以下、更优选控制为30分钟以下、进一步优选控制为20分钟以下、特别优选控制为10分钟以下、最优选控制为5分钟以下。此外，该聚合时间的下限值没有特别限定，从供给至上述聚合装置内的单体组合物的液滴被升温至聚合温度为止时的来自连续相的热的转移效率的观点出发，优选控制为30秒以上。通过将上述聚合时间控制在上述范围内，能够缩小聚合装置的尺寸，故而优选。

“聚合装置中的空间速度(LHSV)”

本发明所述的吸水性树脂的制造方法中，聚合装置中的空间速度(LHSV)(单位：hr^-1)是表示聚合装置中的单体组合物(含水凝胶)和有机溶剂的通过速度的指标，是成为控制聚合时间时的基准的指标。

从防止聚合率不同的含水凝胶的接触的观点出发，聚合装置中的空间速度(LHSV)的下限优选为2hr^-1以上、更优选为3hr^-1以上、进一步优选为4hr^-1以上。此外，从所得含水凝胶的聚合率(吸水性树脂颗粒的残留单体量)和吸水性树脂的DRC5min的观点出发，聚合装置中的空间速度的上限优选为30hr^-1以下、更优选为15hr^-1以下、进一步优选为12hr^-1以下、特别优选为10hr^-1以下。即，本发明的一个实施方式中，聚合装置中的空间速度(LHSV)优选为2～30hr^-1、更优选为3～15hr^-1、更进一步优选为3～12hr^-1。需要说明的是，聚合装置中的空间速度(LHSV)(单位：hr^-1)是供给至聚合装置中的单体组合物(含水凝胶)的容积流量Qm(单位：m³/hr)、有机溶剂和分散助剂的合计容积流量Qs(单位：m³/hr)除以聚合装置的容积V(单位：m³)而得的值，可利用下述式子来计算。

[数学式1]

LHSV[hr-1]＝{(Qm+Qs)/V}

[2-4.分离和再利用工序]

本工序是将上述聚合工序中从聚合装置排出的含水凝胶状聚合物和有机溶剂进行分离，得到凝胶状聚合物(含水凝胶)，并将分离出的有机溶剂再次供给至分散装置中的工序。

本工序中，针对将含水凝胶状聚合物和有机溶剂进行分离的分离装置的种类和结构，没有特别限定，可以利用例如过滤、沉降、离心分离、压榨等公知方法。

本工序中，优选边将从含水凝胶状聚合物中分离出的有机溶剂维持在70℃以上边再次供给至分散装置中。由此，能够将作为连续相的有机溶剂的温度维持在70℃以上，因此，能够从分散工序向聚合工序迅速地转移。因此，能够边抑制在分散工序中生成的包含单体组合物的微细液滴的汇合边进行聚合反应，能够得到微细的含水凝胶。即，本发明的一个实施方式中，向分散装置中再次供给的有机溶剂的温度为70℃以上。将有机溶剂再次供给至分散装置时，通过使其经由换热器(例如图1的换热器20)来适当调节该换热器的温度，从而能够边将从含水凝胶状聚合物中分离出的有机溶剂维持在70℃以上，边再次供给至分散装置中。

“含水凝胶状聚合物的形状”

本发明中，所得含水凝胶状聚合物的形状为球形。上述含水凝胶状聚合物的粒径(以下称为“凝胶粒径”)根据所得吸水性树脂的用途等来适当调整。

上述“球形”是指包括除真球状之外的形状(例如大致球状)在内的概念，是颗粒的平均长径与平均短径之比(也称为“球形度”)优选为1.0～3.0的颗粒。该颗粒的平均长径和平均短径基于通过显微镜而拍摄的图像来测定。本发明中，上述含水凝胶状聚合物可以以微小的球形凝胶的聚集体的形式形成，也可以以微小的球形凝胶与该球形凝胶的聚集体的混合物的形式来获得。

此外，上述含水凝胶状聚合物为球形凝胶的聚集体时，将构成该聚集体的各球形凝胶的粒径称为一次粒径。本发明中，平均一次粒径没有特别限定，从能够在干燥工序中抑制微粉发生的观点出发，优选为1～200μm、更优选为5～100μm、进一步优选为10～80μm，特别优选为20～60μm。需要说明的是，含水凝胶状聚合物(含水凝胶)的平均一次粒径采用通过下述实施例所述的方法而测得的值。

“含水凝胶状聚合物的固体成分浓度”

向后述干燥工序中供给的含水凝胶状聚合物的固体成分率没有特别限定，从干燥成本的观点出发，优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上、进一步优选为40重量％以上、特别优选为45重量％以上。该含水凝胶状聚合物的固体成分率的上限没有特别限定，优选为90重量％以下、更优选为80重量％以下、进一步优选为70重量％以下、特别优选为60重量％以下。通过将固体成分率为上述范围的含水凝胶状聚合物供给至后述干燥工序，从而本发明的效果变得显著。

[2-5.其它工序〕

本发明所述的吸水性树脂的制造方法中，除了上述的各工序之外，可根据需要而包括干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序、整粒工序、微粉去除工序、造粒工序和微粉再利用工序。此外，可以进一步包括运输工序、贮藏工序、捆包工序、保管工序等。从获得加压下吸收倍率(AAP)优异的吸水性树脂的观点出发，本发明所述的吸水性树脂的制造方法中，除了上述分散工序、聚合工序以及分散和再利用工序之外，优选还具有干燥工序和表面交联工序。

(干燥工序)

本工序是将含水凝胶状聚合物干燥而得到吸水性树脂粉末的工序。可以在通过对该含水凝胶状聚合物进行解碎或造粒而调整至期望的粒径或粒度分布后，再供于干燥工序。

需要说明的是，作为对上述含水凝胶状聚合物进行干燥的公知方法，可列举出例如基于传导导热的干燥、基于对流导热(例如热风)的干燥、基于减压的干燥、使用了红外线的干燥、使用了微波的干燥、基于与疏水性有机溶剂的共沸脱水的干燥、使用了高温水蒸气(例如过热水蒸气)的过热水蒸气干燥等。

然而，本发明中，优选为干燥效率高、容易回收有机溶剂等液体成分的搅拌型的传导导热干燥，更优选使用使用了间接加热方式的连续式的搅拌型干燥装置。

本发明中，在干燥时优选向含水凝胶状聚合物中添加凝胶流动化剂。凝胶流动化剂的添加对于在干燥工序的加热处理工序中处理颗粒状含水凝胶的情况是特别优选的。

凝胶流动化剂的添加量根据含水凝胶或颗粒状含水凝胶的含水率、凝胶流动化剂的种类来适当设定。其添加量相对于含水凝胶的固体成分优选为0.001重量％～0.5重量％、更优选为0.01重量％～0.3重量％、进一步优选为0.02重量％～0.2重量％。

作为该凝胶流动化剂，可使用例如日本特开平8-134134号中公开的表面活性剂。

具体而言，作为凝胶流动化剂中使用的表面活性剂，可列举出月桂基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯月桂基硫酸钠、月桂基磷酸钠、N-椰子油脂肪酸酰基-L-谷氨酸单钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等阴离子性表面活性剂；1:1型椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、辛基苯酚聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等非离子性表面活性剂；硬脂基三甲基氯化铵、乙基硫酸羊毛脂脂肪酸氨基丙基乙基二甲基铵、月桂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵等阳离子性表面活性剂；椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂基甜菜碱等两性表面活性剂；阳离子化纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇等高分子表面活性剂；以及公知的硅系表面活性剂和氟系表面活性剂等。

此外，如上所述，通过本发明所述的制造方法而形成的含水凝胶状聚合物的形状为球形。通过将球形的含水凝胶状聚合物用上述搅拌型干燥装置进行干燥，能够得到包含球状颗粒的干燥聚合物。需要说明的是，也可以将通过本干燥工序得到的包含球状颗粒的干燥聚合物直接作为吸水性树脂而供于各用途。此外，在该制造方法中制造吸水性树脂时，也可以将通过干燥工序得到的球状的干燥聚合物供于后述表面交联工序。该情况下，为了方便，将供于后述表面交联工序的干燥聚合物称为“吸水性树脂粉末”。

本发明中，干燥温度和干燥时间根据所得吸水性树脂的用途，以其固体成分率作为指标来适当调整。例如，在吸水性树脂的情况下，从吸水性能的观点出发，其固体成分率优选为85重量％以上、更优选为90重量％～98重量％。需要说明的是，吸水性树脂的固体成分率是使试样(吸水性树脂)以180℃干燥3小时时基于干燥减量而算出的值。

(粉碎工序、分级工序)

通过上述干燥工序得到的颗粒状的干燥聚合物根据需要通过历经粉碎工序和分级工序而制成粒径或粒度分布受控的吸水性树脂。

上述粉碎工序中，可适当选择并使用例如辊磨机、锤磨机、螺杆磨机、销磨机等高速旋转式粉碎机；振动磨机、KNUCKLE类型粉碎机、圆筒型搅拌器等。

上述分级工序中，可适当选择并使用例如使用了JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))的筛分级、气流分级等。

(表面交联工序)

本工序是利用表面交联剂对通过上述干燥工序得到的吸水性树脂粉末实施表面交联的工序。具体而言，本工序是通过对吸水性树脂粉末添加表面交联剂后，进行加热处理，从而在吸水性树脂粉末的表面层设置交联密度高的部分的工序。

作为表面交联剂，没有特别限定，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇聚缩水甘油醚、缩水甘油、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等环氧化合物；乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺等多胺化合物以及它们的无机盐或有机盐；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物；聚氮丙啶等氮丙啶化合物；1,2-亚乙基双噁唑啉、双噁唑啉、聚噁唑啉等多元噁唑啉化合物；脲、硫脲、胍、双氰胺、2-噁唑啉酮等碳酸衍生物；1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧己环-2-酮、4-甲基-1,3-二氧己环-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧己环-2-酮、1,3-二氧庚环(dioxopan)-2-酮等碳酸亚烷基酯化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等卤代环氧化合物和它们的多胺加成物；氧杂环丁烷化合物；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂；锌、钙、镁、铝、铁、锆等的氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐等多价金属化合物等。这些之中，也可以组合使用2种以上。上述表面交联剂之中，优选为选自多价金属离子、环氧系化合物、噁唑啉系化合物、碳酸亚烷基酯化合物中的1种或2种以上。

表面交联剂的添加量相对于吸水性树脂的固体成分优选为0.01～5重量％。

表面交联剂的添加形态可以为原样，从添加容易度来看时，优选以溶解于水、有机溶剂而得的溶液的形式来添加。溶液中的表面交联剂的浓度可适当调节，例如为1～50重量％。

加热处理可使用公知的加热手段来适当进行。加热处理的温度没有特别限定，例如为100～250℃。加热处理的时间也没有特别限定，例如为10～120分钟。

在进行加热处理后，也可以进行冷却处理。冷却条件可适当调节。

(整粒工序)

“整粒工序”是指将历经上述表面交联工序而缓缓聚集的吸水性树脂粉末碎解而调整粒径的工序。需要说明的是，该整粒工序包括表面交联工序及之后的微粉去除工序、凝胶的解碎工序和分级工序。

(微粉再利用工序)

“微粉再利用工序”是指将上述各工序中产生的微粉直接供给或者对微粉进行造粒后再供给至任意工序中的工序。

〔3.吸水性树脂的用途〕

本发明的吸水性树脂的用途没有特别限定，可优选列举出止水防止材料、涂料、粘接剂、抗粘连剂、光扩散剂、消光剂、装潢板用添加剂、人工大理石用添加剂、调色剂用添加剂等树脂用添加剂。此外，作为吸水性树脂的用途没有特别限定，可优选列举出纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等吸收性物品的吸收体用途。尤其是，可用作源自原料的异味、着色等成为问题的高浓度纸尿布的吸收体。进而，该吸水性树脂由于吸水时间优异且粒度分布受控，因此，在用于上述吸收体的上层部时可期待显著的效果。

此外，作为上述吸收体的原料，也可以与上述吸水性树脂一同使用纸浆纤维等吸收性材料。该情况下，作为吸收体中的吸水性树脂的含量(芯浓度)，优选为30重量％～100重量％、更优选为40重量％～100重量％、进一步优选为50重量％～100重量％、更进一步优选为60重量％～100重量％、特别优选为70重量％～100重量％、最优选为75重量％～95重量％。

通过将上述芯浓度设为上述范围，在将该吸收体用于吸收性物品的上层部时，能够将该吸收性物品保持为具有清洁感的白色状态。进而，该吸收体由于尿、血液等体液等的扩散性优异，因此，通过进行高效的液体分配而预计到吸收量的提高。

〔4.吸水性树脂的物性〕

“吸水性树脂的颗粒形状”

本发明还提供通过上述〔2.吸水性树脂的制造方法〕所述的制造方法而制造的吸水性树脂。此外，本发明中，通过所谓的反相悬浮聚合来进行聚合。由此得到的吸水性树脂通常成为球状聚合物颗粒。此处，“球状”还包括除真球状之外的形状。详细而言，“球状”是指颗粒的平均长径与平均短径之比(也称为球形度)优选为1.0～3.0的颗粒。颗粒的平均长径和平均短径基于通过显微镜观察到的图像来进行测定。本发明中，“球状聚合物颗粒”不限定于以单独颗粒的形式存在，也可以形成球状聚合物颗粒的聚集体。

本发明中的球状聚合物颗粒根据其用途/目的，通过选择聚合性单体来设计。例如，以球状聚合物颗粒的形式制造粉末状或颗粒状的吸水性树脂时，代表而言，所用的聚合性单体为(甲基)丙烯酸和/或其盐。

通过使颗粒形状为球状、尤其是球状的聚集体，从而存在吸水性树脂的吸水速度比不规则形状更快的倾向。

“平均一次粒径”

从进一步提高吸水速度的观点出发，上述吸水性树脂的平均一次粒径的上限优选小于100μm，更优选为80μm以下。此外，上述吸水性树脂的平均一次粒径的下限没有特别限定，通常为10μm以上。需要说明的是，吸水性树脂的平均一次粒径通过实施例记载的方法来测定。

“CRC”

“CRC”是Centrifuge Retention Capacity(离心分离机保持容量)的简称，是指吸水性树脂在无加压下的吸水倍率(有时也称为“吸水倍率”)。CRC(离心分离机保持容量)按照EDANA法(ERT441.2-02)来测定。具体而言，是指将吸水性树脂0.2g装入无纺布制的袋后，在大量过量的0.9重量％氯化钠水溶液中浸渍30分钟而使其自由溶胀，其后，利用离心分离机(250G)控水3分钟后的吸水倍率(单位；g/g)。

需要说明的是，“EDANA”是European Disposables and Nonwovens Associations的简称。此外，“ERT”是EDANA Recommended Test Methods的简称，是规定了吸水性树脂的测定方法的欧洲标准。本发明中，只要没有特别记载，则按照ERT原本(2002年修订)来测定吸水性树脂的物性。

上述吸水性树脂的CRC(离心分离机保持容量)优选为15g/g以上、更优选为30g/g以上、进一步优选为35g/g以上、更进一步优选为38g/g以上。关于上限没有特别限定，优选更高的CRC，从与其它物性的平衡的观点出发，优选为70g/g以下、更优选为60g/g以下、进一步优选为50g/g以下。

上述CRC小于15g/g时，吸收量少，不适合作为纸尿布等吸收性物品的吸收体。此外，上述CRC超过70g/g时，吸收尿、血液等体液等的速度降低，因此，有时不适合用于高吸水速度类型的纸尿布等。需要说明的是，CRC可通过变更内部交联剂、表面交联剂等的种类、量来控制。

“DRC5min”

“DRC”是Dunk Retention Capacity(浸渍保持容量)的简称，“DRC5min”是指浸渍保持容量5分钟的值(5分钟且无加压下的吸水倍率)。具体而言，是指与下述AAP的测定同样地将吸水性树脂1.0g均匀散布在底面具有筛孔的圆筒形皿中，使其与0.9重量％的氯化钠水溶液接触5分钟而使其自由溶胀后的吸水倍率(单位；g/g)。

从用于卫生材料时的液体回流量的观点出发，上述吸水性树脂的DRC5min的下限优选为46g/g以上、更优选为47g/g以上、更进一步优选为50g/g以上、特别优选为52g/g以上。此外，上述吸水性树脂的DRC5min的上限没有特别限定，通常为70g/g以下。

“AAP”

“AAP”是Absorption Against Pressure的简称，是指吸水性树脂在加压下的吸水倍率。具体而言，是指相对于大量过量的0.9重量％的氯化钠水溶液，使吸水性树脂0.9g在1小时、2.06kPa(21g/cm²、0.3psi)的载荷下发生溶胀后的吸水倍率(单位；g/g)。本说明书中，定义为将载荷条件变更为4.83kPa(约49g/cm²、相当于约0.7psi)而测得的值。

从用于卫生材料时的吸水特性的观点出发，上述吸水性树脂的AAP的下限优选为20g/g以上、更优选为23g/g以上。此外，上述吸水性树脂的AAP的上限没有特别限定，通常为40g/g以下。

“表面张力”

从用于卫生材料时的液体回流量的观点出发，上述吸水性树脂的表面张力的下限优选为65mN/m以上、更优选为67mN/m以上、进一步优选为70mN/m以上。此外，上述吸水性树脂的表面张力的上限没有特别限定，通常为73mN/m以下。需要说明的是，吸水性树脂的表面张力通过实施例记载的方法来测定。

因此，本发明的一个实施方式所述的吸水性树脂是通过反相悬浮聚合而得到的、表面张力为65mN/m以上且DRC5min为46g/g以上的吸水性树脂。该吸水性树脂在用于卫生材料时具有优异的吸收特性(液体回流量少)。

进而，本发明的一个实施方式所述的吸水性树脂是通过上述〔2.吸水性树脂的制造方法〕记载的制造方法而制造的吸水性树脂，表面张力为65mN/m以上，且DRC5min为46g/g以上。

实施例

使用以下的实施例和比较例来说明本发明的效果，但本发明不受这些说明的限定性解释，将各实施例中公开的技术手段适当组合而得到的实施例也包括在本发明的范围内。需要说明的是，含水凝胶、吸水性树脂粉末、吸水性树脂、吸收体的各物性通过以下的方法进行测定。此外，实施例中，有时使用“份”或“％”这一表述，但只要没有特别记载，则表示“重量份”或“重量％”。此外，只要没有特别记载，则各操作在室温(25℃)下进行。

“平均一次粒径”

拍摄吸水性树脂或吸水性树脂粉末的扫描型电子显微镜照片(SEM)。从照片中任意选择50个一次颗粒，并测定各颗粒的长径和短径，将对其平均化得到的值作为一次粒径，算出各颗粒的一次粒径的平均值，将该平均值作为该吸水性树脂的平均一次粒径。

“CRC”

按照EDANA法(ERT441.2-02)，测定吸水性树脂的CRC。

“残留单体量”

按照EDANA法(ERT410.2-02)，测定吸水性树脂的残留单体量。

“表面张力”

向经充分清洗的100ml烧杯中投入调整至20℃的生理盐水50ml，首先，使用表面张力计(KRUSS公司制的K11自动表面张力计)测定生理盐水的表面张力。在该测定中确认了表面张力的值为71～75[mN/m]的范围。接着，向包含调整至20℃且测定表面张力后的生理盐水的烧杯中投入经充分清洗的25mm长的氟树脂制转子、吸水性树脂(1)0.5g，在500rpm的条件下搅拌4分钟。4分钟后，停止搅拌，在含水的吸水性树脂发生沉降后，再次进行相同的操作，测定上清液的表面张力。需要说明的是，本发明中采取使用铂板的板法，板在各测定前充分用去离子水进行清洗，且利用气体喷枪进行加热清洗后使用。

“含水率”

按照EDANA法(ERT430.2-02)来测定吸水性树脂的含水率。需要说明的是，本发明中，分别将试样量变更为1.0g，将干燥温度变更为180℃来进行测定。

“粒度”

按照美国专利第7638570号的第27、28栏记载的“(3)Mass-Average ParticleDiameter(D50)and Logarithmic Standard Deviation(σζ)of Particle DiameterDistribution”来测定吸水性树脂的粒度(粒度分布、重均粒径(D50)、粒度分布的对数标准偏差(σζ))。

“DRC5min”

通过国际公开第2017/170605号(美国专利申请公开第2019/111411号说明书)记载的方法，测定吸水性树脂(1)的DRC5min(浸渍保持容量5分钟值)。

具体而言，使用图6所示的装置，在内径60mm的塑料的支承圆筒200的底部熔接不锈钢制的400目的金属网201(网眼大小为38μm)，在室温(20～25℃)、相对湿度为50％RH的条件下，在金属网201上均匀地散布吸水性树脂(1)202 1.000±0.005g，测定该测定装置整体的重量Wa(g)。

在底面积为400cm²的圆形或正方形的培养皿203的内侧放置直径120mm的玻璃过滤器204(相互理化学硝子制作所制、细孔直径：100～120μm)，以与玻璃过滤器的上表面达到相同水平(液体因表面张力而在玻璃过滤器的外周上略微浮起的状态或者玻璃过滤器的表面的50％左右被液体覆盖的状态)的方式添加0.90重量％的食盐水206(23±0.5℃)。在其上方载置1张直径110mm的滤纸205(ADVANTEC东洋公司、品名：(JIS P 3801、No.2)、厚度0.26mm、保留粒径为5μm)，使滤纸整面润湿。

将上述测定装置整体载置在前述湿润的滤纸上，使其吸收液体(在测定中也将液体温度严格地管理至23±0.5℃)。严格来说，在5分钟(300秒)后，抬起测定装置整体，测定其重量Wb(g)。并且，按照下述式由Wa、Wb算出DRC5min(g/g)。

[数学式2]

DRC5min[g/g]＝{(Wb-Wa)/(吸水性树脂的重量)}

“吸收体的评价(液体回流量)”

使用搅拌器对吸水性树脂2g和木材粉碎纸浆2g进行干式混合后，将所得混合物铺展在400目(网眼为38μm)的金属丝筛网上，成形为直径90mm的纤维网(web)。接着，通过以196.14kPa(2[kgf/cm²])的压力对该纤维网加压1分钟来制作吸收体。将上述吸收体(直径90mm/芯浓度50％)放置在内径90mm的SUS制培养皿的底部，在其上载置直径90mm的无纺布，进而，放置以对该吸收体均等地施加4.8kPa的载荷的方式调整的活塞和重物。此外，该活塞和重物使用在中心部具有直径5mm的液体投入口的物体。接着，将生理盐水(0.90重量％的氯化钠水溶液)50mL从该液体投入口注入，使吸收体吸收液体。经过5分钟后，取下上述活塞和重物，承载预先测定过总重量的外径90mm的滤纸(ADVANTEC东洋公司、品名：JIS P 3801、No.2)30张，进而，快速放置均匀施加有载荷的活塞和重物(总重量为20kg)。经过1分钟后，取下活塞、重物和滤纸，测定滤纸的总重量，并减去测定前的重量，由此求出滤纸所吸收的液量(g)。将该液量作为液体回流量(g)。

[实施例1]

按照图1所示的制造工艺，运行下述工序2～5的一系列工序，制备含水凝胶(1)后，将所得含水凝胶(1)干燥，制造吸水性树脂(1)。需要说明的是，具体运转时间设为在下述工序2中自开始向分散装置送液单体组合物起的10小时。

首先，将作为有机溶剂的正庚烷(密度：0.68g/ml)投入至分散装置12、聚合装置14、分离装置16和连接它们的配管内。

接着，使送液泵18工作，以300ml/分钟的流量开始有机溶剂的循环。需要说明的是，将有机溶剂的总量借助分散装置12投入至聚合装置14中。此外，使换热器20工作，以上述发生循环的有机溶剂的温度达到90℃的方式进行加热。

接着，另行将作为分散助剂的马来酸酐改性聚乙烯(酸值：60mgKOH/g)混合至正庚烷中，加热至90℃而使其溶解，制备0.030重量％的分散助剂溶液(1)。接着，将通过上述操作得到的分散助剂溶液(1)借助配管43以50ml/分钟的流量向在配管33中流通的正庚烷内添加30分钟。马来酸酐改性聚乙烯的含量相对于聚合开始前的有机溶剂总量的比例为0.005重量％。需要说明的是，关于该分散助剂，通过上述方法而测得的耐热性指数为71mN/m。

(1.混合工序)

将丙烯酸、48.5重量％的氢氧化钠水溶液和离子交换水进行混合，进而配混聚乙二醇二丙烯酸酯(平均聚合度：9)和二乙烯三胺五乙酸三钠，由此制备单体水溶液(1)。此外，另行混合过硫酸钠和离子交换水，由此制备6重量％的过硫酸钠水溶液(1)。

接着，将通过上述操作得到的单体水溶液(1)和过硫酸钠水溶液(1)供给至混合装置10中，由此制备单体组合物(1)。该单体组合物(1)的单体浓度为43重量％、中和率为75摩尔％。此外，作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯相对于单体为0.020摩尔％，作为螯合剂的二乙烯三胺五乙酸三钠相对于单体为200ppm，作为聚合引发剂的过硫酸钠(T10 70℃)相对于单体为0.1g/摩尔。

(2.分散工序)

作为分散装置，使用图4所示的双重圆筒型的高速旋转剪切型搅拌机(分散装置12C)。壳体内径(外筒50C的内径)为25mm、转子外径(内筒52C的外径)为22mm、有效转子长度(自单体水溶液投入口55C起至排出口)为65mm。作为聚合装置，分别使用将PFA(全氟烷氧基烷烃)制管(内径：25mm、全长：10m)铅直配置而得的装置。

将上述有机溶剂与分散助剂的混合液以300mL的流量送液至分散装置12C的配管35中。自聚合开始前的分散助剂溶液(1)的投入结束后起30分钟后，使转子(内筒52C)以转速达到7,200rpm(剪切速度为5529[1/s])的方式旋转，接着，以40ml/分钟(47.2g/分钟)的流量将单体组合物(1)送液至分散装置12C的配管31中。所供给的上述单体组合物(1)通过分散装置而在上述有机溶剂中分散成微细液滴状。

(3.聚合工序)

将通过2.得到的分散液供给至聚合装置14中。

包含上述单体组合物(1)的液滴边在填充有作为上述连续相的有机溶剂的聚合装置内下落，边随着聚合反应的进行而变为微小的球形含水凝胶(1)。这些微小的球形凝胶随着下落而相互附着并形成聚集体。并且，在该聚合装置的排出口附近，确认到由微小的球形凝胶的聚集体形成的直径1cm左右的含水凝胶(1)。需要说明的是，聚合装置14中的空间速度(LHSV)为4.2hr^-1。

通过上述一系列操作得到的含水凝胶(1)与有机溶剂一同连续从聚合装置14被排出。

(4.分离和再利用工序)

从聚合装置14中排出的含水凝胶(1)和有机溶剂被直接连续地供给至分离装置16中。该分离装置中，对该含水凝胶(1)和有机溶剂进行分离。需要说明的是，在该分离装置中分离出的有机溶剂借助配管32、送液泵18、配管33而供给至换热器20中，以设定温度(有机溶剂温度)达到90℃的方式利用换热器20进行调温后，边维持在70℃以上边借助配管35向分散装置12和聚合装置14中供给。此时，将作为补充用分散助剂的上述分散助剂溶液(1)借助配管43以5ml/分钟的流量从开始向分散装置中送液单体组合物起10分钟后开始连续地投入至在配管33中流通的包含有机溶剂的连续相中。即，分散助剂流量[ml/分钟]/连续相流量[ml/分钟]为0.017。需要说明的是，分散助剂(马来酸酐改性聚乙烯)的添加量相对于上述单体组合物(1)为0.005重量％。

通过上述操作得到的含水凝胶(1)呈现微小且球形的含水凝胶发生附着聚集而得的形状。

(5.干燥工序)

从分离装置16中排出的含水凝胶(1)直接连续地供给至间接加热式搅拌干燥装置中，且投入预先准备的聚乙二醇400(PEG400)的乙醇溶液(浓度为20重量％)。PEG400乙醇溶液的量相对于含水凝胶(1)为2.5重量％。接着，将干燥装置的载热体温度调整至180℃，边将上述含水凝胶(1)与PEG400混合，边进行连续干燥，得到颗粒状的干燥聚合物(1)。将所得干燥聚合物(1)连续地供给至具有网眼为850μm和150μm的金属筛网(JIS标准筛)的筛分装置来进行分级，对吸水性树脂粉末(1)进行取样。在自聚合工序开始起1小时后取样得到的吸水性树脂粉末(1)的表面张力为69mN/m，在5小时后取样的吸水性树脂粉末(1)的表面张力为69mN/m，未观察到经时性的表面张力降低。

将上述工序1.～5.运行10小时，去除排出量不稳定的刚刚开始聚合后的1小时和聚合停止后的样品，并进行混合而得到吸水性树脂粉末(1)。

[实施例2]

实施例1中，代替分散助剂溶液(1)，使用将作为分散助剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(酸值：30mgKOH/g)混合至正庚烷中，并加热至90℃使其溶解而成的分散助剂溶液(2)(浓度为0.30重量％)，除此之外，与实施例1同样操作，得到吸水性树脂粉末(2)。针对该分散助剂，利用上述方法而测得的耐热性指数为72mN/m。马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物的含量相对于聚合开始前的有机溶剂总量的比例为0.05重量％。在聚合中向有机溶剂连续投入的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物的添加量相对于上述单体组合物(1)为0.05重量％。自聚合开始起1小时后取样的吸水性树脂粉末(2)的表面张力为70mN/m，在5小时后取样的吸水性树脂粉末(2)的表面张力为70mN/m，未观察到经时性的表面张力降低。

[实施例3]

实施例1中，代替双重圆筒型的高速旋转剪切型搅拌机，使用图5所示的双流体喷射喷嘴(分散装置12D)来实施分散工序，除此之外，与实施例1同样操作，得到吸水性树脂粉末(3)。

具体而言，作为分散装置，使用双流体喷射喷嘴(外部混合型、喷射喷嘴内径：1.0mm、型号：SETOJet、空气消耗量划分：075、喷射量：10、IKEUCHI公司制)。双流体喷射喷嘴具有连续供给单体组合物的第一供给管101以及连续供给有机溶剂与分散助剂的混合液的第二供给管102。分别将单体组合物从第一喷嘴103、将有机溶剂与分散助剂的混合液从第二喷嘴104中喷雾分散，并连续排出至聚合装置中。此时，以双流体喷射喷嘴的前端浸渍于聚合装置所容纳的有机溶剂中的方式调整双流体喷射的位置。进而，将发生循环的有机溶剂与分散助剂的混合液的流量变更为1000ml/分钟，将发生循环的有机溶剂与分散助剂的混合液的路径分枝成借助分散装置(双流体喷射喷嘴)向聚合装置中投入的路径以及直接向聚合装置中投入的路径。此时，将借助分散装置(双流体喷射喷嘴)向聚合装置中投入的有机溶剂与分散助剂的混合液的流量设为800ml/分钟，将直接向聚合装置中投入的有机溶剂与分散助剂的混合液的流量设为200ml/分钟。接着，将通过上述混合工序而制备的单体组合物(1)迅速地向上述双流体喷射器的第一供给管101中送液。其后，使用上述双流体喷射器，将单体组合物(1)以40mL/分钟(47.2g/分钟)的流量投入至填充在上述聚合装置内的有机溶剂中。

通过上述双流体喷射器而投入的上述单体组合物(1)在上述有机溶剂中分散成微细液滴状。需要说明的是，聚合装置14中的空间速度(LHSV)为12.7hr^-1。

自聚合开始起1小时后取样的吸水性树脂粉末(3)的表面张力为68mN/m，在5小时后取样的吸水性树脂粉末(3)的表面张力为68mN/m，未观察到经时性的表面张力降低。

[实施例4]

实施例1中，代替分散助剂溶液(1)，使用将作为分散助剂的马来酸酐改性聚丙烯(酸值：18mgKOH/g)混合至正庚烷中，并加热至90℃使其溶解而成的分散助剂溶液(4)(浓度为0.030重量％)，除此之外，与实施例1同样操作，得到吸水性树脂粉末(4)。针对该分散助剂，利用上述方法而测得的耐热性指数为70mN/m。马来酸酐聚丙烯的含量相对于聚合开始前的有机溶剂总量为0.005重量％。在聚合中向有机溶剂连续投入的马来酸酐聚丙烯的添加量相对于上述单体组合物(1)为0.005重量％。自聚合开始起1小时后取样的吸水性树脂粉末(4)的表面张力为67mN/m，在5小时后取样的吸水性树脂粉末(4)的表面张力为67mN/m，未观察到经时性的表面张力降低。

[比较例1]

在实施例3中，代替分散助剂溶液(1)，使用将作为分散助剂的蔗糖脂肪酸酯(HLB值6)混合至正庚烷中，并加热至90℃使其溶解而成的分散助剂溶液(3)(浓度为0.030重量％)，除此之外，与实施例3同样操作，得到比较吸水性树脂粉末(1)。需要说明的是，针对该分散助剂，利用上述方法而测得的耐热性指数为56mN/m。自聚合开始起来1小时后取样的比较吸水性树脂粉末(2)的表面张力为67mN/m，在5小时后取样的比较吸水性树脂粉末(2)的表面张力为60mN/m，观察到经时性的表面张力降低。

针对所得吸水性树脂粉末(1)～(4)和比较吸水性树脂粉末(1)而测得的各物性示于表1。

[表1]

[实施例5]

(6.表面交联工序)

相对于实施例1中得到的吸水性树脂粉末(1)100重量份，用喷射喷嘴来喷雾包含乙二醇二缩水甘油醚0.015重量份、丙二醇1.0重量份和离子交换水3.0重量份的表面交联剂溶液，使用连续高速混合机均匀地混合。其后，将包含表面交联剂的吸水性树脂粉末(1)导入至气氛温度调温至195℃±2℃的热处理机中，加热处理30分钟后，强制冷却至粉温达到60℃为止，得到吸水性树脂(1’)。

(7.整粒工序)

接着，将上述工序中得到的吸水性树脂(1’)用具有网眼850μm的金属筛(JIS标准筛)的筛分装置进行分级。此外，针对网眼850μm的金属筛上的残留物再次进行粉碎后，与网眼850μm的金属筛通过物混合。通过以上的操作，得到总量的粒径小于850μm的经整粒的吸水性树脂(4)。将所得吸水性树脂(4)的各物性示于表2。

[实施例6]

实施例5中，将吸水性树脂粉末(1)变更为实施例2中得到的吸水性树脂粉末(2)，除此之外，与实施例5同样操作，得到吸水性树脂(5)。

[实施例7]

实施例5中，将吸水性树脂粉末(1)变更为实施例3中得到的吸水性树脂粉末(3)，除此之外，与实施例5同样操作，得到吸水性树脂(6)。

[比较例2]

实施例5中，将吸水性树脂粉末(1)变更为比较例1中得到的比较吸水性树脂粉末(1)，除此之外，与实施例5同样操作，得到比较吸水性树脂(2)。

[实施例8]

实施例1中，将作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯相对于单体变更为0.010摩尔％，代替干燥工序中添加的聚乙二醇400(PEG400)的乙醇溶液，变更为月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱水溶液(浓度为3.1重量％)，将相对于含水凝胶(1)的月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱水溶液的量变更为0.5重量％来实施，除此之外，与实施例1同样操作，得到吸水性树脂粉末(7)。进而，在实施例5中，将吸水性树脂粉末(1)变更为吸水性树脂粉末(7)，除此之外，与实施例5同样操作，得到吸水性树脂(7)。

[实施例9]

实施例5中，将吸水性树脂粉末(1)变更为实施例4中得到的吸水性树脂粉末(4)，除此之外，与实施例5同样操作，得到吸水性树脂(8)。

[比较例3]

准备具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、作为搅拌机的分两段具有叶片直径50mm的4片倾斜桨叶的搅拌叶片的1升四颈圆筒型圆底分离烧瓶。向该烧瓶中盛装正庚烷550ml，添加实施例1中使用的马来酸酐改性聚乙烯2.76g并分散，升温至50℃，在溶解分散助剂后冷却至30℃。另行向500ml的锥形瓶中量取80重量％的丙烯酸水溶液92g，边从外部进行冰冷边滴加20.1重量％的氢氧化钠水溶液152.5g，进行75摩尔％的中和后，添加乙二醇二缩水甘油醚18.4mg，进而添加过硫酸钾0.11g并溶解。将该丙烯酸部分中和盐水溶液添加至四颈烧瓶中，利用搅拌机使其分散，将体系内用氮气充分置换后，进行升温，将浴温保持在70℃，进行30分钟的第一阶段聚合反应。其后，将反应液冷却至20℃，向体系内滴加与前述同样制备的等量的丙烯酸部分中和盐水溶液，在使其吸收30分钟的同时，将体系内用氮气充分置换后，进行升温，将浴温保持在70℃，进行30分钟的第二阶段聚合反应。对该反应液进行蒸馏而去除水和正庚烷，得到比较吸水性树脂粉末(3)。进而，在实施例5中，将吸水性树脂粉末(1)变更为比较吸水性树脂粉末(3)，除此之外，与实施例5同样操作，得到比较吸水性树脂(3)。

将针对所得吸水性树脂(4)～(8)和比较吸水性树脂(2)～(3)而测得的各物性示于表2。

[表2]

(表2)

如表1所示那样，根据本发明的制造方法，即便进行连续操作，也观察不到吸水性树脂粉末的表面张力的经时性降低。进而，如表2所示那样，将该吸水性树脂粉末进行表面交联而得到的吸水性树脂的DRC5min和表面张力的平衡优异，处于在用于卫生材料时显示出优异吸水特性的范围内。可知：通过使用本发明的吸水性树脂，能够获得液体回流量少、性能高的吸收体。另一方面，使用耐热性指数小于60mN/m的分散助剂时(比较例1)，若进行连续操作则观察到吸水性树脂粉末的表面张力的经时性降低。进而，将该吸水性树脂粉末进行表面交联而得到的吸水性树脂的表面张力低。此外，进行未向分散装置中连续供给单体组合物、有机溶剂和分散助剂的间歇操作时(比较例3)，所得吸水性树脂的DRC5min低。根据表2可知：将任意比较例中得到的吸水性树脂用于吸收体时，液体回流量均增加。

本申请基于2018年9月27日申请的日本专利申请号2018-182114号和2019年7月10日申请的日本专利申请号2019-128663号，其公开内容作为参考而进行整体援引。

附图标记说明

10 混合装置、

12、12A～12D 分散装置、

14 聚合装置、

16 分离装置、

18 送液泵、

20 换热器、

22 干燥装置、

31～37、41～44 配管、

50A、52A 一对壁、

50B、52B 一对壁、

50C、52C 一对壁、

51A、53A 对置面、

51B、53B 对置面、

51C、53C 对置面、

54A～54C 流路、

60A～60C 驱动部、

55A～55C 第一供给体系、

56A～55C 第二供给体系

101 第一供给管

102 第二供给管

103 第一喷嘴

104 第二喷嘴

200 支承圆筒

201 金属网

202 吸水性树脂

203 培养皿

204 玻璃过滤器

205 滤纸

206 食盐水。

Claims (16)

1.一种吸水性树脂的制造方法，其具有：

向分散装置中连续供给单体组合物、有机溶剂和分散助剂，使包含所述单体组合物的微细液滴分散在所述有机溶剂中；

将分散在所述有机溶剂中的微细液滴供给至聚合装置中，将所述单体聚合而得到含水凝胶状聚合物；以及

将从所述含水凝胶状聚合物中分离的所述有机溶剂再次供给至所述分散装置中，

所述分散助剂的耐热性指数为60mN/m以上。

2.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法，其具有：向所述有机溶剂中连续添加所述分散助剂。

3.根据权利要求1或2所述的吸水性树脂的制造方法，其中，向所述分散装置中再次供给的所述有机溶剂的温度为70℃以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其中，将从所述含水凝胶状聚合物中分离的所述有机溶剂边维持在70℃以上边再次供给至所述分散装置中。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其中，所述分散助剂为酸改性聚烯烃。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其中，向所述分散装置中供给的有机溶剂中的酯系分散助剂的浓度小于0.005重量％。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其中，所述分散助剂的添加量相对于所述单体组合物为0.5重量％以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其中，所述单体为水溶性烯属不饱和单体。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其中，所述单体组合物包含含酸基的不饱和单体的部分中和盐、热分解型聚合引发剂和水。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其中，所述聚合装置中的空间速度(LHSV)为2～30hr^-1。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其还具有：

将所述含水凝胶状聚合物干燥而得到吸水性树脂粉末；以及

利用表面交联剂对所述吸水性树脂粉末实施表面交联。

12.一种吸水性树脂，其通过权利要求1～11中任一项所述的制造方法来制造。

13.一种吸水性树脂，其是通过权利要求1～11中任一项所述的制造方法而制造的吸水性树脂，表面张力为65mN/m以上，且DRC5min为46g/g以上。

14.一种吸水性树脂，其是通过反相悬浮聚合而得到的吸水性树脂，

表面张力为65mN/m以上，且DRC5min为46g/g以上。

15.根据权利要求12～14中任一项所述的吸水性树脂，其加压下吸收倍率(AAP)为20g/g以上。

16.根据权利要求12～15中任一项所述的吸水性树脂，其平均一次粒径小于100μm。

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